CN102352495B - 一种单分散性高性能导电金球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种单分散性高性能导电金球的制备方法，包括：(1)将单体、分散剂、引发剂和溶剂加入反应容器中，反应12-24h得到聚合物微球；(2)将上述的聚合物微球分散在强酸中处理，然后再加入到带正电的聚电解质水溶液中；(3)将经步骤(2)处理得到的微球分散在表面带负电的贵金属溶胶中；(4)将经步骤(3)处理得到的微球超声分散在化学镀金液中，反映结束后离心、水洗、烘干即得。本发明解决了传统化学镀活化工艺中存在的锡离子干扰、酸性条件下活化、操作复杂以及化学镀金浴的毒性等问题，制备过程简单，可批量生产，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于导电粒子的制备领域，特别涉及一种单分散性高性能导电金球的制备方法。
背景技术
各向异性导电胶膜ACF材料主要包括树脂胶黏剂、导电粒子两大部分。而导电粒子则是ACF材料中的核心部分。对于一些可靠性、稳定性要求较高的互连，导电粒子一般会以金作为导电壳层。专利CN 100441613C和专利US 2008/0078977A1中提出了ACF用导电金球的制备方法，都是在聚合物微球表面化学镀镍后再进行化学镀金所形成。而这种传统的化学镀前处理过程中存在一定缺陷，此工艺敏化和活化都需要用到大量的盐酸，水洗很多次才能去除游离的氯离子，操作不方便，敏化液很容易氧化和水解失效，而且前处理的聚合物微球因敏化使其表面吸附一些锡离子，会影响镀层的均匀性和结合力(CN100451166C)。化学镀镍后化学镀金属于置换型镀金，被置换出的金属离子(例如：亚铁离子、钴离子、镍离子)存在于镀液中容易会引起微球的团聚；离子浓度高达10-3mol/L时甚至会使镀液分解，导致镀液崩溃。另外，镀金过程中使用的金盐大多是氰化物，毒性很大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种单分散性高性能导电金球的制备方法，该方法制备方法简单，节约了步骤，不使用氯化亚锡、强酸性氯化钯溶液和氰化物，安全环保，所得的导电金球表面金层光滑，致密。
本发明的一种单分散性高性能导电金球的制备方法，包括：
(1)将单体、分散剂、引发剂和溶剂加入反应容器中得混合物，搅拌均匀后，氮气保护，在50-80℃下聚合反应12-24h，离心、醇洗、真空烘干，得到聚合物微球；
(2)将上述的聚合物微球分散在20-80℃的强酸中，在超声环境或搅拌下处理10-90分钟，然后离心、水洗至中性，再加入到带正电的聚电解质水溶液中进行表面改性，最后离心、水洗；
(3)将经步骤(2)处理得到的微球分散在表面带负电的贵金属溶胶中，反应温度为20-50℃，在超声环境或搅拌下处理10-90分钟，然后离心、水洗；
(4)将经步骤(3)处理得到的微球超声分散在化学镀金液中，反应温度为30-60℃，在超声或搅拌下进行10-120分钟，离心、水洗、烘干即得单分散性高性能导电金球。
步骤(1)中所述的单体为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯；分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚丙烯酸；引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰；溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、水中的一种或几种的混合物。
步骤(1)只所述的单体占混合物质量的10-40％，分散剂占单体质量的5-20％、引发剂占单体质量的1-5％，溶剂占混合物质量的50-89.4％。
步骤(2)中所述的强酸为浓硫酸、发烟硫酸或氯磺酸。
步骤(2)中所述的聚电解质为聚烯丙基氯化铵或聚乙亚胺，所述的聚电解质水溶液中聚电解质的浓度为0.005-0.05mol/L。
步骤(3)中所述的贵金属溶胶为金溶胶或铂溶胶。
上述的金溶胶的配制是以氯金酸为金源，聚乙烯吡咯烷酮为保护剂，还原剂为抗坏血酸或硼氢化钠，其中氯金酸、保护剂、还原剂与水的比例为0.03-0.08mol∶0.05-0.2g∶0.08-0.1mol∶100mL。
上述的铂溶胶的配制是以氯铂酸为铂源，聚乙烯吡咯烷酮为保护剂，还原剂为抗坏血酸或硼氢化钠，其中氯铂酸、保护剂、还原剂与水的比例为0.03-0.08mol∶0.05-0.2g∶0.08-0.1mol∶100mL。
步骤(4)中所述的化学镀金液由主盐、络合剂、还原剂和表面活性剂组成，其pH值为7-9；其中主盐为氯金酸，浓度为1-3g/L；络合剂为氯化铵、柠檬酸钠、乙二胺、EDTA二钠盐、酒石酸钾钠、氨中的一种或几种复合，浓度为50-90g/L；还原剂为抗坏血酸、葡萄糖、硼氢化钠、次亚磷酸钠中的一种，浓度为5-15g/L；表面活性剂为聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或两种复合，浓度为15-23g/L。
本发明解决了传统化学镀活化工艺中存在的锡离子干扰、酸性条件下活化、操作复杂以及化学镀金浴的毒性等问题。
有益效果
本发明的单分散微米级导电金球的制备方法具有以下特征：
(1)本发明的制备方法简单，节约了步骤，聚合物微球不需化学镀镍或铜后再进行化学镀金，可直接进行化学镀金，而且表面金层光滑，致密；
(2)本发明的聚合物微球敏化过程中，不使用氯化亚锡，以防止化学镀金过程中锡离子的干扰；
(3)本发明的聚合物微球活化过程中，不使用强酸性氯化钯溶液，而是采用金溶胶来代替，而且使后续水洗更加方便；
(4)本发明的化学镀金液不采用氰化物，而是以氯金酸为金盐，镀液组成绿色环保，而且反应条件温和。
附图说明
图1是实施例1得到的PS/Au复合微球的SEM图。
图2是实施例1得到的PS/Au复合微球的电镜照片。
图3是实施例1得到的PS/Au复合微球的表面元素分析图(注：在做元素分析测试时，表面进行了喷碳处理，所以在谱图中会出现C峰)。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)将6.3g苯乙烯、1g聚乙烯吡咯烷酮、0.075g偶氮二异丁腈、15g乙醇、1.667g水加入四颈瓶中，搅拌均匀后，氮气保护，在65℃下聚合24h，离心、醇洗、真空烘干；
(2)将聚合物微球分散在80℃的浓硫酸中，在搅拌下处理30分钟，水洗至中性，加入到0.02M聚乙亚胺(MW＝20000)的水溶液中进行表面改性，水洗；
(3)再将聚合物微球分散在表面带负电的金溶胶(将0.05mmol氯金酸、0.1g聚乙烯吡咯烷酮、0.1mmol硼氢化钠溶于100mL水中)中活化，反应温度为20℃，超声反应20分钟后水洗，醇洗，真空烘干；
(4)最后将活化后的聚合物微球分散在化学镀金液(化学镀液的组成：2g/L氯金酸、25g/L柠檬酸钠、50g/L氯化铵、10g/L次亚磷酸钠、20g/L聚乙二醇，pH值＝9)中，反应在超声环境下进行，温度为40℃，反应100分钟，水洗，真空烘干。
本实施例得到的PS/Au复合微球的SEM图见图1，其表面元素分析见图3。
实施例2
(1)将6.3g甲基丙烯酸甲酯、0.4g聚乙烯吡咯烷酮、0.25g偶氮二异丁腈、16g乙醇加入四颈瓶中，搅拌均匀后，氮气保护，在60℃下聚合24h，离心、醇洗、真空烘干；
(2)将聚合物微球分散在20℃的氯磺酸中，在搅拌下处理10分钟，水洗至中性，加入到0.01M聚烯丙基氯化铵(MW＝70000)的水溶液中进行表面改性，水洗；
(3)再将聚合物微球分散在表面带负电的金溶胶(将0.05mmol氯金酸、0.1g聚乙烯吡咯烷酮、0.1mmol抗坏血酸溶于100mL水中)中活化，反应温度为40℃，超声反应40分钟后水洗，醇洗，真空烘干；
(4)最后将活化后的聚合物微球分散在化学镀金液(化学镀液的组成：1.5g/L氯金酸、20g/L柠檬酸钠、40g/L乙二胺、8g/L抗坏血酸、18g/L聚乙二醇，pH值＝8.5)中，反应在电磁搅拌下进行，温度为50℃，反应1小时，水洗，真空烘干。
实施例3
(1)将5g甲基丙烯酸甲酯、0.75g聚丙烯酸、0.075g偶氮二异丁腈、16g甲醇加入四颈瓶中，搅拌均匀后，氮气保护，在70℃下聚合20h，离心、醇洗、真空烘干；
(2)将聚合物微球分散在60℃的氯磺酸中，在搅拌下处理90分钟，水洗至中性，加入到0.02M聚乙亚胺(MW＝20000)的水溶液中进行表面改性，水洗；
(3)再将聚合物微球分散在表面带负电的金溶胶(将0.05mmol氯铂酸、0.1g聚乙烯吡咯烷酮、0.08mmol硼氢化钠溶于100mL水中)中活化，反应温度为50℃，超声反应20分钟后水洗，醇洗，真空烘干；
(4)最后将活化后的聚合物微球分散在化学镀金液(化学镀液的组成：2.5g/L氯金酸、28g/L柠檬酸钠、55g/L EDTA二钠盐、13g/L次亚磷酸钠、23g/L聚乙二醇，pH值＝7.5)中，反应在电磁搅拌下进行，温度为50℃，反应0.5小时，水洗，真空烘干。
实施例4
(1)将5g苯乙烯、0.5g聚乙二醇、0.005g过氧化苯甲酰、19.5g异丙醇加入四颈瓶中，搅拌均匀后，氮气保护，在80℃下聚合12h，离心、醇洗、真空烘干；
(2)将聚合物微球分散在40℃的发烟硫酸中，在搅拌下处理60分钟，水洗至中性，加入到0.05M聚乙亚胺(MW＝10000)的水溶液中进行表面改性，水洗；
(3)再将聚合物微球分散在表面带负电的铂溶胶(将0.05mmol氯铂酸、0.1g聚乙烯吡咯烷酮、0.08mmol硼氢化钠溶于100mL水中)中活化，反应温度为20℃，搅拌反应90分钟后水洗，醇洗，真空烘干；
(4)最后将活化后的聚合物微球分散在化学镀金液(化学镀液的组成：2g/L氯金酸、25g/L酒石酸钾钠、50g/LEDTA二钠盐、10g/L次亚磷酸钠、1g/L十六烷基三甲基溴化铵，pH值＝9)中，反应在电磁搅拌下进行，温度为30℃，反应120分钟，水洗，真空烘干。
Claims (2)
1.一种单分散性高性能导电金球的制备方法，包括：
(1)将单体、分散剂、引发剂和溶剂加入反应容器中得混合物，搅拌均匀后，氮气保护，在50-80℃下聚合反应12-24h，离心、醇洗、真空烘干，得到聚合物微球；其中，单体为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯；分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚丙烯酸；引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰；溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇中的一种或几种与水的混合物；单体占混合物质量的10-40％，分散剂占单体质量的5-20％，引发剂占单体质量的1-5％，溶剂占混合物质量的50-89.4％；
(2)将上述的聚合物微球分散在20-80℃的强酸中，在超声环境下处理10-90分钟，然后离心、水洗至中性，再加入到带正电的聚电解质水溶液中进行表面改性，最后离心、水洗；其中，聚电解质为聚烯丙基氯化铵或聚乙亚胺，所述的聚电解质水溶液中聚电解质的浓度为0.005-0.05mol/L；
(3)将经步骤(2)处理得到的微球分散在表面带负电的贵金属溶胶中，反应温度为20-50℃，在超声环境或搅拌下处理10-90分钟，然后离心、水洗；其中，贵金属溶胶为金溶胶或铂溶胶；金溶胶的配制是以氯金酸为金源，聚乙烯吡咯烷酮为保护剂，还原剂为抗坏血酸或硼氢化钠，其中氯金酸、保护剂、还原剂与水的比例为0.03-0.08mol:0.05-0.2g:0.08-0.1mol:100mL；
铂溶胶的配制是以氯铂酸为铂源，聚乙烯吡咯烷酮为保护剂，还原剂为抗坏血酸或硼氢化钠，其中氯铂酸、保护剂、还原剂与水的比例为0.03-0.08mol:0.05-0.2g:0.08-0.1mol:100mL；
(4)将经步骤(3)处理得到的微球超声分散在化学镀金液中，反应温度为30-60℃，在超声下进行10-120分钟，离心、水洗、烘干即得单分散性高性能导电金球；
其中，化学镀金液由主盐、络合剂、还原剂和表面活性剂组成，其pH值为7-9；其中主盐为氯金酸，浓度为1-3g/L；络合剂为氯化铵、柠檬酸钠、乙二胺、EDTA二钠盐、酒石酸钾钠、氨中的一种或几种复合，浓度为50-90g/L；还原剂为抗坏血酸、葡萄糖、硼氢化钠、次亚磷酸钠中的一种，浓度为5-15g/L；表面活性剂为聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或两种复合，浓度为15-23g/L。
2.根据权利要求1所述的一种单分散性高性能导电金球的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的强酸为浓硫酸、发烟硫酸或氯磺酸。
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