CN1989573A - 导电性微粒、导电性微粒的制造方法、以及无电解镀银液 - Google Patents

导电性微粒、导电性微粒的制造方法、以及无电解镀银液 Download PDF

Info

Publication number
CN1989573A
CN1989573A CNA2005800242851A CN200580024285A CN1989573A CN 1989573 A CN1989573 A CN 1989573A CN A2005800242851 A CNA2005800242851 A CN A2005800242851A CN 200580024285 A CN200580024285 A CN 200580024285A CN 1989573 A CN1989573 A CN 1989573A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silver
electroless
plating
electrically conductive
basalis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2005800242851A
Other languages
English (en)
Inventor
久保田敬士
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sekisui Chemical Co Ltd filed Critical Sekisui Chemical Co Ltd
Publication of CN1989573A publication Critical patent/CN1989573A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/42—Coating with noble metals
    • C23C18/44—Coating with noble metals using reducing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1635—Composition of the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1646—Characteristics of the product obtained
    • C23C18/165—Multilayered product
    • C23C18/1651—Two or more layers only obtained by electroless plating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/32—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron
    • C23C18/34—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron using reducing agents
    • C23C18/36—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron using reducing agents using hypophosphites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/02—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material
    • C23C28/023—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material only coatings of metal elements only
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/30—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor
    • H05K3/32—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits
    • H05K3/321—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits by conductive adhesives
    • H05K3/323—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits by conductive adhesives by applying an anisotropic conductive adhesive layer over an array of pads
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)

Abstract

本发明提供一种可以防止导通不良且可以降低连接电阻的导电性微粒，该导电性微粒的制造方法以及用于制造该导电性微粒的无电解镀银液。该导电性微粒的特征在于，由基材粒子、在上述基材粒子表面形成的含镍的基底层以及利用无电解镀银在上述基底层的表面上形成的银层构成，上述银层中的银的纯度为90重量％以上。

Description

导电性微粒、导电性微粒的制造方法、以及无电解镀银液
技术领域
本发明提供一种可以防止导通不良且可以降低连接电阻的导电性微粒，该导电性微粒的制造方法、以及用于制造该导电性微粒的无电解镀银液。
背景技术
通常，导电性微粒被混合在粘合剂树脂等中，例如被广泛用作各向异性导电糊、各向异性导电油墨、各向异性导电糊粘接剂、各向异性导电薄膜、各向异性导电薄片等各向异性导电材料。这些各向异性导电材料，例如在液晶显示器、个人电脑、移动电话等电子仪器中电连接布线电路基板，或者将半导体元件等小型部件与布线电路基板电连接，所以被夹在布线电路基板或电极端子之间使用。
以往，对于各向异性导电材料而言，作为适当的导电性微粒，报道有将粒径均一的树脂粒子或玻璃珠等非导电性微粒作为基材粒子使用，在基材粒子的表面形成有利用镍等金属的镀层的导电性微粒。但问题是，被镀镍的导电性微粒会随着时间的推移发生镀层腐蚀，进而电阻增大。
对于这样的问题，报道有在被镀镍的导电性微粒的表面进一步形成有金层或银层的导电性微粒。例如，在专利文献1中公开有利用无电解镀敷在由微粒构成的基材粒子的表面形成了含镍的基底层和覆盖基底层的铜层、进而利用无电解电镀在铜层的表面形成有银层的导电性微粒。例如，在专利文献2中公开了在实质上为球形的树脂微粒的表面上，利用无电解镀敷形成含镍的基底层之后、使用氰化金形成有金层的导电性微粒。
但是，在专利文献1中公开的方法不是直接在含镍的基底层上形成银层的方法，而是暂时用铜层覆盖基底层，通过发生铜与银的置换反应，逐渐将在基底层表面上形成的铜层置换成银层的置换型无电解镀银方法。在这样的方法中，当对基底层实施镀银时，需要暂时利用无电解镀铜覆盖基底层这样繁杂的工序。
另外，在这样的方法中，在银层的组成中残留0.1重量％左右的微量的铜。铜容易与银相互扩散，所以随着时间的推移，向银层中扩散，成为银层中的杂质。与银相比，铜容易被氧化，所以扩散到银层中的铜逐渐被氧化而成为氧化铜。结果，导电性微粒在初期的电阻值低，但随着时间的推移，电阻值甚至可能上升到2倍以上。
另一方面，就在专利文献2中公开的方法而言，在实施镀金或镀银时，通常由于镀敷浴的稳定性出色，所以使用用含有氰化金或氰化银等氰化合物的氰镀敷液的氰浴。
但是，这样的氰镀敷浴由于为强碱性，所以存在基材粒子被强烈浸蚀或有害于环境的问题。
因而，需要使用不用氰化合物的无氰镀敷浴的无电解镀银等，但如果使用不用氰化合物的镀敷液，直接在含镍的基底层的表面形成银层，则基底层与银层之间的密接性不充分，有容易发生导通不良的问题。
另外，关于在专利文献3中公开的导电性微粒，利用无电解镀敷在由微粒构成的基材粒子的表面形成含镍的基底层，通过使用含有亚硫酸钠或琥珀酰亚胺等配位剂和肼或次膦酸钠等还原剂的无氰镀敷液，在含镍的基底层的表面直接形成有银层。利用这样的导电性微粒，不需要使用容易与银相互扩散的铜，所以没有形成铜层的繁杂性，不会由于扩散到银层中的铜发生氧化，而使电阻值上升。
但是，尽管银本身具有高的导电性，而在专利文献3中得到的导电性微粒实际上电阻值很高。
专利文献1：特开平11-61424号公报
专利文献2：特开平8-311655号公报
专利文献3：特开2002-266079号公报
发明内容
本发明正是鉴于上述现状而提出的，其目的在于，提供一种在防止导通不良的同时可以减低连接电阻的导电性微粒，该导电性微粒的制造方法、以及在制造该导电性微粒时使用的无电解镀银液。
本发明是导电性微粒，其由基材粒子、在上述基材粒子的表面形成且含镍的基底层、和利用无电解镀银在上述基底层的表面形成的银层所构成的导电性微粒，上述银层中银的纯度为90重量％以上。
以下对本发明进行详述。
本发明人等进行了潜心研究，结果发现，专利文献3中的导电性微粒的电阻值的大小由如下所述的原因决定。被镀镍的基材粒子是微小的粉末，所以与镀敷浴接触的镍镀膜的表面积非常大。无电解镀银液与镀镍膜接触时，虽然微量但仍有镍洗脱到无电解镀银液中。所以，当想要高效率地进行镀敷而将大量己被镀镍的基材粒子加入到镀敷浴中时，大量的镍会洗脱到无电解镀银液中。由于不能避免镍洗脱到无电解镀银液中的现象，所以使用专利文献3中记载的肼或次膦酸盐等通常的还原剂进行还原型无电解镀银时，洗脱的镍与银一起析出，所以形成的银层中含有大量镍作为杂质。另外，含有镍的银层成为非晶质，所以银本身尽管具有高导电性，但得到的导电性微粒的电阻值高。
因此，本发明人等进一步进行了潜心研究，结果发现，通过使导电性微粒的银层中的银纯度在一定值以上，当使用导电性微粒，压接电路基板等时，可以减小连接电阻，以至完成本发明。
本发明的导电性微粒，由基材粒子、在上述基材粒子的表面形成且含镍的基底层、和利用无电解镀银在上述基底层的表面上形成的银层构成。
上述基材粒子的材质，只要具有适度的弹性模量、弹性变形性以及复原性，就可以是有机系材料或无机系材料，没有特别限定，但优选为树脂粒子等有机系材料。
对上述有机系材料没有特别限定，例如可以举出酚醛树脂、氨基树脂、聚酯树脂、尿素树脂、蜜胺树脂、环氧树脂、二乙烯苯聚合物；二乙烯苯-苯乙烯共聚物、二乙烯苯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等二乙烯苯系聚合物；(甲基)丙烯酸酯聚合物等。
上述(甲基)丙烯酸酯聚合物，根据需要可以使用交联型或非交联型，也可以混合使用。其中，优选使用二乙烯苯系聚合物、(甲基)丙烯酸酯系聚合物。在此，(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
作为上述无机系材料，例如可以举出金属、玻璃、陶瓷、金属氧化物、金属硅酸盐、金属碳化物、金属氮化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属硫化物、金属酸盐、金属卤化物、碳等。
这些基材粒子可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为基材粒子的形状，没有特别限定，可以为球状、纤维状、中空状、针状等特定的形状，也可以为不确定形状，但为了得到良好的电连接，优选为球状。
作为基材粒子的粒径，没有特别限定，优选的下限为1μm，优选的上限为100μm。如果不到1μm，例如进行无电解镀敷时容易发生凝聚，当使用由发生凝聚的基材粒子制造的导电性微粒进行电路基板等的导电连接时，有时会发生邻接电极间的短路，如果超过100μm，得到的导电性微粒的镀膜容易剥离，导电可靠性降低。更优选的下限为2μm，更优选的上限为20μm。
作为基材粒子的CV值，没有特别限定，优选的上限为10％。如果超过10％，得到的导电性微粒难以任意控制相对向的电极间隔。此外，上述CV值是通过用从粒径分布得到的标准偏差除以平均粒径并采用百分率而求得的值。
上述基材粒子被含镍的基底层覆盖。
作为上述含镍的基底层的厚度，没有特别限定，优选下限为3nm，优选上限为200nm。如果不到3nm，则会不能得到足够强度的基底层，但即使超过200nm，由于已经足以达到必要的强度，所以没有必要加厚。更优选的下限为6nm，更优选的上限为100nm。
本发明的导电性微粒，利用无电解镀银在由上述含镍的基底层的表面形成有银层。
本发明的导电性微粒，通过在含镍的基底层的表面形成有银层，不会随着时间的推移腐蚀基底层而增大电阻，而且由于具有低电阻的银层，所以导电性良好。
作为上述银层的厚度，没有特别限定，优选的下限为10nm，优选的上限为80nm。当不到10nm时，会不能得到致密而连续的银层，结果没有发挥出充分的耐氧化性和导电性，如果超过80nm，比重则变大，与大量使用高价的银相比，已经足以实现必要的导电性，所以进一步增加厚度的意义不大。更优选的下限为20nm，更优选的上限为50nm。
就本发明的导电性微粒而言，在上述银层中的银纯度为90重量％以上。在本发明中，由于银层中的银纯度高，所以减低电路基板等的连接电阻成为可能。优选的银纯度为95重量％以上，更优选的银纯度为95.7重量％以上。
作为上述银层中的银以外的成分，还有镀敷液中含有的磷成分或洗脱到无电解镀银液中的镍。
磷成分含量的优选上限为4重量％，更优选的上限为2重量％，进而优选的上限为1.5重量％。通过不使用含有磷成分的配位剂，可以将银层中的磷成分的含量抑制得较低。
镍含量的优选上限为6重量％，更优选的上限为4重量％，更优选的上限为3重量％，特别优选的上限为2.8重量％。通过使用如后所述的还原剂，可以银层中的镍含量抑制得较低。
作为上述银层的构成成分的测定方法，没有特别限定，例如可以举出使用能量分散型X射线分光装置(EDX)，切断导电性微粒，切出剖面，用EDX对得到的剖面进行元素测绘(mapping)，从而分析处理的方法。
作为本发明的导电性微粒的制造方法，没有特别限定，例如可以举出由利用无电解镀镍在基材粒子的表面形成含镍的基底层的基底层形成工序、和利用无电解镀银在上述基底层的表面形成银层的银层形成工序所构成的方法。
首先对基底层形成工序进行说明。
作为利用无电解镀镍在基材粒子的表面形成含镍的基底层的方法，没有特别限定，例如可以举出：在还原剂得存在下，将已被赋予催化剂的基材粒子浸渍于含有镍离子的溶液中，以催化剂为起点在基材粒子的表面析出镍的方法等。
作为上述赋予催化剂的方法，没有特别限定，例如可以举出：在氯化钯和氯化锡的混合溶液中浸渍被蚀刻的基材粒子，然后用硫酸或盐酸等酸溶液或氢氧化钠等碱溶液活化基材粒子表面而使钯形成析出的方法；在硫酸钯溶液中浸渍已被蚀刻的基材粒子，然后用含有二甲基胺甲硼烷等还原剂的溶液活化基材粒子的表面而使钯析出的方法等。
作为用于形成含镍的基底层的无电解镀镍液，没有特别限定，例如可以举出含有次膦酸或其盐或者次膦酸钠等磷系还原剂的无电解镀镍液等。
在使用含有上述磷系还原剂的无电解镀镍液的情况下，在含镍的基底层中含有磷。
上述基底层中的含磷量优选为20重量％以下，更优选为2～15重量％，进而优选为6～14重量％。
接着，对银层形成工序进行说明。
利用无电解镀银形成上述银层。作为利用无电解镀银形成银层的方法，没有特别限定，只要是在上述含镍的基底层的表面形成银层的方法，就没有特别限定，由于基底层与银层之间的密接性出色，所以例如优选使用基于基底催化剂型的还原型无电解镀银的方法。另外，除了基底催化剂型的利用还原型无电解镀银的方法，例如也可以并用基于自身催化剂型的还原型无电解镀银的方法以及基于置换型无电解镀银的方法等。
上述基于基底催化剂型的还原型无电解镀银的方法，是将作为基底层的镍层的镍作为催化剂使银层析出的方法。
在基于基底催化剂型的还原型无电解镀银的方法中，使在含镍的基底层的表面引起氧化反应而在作为析出金属的银的表面不引起氧化反应的还原剂存在于基底层的表面，可以通过使无电解镀银液中的银盐还原而使银析出，形成银镀膜。
作为上述无电解镀银中使用的无电解镀银液，没有特别限定，与通常的无电解镀银液一样，可以举出含有作为银离子源的水溶性银盐和用于稳定银离子使其溶解的配位剂的无电解镀银液。
作为上述水溶性银盐，只要是显示水溶性的银盐就没有特别限定，例如可以举出硝酸银、硫酸银等无氰银盐；氰化银等氰系银盐等。其中，从环境问题等观点出发，优选无氰银盐。
通过使用上述无氰银盐，可以进行无氰无电解镀银，由于不像氰浴那样使用强碱，所以没有对基材粒子等的浸蚀，还顾及到了环境。在上述无氰银盐中，考虑在水中的溶解性时，优选硝酸银。
作为上述无电解镀银液中的银离子的浓度，没有特别限定，优选的下限为0.005mol/L，优选的下限为0.2mol/L。如果不到0.005mol/L，液量变得过多，导致生产率降低，同时反应速度也降低，如果超过0.2mol/L，则容易发生镀敷浴的分解。
对上述配位剂没有特别限定，例如可以举出甲酰胺、乙酰胺、草氨酸等具有酰胺基的化合物；琥珀酰亚胺等具有酰亚胺基的化合物；亚硫酸、亚硫酸盐、柠檬酸等有机酸或有机酸盐、氨等。特别优选具有酰亚胺基的化合物，特别优选琥珀酰亚胺。
作为上述配位剂的配合量，没有特别限定，相对银离子的优选下限为0.8倍摩尔，优选的上限为10倍摩尔。当不到0.8倍摩尔时，稳定溶解银离子的效果会不充分，如果超过10倍摩尔，由于超过了使银离子稳定的必要使用量，所以由于过量使用而效率不高。更优选的下限为2倍摩尔，更优选的上限为6倍摩尔。
在导电性微粒的制造方法中，在上述银层形成工序中，优选使用在上述基底层的表面引起氧化反应而在上述银层的表面不引起氧化反应的还原剂，还原无电解镀银液中的银盐。
上述还原剂在含镍的基底层的催化剂作用下，起到还原镀敷液中的银离子而容易地析出金属银的作用，适合用于用银层均一地覆盖基底层的表面。通过使用这样的还原剂，银层形成工序成为基底催化剂型，而且，由于上述还原剂选择性地还原镀敷液中的银离子而不是洗脱到镀敷液中的镍，所以在基底层的表面形成纯度极高的银层。
本发明之二是一种导电性微粒的制造方法，其具有：通过无电解镀镍在基材粒子的表面形成含镍的基底层的基底层形成工序、和通过无电解镀银在所述基底层的表面形成银层的银层形成工序，其特征在于，在所述银层形成工序中，使用在所述基底层的表面引起氧化反应而在所述银层的表面不引起氧化反应的还原剂，使无电解镀银液中的银盐还原。
作为上述还原剂没有特别限定，适合使用咪唑化合物。作为咪唑化合物没有特别限定，例如可以举出苯并咪唑、咪唑-2-羧酸乙酯、咪唑-4-醋酸盐酸盐、咪唑-4-羧基醛、咪唑-4，5-二羧酸、咪唑-4，5-二羧酸、2-乙酰基苯并咪唑、1-乙酰基咪唑、2-氨基苯并咪唑、N-(3-氨基丙基)咪唑、4-偶氮苯并咪唑、1-苄基咪唑、2-溴-4，5-二氯咪唑、1-丁基咪唑、N，N’-羰基二咪唑、2-氯苯并咪唑、4，5-二氯-1-甲基咪唑、苯基烷基苯并咪唑、1，2-二甲基-5-硝基咪唑等。其中，从具有在含镍的基底层的表面引起氧化反应而在作为形成金属的银的表面不引起氧化反应的显著选择性来看，优选使用苯并咪唑。
作为上述还原剂的配合量没有特别限定，相对银离子的优选下限为0.07倍摩尔，优选的上限为0.16倍摩尔。在不到0.07倍摩尔时，稳定地使银离子溶解的效果会不充分，在超过0.16倍摩尔时，由于超过了使银离子稳定的必要使用量，所以由于过量使用而效率不高。更优选的下限为0.08倍摩尔，更优选的上限为0.15倍摩尔。
进而，在进行基底催化剂型的还原型无电解镀银的情况下，优选在无电解镀银液中含有结晶调整剂。
通过含有上述结晶调整剂，不仅能够抑制镍与银的置换反应，使银结晶微细化，使镍镀膜与银镀膜的密接性出色，而且由于抑制了气孔(pinhole)的发生，所以可以得到电阻极低的导电性微粒。
作为上述结晶调整剂，没有特别限定，优选使用乙醛酸。作为上述结晶调整剂的配合量没有特别限定，相对银离子的优选下限为0.05倍摩尔，优选的上限为0.55倍摩尔。如果不到0.05倍摩尔，稳定地使银离子溶解的效果会不充分，在超过0.55倍摩尔时，由于超过了使银离子稳定的必要使用量，所以由于过量使用而效率不高。更优选的下限为0.06倍摩尔，更优选的上限为0.50倍摩尔。
作为上述无电解镀银液，使用在水溶性银盐等中含有作为还原剂的咪唑化合物以及作为结晶调整剂的乙醛酸的无电解镀银液，通过对含镍的基底层进行无电解镀银，即使不使用氰化合物，也可以形成更加均一且密接性出色的银层，同时可以得到导电性良好的导电性微粒。
另外，本发明之三是如上所述的、含有水溶性银盐、配位剂、咪唑化合物以及乙醛酸的无电解镀银液。这样的无电解镀银液优选用于制造本发明的导电性微粒。
在上述无电解镀银液中，也可以根据需要配合缓冲剂等公知的成分。
作为上述无电解镀银液的pH，没有特别限定，优选的下限为5，优选的上限为10。如果不到5，银的析出速度会非常慢，如果超过10，有可能反应速度提高而使镀敷液变得不稳定。更优选的下限为6，更优选的上限为9。
作为上述无电解镀银液的液温，没有特别限定，优选的下限为0℃，优选的上限为80℃。如果不到0℃，银的析出速度过慢，生产率低，如果超过80℃，反应过于激烈，会不能得到均一的银镀膜。更优选的下限为15℃，更优选的上限为70℃。
另外，进行无电解镀银反应时的反应时间，可以设定成进行预实验等得到需要的析出量的时间，优选为5～60分钟，更优选为7～40分钟。
作为使用上述无电解镀银液对已形成镍镀膜的基材粒子即被镀敷粒子进行镀敷的方法，没有特别限定，例如可以举出：预先混合银盐、配位剂、还原剂、结晶调整剂以及缓冲剂等并直接将被镀敷粒子投入到已调整pH和温度的无电解镀银液中的方法；用将被镀敷粒子分散在水中得到的料浆(slurry)投入到与上述一样调制的无电解镀银液中的方法；在除去了镀敷成分的一部分而调制后的无电解镀银液中分散被镀敷粒子之后再添加残留的镀敷成分的方法等。
利用本发明，可以通过使导电性微粒的银层中的银纯度在一定的范围内，而在使用导电性微粒压接电路基板等的情况下减低连接电阻。
利用本发明，可以提供防止导通不良且能减低连接电阻的导电性微粒，该导电性微粒的制造方法以及在制造该导电性微粒中使用的无电解镀银液。
附图说明
图1是表示在实施例1中得到的导电性微粒的TEM图像。
图2是表示在比较例2中得到的导电性微粒的TEM图像。
图3是表示在实施例1中得到的导电性微粒的EDX元素分析的图像。
图4是表示在比较例2中得到的导电性微粒的EDX元素分析的图像。
图5是表示在实施例1中得到的导电性微粒的银层的放大图像。
图6是表示在比较例2中得到的导电性微粒的银层的放大图像。
具体实施方式
以下举出实施例对本发明进行更详细说明，但本发明不被这些实施例限定。
(实施例1)
(1)无电解镀镍
对平均粒径为5μm、CV值为5％的二乙烯苯聚合物树脂粒子(积水化学工业公司制、“ミクロパ一ルSP-205”)10g进行蚀刻，水洗之后，添加到含有8重量％钯催化剂的钯催化剂液100mL中搅拌。然后，滤取水洗。进而添加到已将pH调整到6的0.5重量％的二甲基胺甲硼烷液中，得到被钯活化的树脂粒子。
向得到的利用钯活化的树脂粒子中加入蒸馏水500mL，充分地使其分散，成为悬浮液。一边搅拌该悬浮液，一边缓慢地添加由硫酸镍六水合物50g/L、次膦酸钠1水合物20g/L、柠檬酸50g/L构成的pH已调整到7.5的无电解镀镍液，进行无电解镀镍。此时，定期从无电解镀镍中的粒子取样，测定以镍为主要成分的被膜的厚度，在厚度成为0.1μm的时刻停止无电解镀镍液的添加，滤取水洗，进行醇置换，然后真空干燥，得到形成有镍镀膜的粒子。此外，通过下述式计算以镍为主要成分的被膜的厚度tNi。
tNi(μm)＝(ρP×WNi×D)/{6×ρNi×(100-WNi)}
(其中，ρP为树脂粒子的比重，ρNi为以镍为主要成分的被膜的比重，WNi为形成有镍镀膜的粒子中的镍含量(重量％)，D为树脂粒子的平均粒径(μm))
(2)无电解镀银
接着，在室温下，将作为银盐的硝酸银4.25g溶解于纯水1180mL中，向上述得到的溶液中加入作为还原剂的苯并咪唑15g，溶解，确认最初产生的沉淀完全地溶解后，溶解作为配位剂的琥珀酰亚胺25g、柠檬酸1水合物3.5g，然后投入作为结晶调整剂的乙醛酸10g，使其完全溶解，调制无电解镀银液。
接着，将得到的已形成镍镀膜的粒子投入到无电解镀银液中，边搅拌该溶液边加热，将温度保持在70℃。然后，用布氏(Buchner)漏斗过滤分离，分离出粒子，向分离出来的粒子撒上约1000mL的纯水，清洗该粒子。然后，进行乙醇置换，用真空干燥机80℃下干燥2小时，得到导电性微粒。得到的导电性微粒的银层的放大图像显示于图5。
(实施例2)
与实施例1一样进行无电解镀镍，得到形成有镍镀膜的粒子。
接着，在室温下将作为银盐的硝酸银4.25g溶解于纯水1180mL中，向上述得到的溶液中加入作为还原剂的苯并咪唑15g，溶解，确认最初产生的沉淀完全溶解后，溶解作为配位剂的氨25g、柠檬酸1水合物15g，然后投入作为结晶调整剂的乙醛酸10g，使其完全溶解，调制无电解镀银液。
接着，将得到的已形成镍镀膜的粒子投入到无电解镀银液中，边搅拌该溶液边加热，将温度保持在50℃。然后，用布氏漏斗过滤分离粒子，向分离出的粒子撒上约1000mL的纯水，进行清洗。然后，进行乙醇置换，用真空干燥机80℃下干燥2小时，得到导电性微粒。
(比较例1)
与实施例1一样进行无电解镀镍，得到形成了镍镀膜的粒子。
将得到的已形成镍镀膜的粒子添加到含有8重量％钯催化剂的钯催化剂液100mL中搅拌。然后，滤取水洗。进而添加到已将pH调整到6的0.5重量％的二甲基胺甲硼烷液中，得到被钯活化的形成有镍镀膜的粒子。
向得到的利用钯活化的形成有镍镀膜的粒子中加入蒸馏水500ml，充分使其分散成为悬浮液。一边搅拌该悬浮液，一边缓慢地添加由硫酸铜六水合物50g/L、甲醛20g/L、EDTA 50g/L构成的pH已调整到11的无电解镀铜液，进行无电解镀铜。此时，经时地从无电解镀铜中的粒子取样，测定以铜为主要成分的被膜的厚度，在厚度成为0.1μm的时刻停止无电解镀铜液的添加，滤取水洗，进行醇置换，然后真空干燥，得到形成了镀铜被膜的粒子。
将得到的已形成镀铜被膜的粒子投入到由纯水400mL、氰化银10g、氨100mL、柠檬酸一水合物10g构成的已调整到pH7的溶液中，通过使其在60℃下发生20分钟置换镀银反应，得到已形成镀银被膜的粒子。然后，用布氏(Buchner)漏斗过滤分离粒子，分离出粒子，向分离的粒子上撒约1000mL纯水，清洗粒子。然后，进行乙醇置换，用真空干燥机在80℃下干燥2小时，得到导电性微粒。将得到的导电性微粒的银层的放大图像显示于图6。
(比较例2)
秤量平均粒径约10μm的球状氧化硅粉末(シリカエ一スUS-10，三菱レィョン公司制)30g，添加到溶解有氨基烷基硅烷偶合剂(商品名KBE903，信越化学工业公司制)0.3g的水溶液120cm3中，室温下搅拌10分钟。向其中加入浓盐酸30cm3、和含有氯化钯(PdCl2)0.09mol/dm3、氯化锡(SnCl2)2.6mol/dm3、氯化氢3.5mol/dm3的水溶液0.15cm3，进一步继续搅拌10分钟。用布氏漏斗从该混合物中过滤分离粉末成分，向过滤分离的粉末撒下浓度1mol/dm3的稀盐酸150cm3来清洗粉末，然后进一步用水100cm3进行清洗，得到附着有催化剂的氧化硅粉末。
向得到的附着有催化剂的氧化硅粉末加水135cm3，搅拌分散，成为料浆。另外，在5L烧杯中添加无电解镀镍液浓缩液(シュ一マ一S-680，日本カニゼン公司制)850cm3、纯水3.96dm3，混合，将温度调整到43℃，成为镀敷浴。在搅拌该镀敷浴的状态下，添加预先调整的料浆。继续搅拌，保持温度不变使其反应40分钟。反应后，用布氏漏斗过滤分离已形成镍-磷镀层的粉末，撒下水约1dm3清洗粉末，然后收集粉末，再次加水105cm3搅拌分散，成为料浆。
向室温下将镀银硝酸银4.59g溶解于纯水1.33dm3而得到的溶液中，加入琥珀酰亚胺6.69g，溶解。另外，准备将亚膦酸钠2.86g溶解于纯水50cm3得到的液体。边搅拌上述硝酸银溶液边加热，保持在46℃。向其中注入预先得到的料浆，使其均一化之后立即一点一点加入亚膦酸钠溶液。进而一边保持温度一边继续搅拌30分钟。然后，用布氏漏斗过滤而分离出粉末，向分离出的粉末撒下纯水约1dm3清洗粉末。清洗后，收集粉末，放在皿中，用库内温度为40℃的真空干燥机干燥2小时，得到导电性微粒。
<评价>
对在实施例1～2和比较例1～2中得到的导电性微粒进行以下评价。结果显示于表1、2。
(1)银层的密接性测定
使用聚焦离子束(focus ion beam)(FIB)切断导电性微粒，取出剖面，通过用透射型电子显微镜(TEM)观察得到的剖面，观察基底层与银层之间的界面，另外，通过检测银层中是否有气孔来评价基底层与银层之间的密接性。
(2)导电性微粒的电阻值测定
按照可以测定电阻值的方式使用微小压缩试验机(“DUH-200”，岛津制作所公司制)，边压缩导电性微粒边通电，并测定电阻，由此来测定导电性微粒的电阻值。
(3)银层的构成成分的测定
使用能量分散型X射线分光装置(EDX)，切断导电性微粒，取出剖面，用EDX对得到的剖面进行元素测绘(mapping)而进行分析处理，由此来鉴定构成银层的构成成分中的各组成元素，并求得组成比例。
[表1]
    银层的密接性 导电性微粒的电阻值(Ω)压缩10％时   镀膜的构成
基底层与银层之间的界面状态   气孔的有无
  实施例1     无合金层   无     0.86   镍/银
  实施例2     无合金层   无     0.98   镍/银
  比较例1     有合金层   有     2.5   镍/铜/银
  比较例2     有合金层   无     1.1   镍/银
[表2]
    银层中的组成比例
 镍元素 磷元素  银元素
  实施例1  2.8重量％ 1.5重量％  95.7重量％
  比较例2  12.2重量％ 4.7重量％ 83.1重量％
产业上的可利用性
利用本发明，可以提供防止导通不良且可以降低连接电阻的导电性微粒，该导电性微粒的制造方法、以及在制造该导电性微粒中使用的无电解镀银液。

Claims (5)

1.一种导电性微粒，是由基材粒子、在所述基材粒子的表面上形成的含镍的基底层、通过无电解镀银在所述基底层的表面形成的银层构成，其特征在于，
所述银层中的银的纯度为90重量％以上。
2.一种导电性微粒的制造方法，包括：通过无电解镀镍在基材粒子的表面形成含镍的基底层的基底层形成工序、通过无电解镀银在所述基底层的表面形成银层的银层形成工序，其特征在于，
在所述银层形成工序中，使用在所述基底层的表面引起氧化反应而在所述银层的表面不引起氧化反应的还原剂，使无电解镀银液中的银盐还原。
3.根据权利要求2所述的导电性微粒的制造方法，其特征在于，
还原剂为咪唑化合物。
4.根据权利要求2或3所述的导电性微粒的制造方法，其特征在于，
在银层形成工序中，在无电解镀银液中配合乙醛酸。
5.一种无电解镀银液，其特征在于，
含有水溶性银盐、配位剂、咪唑化合物以及乙醛酸。
CNA2005800242851A 2004-08-05 2005-08-05 导电性微粒、导电性微粒的制造方法、以及无电解镀银液 Pending CN1989573A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004229651 2004-08-05
JP229651/2004 2004-08-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1989573A true CN1989573A (zh) 2007-06-27

Family

ID=35907385

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2005800242851A Pending CN1989573A (zh) 2004-08-05 2005-08-05 导电性微粒、导电性微粒的制造方法、以及无电解镀银液

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20070269603A1 (zh)
EP (1) EP1783783A1 (zh)
JP (1) JPWO2006018995A1 (zh)
KR (1) KR20070039882A (zh)
CN (1) CN1989573A (zh)
TW (1) TW200614273A (zh)
WO (1) WO2006018995A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103827981A (zh) * 2011-09-22 2014-05-28 株式会社日本触媒 导电性微粒及含有导电性微粒的各向异性导电材料
CN104342644A (zh) * 2013-07-23 2015-02-11 比亚迪股份有限公司 一种化学镀银液和镀银方法
CN104342643A (zh) * 2013-07-23 2015-02-11 比亚迪股份有限公司 一种化学镀银液和镀银方法
CN104342645A (zh) * 2013-07-23 2015-02-11 比亚迪股份有限公司 一种化学镀银液和镀银方法
TWI559334B (zh) * 2011-10-07 2016-11-21 Dexerials Corp 異向性導電接著劑及其製造方法、發光裝置及其製造方法
CN108475556A (zh) * 2016-01-13 2018-08-31 株式会社山王 导电性微粒及导电性微粒的制造方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7491445B2 (en) * 2004-09-02 2009-02-17 Sekisui Chemical Co., Ltd. Electroconductive fine particle and anisotropically electroconductive material comprising non-crystal and crystal nickel plating layers and method of making thereof
US20120061710A1 (en) * 2010-09-10 2012-03-15 Toscano Lenora M Method for Treating Metal Surfaces
US20120061698A1 (en) * 2010-09-10 2012-03-15 Toscano Lenora M Method for Treating Metal Surfaces
JP5667541B2 (ja) * 2011-09-26 2015-02-12 株式会社日本触媒 導電性微粒子及びそれを含む異方性導電材料
US9758702B2 (en) 2012-05-29 2017-09-12 Conpart As Isotropic conductive adhesive
US9434875B1 (en) 2014-12-16 2016-09-06 Carbo Ceramics Inc. Electrically-conductive proppant and methods for making and using same
JP6665514B2 (ja) 2015-01-28 2020-03-13 三菱マテリアル株式会社 銀被覆粒子の製造方法
CN111951996B (zh) * 2015-01-28 2023-06-30 三菱综合材料株式会社 导电性粘结剂、导电性薄膜、导电性间隔物及它们的制法
CN111386580B (zh) * 2017-12-22 2022-04-22 埃卡特有限公司 导电粒子、组合物、制品和制造导电粒子的方法
JP7093639B2 (ja) * 2018-02-06 2022-06-30 三菱マテリアル株式会社 銀被覆樹脂粒子

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001155540A (ja) * 1999-11-29 2001-06-08 Sekisui Chem Co Ltd 導電性微粒子、異方性導電接着剤及び導電接続構造体
US20010055685A1 (en) * 2000-05-15 2001-12-27 Masami Kaneyoshi Conductive filler and making method
US20020160193A1 (en) * 2001-02-21 2002-10-31 Karel Hajmrle Noble metal clad Ni/C conductive fillers and conductive polymers made therefrom
JP2002266079A (ja) * 2001-03-09 2002-09-18 Shin Etsu Chem Co Ltd 銀被覆導電性粉末の製造方法、銀被覆導電性粉末および導電性粉末被覆用無電解銀メッキ浴
JP4022750B2 (ja) * 2002-10-31 2007-12-19 信越化学工業株式会社 導電性粉体及びその製造方法並びに導電性シリコーンゴム組成物

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103827981A (zh) * 2011-09-22 2014-05-28 株式会社日本触媒 导电性微粒及含有导电性微粒的各向异性导电材料
TWI559334B (zh) * 2011-10-07 2016-11-21 Dexerials Corp 異向性導電接著劑及其製造方法、發光裝置及其製造方法
CN104342644A (zh) * 2013-07-23 2015-02-11 比亚迪股份有限公司 一种化学镀银液和镀银方法
CN104342643A (zh) * 2013-07-23 2015-02-11 比亚迪股份有限公司 一种化学镀银液和镀银方法
CN104342645A (zh) * 2013-07-23 2015-02-11 比亚迪股份有限公司 一种化学镀银液和镀银方法
CN104342644B (zh) * 2013-07-23 2017-05-31 比亚迪股份有限公司 一种化学镀银液和镀银方法
CN104342645B (zh) * 2013-07-23 2017-05-31 比亚迪股份有限公司 一种化学镀银液和镀银方法
CN104342643B (zh) * 2013-07-23 2017-06-06 比亚迪股份有限公司 一种化学镀银液和镀银方法
CN108475556A (zh) * 2016-01-13 2018-08-31 株式会社山王 导电性微粒及导电性微粒的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20070269603A1 (en) 2007-11-22
JPWO2006018995A1 (ja) 2008-05-08
WO2006018995A1 (ja) 2006-02-23
KR20070039882A (ko) 2007-04-13
TW200614273A (en) 2006-05-01
EP1783783A1 (en) 2007-05-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1989573A (zh) 导电性微粒、导电性微粒的制造方法、以及无电解镀银液
KR101195732B1 (ko) 도전성 미립자 및 이방성 도전 재료
JP4674096B2 (ja) 導電性微粒子及び異方性導電材料
KR101748454B1 (ko) 도전성 입자, 이방성 도전 필름, 접합체 및 접속 방법
US7491445B2 (en) Electroconductive fine particle and anisotropically electroconductive material comprising non-crystal and crystal nickel plating layers and method of making thereof
EP1172824A1 (en) Conductive electrolessly plated powder, its producing method, and conductive material containing the plated powder
JP4936678B2 (ja) 導電性粒子及び異方性導電材料
CN107424665B (zh) 导电性粒子、导电性材料及导电性粒子的制造方法
US20060073335A1 (en) Conductive electrolessly plated powder and method for making same
JP2012113850A (ja) 導電性粉体、それを含む導電性材料及びその製造方法
JP4718926B2 (ja) 導電性微粒子、及び、異方性導電材料
JP5785238B2 (ja) 導電性微粒子
JP4863988B2 (ja) 導電性微粒子、及び異方性導電材料
JP6089462B2 (ja) 導電性粒子、その製造方法及びそれを含む導電性材料
JPWO2006006687A1 (ja) 導電性微粒子、導電性微粒子の製造方法、及び、異方性導電材料
CN101622679B (zh) 导电性微粒及各向异性导电材料
JP5844219B2 (ja) 導電性粒子の製造方法
JP5091416B2 (ja) 導電性微粒子、導電性微粒子の製造方法、及び、異方性導電材料
JP4772490B2 (ja) 導電性粒子の製造方法
JP2012134156A (ja) 導電性粒子及び異方性導電材料
JP4589810B2 (ja) 導電性微粒子及び異方性導電材料
JP5796232B2 (ja) 導電性粒子、異方性導電材料及び接続構造体
JP2006351464A (ja) 導電性粒子、導電性粒子の製造方法及び異方性導電材料
JP2007035572A (ja) 導電性微粒子、及び、異方性導電材料
KR100547606B1 (ko) 도전성 무전해 도금 분체 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication