CN102977395B

CN102977395B - 一种适于导电材料复合微球的制备方法

Info

Publication number: CN102977395B
Application number: CN201210530602.9A
Authority: CN
Inventors: 江必旺; 吴俊成; 陈荣姬; 朱咸浩
Original assignee: Suzhou Nano-Micro Bio-Technology Co Ltd
Current assignee: Suzhou Xindao Electronic Technology Co ltd
Priority date: 2012-12-11
Filing date: 2012-12-11
Publication date: 2014-04-23
Anticipated expiration: 2032-12-11
Also published as: CN102977395A

Abstract

本发明提供了一种适于导电材料复合微球的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：制备聚合物内核；将聚合物内核进行外层聚合单体反应，形成具有至少一个聚合物外部的聚合物微球；在聚合物微球外部生成功能团；将具有功能团的聚合物微球活化；于醇胺类化合物环境中在所述聚合物微球最外层形成至少一层金属导电层。本发明的有益效果是可以使导电复合微球易分散而不易团聚，从而能均匀分布在各种应用媒体中，进而具有更好的导电性能；同时本发明能更好地改进导电金属微球的表面形貌，使之较好的分布在微电极之间的光滑表面从而形成有效的连接电极，解决了微电极在热压后接触不良的问题。

Description

一种适于导电材料复合微球的制备方法

技术领域

本发明涉及一种导电材料，特别是一种适于导电材料复合微球的制备方法。

背景技术

导电材料在电子设备微电极之间的电连接领域广泛应用，其主要导电连接是经由导电复合微球构成，导电复合微球可直接使用，如分布在平面显示器上下二边框线路微电极之间；导电复合微球也可先分散在绝缘树脂粘结剂中形成各向异性导电材料，然后用于粘结及导电连接电子设备的微电极。随着市场需求的变化，微电极逐渐缩小而平面显示器显示面积逐渐增大，对导电复合微球的性能要求也逐渐增加。

适于导电材料复合微球一般由绝缘的内核和导电金属外壳组成，导电金属具有亲和力，使得导电复合微球容易团聚形成数目不均的小群，即使在大面积线路板上或大体积绝缘树脂粘结剂中，极少量导电复合微球也不易单独均匀的分散。因此在进行微电极电连接的热压加工工艺中，由于导电复合微球不易分散均匀分布在微电极之间，容易导致部分微电极接触不良，即一部分微电极通过导电微球电连接，一部分微电极没有接触到导电微球使连接失效，或是导电微球团聚成小群致使接触到微电极不应导电部分而引起短路。

中国专利CN 102176337A 公开了一种各向异性导电胶膜用复合导电粒子及制备方法，导电粒子基体为聚苯乙烯微球，微球表面镀覆一层镍，在镍层上再包覆一层银以利于导电，基体聚苯乙烯微球表面光滑均匀，基体镀覆的镍层表面布满粗糙且不规则的突起，包覆银层后表面形态与镍球相同且有助于导电球分散，但导电球表面不规则突起分布不均匀且高低差别大，直接使得微电极接连不稳定，造成导电不可靠。

中国专利CN 102176337A公开了制备单分散性高性能导电银颗粒，该导电颗粒由单分散树脂球形粒子作为基体，在其表面附着金属镍层及银层，为了改进导电微球分散性在化学镀镍过程中加入了阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，但电镜图看出导电微球表明有不规则突起，同时分散性能并不突出。说明添加分散剂可以相对减小团聚问题的产生，但是团聚现象仍然存在同时分散剂会影响化学镀覆金属与原有颗粒的结合力。

中国专利CN 101415863A公开导电性非电解电镀粉体及其制造方法，导电粒子用三聚氰胺对球形树脂基体覆盖处理，再进行化学镀镍，得到导电微球。该专利在化学镀镍过程中对化学镀镍液采用滴加方式减缓反应速度。但是由于在反应液中存在过大浓度梯度，因此单靠控制加入速度是很难解决反应过快镀覆不均匀，及分散问题。

因此急待一种性质更优良、微球易分散而不团聚、导电性能更优良的适于导电材料复合微球的出现。

发明内容

本发明的目的是提供一种适于导电材料复合微球的制备方法，该制备方法能克服导电微球彼此亲和的缺陷，制得的导电微球易于分散，不易团聚，能均匀分布在微电极之间，从而获得良好的导电性能。

为达到上述目的，本发明的技术方案是：一种适于导电材料复合微球的制备方法，所述适于导电材料复合微球含有一个聚合物内核和至少一个功能化聚合物外部，并且有至少一层金属导电层在所述复合微球的最外层，所述制备方法包括以下步骤：

步骤一、制备聚合物内核；

步骤二、将步骤一所得的聚合物内核进行外层聚合单体反应，形成具有至少一个聚合物外部的聚合物微球；

步骤三、在步骤二所得的具有至少一个聚合物外部的聚合物微球外部生成功能团；

步骤四、将步骤三所得具有功能团的聚合物微球活化；

步骤五、将步骤四所得的聚合物微球与醇胺类化合物接触，于醇胺类化合物环境中在所述聚合物微球最外层形成至少一层金属导电层。

优选的，在所述步骤二的外层聚合单体反应中，使所述聚合物外部组成包括一种、两种或多种含至少一个不饱和键的甲基丙烯酸酯单体。

优选的，在所述步骤二的外层聚合单体反应中，使所述聚合物外部组成还包括一种、两种或多种含至少一个未饱和键的芳香族单体，并且所述芳香族单体能够与所述含至少一个未饱和键的甲基丙烯酸酯单体聚合。

优选的，所述步骤三中生成的功能团包括羟基、羧基、氨基、巯基及三苯基膦基中的一种、两种或多种。

优选的，所述步骤四中活化所用的活性试剂为钯离子及还原剂。

优选的，步骤五中所用的醇胺类化合物含有一级胺。

优选的，步骤五中所用的醇胺类化合物含有二级胺。

聚合物内核的组成和球径预先决定好。

聚合物内核是通过聚合反应制备；聚合反应包括乳液聚合、无皂乳液聚合、微乳液聚合、细乳液聚合、分散聚合、悬浮聚合和种子聚合。

外层聚合单体反应是通过聚合反应制备聚合物在微球外层；聚合反应包括乳液聚合、无皂乳液聚合、微乳液聚合、细乳液聚合、分散聚合和悬浮聚合。

聚合反应适用单体指一种、两种或多种含至少一个不饱和键的单体，合适的单体为包含有二、三、四或更多不饱和键的单体，如含不饱和键的甲基丙烯酸酯类，不仅限于（C2-C18）烷链二醇二（甲基）丙烯酸酯。特别优选多功能（甲基）丙烯酸酯单体是（C2-C10）烷链二醇二（甲基）丙烯酸酯，进一步优选（C2-C8）烷链二醇二（甲基）丙烯酸酯。合适的（C2-C18）烷链二醇二（甲基）丙烯酸酯包括但不限于1，2-乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，3-乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，5-戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，8-辛二醇二（甲基）丙烯酸酯和1，10-癸二醇二（甲基）丙烯酸酯。

合适的芳香族单体含至少一个不饱和键，并且能够与含至少一个不饱和键的甲基丙烯酸酯单体聚合。合适的芳香族单体包括但不限于苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基萘、邻苯二甲酸二烯丙酯、N,N-二乙烯苯胺，还包括各种可聚合的芳香族单体。

其它带功能团的单体为能与甲基丙烯酸酯和芳香族单体共聚的单体。合适的带功能团单体包括但不限于二烯基硫醚、二乙烯基砚、二乙烯丙烯酰胺、三烯丙基（异）氰尿酸酯、二乙烯基丁二醚、二乙烯基醚、顺丁烯二酸二烯丙酯、烯丙基丙烯酰氧基丙酸酯、2，2’-二（4-（甲基）丙烯酸丙氧基苯基）丙烷、2，2’-二（4-（甲基）丙烯酸二乙氧基苯基）丙烷、1，2，4-苯三甲酸三烯丙酯。

适合于制备功能聚合物的其他特殊单体包括但不限于α-甲基苯乙烯、4-氯甲基苯乙烯、4-硝基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯腈、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸十二酯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丁二烯、异戊二烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、异丁烯酰基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、聚亚烷基二醇丙烯酸甲酯、2-溴乙基丙烯酸酯、2-乙基氰基丙烯酯酯、甲基丙烯酸丙炔基酯、2-甲基-2-丙烯酸-2-磺乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯酸-2-（膦酰氧基）乙酯、2-甲基-2-丙烯酸-2-（膦酰氧基）丙酯、2-甲基-2-丙烯酸-2-（膦酰氧基）丁酯、磷酸氢二（甲基丙烯酰氧乙基）酯、乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸酯已内酯、2-氨乙基异丁烯酸、2-甲基-2-丙烯酸-2-（4-吗啉基）乙基酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯，以及上述化学物质的二种或二种以上的混合物。

功能化是指使用化学试剂通过化学反应引入功能化基团，所用化学试剂包括任何可以和在微球外部的聚合物反应中引入功能化基团的试剂，引入的功能基团比如氟、氯、溴、碘、氨基、羟基、巯基、羧基、羧酸酯或环氧基，或任何以上基团的组合。适用的化学试剂包括但不限于双氯甲醚、二羟甲基胺、乙二胺、己二胺-[1，6]、四氨基甲烷、聚乙烯基胺、氨水、聚氧化乙烯及其衍生物。功能化基团包括单个、双个及多个基团或重复出现或依附于长链或短链的一部分，如低聚物中的乙氧基或聚环氧乙烷、低聚物中的氨基或聚乙烯基胺、低聚物中的羟基或聚乙烯醇、低聚物中的巯基或聚合的乙烯基巯等。乙烯基聚合物基于但不限于聚苯乙烯、聚丙烯酸酯以及能够通过原子迁移引发聚合反应或氧化还原反应连接到聚合物微球表面的包含功能化基团的衍生物。原子迁移引发聚合反应在美国专利6071980有详细描述和相关参考文献。氧化还原引发是指单体的聚合是由氧化试剂和还原试剂之间电子的转移引发这样一个过程。在Journal of Applied Polymer Science, Volume 42, Issue 11, pages 2885–2891, 1991. 报道了铈离子作为氧化还原引发剂的一个例子。对于原子迁移引发聚合反应，具有纳米到微米结构的聚合物微球聚合前可能含有卤素原子基团。对于氧化还原引发聚合反应，具有纳米到微米结构的聚合物微球聚合前含有但不限于羟基、硫醇基、醛基、氢硫基、氨基等。聚合前，氧化还原反应可能由水相、单体相、或功能化的聚合物微球表面引发。

所制备的聚合物内核直径为0.01μm-1000μm，加上所述功能部分后的直径为0.01μm-1000μm。但不局限于上述尺寸，根据实际需要，该尺寸可以小于0.01um或大于1000um。

本发明所述的醇胺类化合物是含有一个、两个或多个羟基，并同时含有氨基（一级胺）或者亚氨基（二级胺）的醇胺类低分子量化合物。

醇胺类化合物含一级胺，各种天然或合成的醇胺类低分子量化合物含一级胺均可。适用的化学试剂包括但不限于乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、异丁醇胺、三（羟甲基）氨基甲烷。

醇胺类化合物含二级胺，各种天然或合成的醇胺类低分子量化合物含二级胺均可。适用的化学试剂包括但不限于N-甲基-乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺、N-苄氨基乙醇、氨基乙基乙醇胺、N-甲基-D-葡糖胺、N-乙酰-D-氨基葡萄糖、N-乙酰-D-半乳糖胺。

本发明所述的导电金属没有特别的限制，适用的导电金属包括但不限于金、银、铂、鈀、铜、铁、镍、钛、锌、锡、铝、铅、钴、铟、镉、铬、锗、锑、铋；还有合金如镍和磷，银和锡，铜和锡，铅和锡，银和铅和锡等由二种或多种金属组成的合金。

优选的，导电金属为金、银、铂、铜、镍。

上述的导电金属可以通过下述传统的镀金方法实施。传统制备法是将清洗过的聚合物微球使用含酸的溶液进行表面蚀刻或称为粗化，从而在聚合物微球上形成支点，或是如前述各种方法在微球上形成功能团。

然后即是化学镀方法中的活化过程。表面活化步骤是化学镀前置处理工序中重要的一步，前置处理是为了优化这一步，它的好坏直接关系到镀层是否均匀、镀层与基体的结合力的强弱等，是化学镀工艺中重要环节之一。所谓活化就是在基体表面上沉积一层连续的、均匀分布的金属颗粒，使之成为镀层金属进一步沉积的结晶中心或催化活化中心。如在传统的化学镀方法中可以将经表面粗化后或具功能团的聚合物微球浸在氯离子和钯离子的溶液中，使微球表面活化，随后，可以使用次磷化酸钠、硼氯化钠、二甲基胺硼酸盐、肼等进行还原反应，从而在微球上形成均匀的金属钯晶核作为下一步镍盐还原的催化剂。然后，将得到的基体颗粒分散在镀液中，在金属钯催化剂的存在下，可以使用次磷酸钠使镍盐还原，在微球上形成镍镀层，然后，在一些实施例中，可以将镀有镍的微球加入足够的金化学镀溶液中，进行转换镀或化学镀金的反应，从而在微球的最外层形成镀金层。

本发明所述甲基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯及它们的衍生物。

还需要说明的是，本文中使用的术语“包括”及“包含”明确的描述性质、数目、步骤、操作或成分，但不排除一种或多种性质、数目、步骤、操作、成分和/或它们的组合的存在或增加。

本发明提供了一种新的适于导电材料复合微球的制备方法，该适于导电材料复合微球的内核和金属导电层之间有一个功能部分，所述功能部分由高分子聚合物组成并具有功能团，在该功能化聚合物微球上进行化学镀导电金属层时使用化学试剂醇胺类化合物。

因此与现有技术相比，本发明的有益效果是可以使适于导电材料复合微球易分散而不易团聚，能均匀分布在各种应用媒体中，解决了导电金属微球易发生团聚、形成小群、不易分散等问题，从而具有更好的导电性能；同时本发明能更好地改进导电金属微球的表面形貌，使之能较好的分布在微电极之间的光滑表面从而形成有效的连接电极，解决了微电极在热压后接触不良的问题。

附图说明

图l是实施例5扫描电镜 (SEM)图。

图2是实施例5扫描电镜 (SEM)图。

图3是实施例12扫描电镜 (SEM)图。

图4是实施例12扫描电镜 (SEM)图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1 ，

步骤一，制备6.5μm基体材料微球即复合微球的聚合物内核：

取13.1g 26.0% 粒径2.1μm的聚苯乙烯种子悬浮水溶液，450g去离子水， 0.23g 10%十二烷基苯磺酸纳水溶液加入到2000mL四口圆底烧瓶中，通入氮气, 搅拌后加热到60℃。取18.8g二乙烯基苯, 123.8g 1,6-己二醇二丙烯酸酯 7.5g甲基丙烯酸烯丙酯, 10.7g 10% 十二烷基苯磺酸纳水溶液, 165g去离子水, 混合后用均质搅拌机搅拌, 加入四口圆底烧瓶中。搅拌 2 小时后, 降温到40℃, 加入0.2g 30% 双氧水。取1.1g 叔丁基过氧化氢, 0.3g 10% 十二烷基苯磺酸纳水溶液, 65g去离子水, 混合用均质搅拌机搅拌, 加入四口圆底烧瓶中, 再加入56.3g 20% 聚乙烯吡咯烷酮水溶液, 25g去离子水。在40℃搅拌45分钟后, 加热到60℃。在60℃搅拌30分钟后, 加热到65℃。在65℃搅拌15分钟后, 加热到70℃。在放热反应后, 加热到90℃, 继续搅拌45分钟后, 冷却烧瓶到25℃, 过滤分离出基体材料微球，即复合微球的聚合物内核，粒径6.5μm。

实施例2，

步骤二, 合成具有聚合物外部的聚合物微球：

取400.0g 15.4%除去小颗粒的实施例1所得的微球悬浮液，150g去离子水, 加到2000mL四口圆底烧瓶中, 通入氮气, 搅拌加热到70℃。取0.08g 甲醛次硫酸氢钠, 0.36g 10%十二烷基苯磺酸纳水溶液, 混入25.6g去离子水成均匀溶液, 加 13.0g 均匀溶液入圆底烧瓶。取0.11g 叔丁基过氧化氢, 混入12.9g去离子水成均匀溶液。取2.8g 甲基丙烯酸甲酯, 11.5g 甲基丙烯酸环氧丙酯, 0.03g 1,6-己二醇二丙烯酸酯, 混合成均匀单体溶液。每15 分钟加入上述二水溶液各1.0g, 总共加入时间 180 分钟。每15 分钟加入 1.3g上述单体溶液, 总共加入时间 150 分钟。水溶液加完后, 继续搅拌60 分钟, 冷却烧瓶到25℃, 过滤分离出有外层材料的微球，即具有聚合物外部的聚合物微球。

实施例3，

步骤三,在聚合物微球外部生成功能团，即功能化实施例2所得聚合物微球：

取100.0g 实施例2所得的微球悬浮液，200mL无水乙醇, 加到500mL圆底烧瓶中, 磁力搅拌分散，再取50mL乙二胺, 加入到圆底烧瓶。加热到80℃保持12小时。冷却烧瓶到25℃, 过滤分离得到功能化的微球，即在内核上形成功能部分，所述功能部分由高分子聚合物组成并具有功能团。

实施例4，

步骤四，活化实施例3所得微球：

将1g实施例3功能化后得到的微球加入到20mL的水溶液中，一边超声，一边搅拌30分钟，使微球充分分散。将氯化亚锡水溶液20mL加入到该浆液中。该氯化亚锡的水溶液的浓度为20g/L，加热到40℃，搅拌10分钟。使锡离子吸附到微球表面完成敏化处理。然后再过滤水溶液，用0.01M的盐酸水溶液清洗。然后再用20mL的0.01M的盐酸水溶液分散，然后加入20mL的1.5g/L的氯化钯，加热到60℃，搅拌10分钟，进行微球表面捕捉钯离子的活化处理。然后再过滤水溶液，用去离子水清洗微球，再一次将微球分散到20mL 的水溶液中，一边超声，一边搅拌该浆液，同时加入10mL的10g/L的次磷酸钠，保持10min，完成剩余钯离子的还原。

实施例5，

步骤五，在聚合物微球最外层形成金属导电层：

将实施例4活化后得到的微球加入到含有0.3M N-甲基-D-葡糖胺的100mL水溶液中，超声30分钟，边搅拌边加热到40℃，搅拌速度为150 rpm。然后将镍离子含有液和还原剂含有液分别以1 mL/min的速度加入到浆体中。两种液体加入后，保持搅拌并保持温度在40℃，直到不再产生气泡为止。镍离子含有液的配方为0.57M的硫酸镍，0.1M的柠檬酸钠。还原剂含有液的配方为次磷酸钠1.40M，2M氢氧化钠。由此，得到具有镍-磷合金化学镀膜的电镀粉体。然后用置换法在表面实施镀金，得到镀金的适于导电材料复合微球。

图l是实施例5扫描电镜 (SEM)图，显示适于导电材料复合微球具有很好的分散性。

图2是实施例5扫描电镜 (SEM)图，显示适于导电材料复合微球具有光滑的表面。

实施例6，

步骤一，制备3.7μm基体材料微球即复合微球的内核：采用实施例1同样的方法，增加聚苯乙烯种子用量，得到粒径4.3μm的基体材料球。

实施例7，

步骤二，合成聚合物在实施例6所得的微球外部：取除去小颗粒的实施例6制备的微球悬浮液，采用实施例2同样的方法得到有外层材料的微球。

实施例8，

步骤三，功能化实施例7微球：将100g实施例7制备的有外层材料的微球采用实施例3的方法进行功能化，得到功能化的微球，即在内核微球上形成功能部分，所述功能部分由高分子聚合物组成并具有功能团。

实施例9，

步骤四，活化实施例8微球：重复使用实施例4的方法对实施例8功能化后得到的微球用氯化亚锡、氯化钯、然后次磷酸钠处理进行活化。

实施例10，

步骤五，形成金属覆在实施例9所得微球：最后重复采用实施例5的方法对实施例9活化后得到的微球进行化学镀，得到具有镍-磷合金化学镀膜的电镀粉体。然后用置换法在表面实施镀金，得到镀金的适于导电材料复合微球。

实施例11，

步骤五，形成金属覆在实施例4微球：将实施例4活化后得到的微球加入到含有0.3M 乙醇胺的100mL水溶液中，超声30分边搅拌边加热到40℃，搅拌速度为150 rpm。然后将镍离子含有液和还原剂含有液分别以1 mL/min的速度加入到浆体中。两种液体加入后，保持搅拌并保持温度在40℃，直到不再产生气泡为止。镍离子含有液的配方为0.57M的硫酸镍，0.1M的柠檬酸钠。还原剂含有液的配方为次磷酸钠1.40M，2M氢氧化钠。由此，得到的具有镍-磷合金化学镀膜的电镀粉体。然后用置换法在表面实施镀金，得到镀金的适于导电材料复合微球。

实施例12，

形成金属覆在实施例9微球：将实施例9活化后得到的微球加入到含有0.3M 乙酸钠的100mL的水溶液中，超声30分钟，边搅拌边加热到40℃，搅拌速度为150 rpm。然后将镍离子含有液和还原剂含有液分别以1 mL/min的速度加入到浆体中。两种液体加入后，保持搅拌并保持温度在40℃，直到不再产生气泡为止。镍离子含有液的配方为0.57M的硫酸镍，0.1M的柠檬酸钠。还原剂含有液的配方为次磷酸钠1.40M，2M氢氧化钠。由此，得到的具有镍-磷合金化学镀膜的电镀粉体。然后用置换法在表面实施镀金，得到镀金的适于导电材料复合微球。

图3是实施例12扫描电镜 (SEM)图，显示导电微球分散性较差，聚集成团。

图4是实施例12扫描电镜 (SEM)图，显示导电微球规则不粗糙的表面。

实施例13，

形成金属覆在实施例4微球：将实施例4活化后得到的微球加入到含有0.3M 乙二胺的100mL的水溶液中，超声30分钟，边搅拌边加热到40℃，搅拌速度为150rpm。然后将镍离子含有液和还原剂含有液分别以1 mL/min的速度加入到浆体中。两种液体加入后，保持搅拌并保持温度在40℃，直到不再产生气泡为止。镍离子含有液的配方为0.57M的硫酸镍，0.1M的柠檬酸钠。还原剂含有液的配方为次磷酸钠1.40M，2M氢氧化钠。由此，得到的具有镍-磷合金化学镀膜的电镀粉体。然后用置换法在表面实施镀金，得到镀金的适于导电材料复合微球。

实施例14，

形成金属覆在实施例4微球：将实施例4活化后得到的微球加入到含有0.3M 柠檬钠的100mL的水溶液中，超声30分钟，边搅拌边加热到40℃，搅拌速度为150rpm。然后将镍离子含有液和还原剂含有液分别以1 mL/min的速度加入到浆体中。两种液体加入后，保持搅拌并保持温度在40℃，直到不再产生气泡为止。镍离子含有液的配方为0.57M的硫酸镍，0.1M的柠檬酸钠。还原剂含有液的配方为次磷酸钠1.40M，2M氢氧化钠。由此，得到的具有镍-磷合金化学镀膜的电镀粉体。然后用置换法在表面实施镀金，得到镀金的适于导电材料复合微球。

实施例15，

形成金属覆在实施例4微球：将实施例4活化后得到的微球加入到含有0.3M 柠檬氨的100mL的水溶液中，超声30分钟后，边搅拌边加热到40℃，搅拌速度为150rpm。然后将镍离子含有液和还原剂含有液分别以1 mL/min的速度加入到浆体中。两种液体加入后，保持搅拌并保持温度在40℃，直到不再产生气泡为止。镍离子含有液的配方为0.57M的硫酸镍，0.1M的柠檬酸钠。还原剂含有液的配方为次磷酸钠1.40M，2M氢氧化钠。由此，得到的具有镍-磷合金化学镀膜的电镀粉体。然后用置换法在表面实施镀金，得到镀金的适于导电材料复合微球。

化学镀镍膜的厚度计算：利用微球化学镀前面重量变化计算微球表面化学镀层的厚度。由下式计算出厚度。

d = R - r

M × ρ ₁× r³/m = (R³ - r³) ρ ₂

上式中d为镍层的厚度，R为化学镀镍球的半径，r为聚合物微球的半径，M为微球的增重，m为微球的重量，ρ ₁为聚合物微球的密度1.07 g/mL，ρ ₂为镍的密度7.9-8.5 g/mL。

表1 实施例中化学镀膜厚度、分散性能及表面平整度：

表1中实施例均是在导电微球外层镀镍和镀金，在镀金属时，实施例5、10和11使用的是醇胺类化合物，实施例12至15使用的不是醇胺类化合物，实施例5、10和11最终所得的导电微球表面光滑，分散性很好，而实施例12至15所得的导电微球表面粗糙，互相团聚，分散性不好。实施例5和11所得微球的化学镀镍膜厚度分别为105 nm和111 nm，和实施例12至15所得的导电微球的化学镀镍膜厚度基本一致，说明微球的分散性和表面光滑与否跟镀膜厚度无关。

本发明提供了一种新的适于导电材料复合微球的制备方法，所述导电复合微球的内核和金属导电层之间有一个功能部分，所述功能部分由高分子聚合物组成并具有功能团，在该功能化聚合物微球上进行化学镀导电金属层时使用化学试剂醇胺类化合物，可以使适于导电材料复合微球易分散而不易团聚，从而能均匀分布在各种应用媒体中，同时改进导电金属微球的表面形貌，能够满足较高的应用要求。

在微电极电连接领域，采用本发明的适于导电材料复合微球，既解决了导电金属微球易发生团聚、形成小群，不易分散等问题，也能较好的分布在微电极之间的光滑表面从而形成有效的连接电极，解决了微电极在热压后接触不良的问题。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种适于导电材料复合微球的制备方法，其特征在于，所述适于导电材料复合微球含有一个聚合物内核和至少一个功能化聚合物外部，并且有至少一层金属导电层覆在所述适于导电材料复合微球的最外层，所述制备方法包括以下步骤：

步骤一、制备聚合物内核；

步骤四、将步骤三所得具有功能团的聚合物微球活化；

2.如权利要求1所述的适于导电材料复合微球的制备方法，其特征在于，在所述步骤二的外层聚合单体反应中，使所述聚合物内核组成包括一种、两种或多种含至少一个不饱和键的甲基丙烯酸酯单体。

3.如权利要求1所述的适于导电材料复合微球的制备方法，其特征在于，在所述步骤二的外层聚合单体反应中，使所述聚合物内核组成包括一种、两种或多种含至少一个不饱和键的芳香族单体，并且所述芳香族单体能够与含至少一个不饱和键的甲基丙烯酸酯单体聚合。

4.如权利要求1所述的适于导电材料复合微球的制备方法，其特征在于，所述步骤三中生成的功能团包括羟基、羧基、氨基、巯基及三苯基膦基中的一种、两种或多种。

5.如权利要求1所述的适于导电材料复合微球的制备方法，其特征在于，所述步骤四中活化所用的活性试剂为钯离子及还原剂。

6.如权利要求1到5任一所述的适于导电材料复合微球的制备方法，其特征在于，所述步骤五中所用的醇胺类化合物含有一级胺。

7.如权利要求1到5任一所述的适于导电材料复合微球的制备方法，其特征在于，所述步骤五中所用的醇胺类化合物含有二级胺。