CN103680765B - 一种环保型的导电复合微球制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种环保型的导电复合微球制备方法，所述制备方法包括以下步骤：制备聚合物内核；形成具有至少一个聚合物外部的聚合物微球；将具有聚合物外部的聚合物微球吸附含还原金属胶体；将含还原金属的功能化聚合物微球外层形成至少一层金属导电层。本发明不使用高浓度酸性强的氧化剂、强碱溶液或高能量放射线辐照进行聚合物微球表面蚀刻，避免了使用这些化学试剂和方法对环境造成的影响和损害，绿色环保；同时本发明使用金属胶体一步就使催化金属均匀分布在微球表面，大大简化了原本非常复杂的制作步骤。

Description

一种环保型的导电复合微球制备方法

技术领域

本发明涉及一种导电材料，特别是一种环保型的导电复合微球制备方法。

背景技术

导电材料在电子设备微电极之间的电连接领域广泛应用，其主要导电连接是经由导电复合微球构成，导电复合微球可直接使用，如分布在平面显示器上下二边框线路微电极之间；导电复合微球也可先分散在绝缘树脂粘结剂中形成各向异性导电材料，然后用于粘结及导电连接电子设备的微电极。随着市场需求的变化，微电极逐渐缩小而平面显示器显示面积逐渐增大，对导电复合微球的要求也逐渐增加。

适于导电材料的复合微球一般由绝缘高分子树脂内核和导电金属外壳组成，为要使导电金属层能均匀的形成在绝缘的内核表面，导电金属层是由溶于溶液中的导电金属离子在附着于绝缘内核表面的催化金属作用下，经过氧化还原化学反应成为导电金属附着在绝缘内核微球的表面，即通称的化学镀工艺，不同于传统工艺使用外加电流经过正负二个电极将金属形成在平板材料或其它形状物件表面的电镀。

复合微球的绝缘树脂内核通常为疏水性，在形成导电金属外壳如进行化学镀金属的氧化还原反应前，必须要对内核表面进行粗化或亲水化处理。使用高浓度酸性强的氧化剂、强碱溶液或高能量放射线辐照进行聚合物微球表面蚀刻，即粗化，粗化处理的同时会产生亲水性的极性功能团；或将微球进行表面化学处理，使聚合物微球表面能亲和溶于水溶液中的金属离子；然后将经过表面处理或粗化后的聚合物微球浸在如氯化亚锡等具有还原作用的溶液中使微球表面具有还原作用，即敏化。当敏化后吸附有氯化亚锡的微球在下一步接触到氯化钯的催化剂溶液时，钯离子被氯化亚锡还原成为微小钯金属颗粒，并在微球表面形成催化氧化还原反应的中心，此步骤也称为活化，活化后的聚合物微球即可经由氧化还原反应进行化学镀导电金属。

近年来敏化用的氯化亚锡和活化用的氯化钯也可混合配成钯离子溶液或胶体钯，将敏化及活化合并为一个步骤，但是树脂微球仍然需要上述的粗化预处理，才能进行吸附钯离子溶液或胶体钯，然后再用还原剂使钯离子还原或进行解胶才能使钯金属成为催化剂。

化学镀过程中催化金属的作用非常重要，尤其是催化金属必须适当附着或被吸附在树脂微球的表面，游离溶液中的催化金属使得导电金属形成在溶液中,而不是在树脂微球的表面。适用的有效催化金属如钯、银等均是贵金属，而且催化金属不需要完全包覆树脂微球的表面，少许适量的纳米或更小粒径的催化金属微颗粒均匀散布在树脂微球表面，即可有效地催化氧化还原反应，形成导电金属层在绝缘内核微球的表面，因此如何使少量的催化金属微颗粒均匀附着在绝缘内核微球的表面是化学镀制作高质量导电微球的关键步骤。

为了提高金属层和树脂内核的结合，在粗化过程中作为增加接合性的手段，通常都是使用高浓度的铬酸、硫酸、高锰酸等强酸性氧化剂或氢氧化钠、氢氧化钾等强碱溶液，甚至用高能量放射线辐照。而若对微球进行表面化学处理，则需要使用不同种类的化学试剂。例如，中国专利CN 1473207A公开了一种无电电镀金属的方法，将非导电基体表面用铬酸根溶液浸泡，接着用含亚锡离子的银胶活化，再用促进液除去锡化合物，然后再镀镍，方法非常复杂。中国专利CN 101736330A公开了一种聚酰亚胺表面金属化的方法，该方法包括对聚酰亚胺树脂材料用氢氧化钠等强碱进行粗化处理、活化处理和还原处理，然后才能进行对聚酰亚胺表面金属化。中国专利CN 101736330A公开了一种制备金属化基底材料的方法，在基底材料上用放射线进行处理，使化学接枝聚合物能够螯合金属离子，然后还原金属离子形成金属。

这些强酸氧化剂、强碱及其他化学试剂和高能放射线对环境影响很大，增加环境负荷，造成自然环境污染，不适合在制作工艺中使用。即使在镀金属的过程中有还原清洗和回收的步骤，重金属如铬或锰在被镀金属成品中的残留会减少，但是要想完全除去也非常的困难。因此如何能在树脂微球化学镀金属层的过程中避免使用污染环境的物质和方法、并将复杂制作步骤简单化是个非常重要的问题。

中国专利CN 1508287A公开了一种使用聚酰胺塑料镀金属的制备方法，虽然实现了在同一个步骤中进行酸洗、活化、漂洗的过程，但酸洗和活化后的塑料基材仍然需要用促进剂和还原剂处理，接着再进行化学或电镀金属，使用的有机酸及无机酸均为强酸，酸洗溶液为含氟化物的润湿剂，不但未能有效的简化制备方法，而且仍然对环保造成负担。中国专利CN 1966765A公开了一种导电金球的制备方法，在非金属块体或粉体材料表面活化处理，活化液须含特殊的硅烷偶联剂，和溶于溶剂中的钯离子配制而成；虽然不需要刻蚀和粗化处理，但仍需在下一步骤中使用还原剂基将钯离子还原成钯金属才能进行化学镀导电金属层。中国专利CN 1966765A公开了一种在具有极性表面的基材形成金属层的方法，含活化剂及固化剂的液体组合物通过喷墨印刷在基材表面上，但该液体组合物需经过加热或紫外线照射化学反应进行固化，固化后所含的活化剂才能附着在基材表面，然后再进行形成金属层，若不经过固化步骤，无法保持活化剂在基材表面。中国专利CN 101928937A提供了一种胶体钯活化液对聚合物基底材料活化的方法，该胶体钯活化液含乙醛酸用以延长活化液的寿命，但聚合物基底材料在活化之前仍需经过通常的粗化步骤及浸泡在含化学试剂十二烷基磺酸钠的溶液中进行前处理。

可见现有技术中发展的化学镀聚合物基底材料方法虽有进步，但制作工艺中的步骤若不是继续依靠造成环境污染的各种化学试剂及方法，就是整体步骤仍然复杂，因此目前急需一种化学镀树脂微球的改进方法来减少对环境的损害并简化制作工艺中的步骤。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种环保型的导电复合微球制备方法，所述制备方法不仅可以减少对环境的损害，绿色环保，而且能将复杂的化学镀导电金属于树脂微球上的制作步骤简单化。

为达到上述目的，本发明的技术方案是：一种环保型的导电复合微球制备方法，所述导电复合微球含有一个聚合物内核和至少一个功能化聚合物外部，并且有至少一层金属导电层覆在所述适于导电材料复合微球的最外层，所述制备方法包括以下步骤：

步骤一、制备聚合物内核；

步骤二、将步骤一所得的聚合物内核进行外层聚合单体反应，形成具有至少一个聚合物外部的聚合物微球；

步骤三、将步骤二所得具有至少一个聚合物外部的聚合物微球吸附含还原金属胶体；

步骤四、将步骤三所得含还原金属的聚合物微球外层形成至少一层金属导电层。

优选的，在所述步骤二的外层聚合单体反应中，使所述聚合物外部组成包括一种、两种或多种含至少一个不饱和键的甲基丙烯酸酯单体。

优选的，在所述步骤二的外层聚合单体反应中，使所述聚合物外部组成还包括一种、两种或多种含至少一个未饱和键的芳香族单体，并且所述芳香族单体能够与所述含至少一个未饱和键的甲基丙烯酸酯单体聚合。

优选的，在所述步骤三中的含还原金属胶体是含金属钯微粒子的胶体。

优选的，所述步骤四中的含还原金属胶体含有胶体钯、氯化钠、乙醛酸、盐酸、氯化亚锡和和用于稳定氯化亚锡的稳定剂；所述稳定剂是锡酸钠、香草醛、尿素、抗坏血酸的一种或任意两种及两种以上的组合。

聚合物内核的组成和球径预先决定好。

聚合物内核是通过聚合反应制备；聚合反应包括乳液聚合、无皂乳液聚合、微乳液聚合、细乳液聚合、分散聚合、悬浮聚合和种子聚合。

外层聚合单体反应是通过聚合反应制备聚合物在微球外层；聚合反应包括乳液聚合、无皂乳液聚合、微乳液聚合、细乳液聚合、分散聚合和悬浮聚合。

聚合反应适用单体指一种、两种或多种含至少一个不饱和键的单体，合适的单体为包含有二、三、四或更多不饱和键的单体，如含不饱和键的甲基丙烯酸酯类，不仅限于（C2-C18）烷链二醇二（甲基）丙烯酸酯。特别优选多功能（甲基）丙烯酸酯单体是（C2-C10）烷链二醇二（甲基）丙烯酸酯，进一步优选（C2-C8）烷链二醇二（甲基）丙烯酸酯。合适的（C2-C18）烷链二醇二（甲基）丙烯酸酯包括但不限于1，2-乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，3-乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，5-戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，8-辛二醇二（甲基）丙烯酸酯和1，10-癸二醇二（甲基）丙烯酸酯。

合适的芳香族单体含至少一个不饱和键，并且能够与含至少一个不饱和键的甲基丙烯酸酯单体聚合。合适的芳香族单体包括但不限于苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基萘、邻苯二甲酸二烯丙酯、N,N-二乙烯苯胺，还包括各种可聚合的芳香族单体。

其它带功能团的单体为能与甲基丙烯酸酯和芳香族单体共聚的单体。合适的带功能团单体包括但不限于二烯基硫醚、二乙烯基砚、二乙烯丙烯酰胺、三烯丙基（异）氰尿酸酯、二乙烯基丁二醚、二乙烯基醚、顺丁烯二酸二烯丙酯、烯丙基丙烯酰氧基丙酸酯、2，2’-二（4-（甲基）丙烯酸丙氧基苯基）丙烷、2，2’-二（4-（甲基）丙烯酸二乙氧基苯基）丙烷、1，2，4-苯三甲酸三烯丙酯。

适合于制备功能聚合物的其他特殊单体包括但不限于α-甲基苯乙烯、4-氯甲基苯乙烯、4-硝基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯腈、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸十二酯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丁二烯、异戊二烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、异丁烯酰基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、聚亚烷基二醇丙烯酸甲酯、2-溴乙基丙烯酸酯、2-乙基氰基丙烯酯酯、甲基丙烯酸丙炔基酯、2-甲基-2-丙烯酸-2-磺乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、磷酸氢二（甲基丙烯酰氧乙基）酯、乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸酯已内酯、2-氨乙基异丁烯酸、2-甲基-2-丙烯酸-2-（4-吗啉基）乙基酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯，以及上述化学物质的二种或二种以上的混合物。

功能化是指使用化学试剂通过化学反应引入功能化基团，所用化学试剂包括任何可以和在微球外部的聚合物反应中引入功能化基团的试剂，引入的功能基团比如氟、氯、溴、碘、氨基、羟基、巯基、 羧基、羧酸酯或环氧基，或任何以上基团的组合。适用的化学试剂包括但不限于双氯甲醚、二羟甲基胺、乙二胺、1,6-己二胺、四氨基甲烷、聚乙烯基胺、氨水、聚氧化乙烯及其衍生物。功能化基团包括单个、两个及多个基团或重复出现或依附于长链或短链的一部分，如低聚物中的乙氧基或聚环氧乙烷、低聚物中的氨基或聚乙烯基胺、低聚物中的羟基或聚乙烯醇、低聚物中的巯基或聚合的乙烯基巯等。乙烯基聚合物基于但不限于聚苯乙烯、聚丙烯酸酯以及能够通过原子迁移引发聚合反应或氧化还原反应连接到聚合物微球表面的包含功能化基团的衍生物。原子迁移引发聚合反应在美国专利6071980有详细描述和相关参考文献。氧化还原引发是指单体的聚合是由氧化试剂和还原试剂之间电子的转移引发这样一个过程。在Journal of Applied Polymer Science, Volume 42, Issue11, pages 2885–2891, 1991. 报道了铈离子作为氧化还原引发剂的一个例子。对于原子迁移引发聚合反应，具有纳米到微米结构的聚合物微球聚合前可能含有卤素原子基团。对于氧化还原引发聚合反应，具有纳米到微米结构的聚合物微球聚合前含有但不限于羟基、硫醇基、醛基、氢硫基、氨基等。聚合前，氧化还原反应可能由水相、单体相、或功能化的聚合物微球表面引发。

所制备的聚合物内核直径为0.01 µm-1000 µm，加上所述功能部分后的直径为0.01µm-1000µm。但不局限于上述尺寸，根据实际需要，该尺寸可以小于0.01 um或大于1000um。

本发明所公开的含还原金属胶体中含有胶体钯、盐酸、氯化亚锡和用于稳定氯化亚锡的稳定剂，所述胶体钯能吸附在非金属基材表面形成催化活性中心，从而可以对非金属基材表面进行金属化。本发明所提供的胶体钯溶液中，氯化亚锡中的二价锡离子游离在溶液中，能防止胶体钯失效；用于稳定氯化亚锡的稳定剂可以保护溶液中的二价锡离子不被氧化，提高活化液的稳定性，稳定剂为本领域技术人员常用的各种稳定剂，例如锡酸钠、香草醛、乙醛酸、尿素、抗坏血酸中的一种或几种。

采用本发明所公开的胶体钯可以在基体表面上沉积一层均匀分布的钯金属颗粒，成为下一步还原镍盐的催化中心。然后，将得到的基体颗粒分散在镍盐镀液中，在金属钯催化剂的存在下，使导电的镍金属在微球上形成镍层，在本发明一些实施例中，可以将镀有镍的复合微球再加入含金盐的化学镀溶液中，进行转换镀或化学镀金的反应，从而在复合微球的最外层形成导电的金层。

本发明所述的导电金属没有特别的限制，适用的导电金属包括但不限于金、银、铂、鈀、铜、铁、镍、钛、锌、锡、铝、铅、钴、铟、镉、铬、锗、锑、铋；还有合金如镍和磷，银和锡，铜和锡，铅和锡，银和铅和锡等由二种或多种金属组成的合金。

优选的，导电金属为金、银、铂、铜、镍。

本发明所述甲基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯及它们的衍生物。

还需要说明的是，本文中使用的术语“包括”及“包含”明确的描述性质、数目、步骤、操作或成分，但不排除一种或多种性质、数目、步骤、操作、成分和/或它们的组合的存在或增加。

本发明提供了一种环保型的导电复合微球制备方法，该导电复合微球的内核和金属导电层之间有一个功能部分，所述功能部分由高分子聚合物组成并具有功能团，该功能化聚合物微球能直接吸附胶体钯后进行化学镀多层导电金属。

与现有技术相比，本发明不需要对树脂微球内核表面进行粗化或亲水化处理，不使用高浓度酸性强的氧化剂、强碱溶液或高能量放射线辐照进行聚合物微球表面蚀刻，避免了使用这些化学试剂和方法对环境造成的影响和损害；同时本发明使用金属胶体一步就使催化金属均匀分布在微球表面，也不需任何后处理就可以进行化学镀形成导电金属层在微球表面，大大简化了原本非常复杂的制作步骤。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

制备6.5μm基体材料微球即复合微球的聚合物内核：

取13.1g 26.0% 粒径2.1μm的聚苯乙烯种子悬浮水溶液，450g去离子水， 0.23g10%十二烷基苯磺酸纳水溶液加入到2000mL四口圆底烧瓶中，通入氮气, 搅拌后加热到60℃。取18.8g二乙烯基苯, 123.8g 1,6-己二醇二丙烯酸酯 7.5g甲基丙烯酸烯丙酯, 10.7g10% 十二烷基苯磺酸纳水溶液, 165g去离子水, 混合后用均质搅拌机搅拌, 加入四口圆底烧瓶中。搅拌 2 小时后, 降温到40℃, 加入0.2g 30% 双氧水。取1.1g 叔丁基过氧化氢, 0.3g 10% 十二烷基苯磺酸纳水溶液, 65g去离子水, 混合用均质搅拌机搅拌, 加入四口圆底烧瓶中, 再加入56.3g 20% 聚乙烯吡咯烷酮水溶液, 25g去离子水。在40℃搅拌45分钟后, 加热到60℃。在60℃搅拌30分钟后, 加热到65℃。在65℃搅拌15分钟后, 加热到70℃。在放热反应后, 加热到90℃, 继续搅拌45分钟后, 冷却烧瓶到25℃, 过滤分离出基体材料微球，即复合微球的聚合物内核，粒径6.5μm。

实施例2

合成具有聚合物外部的聚合物微球：

取400.0g 15.4%除去小颗粒的实施例1所得的微球悬浮液，150g去离子水, 加到2000mL四口圆底烧瓶中, 通入氮气, 搅拌加热到70℃。取0.08g 甲醛次硫酸氢钠, 0.36g10%十二烷基苯磺酸纳水溶液, 混入25.6g去离子水成均匀溶液, 加 13.0g 均匀溶液入圆底烧瓶。取0.11g 叔丁基过氧化氢, 混入12.9g去离子水成均匀溶液。取2.8g 甲基丙烯酸甲酯, 11.5g 甲基丙烯酸环氧丙酯, 0.03g 1,6-己二醇二丙烯酸酯, 混合成均匀单体溶液。每15 分钟加入上述二水溶液各1.0g, 总共加入时间 180 分钟。每15 分钟加入 1.3g上述单体溶液, 总共加入时间 150 分钟。水溶液加完后, 继续搅拌60 分钟, 冷却烧瓶到25℃, 过滤分离出有外层材料的微球，即具有聚合物外部的聚合物微球。

实施例3

配制含胶体钯的还原金属胶体:

将75 g氯化亚锡加入到200mL浓盐酸中，不断搅拌至完全溶解，加入 7g锡酸钠，搅拌均匀，得到的溶液为甲液；将1 g氯化钯加入到 100mL 浓盐酸中搅拌至完全溶解，再加200mL蒸馏水，在3 0±2℃下加入 2 .53g氯化亚锡，并不断搅拌，得到的白色乳浊液为乙液。从加入氯化亚锡起计时，将乙液搅拌12 min后，立即将甲液慢慢倒入乙液中并稀释至1L。将配制好的胶体钯溶液置于 6 5±5℃ 的水溶液中保持4 h，即得到含胶体钯的还原金属胶体。

实施例4

使实施例2所得微球吸附含还原金属胶体：

将1g实施例2具有聚合物外部的聚合物微球加入到20mL的水溶液中，一边超声，一边搅拌30分钟，使微球充分分散。将5mL实施例3得到的胶体钯还原金属胶体加入到该浆液中，搅拌10分钟。用去离子水清洗。抽干得到含胶体钯的微球。

实施例5，

在实施例4所得含胶体钯微球外层形成金属导电层：

将实施例4得到含胶体钯微球加入到含有0.3M N-甲基-D-葡糖胺的100mL水溶液中，超声30分钟，边搅拌边加热到40℃，搅拌速度为150 rpm。然后将镍离子含有液和还原剂含有液分别以1 mL/min的速度加入到浆体中。两种液体加入后，保持搅拌并保持温度在40℃，直到不再产生气泡为止。镍离子含有液的配方为0.57M的硫酸镍，0.1M的柠檬酸钠。还原剂含有液的配方为次磷酸钠1.40M，2M氢氧化钠。由此，得到具有镍-磷合金化学镀膜的电镀粉体。然后用置换法在表面实施镀金，得到镀金的适于导电材料复合微球。

实施例6，

比较使实施例1所得无聚合物外部微球吸附含还原金属胶体：

将1g实施例1得到的微球加入到20mL的水溶液中，一边超声，一边搅拌30分钟，使微球充分分散。将5mL实施例3得到的胶体钯加入到该浆液中。搅拌10分钟。用水溶液清洗。抽干得到含胶体钯的微球。

实施例7，

比较在实施例6所得含胶体钯微球外层形成金属导电层：

将实施例6得到含胶体钯微球加入到含有0.3M N-甲基-D-葡糖胺的100mL水溶液中，超声30分钟，边搅拌边加热到40℃，搅拌速度为150 rpm。然后将镍离子含有液和还原剂含有液分别以1 mL/min的速度加入到浆体中。两种液体加入后，保持搅拌并保持温度在40℃，直到不再产生气泡为止。镍离子含有液的配方为0.57M的硫酸镍，0.1M的柠檬酸钠。还原剂含有液的配方为次磷酸钠1.40M，2M氢氧化钠。由此，得到具有镍-磷合金化学镀膜的电镀粉体。然后用置换法在表面实施镀金，得到镀金的适于导电材料复合微球。

化学镀镍膜的厚度计算：利用微球化学镀前面重量变化计算微球表面化学镀层的厚度。由下式计算出厚度。

d = R - r

M × ρ₁ × r³/m = (R³ - r³) ρ₂

上式中d为镍层的厚度，R为化学镀镍球的半径，r为聚合物微球的半径，M为微球的增重，m为微球的重量，ρ₁为聚合物微球的密度1.07 g/mL，ρ₂为镍的密度7.9-8.5 g/mL。

化学镀镍膜结合力测试方法：

取少量镀镍微球放在载玻片上，盖上盖玻片，在盖玻片上加上质量为500g的重物，来回移动盖玻片3次，观测微球镍层破碎程度。

对实施例所得导电复合微球的化学镀膜厚度、结合力、分散性能及表面平整度进行比较，结果见表1所示。

表1 实施例中化学镀膜厚度、结合力、分散性能及表面平整度

可见采用本发明的方法，不对微球进行粗化等表面处理，依然可以得到表面光滑很好的镀层，有较强的结合力，同时微球分散而不团聚。

本发明提供了一种环保型的导电复合微球制备方法，所述导电复合微球树脂内核的外部直接吸附胶体钯后可进行化学镀多层导电金属。

本发明不需要对树脂微球内核表面进行粗化或亲水化处理，不使用高浓度酸性强的氧化剂、强碱溶液或高能量放射线辐照进行聚合物微球表面蚀刻，避免了使用这些化学试剂和方法对环境造成的影响和损害，绿色环保；同时本发明使用金属胶体一步就使催化金属均匀分布在微球表面，也不需任何后处理就可以进行化学镀形成导电金属层在微球表面，大大简化了原本非常复杂的制作步骤。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种环保型的导电复合微球制备方法，其特征在于，所述导电复合微球含有一个聚合物内核和至少一个功能化聚合物外部，并且有至少一层金属导电层覆在所述导电复合微球的最外层，所述制备方法的步骤如下：

步骤一、制备聚合物内核；

步骤二、将步骤一所得的聚合物内核进行外层聚合单体反应，形成具有至少一个聚合物外部的聚合物微球；

步骤三、将步骤二所得具有至少一个聚合物外部的聚合物微球吸附含还原金属胶体；

步骤四、在步骤三所得含还原金属的功能化聚合物微球外层形成至少一层金属导电层；

所述步骤三中用于吸附的含还原金属胶体是含金属钯微粒子的胶体。

2.如权利要求1所述环保型的导电复合微球制备方法，其特征在于，在所述步骤二的外层聚合单体反应中，使所述聚合物内核组成包括一种、两种或多种含至少一个不饱和键的甲基丙烯酸酯单体。

3.如权利要求1所述环保型的导电复合微球制备方法，其特征在于，在所述步骤二的外层聚合单体反应中，使所述聚合物内核组成包括一种、两种或多种含至少一个不饱和键的芳香族单体，并且所述芳香族单体能够与含至少一个不饱和键的甲基丙烯酸酯单体。

4.如权利要求1所述环保型的导电复合微球制备方法，其特征在于，所述步骤三中的含还原金属胶体含有胶体钯、氯化钠、乙醛酸、盐酸、氯化亚锡和用于稳定氯化亚锡的稳定剂；所述稳定剂是锡酸钠、香草醛、尿素、抗坏血酸的一种或任意两种及两种以上的组合。