WO2006022312A1 - 導電性パターン材料の製造方法 - Google Patents

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electroless plating
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Koichi Kawamura
Takeyoshi Kano
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a conductive pattern material, and more particularly to a method for manufacturing a conductive pattern material useful as a printed wiring board or the like.
  • a thin-film conductive material formed by a known method such as vacuum deposition is provided on an insulator, processed with a resist, and part of the resist prepared in advance is removed by pattern exposure. Thereafter, a method of forming a desired pattern by performing an etching process is widely used. Such a method requires at least four steps and has complicated steps. Furthermore, when wet etching is performed for etching using this method, a treatment process for the waste liquid is required, and a more complicated treatment process is required.
  • a photoresist is used as another conductive pattern forming method. The method used is known.
  • This method is a method in which a substrate coated with a photoresist polymer or a photo resist on a dry film is exposed to UV through an arbitrary photomask to form a pattern such as a lattice. It is useful for forming an electromagnetic wave shield that requires high electrical conductivity.
  • a pattern made of a graft polymer showing hydrophilicity is formed on the surface of a support, and a conductive material layer is formed on the hydrophilic pattern to conduct the conductive.
  • a method for obtaining a conductive pattern material has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
  • Such a conductive material layer has a graft polymer bonded to the substrate surface. It is composed of conductive particles that are ionically adsorbed and fixed to one, and this conductive pattern material is characterized by high-resolution, non-breaking conductive patterns. .
  • the conductive particles fixed by ionic bonds, such as the conductive pattern material may be detached from the graft polymer when touching an electrolyte solution such as saline. there were.
  • the substrate surface is roughened by an etching process, and the adhesion is improved by an anchor effect.
  • the uneven surface of the substrate is disadvantageous in terms of fine wiring and high frequency suitability.
  • high adhesion can be expressed by bonding a graft polymer to the substrate surface and interposing this graft polymer.
  • a polyimide substrate is subjected to plasma treatment, and a polyimide substrate is obtained.
  • the graft polymer when the graft polymer is bonded to the substrate surface, sufficient adhesion between the substrate and the metal can be obtained, but there is a problem that the graft polymer force metal is peeled off under conditions such as high humidity.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-114525
  • An object of the present invention is to solve the various problems in the prior art and achieve the following objects.
  • the object of the present invention is to provide a conductive pattern with high resolution and excellent durability with no disconnection. It is providing the manufacturing method of the electroconductive pattern material provided with.
  • the conductive pattern has a conductive pattern with high resolution and high conductivity, and the conductive material has high adhesion to the substrate, and has excellent adhesion and retention of the conductive material. It is to provide a method for manufacturing a material.
  • conductive particles or conductive particles containing a graft polymer to which conductive particles or conductive material adsorptive material adheres are crosslinked in the adsorption layer of the conductive material adhering substance.
  • the inventors have found that the above problems can be solved by introducing a structure, and have completed the present invention.
  • a functional group capable of interacting with conductive particles hereinafter referred to as “interactive group” and a crosslinkable functional group (hereinafter referred to as “interactive group”) are provided on a substrate.
  • a graft polymer is directly bonded on a base material in a pattern, and conductive particles are adsorbed on an interactive group of the graft polymer to provide a conductive particle adsorption layer. Later, a crosslinkable group present in the graft polymer is reacted to form a crosslinked structure in the conductive particle adsorption layer.
  • the operation of the first aspect of the present invention is not clear! /, But is presumed as follows.
  • the conductive particles adsorbed to the interactive group of the graft polymer are further included in the crosslinked structure and physically immobilized. Will be.
  • the conductive particle adsorption layer according to the present invention is caused by the presence of the crosslinked structure in the conductive particle adsorption layer in addition to the retention of the conductive particles due to the presence of the interactive group of the draft polymer. It is considered that the retention property of the conductive particles is remarkably improved by the fixing rod.
  • a functional group capable of interacting with an electroless plating catalyst or a precursor thereof hereinafter, referred to as “interactive group” as appropriate
  • interactive group a functional group capable of interacting with an electroless plating catalyst or a precursor thereof
  • the electroless plating catalyst or precursor thereof adsorbed or impregnated into the interacting group of the draft polymer further has a crosslinking structure. It will be contained in and physically fixed.
  • the conductive pattern material obtained by the present invention is obtained by performing electroless plating on the electroless plating catalyst-containing layer as described above, and has high resolution, high conductivity and adhesiveness. In addition to being exhibited, the deposited metal (conductive material) is firmly held in the cross-linked structure, so it is presumed that the retention property without losing the graft polymer force is not impaired.
  • a conductive pattern having high resolution, no disconnection, and excellent durability and Sarako has a conductive pattern having high resolution and high conductivity, and the conductive material. Therefore, it is possible to provide a method for producing a conductive pattern material that has high adhesion to the substrate, has good adhesion, and has excellent retention and sustainability of the conductive material.
  • the method for producing a conductive pattern material according to the first aspect of the present invention comprises the following steps (1) to (3). It is characterized by having.
  • a functional group capable of interacting with conductive particles hereinafter referred to as “interactive group A” as appropriate
  • crosslinkable group hereinafter referred to as “crosslinkable group” as appropriate
  • a step of directly bonding a graft polymer having a pattern hereinafter referred to as “graft polymer pattern forming step”
  • crosslinked structure forming step A step of forming a crosslinked structure in the conductive particle adsorption layer by applying energy to the conductive particle adsorption layer (hereinafter referred to as “crosslinked structure forming step” as appropriate).
  • the method for producing a conductive pattern material according to the second aspect of the present invention is characterized by having the following steps (1 ') to (4).
  • the method for producing a conductive pattern material is as follows: (1 ′) a functional group capable of interacting with an electroless plating catalyst or a precursor thereof on a substrate (hereinafter referred to as “interactive group B” as appropriate). And a step of directly bonding a graft polymer having a crosslinkable functional group (hereinafter appropriately referred to as “crosslinkable group”) in a pattern,
  • a graft polymer pattern is formed on a substrate in a graft polymer pattern forming step.
  • the graft polymer in the present invention is formed by a surface graft polymerization method. It is preferable.
  • the surface graft polymerization method synthesizes a graft (graft) polymer by providing an active species on a polymer compound chain that forms a solid surface and further polymerizing another monomer starting from this active species. Is the method.
  • any of known methods described in literatures can be used.
  • New Polymer Experiment 10 edited by Polymer Society, 1974, published by Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., pl35
  • a photograft polymerization method and a plasma irradiation graft polymerization method as surface graft polymerization methods.
  • the adsorption technology handbook, NTS Co., Ltd. supervised by Takeuchi, published in February 1999, p203, p695 describes radiation-induced graft polymerization methods such as gamma rays and electron beams.
  • a graft polymer can be obtained by treating a polymer surface such as PET with plasma or electron beam to generate radicals on the surface and then reacting the active surface with a monomer.
  • the photograft polymerization method includes methods described in JP-A No. 53-17407 (Kansai Paint) and JP-A No. 2000-212313 (Dainippon Ink).
  • a photopolymerizable composition is applied to the surface of a film substrate, and then a radical polymerization compound is contacted and irradiated with light to obtain a graft polymer.
  • the terminal of the polymer compound chain has reactivity such as trialkoxysilyl group, isocyanate group, amino group, hydroxyl group, carboxy group. It is also possible to use a method of introducing a polymer compound chain onto the substrate surface by imparting a functional group, causing a coupling reaction between the functional group and the substrate surface functional group.
  • a polymerizable compound having the following interactive group A (functional group capable of interacting with conductive particles) and a polymerizable compound having a crosslinkable group are contacted on the surface of the substrate.
  • an active site is generated in the exposed portion of the substrate surface, and this active site reacts with the polymerizable group of the polymerizable compound, thereby surface surface polymerization.
  • the reaction is caused by bow I.
  • These polymerizable compounds may be brought into contact with the substrate surface by immersing the substrate in a liquid composition containing the polymerizable compound, but from the viewpoint of handling, properties and production efficiency. Is preferably carried out by applying a liquid composition containing the polymerizable compound to the substrate surface.
  • an interactive group B (in the first aspect, conductive particles are used as the conductive material to be attached to the electroless catalyst or the precursor thereof, and in the second aspect, first, Since the electroless plating catalyst or its precursor is attached to the base material and the conductive material layer is formed there by electroless plating, the same method is used, so the graft polymer pattern forming step is first performed. In the following, it will be explained as a representative one. However, hereinafter, when “interactive group” is simply described, it means “interactive group A or interactive group B”.
  • the graft polymer directly bonded on the substrate is a graft polymer having an interactive group and a crosslinkable group, and has an interactive group and a bridging group in the polymer structure! / Swing can exert both functions of adsorption of conductive particles and formation of a crosslinked structure.
  • the graft polymer in the present invention is formed by copolymerization of a polymerizable compound having an interactive group and a polymerizable compound having a crosslinkable group.
  • the above-mentioned surface draft polymerization method is used. By using this, the graft polymer which is this copolymer can be directly bonded on the substrate.
  • the polymerizable compound having an interactive group and the polymerizable compound having a crosslinkable group may both be monomers, macromers, and polymers having a polymerizable group. Although not present, it is particularly preferably a monomer from the viewpoint of polymerizability.
  • the monomer having an interactive group and the monomer having a crosslinkable group used for forming the graft polymer one type each may be used, or a plurality of types of monomers may be used in combination. May be.
  • the graft polymer in the present invention it is necessary to use at least one monomer having an interactive group and a monomer having a crosslinkable group.
  • a monomer having a crosslinkable group it is necessary to use at least one monomer having an interactive group and a monomer having a crosslinkable group.
  • Other copolymerization monomers other than that may be used.
  • the content ratio of the monomer component having an interactive group and the monomer component having a crosslinkable group in the graft polymer is selected from the viewpoints of coexistence of adsorption of conductive particles and formation of a crosslinked structure. 30:70 to 99: 1, preferably 50:50 to 95: 5, more preferably 60:40 to 90:10.
  • the interactive group of the graft polymer is a functional group having an interaction property corresponding to the conductive particles to be adsorbed on the graft polymer.
  • the interactive group A is a functional group capable of adsorbing the conductive particles, but if the conductive particles are not adsorbed, the functional group A having a structure used for the crosslinking reaction is used. It can serve as a basis.
  • the interactive group possessed by the graft polymer is a functional group having an interactive property depending on the electroless catalyst or the precursor thereof adsorbed on the graft polymer.
  • the interactive group B is a functional group capable of adsorbing the electroless plating catalyst or its precursor conductive particles. It may function as a functional group having a structure used for the reaction.
  • the interacting group A and the interacting group B in the present invention are more preferably ionic groups that are preferably polar groups. Therefore, a monomer having an ionic group (ionic monomer) is preferably used as the monomer having an interactive group (A or B) in the present invention.
  • ionic monomer a monomer having a positive charge such as ammonia or phosphonium, or a negative ion such as sulfonic acid group, carboxyl group, phosphoric acid group, or phosphonic acid group is used. And monomers having an acidic group that can be charged or dissociated into a negative charge.
  • the ionic monomer that can form an ionic group that can be suitably used in the present invention, as described above, is a monomer having a positive charge such as ammonia or phospho-um, or Examples thereof include monomers having an acidic group that can dissociate into a negatively charged force such as a sulfonic acid group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, or a phosphonic acid group.
  • ionic monomer particularly useful in the present invention include the following monomers.
  • 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-monomethylo (Meth) acrylamide, N-dimethylol (meth) acrylamide, N-Buylpyrrolidone, N-Bulacetamide, polyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate are useful.
  • the monomer having an interactive group in the present invention is particularly preferably a monomer having a eron functional group such as acrylic acid (an eron monomer).
  • the crosslinkable group of the graft polymer is a reactive group that reacts with other functional groups of the graft polymer to form a covalent bond, such as a hydroxyl group, a methylol group, a glycidyl group, an isocyanate group. And functional groups such as amino groups.
  • the monomer having a crosslinkable group that can be used in the present invention that is, a reactive monomer
  • known forces can be appropriately selected and used.
  • the monomer having a crosslinkable group examples include, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 3 hydroxybutyl acrylate, 2 hydroxypropyl acrylate, 3 hydroxypropyl acrylate, 2 hydroxyethyl methacrylate. , 3 Hydroxybutyl methacrylate, 2 Hydroxybutynole methacrylate, 4-Hydroxybutinoremethacrylate, etc .; hydroxyl groups such as N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, methylol stearamide, etc.
  • glycidyl group such as glycidyl atylate, glycidyl metatalylate, etc .
  • isocyanate group such as 2-isocyanate ethyl methacrylate (for example, trade name: Power Lens MOI, Showa Denko); 2 Aminoethyl Atari rates, such as those having amino group such as 2-aminoethyl meth Atari rate is used.
  • the solvent used in the liquid composition containing the monomer having an interactive group and the monomer having a crosslinkable group is not particularly limited as long as these monomers as the main components can be dissolved. None of these, but mixtures of water and aqueous solvents such as water-soluble solvents are preferred, and those obtained by further adding a surfactant to the solvent are preferred.
  • the water-soluble solvent refers to a solvent that can be mixed with water at an arbitrary ratio.
  • examples of such a water-soluble solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, and glycerin, and acetic acid. Acid, ketone solvents such as acetone, formamide And amide solvents such as
  • the coating amount when this liquid composition is applied to the surface of the substrate to form a liquid composition coating layer is calculated by solid conversion from the viewpoint of obtaining sufficient adsorption of conductive particles and obtaining a uniform coating film. preferably is 0. to 10 g / m 2 instrument especially 0. 5 ⁇ 5g / m 2 preferred.
  • a surfactant may be added to the liquid composition as necessary.
  • any surfactant that is soluble in the solvent in the liquid composition may be used.
  • surfactants include cation surfactants such as sodium n-dodecylbenzenesulfonate, n —Cationic surfactants such as dodecyltrimethylammo-um chloride, polyoxyethylene nonylphenol ether (commercial products such as Emargen 910, manufactured by Kao Corporation), polyoxyethylene sorbitan monolaurate (commercially available product) Examples thereof include trade names “Tween 20” and the like, and nonionic surfactants such as polyoxyethylene lauryl ester.
  • the monomer having an interactive group and the monomer having a crosslinkable group are brought into contact with the substrate surface, and energy is imparted in a pattern.
  • the energy imparting means used here is not particularly limited as long as it can generate an active site on the surface of the base material. However, from the viewpoint of cost and simplicity of the apparatus, a method of irradiating actinic rays is used. It is preferable.
  • the active light various powers such as infrared light, visible light, ultraviolet light, and radiation are used.
  • ultraviolet light is preferably used because it is suitable for high-definition pattern exposure.
  • radiation electron beams, X-rays, ion beams, far-infrared rays, and the like are used.
  • g-line, i-line, Deep-UV light, and high-density energy beam (laser beam) can be used.
  • Suitable examples of these light sources include mercury lamps, metal lamps, ride lamps, xenon lamps, chemical lamps, and carbon arc lamps.
  • the substrate used in the present invention is a dimensionally stable plate-like material, and any material can be used as long as necessary flexibility, strength, durability, etc. are satisfied, and it is appropriately selected according to the purpose of use. It is done.
  • a transparent substrate that requires light transmission for example, glass, plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate) Polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polybulacetal, etc.).
  • plastic film eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate
  • Polyethylene polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polybulacetal, etc.
  • polyimide resin bismaleimide resin, polyphenylene oxide resin, epoxy resin, liquid crystal polymer, polytetrafluoroethylene resin Molded oil, silicone substrates, paper, plastic-laminated paper, metal plates (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), paper or plastic film with metal laminated or vapor-deposited as described above, etc.
  • polyimide resin bismaleimide resin
  • polyphenylene oxide resin epoxy resin
  • liquid crystal polymer polytetrafluoroethylene resin Molded oil
  • silicone substrates paper, plastic-laminated paper, metal plates (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), paper or plastic film with metal laminated or vapor-deposited as described above, etc.
  • the substrate is appropriately selected according to the use of the conductive pattern material and the relationship with the conductive particles to be adsorbed.
  • a substrate having a surface composed of a polymer resin is preferred.
  • a transparent inorganic substrate such as a resin film or a glass coated with resin.
  • deviation of the composite material in which the surface layer is made of a resin layer is also suitable.
  • Representative examples of the base material coated with rosin on the surface include a laminated board having a surface reinforced resin film, a primer-treated base material, and a hard-coated base material.
  • Typical examples of the composite material whose surface layer is a resin layer include a resin seal material in which an adhesive layer is provided on the back surface, and a laminated glass that is a laminate of glass and resin.
  • the base material may be roughened according to the purpose of use!
  • a method for roughening the substrate a known method suitable for the material of the substrate can be selected. Specifically, for example, when the substrate is a resin film, gloss discharge treatment, sputtering, sandblast polishing method, puff polishing method, particle adhesion method, particle coating method and the like can be mentioned.
  • a mechanical roughening method can be applied.
  • a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a puff polishing method can be used.
  • the substrate in the present invention has a surface on which the graft polymer can be chemically bonded directly.
  • the surface of the substrate itself may have such characteristics, and an intermediate layer having such characteristics may be provided on the surface of the substrate.
  • the intermediate layer is preferably a layer having an organic surface, particularly when a graft polymer is synthesized by a photograft polymerization method, a plasma irradiation graft polymerization method, or a radiation irradiation graft polymerization method.
  • a layer of organic polymer is preferred.
  • Organic polymers include epoxy resin, acrylic resin, urethane resin, phenol resin, styrene resin, bull resin, polyester resin, polyamide resin, melamine resin, and formalin resin. Synthetic resins such as gelatin, casein, cellulose, and natural resins such as starch can be used.
  • the start of graft polymerization also advances the hydrogen abstraction force of the organic polymer.
  • Use of urethane resin, styrene resin, vinyl resin, polyester resin, polyamide resin, epoxy resin, etc. is particularly preferred from the viewpoint of production suitability.
  • a polymerizable compound and a polymerization initiator are added as a compound that expresses the polymerization initiating ability by applying energy to the substrate surface, and the polymerization initiating ability as an intermediate layer or substrate surface is added.
  • the formation of a layer that expresses the ability to generate active sites efficiently during graft polymerization is also preferable.
  • the layer expressing the polymerization initiating ability contains necessary components. These can be dissolved in a dissolvable solvent, provided on the surface of the substrate by a method such as coating, and hardened by heating or light irradiation.
  • the polymerizable compound used in the polymerizable layer has good adhesion to the substrate, and has a monomer having an interactive group and a monomer having a crosslinkable group by applying energy such as irradiation with active light.
  • a hydrophobic polymer having a polymerizable group in the molecule is preferred.
  • hydrophobic polymer examples include gen-based homopolymers such as polybutadiene, polyisoprene, and polypentagen, and aryl group-containing monomers such as allyl (meth) atalylene and 2-aryloxysutyl methacrylate.
  • gen-based homopolymers such as polybutadiene, polyisoprene, and polypentagen
  • aryl group-containing monomers such as allyl (meth) atalylene and 2-aryloxysutyl methacrylate.
  • a gen-based monomer such as polybutadiene, polyisoprene or polypentagen or a allylic group-containing monomer as a structural unit.
  • a multi-component copolymer a multi-component copolymer
  • linear polymers or three-dimensional polymers having a carbon-carbon double bond in the molecule such as unsaturated polyester, unsaturated polyepoxide, unsaturated polyamide, unsaturated polyacryl, and high-density polyethylene.
  • the content of the polymerizable compound is preferably in the range of 0 to LOO% by mass, particularly preferably in the range of 10 to 80% by mass in terms of solid content in the polymerizable layer.
  • the polymerizable layer in the present invention preferably contains a polymerization initiator for developing polymerization initiating ability by applying energy.
  • the polymerization initiator used here is a known thermal polymerization initiator, photopolymerization initiator, or the like that can exhibit polymerization initiating ability by predetermined energy, for example, irradiation with actinic light, heating, electron beam irradiation, etc. Depending on the situation, it can be appropriately selected and used. Among these, use of photopolymerization having a higher reaction rate (polymerization rate) than thermal polymerization is preferable from the viewpoint of production suitability, and therefore, it is preferable to use a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is active with respect to irradiated actinic rays, and can polymerize a polymerizable compound contained in the polymerizable layer, a monomer having an interactive group, and a monomer having a crosslinkable group. If possible, there are no particular restrictions, for example, radical polymerization initiators, cation polymerization initiators, cationic polymerization initiators, and the like can be used.
  • photopolymerization initiator examples include p-tert-butyltrichloroacetophenone, 2,2'-diethoxyacetophenone, and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenone.
  • -Acetophenones such as 1-one; benzophenone (4,4'-bisdimethylaminoaminobenzophenone, 2-cyclothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, etc.
  • Benzoin benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin ethers such as benzoin isobutyl ether; benzyl dimethyl ketal, benzyl ketals such as hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and the like.
  • the content of the polymerization initiator is preferably in the range of 0.1 to 70% by mass, particularly preferably in the range of 1 to 40% by mass in terms of solid content in the polymerizable layer.
  • the solvent used for applying the polymerizable compound and the polymerization initiator is not particularly limited as long as these components are soluble. From the viewpoint of ease of drying and workability, a solvent having a boiling point not too high is preferred. Specifically, a solvent having a boiling point of about 40 ° C to 150 ° C may be selected.
  • the coating amount is sufficient to express sufficient polymerization initiating ability, and from the viewpoint of preventing film peeling by maintaining the film property.
  • the mass is preferably 0.1 to 20 g / m 2 and more preferably 1 to 15 g / m 2 .
  • the polymerizable layer-forming composition is disposed on the surface of the base material by coating or the like, and the solvent is removed to form a polymerizable layer.
  • the film is dried by heating and then preliminarily cured by light irradiation, the polymerizable compound is cured to some extent in advance. Dropping the entire layer is preferable because it can effectively suppress when.
  • the reason for using light irradiation for the pre-curing is the same reason as described in the section of the photopolymerization initiator.
  • the heating temperature and time may be selected so that the coating solvent can be sufficiently dried, but from the point of production suitability, the temperature is 100 ° C or less and the drying time is preferably within 30 minutes. It is more preferable to select heating conditions in the range of 80 ° C and drying time within 10 minutes.
  • the light irradiation performed as desired after heat drying includes, for example, a mercury lamp, metal lamp, ride lamp, xenon lamp, chemical lamp, carbon arc lamp and the like as a light source.
  • Examples of radiation include electron beams, X-rays, ion beams, and far infrared rays. Also used are g-line, i-line, deep-UV light, and high-density energy beam (laser beam).
  • the polymerizable properties present in the polymerizable layer Even if the compound is partially radically polymerized, it is preferable to irradiate light to such an extent that it is not completely radically polymerized.
  • the light irradiation time varies depending on the intensity of the light source, but is generally within 30 minutes. It is preferable.
  • As a guideline for such pre-curing there is a force that the film remaining rate after solvent washing is 10% or more and the initiator remaining rate after pre-curing is 1% or more.
  • a compound having a polymerization initiating ability is bonded to the surface of the substrate, and the strong compound has a polymerization start.
  • An embodiment in which a graft polymer is generated starting from a site can be mentioned.
  • the compound having a polymerization initiating ability applicable to the above embodiment include a compound having a substrate binding site (Q) capable of initiating radical polymerization by photocleavage and a polymerization initiating site (Y) (hereinafter referred to as “light” as appropriate). Cleaving compound (QY) ”).
  • the photocleavable compound (Q— ⁇ ) In order to bond the photocleavable compound (Q— ⁇ ) to the substrate surface, the photocleavable compound (Q ⁇ ⁇ ) is applied on the substrate, brought into contact with the substrate surface, and the functional group ( ⁇ ) And the substrate binding site (Q), and the photocleavable compound (Q ⁇ ) is introduced onto the substrate surface.
  • Specific examples of the functional group ( ⁇ ) present on the substrate surface include a hydroxyl group, a carboxy group, and an amino group. These functional groups may be originally present on the surface of the base material due to the material of the base material on the silicon substrate or glass substrate, and the surface of the base material is subjected to surface treatment such as corona treatment on the surface. It may be present.
  • a polymerization initiation site capable of initiating radical polymerization by photocleavage (hereinafter simply referred to as “polymerization initiation site (()”) is a structure containing a single bond that can be cleaved by light.
  • the single bond that is cleaved by light includes carbonyl oc cleavage, ⁇ -cleavage reaction, light-free rearrangement reaction, phenacyl ester cleavage reaction, sulfonimide cleavage reaction, sulfo-ester cleavage reaction, ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ hydroxysulfonyl ester cleavage reaction, Examples thereof include a single bond that can be cleaved using a benzylimide cleavage reaction, a cleavage reaction of an active halogen compound, and the like. These reactions break a single bond that can be cleaved by light. Examples of the single bond that can be cleaved include C—C bond, C—— bond, C ⁇ bond, C—C1 bond, ⁇ — ⁇ bond, and S— ⁇ bond.
  • the polymerization initiation site ( ⁇ ⁇ ) containing a single bond that can be cleaved by light serves as a starting point for graft polymerization in the graft polymer one-pattern formation step, when a single bond that can be cleaved by light is cleaved. , Has the function of generating radicals by its cleavage reaction.
  • examples of the structure of the polymerization initiation site ( ⁇ ) having a single bond that can be cleaved by light and capable of generating radicals include structures containing the following groups.
  • an aromatic ketone group that is, an aromatic ketone group, a phenacyl ester group, a sulfonimide group, a sulfoester group, a ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ -hydroxysulfol ester group, a benzylimide group, a trichloromethyl group, a benzyl chloride group, and the like.
  • the polymerization initiation site ( ⁇ ) is cleaved as an energy imparting means. It is necessary to use exposure at a possible wavelength.
  • the substrate binding site (Q) is composed of a reactive group capable of reacting and binding with a functional group ( ⁇ ) present on the surface of the substrate.
  • a reactive group capable of reacting and binding with a functional group ( ⁇ ) present on the surface of the substrate.
  • the following groups can be mentioned.
  • the polymerization initiation site (Y) and the substrate binding site (Q) may be directly bonded or may be bonded via a linking group.
  • the linking group include a linking group containing an atom selected from the group consisting of carbon, nitrogen, oxygen, and io, specifically, for example, a saturated carbon group, an aromatic group, an ester group, Examples thereof include an amide group, a ureido group, an ether group, an amino group, and a sulfonamide group.
  • the linking group may further have a substituent. Examples of the substituent that can be introduced include an alkyl group, an alkoxy group, and a halogen atom.
  • Example Compound 1 to Example Compound 16 of the compound (Q—Y) having a substrate binding site (Q) and a polymerization initiation site (Y) are shown below together with the cleavage portion.
  • the present invention is not limited to these.
  • the photocleavable compound (Q—Y) is combined with toluene, hexane, acetone.
  • a method of dissolving or dispersing in a suitable solvent such as that and applying the solution or dispersion to the surface of the substrate or a method of immersing the substrate in the solution or dispersion may be applied.
  • the concentration of the photocleavable compound (Q—Y) in the solution or in the dispersion is preferably 0.01% by mass to 30% by mass, particularly 0.1% by mass to 15% by mass. It is preferable.
  • the liquid temperature in the case of contact is preferably 0 ° C to 100 ° C.
  • the contact time is preferably 1 second to 50 hours, more preferably 10 seconds to 10 hours.
  • the surface has a monomer having an interactive group and a crosslinkable group.
  • a method is used in which a monomer is brought into contact and pattern exposure is performed to cleave the polymerization initiation site (Y) in the exposed portion, and a graft polymer is formed starting from this to form a graft polymer pattern.
  • a graft polymer pattern can also be formed with the following method. First, on the surface of the base material into which the photocleavable compound (Q—Y) has been introduced, if it is not desired to generate a graft polymer in advance, pattern exposure is performed along the region, and the base surface is bonded. By subjecting the compound (Q—Y) to photocleavage to deactivate the polymerization initiating ability, a polymerization initiation capable region and a polymerization initiating ability deactivated region are formed on the surface of the substrate.
  • a graft polymer is formed only in a region where polymerization can be initiated, and as a result, a graft polymer pattern is formed.
  • a graft polymer pattern in which a graft polymer is bonded in a pattern is formed on a base material.
  • the following (2) conductive particle adsorption layer is described.
  • the forming step (2 ′) includes an electroless plating catalyst-containing layer forming step.
  • the conductive particles are adsorbed on the interacting groups of the graft polymer formed in a no-turn shape to form a patterned conductive particle adsorbing layer.
  • the conductive particles adsorbed on the interactive group of the graft polymer are In order to explain the on-groups, depending on the presence of the ionic groups, they are regularly arranged in a nearly single-layer state, or one nanoscale particle is placed on each ionic group of the long graft polymer chain. As a result, they are arranged in a multilayer state.
  • conductive particles at least one kind of fine particles selected from conductive metal particles and metal oxide particles, metal oxide particles and metal compound fine particles having semiconductor characteristics, and conductive resin fine particles should be used. Preferred.
  • the conductive metal particles and metal oxide particles can be widely used as long as they are conductive metal or metal oxide powders having a specific resistance of 1 ⁇ 10 3 Q ⁇ cm or less.
  • silver Au
  • gold Au
  • nickel Ni
  • copper Cu
  • aluminum A1
  • tin Sn
  • lead Pb
  • zinc Zn
  • iron Fe
  • Platinum Pt
  • iridium Ir
  • osmium Os
  • palladium Pd
  • Tin oxide SnO
  • ITO Indium
  • Tin Oxide Tin Oxide
  • RuO ruthenium oxide
  • metal oxide particles and metal compound particles having the above characteristics as a semiconductor may be used.
  • metal oxide particles and metal compound particles having the above characteristics as a semiconductor may be used.
  • Oxide semiconductor particles such as ZnO, and impurities compatible with them are doped.
  • spinel-type compound particles such as MgInO and CaGaO
  • conductive nitride particles such as TiN, ZrN, and HfN
  • conductive boride particles such as LaB
  • These conductive particles may be used alone or in combination of two or more.
  • a plurality of materials can be mixed and used in advance.
  • the particle size and the amount of adsorption are not limited by the surface charge of the conductive particles and the number of ionic groups. ! It ’s overwhelming! /.
  • the particle size of the conductive particles can be selected depending on the purpose and application, but is generally in the range of 0.1 nm to 1 m in terms of conductivity and adsorptivity. Preferably in the range of lnm to 300nm, more preferably in the range of 5nm to lOOnm It is particularly preferred.
  • Graft polymer force generated on the substrate When it has an anionic group (an ionic group) such as a carboxyl group, sulfonic acid group, or phosphonic acid group, the interactive group is negative. Since it has a charge, a conductive particle adsorbing layer is formed by adsorbing a force thionic conductive particle having a positive charge.
  • an anionic group an ionic group
  • a conductive particle adsorbing layer is formed by adsorbing a force thionic conductive particle having a positive charge.
  • Examples of such cationic conductive particles include positively charged metal (oxide) fine particles.
  • Fine particles having a high density and positive charge on the surface can be obtained, for example, by the method of Toru Yonezawa et al., Namely, T. Yonezawa, Chemistry Letters., 1999 pagel061, ⁇ . Yonezawa, Langumuir 2000, voll6, 5218 and Toru Yonezawa, It can be produced by the method described in Japan vol. 49. 2911 (2000).
  • Yonezawa et al. Show that metal particle surfaces can be formed using metal-sulfur bonds and chemically modified with positively charged functional groups at high density.
  • the graft polymer produced on the substrate has an interactive group (ionic group) of a cationic group such as an ammonium group described in JP-A-10-296895, Since the active group comes to have a positive charge, the conductive particle adsorption layer is formed by adsorbing the conductive particles having a negative charge here.
  • ionic group a cationic group such as an ammonium group described in JP-A-10-296895
  • Examples of negatively charged conductive particles include gold or silver particles obtained by citrate reduction.
  • a liquid in which the conductive particles are dissolved or dispersed is used as the base material surface on which the graft polymer pattern is formed.
  • a method of immersing a base material on which a graft polymer pattern is formed in a liquid in which conductive particles are dissolved or dispersed In either case of coating or dipping, an excessive amount of conductive particles is supplied and introduced by sufficient ionic bonds with the interaction group (ionic group) of the graft polymer.
  • the contact time between the dispersion and the surface on which the graft polymer is formed is preferably about 10 to 24 hours, more preferably about 1 to 180 minutes.
  • the conductive particles are bound in the maximum amount that can be adsorbed to the hydrophilic group of the graft polymer.
  • the dispersion concentration of the dispersion liquid containing conductive particles is preferably about 0.001 to 20% by mass.
  • the conductive particles are adsorbed on the interactive group of the graft polymer directly bonded to the base material, so that a patterned conductive particle adsorption layer can be obtained.
  • the film thickness of the conductive particle adsorption layer can be selected according to the purpose, but in general, the viewpoint powers such as scratch resistance (film strength) and transparency are in the range of 0.001 m to L0 m.
  • the range of 0.01 ⁇ m to 5 ⁇ m is more preferable, and the range of 0.1 ⁇ m to 2 ⁇ m is most preferable.
  • the graft polymer pattern forming step is followed by the graft polymer pattern forming step, followed by the graft polymer pattern forming step.
  • An electroless plating catalyst or a precursor thereof is imparted to the interactive group B of the graft polymer bonded to, thereby forming a patterned electroless plating catalyst-containing layer.
  • the electroless plating catalyst used in this step (2 ′) is mainly a zero-valent metal, and examples thereof include Pd, Ag, Cu, Ni, Al, Fe, and Co.
  • Pd and Ag are particularly preferable because of their good handleability and high catalytic ability.
  • a technique for fixing the zero-valent metal to the graft polymer for example, a technique in which a metal colloid whose charge is adjusted so as to interact with an interactive group in the graft polymer is imparted to the graft polymer.
  • a metal colloid can be prepared by reducing a metal ion in a solution containing a charged surfactant or a charged protective agent.
  • the charge of the metal colloid can be adjusted by the surfactant or the protective agent used here, and the metal colloid whose charge is adjusted in this way interacts with the interactive group of the graft polymer. Then, the metal colloid (electroless plating catalyst) can be adsorbed on the graft polymer.
  • Electroless plating catalyst precursor [0080] Electroless plating catalyst precursor
  • the electroless plating catalyst precursor used in this step can be used without particular limitation as long as it can become an electroless plating catalyst by a chemical reaction. Mainly above The metal ion of the zerovalent metal used in the electrolytic plating catalyst is used.
  • the metal ion that is an electroless plating catalyst precursor becomes a zero-valent metal that is an electroless plating catalyst by a reduction reaction.
  • the metal ion, which is an electroless plating catalyst precursor may be converted into a zero-valent metal by a reduction reaction separately before being immersed in the electroless plating bath after being applied to the substrate, or may be used as an electroless plating catalyst.
  • the electrolytic plating catalyst precursor may be immersed in an electroless plating bath and changed to a metal (electroless plating catalyst) by a reducing agent in the electroless plating bath.
  • the metal ion that is the electroless plating precursor is applied to the graft polymer in the form of a metal salt.
  • the metal salt used is not particularly limited as long as it can be dissolved in a suitable solvent and dissociated into a metal ion and a base (anion) M (NO) n, MCln, M (
  • a material in which the above metal salt is dissociated can be suitably used.
  • Specific examples include Ag ion, Cu ion, A1 ion, Ni ion, Co ion, Fe ion, and Pd ion, and Ag ion and Pd ion are preferable in terms of catalytic ability.
  • the metal colloid As a method for applying a metal colloid as an electroless plating catalyst, or a metal salt as an electroless plating precursor onto a graft pattern, the metal colloid is dispersed in an appropriate dispersion medium, or Then, the metal salt is dissolved in an appropriate solvent to prepare a solution containing dissociated metal ions, and the solution is applied to the surface of the graft polymer-bonded substrate, or the graft polymer is bound in the solution. Soak the substrate. By contacting a solution containing a metal ion, the metal ion can be adsorbed to the interacting group of the graft polymer by utilizing ion ion interaction or dipole ion interaction, or the graft polymer.
  • the layer containing can be impregnated with metal ions.
  • the metal ion concentration or metal salt concentration in the solution to be contacted is preferably in the range of 0.01 to 50% by mass. More preferably, it is in the range of 1 to 30% by mass.
  • the contact time is preferably about 1 minute to 24 hours, more preferably about 5 minutes to 1 hour.
  • the electroless catalyst or the precursor thereof is adsorbed or impregnated into the interactive group of the graft polymer directly bonded to the base material in a pattern, so that a patterned electroless metal catalyst is obtained.
  • a containing layer can be obtained.
  • the film thickness of the electroless plating catalyst-containing layer can be selected depending on the purpose, but from the viewpoint of scratch resistance (film strength) and transparency, the range of 0.001 ⁇ m-lO ⁇ m is generally preferred. A range of 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m is more preferable, and a range of 0.1 ⁇ m to 2 ⁇ m is most preferable.
  • cross-linking structure formation step energy is applied to the conductive particle adsorption layer formed by the conductive particle adsorption step or the electroless metal catalyst-containing layer formed by the electroless metal catalyst-containing layer formation step. By doing so, a crosslinked structure is formed in the conductive particle adsorption layer or the electroless plating catalyst-containing layer.
  • conductive groups or interactive groups that are not adsorbed with electroless plating catalyst or the like are used for forming the cross-linked structure.
  • the embodiment may be an embodiment where the U (3- 2) interactive group is used only to adsorb conductive particles or electroless plating catalyst, and is not used for forming a crosslinked structure.
  • Examples of the graft polymer in the formation of the crosslinked structures (3-1) and (3-2) are as follows.
  • Examples of the case (3-1) include a case where the graft polymer is a binary polymer of a monomer having a carboxyl group and a monomer having a glycidyl group.
  • the graft polymer is a terpolymer of a monomer having a carboxyl group, a monomer having a hydroxyl group, and a monomer having an isocyanate group
  • it is a binary polymer of a monomer having a carboxyl group and a monomer such as N-methylolacrylamide which can react with itself to form a crosslinked structure.
  • the cross-linking reaction is caused by applying energy to the conductive particle adsorption layer or the electroless plating catalyst-containing layer.
  • energy application include heating, light irradiation, ultrasonic irradiation, and electron beam irradiation.
  • the crosslinked structure is formed by heating.
  • a reaction between a carboxyl group which is an interactive group of the graft polymer and a glycidyl group which is a crosslinkable group there can be mentioned a reaction between a carboxyl group which is an interactive group of the graft polymer and a glycidyl group which is a crosslinkable group.
  • the energy application is performed by heating, as the heating means, for example, An oven or hot plate using a heater, heating by photothermal conversion using infrared rays or visible light, and the like can be used.
  • the heat treatment is performed by heating at a force of 50 ° C. to 300 ° C. for about 0.1 second to 60 minutes depending on the type of graft polymer to be formed.
  • the energy application is performed by light irradiation
  • the light irradiation means for example, light sources in the ultraviolet to visible range such as various mercury lamps from low to high pressure, metal halide lamps, and xenon lamps can be used. .
  • a cross-linked structure is formed in the conductive particle adsorption layer.
  • the crosslinking rate in this crosslinked structure can be estimated by the mass increase rate after immersing the conductive particle adsorbing layer having the crosslinked structure in a solvent for a certain period of time.
  • the solvent used here is selected so as to have a high solvent power having the highest affinity for the conductive particle adsorption layer in which a crosslinked structure is formed.
  • water or N, N-dimethylacetamide or the like can be selected.
  • the mass increase rate of the conductive particle adsorption layer in which the crosslinked structure is formed is preferably 30% or less, more preferably 10% or less, and even more preferably 5% or less. If the base material provided with such a conductive particle adsorbing layer has no affinity for the solvent used for estimating the cross-linking rate, the cross-linking structure can be obtained even if the base material is immersed in the solvent. The mass increase rate of the conductive particle adsorption layer on which the structure is formed can be calculated.
  • a crosslinked structure is formed in the electroless plating catalyst-containing layer in the same manner.
  • the cross-linked structure formed by this step is determined by the cross-linking rate between the graft polymers (how many cross-links occur between the graft polymer Z and the graft polymer) and the distance between the cross-linking points.
  • the degree of cross-linking affects the ease of electroless plating and the degree of adhesion in the (4) electroless plating process.
  • the degree of cross-linking can be estimated by the degree of swelling of the cross-linked film with respect to the solvent after the cross-linking is carried out by calo heat or the like in the absence of an electroless plating catalyst.
  • a solvent having the most affinity for the crosslinked membrane is selected as the solvent.
  • acrylic acid, acrylamide, etc. also generate monomer power with high affinity for water
  • water, methanol, aceto-tolyl, etc. are selected as the solvent.
  • the degree of swelling preferable for exerting the effects of the present invention is 0.1 to LOO%, preferably 1.0 to 10% in terms of mass fraction.
  • the conductive pattern material can be manufactured by the steps (1) to (3).
  • the conductive particles are electrostatically high-density on the interactive groups of the graft polymer by bonding the graft polymer directly on the substrate. And a conductive particle adsorbing layer uniformly adsorbed on the substrate.
  • the layer in which the conductive particles are adsorbed in a single layer state or a multilayer state is formed on the interactive group of the graft polymer, high conductivity can be exhibited.
  • the conductive particles are firmly fixed in the conductive particle adsorption layer. As a result, the detachment of the conductive particles does not occur, there is no problem of disconnection, and the durability of the conductivity is excellent.
  • Such conductive pattern materials can be used for various circuit formation applications, and in particular, since a fine conductive pattern can be formed, a wide range including circuit formation such as micromachines and VLSI is included. Applications are expected. In addition, various applications such as fine electrical wiring, high-density magnetic disks, magnetic heads, magnetic tapes, magnetic sheets, and magnetic disks can be expected, and the application range is wide.
  • a material having an electroless plating catalyst-containing layer (a layer containing an electroless plating catalyst or a precursor thereof) in which a crosslinked structure has been formed in the previous step is further added.
  • a conductive pattern is formed by performing an electroless plating process.
  • the electroless plating is performed on the electroless plating catalyst-containing layer (the layer containing the electroless plating catalyst or a precursor thereof), thereby depositing metal in the electroless plating catalyst-containing layer at a high density.
  • a conductive pattern can be formed. The deposited metal is firmly held by the crosslinked structure of the graft polymer.
  • Electroless plating An electroless plating is an operation in which a metal is precipitated by a chemical reaction using a solution in which metal ions to be deposited as a plating are melted.
  • the substrate on which the layer is formed is washed with water to remove excess electroless plating catalyst (metal ) Is removed and immersed in an electroless plating bath.
  • the electroless plating bath used a generally known electroless plating bath can be used.
  • the electroless plating catalyst-containing layer contains an electroless plating catalyst precursor and the electroless plating catalyst precursor is immersed or impregnated in the graft polymer, it is immersed in the electroless plating bath. After washing with water to remove excess precursor (metal salt, etc.), it is immersed in an electroless plating bath. In this case, in the electroless plating bath, reduction of the precursor and subsequent electroless plating are performed.
  • the electroless plating bath used here a generally known electroless plating bath can be used as described above.
  • the composition of a general electroless plating bath mainly includes: 1. metal ions for plating; 2. reducing agents; 3. additives (stabilizers) that improve the stability of metal ions. Yes.
  • this plating bath may contain known additives such as stabilizers for the plating bath. Copper, tin, lead, nickel, gold, palladium and rhodium are known as the types of metals used in electroless plating baths. Of these, copper and gold are particularly preferred from the viewpoint of conductivity. .
  • a copper electroless plating bath uses Cu (SO) as the copper salt, HCOH as the reducing agent, and copper ion as the additive.
  • Chelating agents such as EDTA and Rossiel salt are included.
  • the plating bath used for electroless plating of CoNiP has cobalt sulfate, sulfuric acid-kelke as the metal salt, sodium hypophosphite as the reducing agent, sodium malonate as the complexing agent, and sodium malate. Contains sodium succinate.
  • the electroless plating bath of radium is (Pd (NH)) C1 as metal ions, NH and H NNH as reducing agents, and EDTA as stabilizers.
  • plating baths may contain components other than the above components.
  • the film thickness of the conductive film thus formed can be controlled by the concentration of the metal salt or metal ion in the plating bath, the immersion time in the plating bath, the temperature of the plating bath, or the like. From the viewpoint of conductivity, it is preferably 0.5 m or more, more preferably 3 ⁇ m or more. In addition, the immersion time in the plating bath is preferably about 1 minute to 3 hours, and more preferably about 1 minute to 1 hour.
  • the conductive pattern obtained as described above shows that the electroless plating catalyst and the fine metal particles are dispersed in the surface graph film by cross-sectional observation using SEM, and further, the conductive pattern is comparatively relatively thick. It was confirmed that large particles were precipitated. Since the interface is a hybrid state of the graft polymer and fine particles, adhesion is good even if the unevenness of the interface between the substrate (organic component) and the inorganic material (electroless plating catalyst or plating metal) is less than lOOnm. Atsuta o
  • the electroless plating process may be followed by an electroplating process (electroplating process).
  • the conductive pattern formed in this step can be used as an electrode, and further electrical plating can be performed.
  • a conductive pattern having an arbitrary thickness can be easily formed on the basis of the conductive pattern having excellent adhesion to the substrate.
  • the conductive pattern can be formed to a thickness suitable for the purpose, and the conductive pattern material obtained according to the present invention is applied to various uses that require high conductivity. It is suitable for.
  • a conventionally known method can be used as the method of electrical plating.
  • examples of the metal used for the electrical plating in this process include copper, chromium, lead, nickel, gold, silver, tin, and zinc. From the viewpoint of conductivity, copper, gold, and silver are preferred. Is more preferable.
  • the film thickness of the conductive pattern obtained by electric plating varies depending on the application, and can be controlled by adjusting the metal concentration, immersion time, or current density contained in the plating bath. can do.
  • the film thickness when used for general electrical wiring is preferably 0.3 ⁇ m or more, more preferably 0.3 ⁇ m or more from the viewpoint of conductivity! /,
  • the conductive pattern material can be manufactured by each process according to the manufacturing method of the present invention described above.
  • the conductive pattern material obtained by the present invention has a graft polymer bonded directly on a substrate, so that the metal deposited on the graft polymer by electroless plating is electrostatically densely adsorbed uniformly. To do. Further, in the present invention, a metal force single layer state or a multilayer layer deposited by electroless plating on the graft polymer is formed even when the binder is used. For this reason, the conductive pattern material obtained according to the present invention can exhibit high conductivity.
  • the electroless plating catalyst or the like contained in the layer is firmly fixed in the electroless plating catalyst-containing layer. Therefore, the metal (conductive material) deposited by the electroless mesh performed thereafter is firmly held by the crosslinked structure, and the metal portion of the metal portion is caused by the environment where the conductive pattern material is used. Retention and sustainability will not be impaired.
  • Such conductive pattern materials can be used for various circuit formation applications, and in particular, because they can form fine conductive patterns, they can be used in a wide range including circuit formation such as micromachines and VLSIs. Applications are expected. In addition, various applications such as fine electrical wiring, high-density magnetic disks, magnetic heads, magnetic tapes, magnetic sheets, and magnetic disks can be expected, and the application range is wide.
  • ⁇ (188 / ⁇ ⁇ , manufactured by Torayen Earth) as a base material
  • the following photopolymerizable composition was applied to the surface using a rod bar No. 18 and dried at 80 ° C for 2 minutes to obtain a film thickness of 6 / A zm intermediate layer was formed.
  • substrate A The substrate from which this graft polymer pattern was obtained is referred to as substrate A.
  • Substrate A was immersed in a positively charged Ag particle dispersion obtained as follows, and then the surface was thoroughly washed with running water to remove excess particle dispersion, and conductive particles were removed. An adsorbed conductive particle adsorption layer was obtained.
  • the substrate A on which the conductive particle adsorption layer is formed is heated at 140 ° C for 5 minutes using a hot plate (model: T2B. Bamstead) to crosslink the carboxyl group and glycidyl group of the graft polymer.
  • a crosslinked structure was formed in the conductive particle adsorption layer.
  • Example 1 As described above, a conductive pattern material A of Example 1 was obtained.
  • the exemplified compound 1 is synthesized by the following two steps. Each step scheme will be described below.
  • a glass substrate manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.
  • the base material was placed in a separable flask in which nitrogen was replaced, and immersed in a dehydrated toluene solution of 12.5% by mass of Compound A for 1 hour. After taking out, it wash
  • a base material having a photocleavable compound introduced on the surface was obtained.
  • a pattern mask (NC-1, manufactured by Toppan Printing Co., Ltd.) is clipped to one side of the base material into which the photocleavable compound is introduced, and an exposure machine (UVX-02516S1LP01, manufactured by Usio Electric Co., Ltd.) 1 minute pattern exposure.
  • an exposure machine UVX-02516S1LP01, manufactured by Usio Electric Co., Ltd.
  • ⁇ click acrylic acid Z glycidyl Tari rate (molar ratio: 80Z20) 5 mass 0/0 of the monomer aqueous solution of 5 ml was dropped, and a quartz plate was placed thereon, and the monomer aqueous solution was uniformly sandwiched between the intermediate layer and the quartz plate. From the quartz plate, the entire surface was exposed for 5 minutes using ⁇ 3 ⁇ 4 (UVX-02516SlLP01, manufactured by Usio Electric Co., Ltd.).
  • ⁇ 3 ⁇ 4 UVX-02516SlLP01, manufactured by Usio Electric Co., Ltd.
  • substrate B The substrate on which this graft polymer pattern was obtained is referred to as substrate B.
  • Example 2 For this base material B, the same (2) conductive particle adsorption layer forming step and (3) cross-linked structure forming step as in Example 1 were carried out to obtain the conductive pattern material B of Example 2. It was.
  • the conductive particle adsorption layers (conductive patterns) of the conductive pattern materials A to D produced in the examples and comparative examples were confirmed with a transmission electron microscope (JEOL JEM-200CX) at a magnification of 100,000 times. However, it was confirmed that fine wiring with a line width of 8 ⁇ mZ and a space width of 8 ⁇ m was formed!
  • the conductive pattern materials A to D produced in the examples and comparative examples were each immersed in saturated saline for 10 minutes, and the surface conductivity before and after immersion was compared to evaluate the retention durability of the conductive particles.
  • the method for measuring surface conductivity is the same as the method for measuring surface conductivity in the evaluation of conductivity.
  • the surface conductivity before immersion is the result of the above surface conductivity evaluation. The measurement results are shown in Table 1 below.
  • the conductive polymer material C of Comparative Examples 1 and 2 was formed by forming a graft polymer capable of only acrylic acid, forming a conductive particle adsorption layer, and not forming a crosslinked structure in the conductive particle adsorption layer C.
  • D shows the same surface conductivity as that of the example before immersion in the saturated saline solution, but after immersion in the saturated saline solution, the surface conductivity is remarkably reduced, and the detachment of the conductive particles does not occur. It is presumed that it occurs.
  • This base material A was immersed in a 1% by mass aqueous solution of silver nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) for 1 hour and then washed with distilled water. Thereafter, it was immersed in a 1% by mass aqueous solution of sodium borohydride for 1 hour to form silver fine particles in the graft membrane, thereby forming an electroless plating catalyst-containing layer.
  • silver nitrate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the base material containing the electroless plating catalyst is heated at 140 ° C for 5 minutes using a hot plate (Type T2B, manufactured by Banstea d) to crosslink the carboxyl group and glycidyl group of the graft polymer.
  • a crosslinked structure was formed in the electroless plating catalyst-containing layer.
  • the substrate having completed the cross-linking structure forming step was immersed in an electroless plating bath having the following composition for 20 minutes to deposit metal (copper), and conductive pattern material E of Example 3 was produced.
  • the electroconductive pattern material F produced in Example 4 was electroplated for 15 minutes in the same manner as in Example 3 to produce electroconductive pattern material H.
  • the electroconductive pattern materials I and J produced in Comparative Examples 3 and 4 were electroplated for 15 minutes in the same manner as in Example 5 to produce electroconductive pattern materials K and L.
  • Conductive pattern materials produced in the examples and comparative examples The surface conductivity of the metal parts (conductive patterns) of E to L was measured using four probes using LORESTA-FP (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.). Measured by the method. The measurement results are shown in Table 2 below.
  • the obtained conductive pattern materials E to L were evaluated by conducting a peeling test using Mylar tape after leaving them for 7 hours under conditions of 100 ° C and 85RH%.
  • the evaluation criteria are as follows. The results are shown in Table 2 below.
  • the conductive pattern materials E to H of Examples 3 to 6 in which a crosslinked structure was formed in the patterned electroless plating catalyst-containing layer were highly conductive and excellent in adhesion. It was a conductive film, and even when it was placed under high humidity for a long period of time, the metal part did not peel off, and it was found that the holding durability was excellent. From this, it is estimated that the metal deposited by electroless plating is firmly held by the crosslinked structure of the graft polymer.
  • the conductive polymer of Comparative Examples 3 to 6 was formed by forming a graft polymer pattern consisting of only acrylic acid, thereby forming an electroless plating catalyst-containing layer and forming a crosslinked structure in the electroless plating catalyst-containing layer.
  • the conductive pattern materials I to L are inferior in both conductivity and adhesion as compared to the conductive films of the examples, and in particular, the retention of the metal part is significantly reduced. It was. From this, it can be inferred that the metal deposited by the electroless plating peels off the graft polymer force due to high humidity.

Abstract

　基材上に、導電性粒子と相互作用しうる官能基及び架橋性官能基を有するグラフトポリマーをパターン状に直接結合させる工程と、該グラフトポリマーが有する導電性粒子と相互作用しうる官能基に、導電性粒子を吸着させて導電性粒子吸着層を形成する工程と、該導電性粒子吸着層にエネルギーを付与することにより、該導電性粒子吸着層中に架橋構造を形成する工程と、を有することを特徴とする導電性パターン材料の製造方法であり、この方法によれば、高解像度で、断線がなく、耐久性に優れる導電性パターンを備えた導電性パターン材料を製造することができる。また、導電性粒子と相互作用しうる官能基に代えて、無電解メッキ触媒等と相互作用しうる官能基を導入し、無電解メッキ触媒等を吸着させて無電解メッキ工程を行うことによっても、導電性パターン材料を得ることができる。                                                                                 

Description

明 細 書
導電性パターン材料の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、導電性パターン材料の製造方法に関し、より詳細には、プリント配線基 板等として有用な導電性パターン材料の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 従来、種々の導電性パターン材料が配線基板の形成などに使用されて 、る。これ らの代表的なものとして、絶縁体上に真空蒸着などの公知の方法により形成された 薄膜の導電性材料を設け、それをレジスト処理し、パターン露光により予め作成した レジストの一部を除去し、その後、エッチング処理を行なって所望のパターンを形成 する方法が汎用されている。このような方法は、少なくとも 4つの工程を必要とし複雑 な工程を有している。さらに、この方法でエッチング処理にウエットエッチングを行う場 合には、その廃液の処理工程が必要となり、さらに複雑な処理工程を必要としていた また、他の導電性パターン形成方法としては、フォトレジストを用いた方法が知られ ている。この方法は、フォトレジストポリマーを塗布したり、ドライフィルム上のフォトレジ ストを貼付した基材を、任意のフォトマスクを介して UV露光し、格子状などのパター ンを形成する方法であり、高 、導電性を必要とする電磁波シールドの形成に有用で ある。
しかしながら、近年、マイクロマシンの開発の進行や超 LSIの一層の小型化に伴い 、これらの配線構造もナノ単位の微細なものを要求されるようになってきており、従来 の金属エッチングでは微細化に限界があり、また、エッチング処理時における細線部 の断線などが懸念される。
[0003] このパターンの微細化及び断線の問題に対応する技術として、支持体表面に、親 水性を示すグラフトポリマーによるパターンを形成し、その親水性パターンに導電性 素材層を形成して、導電性パターン材料を得る方法が提案されている (例えば、特許 文献 1参照。 )。このような導電性素材層は、基材表面に結合しているグラフトポリマ 一に対してイオン的に吸着し、固定化された導電性粒子から構成されており、この導 電性パターン材料は、高解像度で、断線のない導電性パターンが得られることを特 徴としている。し力しながら、この導電性パターン材料のように、イオン結合により固定 ィ匕された導電性粒子は、食塩水などの電解質溶液に触れた場合等に、グラフトポリマ 一から脱離してしまう懸念があった。
[0004] 基材表面への導電性パターンの形成に関しては、基板と金属との密着性の向上を 図るために、基板表面をエッチング処理により表面凹凸化し、アンカー効果により密 着性を改良することもできるが、基板表面の凹凸化は、微細配線、及び高周波適性 の点で不利になる。この点を改善するために、基材表面にグラフトポリマーを結合さ せ、このグラフトポリマーを介在させることで高い密着性を発現させることもできる。こ のような技術としては、例えば、 N.lnagaki, S.Tasaka, M .Masumoto , "Macromolecules " , 1996年，第 29卷， p.1642mには、ポリイミド基板にプラズマ処理を行い、ポリイミド基 板表面に重合開始基を導入し、その重合開始基力 モノマーを重合させて、ポリイミ ド基板表面に表面グラフトポリマーを導入する表面処理を行うことで、ポリイミド基板と 銅層との密着性を改良する方法が提案されている。しかし、この技術では、プラズマ 処理という大掛力りな処理が必要であるという問題があった。
また、基材表面にグラフトポリマーを結合させた場合、基板と金属と充分な密着性 は得られるものの、高湿度などの条件では、グラフトポリマー力 金属が剥がれてしま うという問題があった。
[0005] 以上のように、高解像度で、かつ、断線がな!、導電性パターンを形成しうることに加 え、高 ヽ導電性及び密着性を有する金属などの導電性素材の保持性及びその持続 性つ 、ても更なる改良が望まれて 、るのが現状である。
特許文献 1：特開 2003 - 114525号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、前記従来技術における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを 課題とする。
即ち、本発明の目的は、高解像度で、断線がなぐ耐久性に優れる導電性パターン を備えた導電性パターン材料の製造方法を提供することにある。
さらに、高解像度で、高い導電性する導電性パターンを備え、且つ、該導電素材が 基板との高!、密着性を有し、導電性素材の保持性及びその持続性に優れた導電性 ノターン材料の製造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者は、鋭意検討した結果、導電性粒子や導電性素材吸着性の材料が付着 したグラフトポリマーを含む導電性粒子或 ヽは導電性素材付着性物質の吸着層中に 、架橋構造を導入することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成 した。
[0008] 本発明の第 1の態様は、基材上に、導電性粒子と相互作用しうる官能基 (以下、適 宜「相互作用性基」と称する。）及び架橋性官能基 (以下、適宜「架橋性基」と称する 。）を有するグラフトポリマーをパターン状に直接結合させる工程と、
該グラフトポリマーが有する導電性粒子と相互作用しうる官能基に、導電性粒子を 吸着させて導電性粒子吸着層を形成する工程と、
該導電性粒子吸着層にエネルギーを付与することにより、該導電性粒子吸着層中 に架橋構造を形成する工程と、
を有することを特徴とする導電性膜の製造方法である。
[0009] 上述の如ぐ本発明は、基材上にグラフトポリマーをパターン状に直接結合し、その グラフトポリマーが有する相互作用性基に導電性粒子を吸着させて導電性粒子吸着 層を設けた後に、グラフトポリマー中に存在する架橋性基を反応させて、導電性粒子 吸着層中に架橋構造を形成することを特徴として ヽる。
本発明における第 1の態様の作用は明確ではな!/、が以下のように推測される。 本発明においては、導電性粒子吸着層中に架橋構造を形成したことで、グラフトポ リマーの相互作用性基に吸着した導電性粒子は、更に、架橋構造中に内包され、物 理的に固定化されることとなる。これにより、本発明に係る導電性粒子吸着層は、ダラ フトポリマーの相互作用性基の存在に起因する導電性粒子の保持性に加えて、導電 性粒子吸着層中の架橋構造の存在に起因する固定ィ匕により導電性粒子の保持持 続性が著しく向上するものと考えられる。 [0010] また、本発明の第 2の態様は、基材上に、無電解メツキ触媒又はその前駆体と相互 作用しうる官能基 (以下、適宜「相互作用性基」と称する。）及び架橋性官能基を有す るグラフトポリマーをパターン状に直接結合させる工程と、
該グラフトポリマーに無電解メツキ触媒又はその前駆体を付与して、パターン状の 無電解メツキ触媒含有層を形成する工程と、
該無電解メツキ触媒含有層にエネルギーを付与することにより、該無電解メツキ触 媒含有層中に架橋構造を形成する工程と、
無電解メツキを行う工程と、
を有することを特徴とする導電性パターン材料の製造方法である。
この態様においては、前記無電解メツキ工程が終了した後に、更に、電気メツキを 行う工程を有することが好ましい。
[0011] 本発明における第 2の態様の作用は明確ではな 、が以下のように推測される。
本発明においては、無電解メツキ触媒含有層中に架橋構造を形成したことで、ダラ フトポリマーの相互作用性基に吸着又は含浸された無電解メツキ触媒又はその前駆 体は、更に、架橋構造中に内包され、物理的に固定化されることになる。本発明によ り得られる導電性パターン材料は、上述の如き無電解メツキ触媒含有層に対して、無 電解メツキを行うことにより得られるものであり、高解像度で、高い導電性及び密着性 が発揮されると共に、析出した金属 (導電性素材)は架橋構造中に強固に保持され ていることから、グラフトポリマー力も脱離することがなぐその保持性は損なわれない ものと推測される。
発明の効果
[0012] 本発明によれば、高解像度で、断線がなぐ更に、耐久性に優れる導電性パターン 、さら〖こは、高解像度で、高い導電性する導電性パターンを備え、且つ、該導電素材 が基板との高!、密着性を有し、導電性素材の保持性及びその持続性に優れた導電 性パターン材料の製造方法を提供することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 以下、本発明について詳細に説明する。まず、第 1の態様について述べる。本発明 の第 1の態様における導電性パターン材料の製造方法は以下の（1)〜（3)の工程を 有することを特徴とする。
(1)基材上に、導電性粒子と相互作用しうる官能基 (以下、適宜「相互作用性基 A」 と称する。）及び架橋性官能基 (以下、適宜「架橋性基」と称する。）を有するグラフト ポリマーをパターン状に直接結合させる工程 (以下、適宜「グラフトポリマーパターン 形成工程」と称する）、
(2)該グラフトポリマーが有する導電性粒子と相互作用しうる官能基に、導電性粒 子を吸着させて導電性粒子吸着層を形成する工程 (以下、適宜「導電性粒子吸着層 形成工程」と称する）、及び、
(3)該導電性粒子吸着層にエネルギーを付与することにより、該導電性粒子吸着 層中に架橋構造を形成する工程 (以下、適宜「架橋構造形成工程」と称する）、であ る。
[0014] また、本発明の第 2の態様における導電性パターン材料の製造方法は以下の（1 ' ) 〜 (4)の工程を有することを特徴とする。
即ち、導電性パターン材料の製造方法は、（1 ' )基材上に、無電解メツキ触媒又は その前駆体と相互作用しうる官能基 (以下、適宜「相互作用性基 B」と称する。）及び 架橋性官能基 (以下、適宜「架橋性基」と称する。）を有するグラフトポリマーをパター ン状に直接結合させる工程、
(2' )該グラフトポリマーに無電解メツキ触媒又はその前駆体を付与して、パターン 状の無電解メツキ触媒含有層を形成する工程、
(3 ' )該無電解メツキ触媒含有層にエネルギーを付与することにより、該無電解メッ キ触媒含有層中に架橋構造を形成する工程、及び、
(4)無電解メツキを行う工程、である。
[0015] 以下、本発明における各工程にっ 、て順次説明する。
[0016] <グラフトポリマーパターン形成工程 >
本発明においては、先ず、グラフトポリマーパターン形成工程において、基材上に グラフトポリマーパターンを形成する。
[0017] (表面グラフト重合法）
本発明におけるグラフトポリマーは、表面グラフト重合法により形成されたものである ことが好ましい。
表面グラフト重合法とは、一般に、固体表面を形成する高分子化合物鎖上に活性 種を与え、この活性種を起点として別の単量体を更に重合させ、グラフト (接ぎ木)重 合体を合成する方法である。
[0018] 本発明を実現するための表面グラフト重合法としては、文献記載の公知の方法の いずれもを使用することができる。例えば、新高分子実験学 10、高分子学会編、 199 4年、共立出版 (株)発行、 pl35には、表面グラフト重合法として、光グラフト重合法、 プラズマ照射グラフト重合法が記載されている。また、吸着技術便覧、 NTS (株)、竹 内監修、 1999. 2発行、 p203, p695には、 γ線、電子線などの放射線照射グラフト 重合法が記載されている。
光グラフト重合法の具体的方法としては、特開昭 63— 92658号公報、特開平 10— 296895号公報、及び特開平 11— 119413号公報に記載の方法を使用することが できる。
[0019] プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法にお!、ては、上記記載の 文献、及び Y. Ikada et al, Macromolecules vol. 19, page 1804 (1986)な どの記載の方法にて作製することができる。具体的には、 PETなどの高分子表面を プラズマ若しくは電子線にて処理し、表面にラジカルを発生させ、その後、その活性 表面とモノマーとを反応させることによりグラフトポリマーを得ることができる。
光グラフト重合法は、上記の文献の他に、特開昭 53— 17407号公報（関西ペイン ト）や、特開 2000— 212313号公報（大日本インキ）に記載の方法があり、これは、フ イルム基材の表面に光重合性組成物を塗布し、その後、ラジカル重合化合物を接触 させ光を照射し、グラフトポリマーを得る方法である。
[0020] 基材にグラフトポリマーを結合する他の手段としては、上記方法の他、高分子化合 物鎖の末端にトリアルコキシシリル基、イソシァネート基、アミノ基、水酸基、カルボキ シル基などの反応性官能基を付与し、これと基材表面官能基とをカップリング反応さ せて、高分子化合物鎖を基板表面に導入する方法を用いることもできる。
[0021] 本発明におけるグラフトポリマーパターン形成工程において、表面グラフト重合法を 用いる場合の具体的な方法にっ 、て説明する。 本発明の第 1の態様では、基材表面に下記に示す相互作用性基 A (導電性粒子と 相互作用しうる官能基)を有する重合性化合物及び架橋性基を有する重合性化合 物を接触させ、パターン状にエネルギーを付与することで、該基材表面の露光部に 活性点を発生させて、この活性点と重合性ィ匕合物の重合性基とが反応し、表面ダラ フト重合反応が弓 Iき起こされる。
これら重合性化合物の基材表面への接触は、該重合性化合物を含有する液状組 成物中に基材を浸漬することで行ってもょ 、が、取り扱 、性や製造効率の観点から は、該重合性化合物を含有する液状組成物を基材表面に塗布することで行われるこ とが好ましい。
[0022] なお、本発明の第 2の態様においては、第 1の態様において導入される相互作用 性基 A (導電性粒子と相互作用しうる官能基)に代えて、相互作用性基 B (無電解メッ キ触媒又はその前駆体と相互作用しうる官能基)を用い、そこに付着させる導電性素 材として、第 1の態様では導電性粒子を用い、第 2の態様においては、まず、無電解 メツキ触媒又はその前駆体を基材に付着させ、そこに無電解メツキにより導電性素材 層を形成する他は、同様の方法をとるものであるため、まず、グラフトポリマーパター ン形成工程を代表的なものとして説明するが、以下、単に「相互作用性基」と記載す る場合は、「相互作用性基 A又は相互作用性基 B」を意味する。
[0023] (グラフトポリマーの生成）
本発明において、基材上に直接結合させるグラフトポリマーは、相互作用性基及び 架橋性基を有するグラフトポリマーであり、そのポリマー構造中に相互作用性基と架 橋性基とを有して!/ヽることで、導電性粒子の吸着及び架橋構造形成の両機能を発揮 することができる。
[0024] 本発明におけるグラフトポリマーは、相互作用性基を有する重合性化合物と架橋性 基を有する重合性ィ匕合物との共重合により形成されるものであり、上記した表面ダラ フト重合法を用いることで、基材上に、この共重合体であるグラフトポリマーを直接結 合させることができる。
なお、相互作用性基を有する重合性化合物及び架橋性基を有する重合性化合物 は共に、モノマー、マクロマー、重合性基を有するポリマーのいずれの態様でも構わ ないが、重合性の観点から、モノマーであることが特に好ましい。
[0025] グラフトポリマーの形成に使用される、相互作用性基を有するモノマー、及び、架橋 性基を有するモノマーとしては、それぞれ 1種づっを用いてもよいし、複数種のモノマ 一を併用してもよい。
本発明におけるグラフトポリマーの形成に際しては、相互作用性基を有するモノマ 一と架橋性基を有するモノマーとを、少なくとも 1種づっ用いる必要があるが、本発明 の効果を損ねない範囲で、更に、それ以外の他の共重合モノマーを用いてもよい。
[0026] グラフトポリマーにおける相互作用性基を有するモノマー成分と架橋性基を有する モノマー成分との含有比としては、導電性粒子の吸着と架橋構造形成の両立の観点 力ら ίま、モノ kttで、 30 : 70〜99 : 1カ好ましく、 50 : 50〜95 : 5カょり好ましく、 60 :40 〜90： 10が更に好ましい。
なお、導電性粒子の吸着に関する事項及び架橋構造形成に関する事項の詳細は 、後述する「導電性粒子吸着層形成工程」及び「架橋構造形成工程」の説明にお 、 て詳述する。
[0027] 以下、本発明におけるグラフトポリマーの形成に用いうる、相互作用性基を有する モノマー、及び、架橋性基を有するモノマーについて詳細に説明する。
[0028] 相互作用性基 Aを有するモノマ一一
グラフトポリマーが有する相互作用性基は、第 1の態様においては、グラフトポリマ 一に吸着させる導電性粒子に応じた相互作用性を有する官能基である。
本発明の第 1の態様において、相互作用性基 Aは導電性粒子を吸着しうる官能基 であるが、導電性粒子が吸着していない場合には、架橋反応に用いられる構造を有 する官能基として機能してもよ 、。
[0029] 相互作用性基 Bを有するモノマ一一
グラフトポリマーが有する相互作用性基は、第 2の態様においては、グラフトポリマ 一に吸着させる無電解メツキ触媒又はその前駆体に応じた相互作用性を有する官能 基である。
本発明の第 2の態様において、相互作用性基 Bは無電解メツキ触媒又はその前駆 体導電性粒子を吸着しうる官能基であるが、これらが吸着していない場合には、架橋 反応に用いられる構造を有する官能基として機能してもよい。
[0030] 本発明における相互作用性基 A及び相互作用性基 Bは、 、ずれも極性基であるこ とが好ましぐイオン性基であることがより好ましい。従って、本発明における相互作用 性基 (A又は B)を有するモノマーとしては、イオン性基を有するモノマー (イオン性モ ノマー）が好適に用いられる。
[0031] 上記イオン性モノマーとしては、アンモ-ゥム、ホスホ-ゥムなどの正の荷電を有す るモノマー、又は、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などの負 の荷電を有するか負の荷電に解離しうる酸性基を有するモノマー等が挙げられる。
[0032] 本発明にお 、て好適に用い得るイオン性基を形成し得るイオン性モノマーとは、前 記したように、アンモ-ゥム，ホスホ-ゥムなどの正の荷電を有するモノマー若しくはス ルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などの負の荷電を有する力負 の荷電に解離しうる酸性基を有するモノマーが挙げられる。
[0033] 本発明において特に有用なイオン性モノマーの具体例としては、次のモノマーを挙 げることができる。例えば、（メタ)アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩 、ィタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン酸塩、ァリルアミン若しくはそのハ ロゲン化水素酸塩、 3—ビュルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン 塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、スチレンスルホン酸 若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、 2—スルホエチレン (メタ）アタリレート、 3- スルホプロピレン (メタ）アタリレート若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、 2—ァ クリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩 、アシッドホスホォキシポリオキシエチレングリコールモノ (メタ）アタリレート若しくはそ れらの塩、 2—ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート若しくはそのハロゲン化水素酸 塩、 3—トリメチルアンモ -ゥムプロピル (メタ）アタリレート、 3—トリメチルアンモ -ゥム プロピル (メタ）アクリルアミド、 N, N, N—トリメチルー N— (2—ヒドロキシー3—メタク リロイルォキシプロピル）アンモ-ゥムクロライド、などを使用することができる。
[0034] また、相互作用性基として下記に示すような非イオン性の極性基を有するモノマー を用いることちでさる。
即ち、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、（メタ）アクリルアミド、 N—モノメチロー ル (メタ）アクリルアミド、 N ジメチロール (メタ）アクリルアミド、 N ビュルピロリドン、 N ビュルァセトアミド、ポリオキシエチレングリコールモノ (メタ）アタリレートなどが有 用である。
[0035] 本発明における相互作用性基を有するモノマーとしては、特に、アクリル酸などの ァ-オン性官能基を有するモノマー（ァ-オン性モノマー）が好まし 、。
[0036] 架橋性基を有するモノマ一一
グラフトポリマーが有する架橋性基は、相互作用性基ゃグラフトポリマーが有する他 の官能基と反応し、共有結合を形成する反応性基であり、例えば、水酸基、メチロー ル基、グリシジル基、イソシァネート基、アミノ基等の官能基が挙げられる。
[0037] 本発明においては用いうる架橋性基を有するモノマー（即ち、反応性モノマー）とし ては、公知のもの力も適宜選択して使用することができる。
架橋性基を有するモノマーの具体例としては、例えば、 2—ヒドロキシェチルアタリレ ート、 3 ヒドロキシブチルアタリレート、 2 ヒドロキシプロピルアタリレート、 3 ヒドロ キシプロピルアタリレート、 2 ヒドロキシェチルメタタリレート、 3 ヒドロキシブチルメタ タリレート、 2 ヒドロキシブチノレメタタリレート、 4ーヒドロキシブチノレメタタリレートなど の水酸基を有するもの； N—メチロールアクリルアミド、 N—メチロールメタクリルアミド 、メチロールステアロアミドなどのメチロール基を有するもの；グリシジルアタリレート、 グリシジルメタタリレートなどのグリシジル基を有するもの； 2—イソシァネートェチルメ タアタリレート（例えば、商品名：力レンズ MOI,昭和電工)などのイソシァネート基を 有するもの； 2—アミノエチルアタリレート、 2—アミノエチルメタアタリレートなどのアミノ 基を有するものなどが挙げられるれる。
[0038] このような相互作用性基を有するモノマー及び架橋性基を有するモノマーを含有す る液状組成物に使用する溶剤は、主成分であるこれらのモノマーなどが溶解可能な らば特に制限はないが、水、水溶性溶剤などの水性溶剤が好ましぐこれらの混合物 や、溶剤に更に界面活性剤を添加したものなどが好まし ヽ。
水溶性溶剤は、水と任意の割合で混和し得る溶剤を言い、そのような水溶性溶剤と しては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリ ンの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトンの如きケトン系溶剤、ホルムアミ ドの如きアミド系溶剤、などが挙げられる。
この液状組成物を基材表面に塗布し、液状組成物塗布層を形成する場合の塗布 量は、導電性粒子の十分な吸着性、及び均一な塗布膜を得る観点から、固形分換 算で 0. l〜10g/m2が好ましぐ特に 0. 5〜5g/m2が好ましい。
[0039] また、上記の液状組成物中には、必要に応じて、界面活性剤を添加することができ る。この界面活性剤は、液状組成物中の溶剤に溶解するものであればよぐそのよう な界面活性剤としては、例えば、 n—ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如きァ ユオン性界面活性剤や、 n—ドデシルトリメチルアンモ -ゥムクロライドの如きカチオン 性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル (市販品としては、例え ば、ェマルゲン 910、花王 (株)製など）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート (市販品としては、例えば、商品名「ツイーン 20」など）、ポリオキシエチレンラウリルェ 一テルの如き非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
[0040] (パターン状のエネルギー付与）
本工程にてグラフトポリマーパターンを形成する際には、上述のように、基材表面に 相互作用性基を有するモノマー及び架橋性基を有するモノマーを接触させ、パター ン状にエネルギーを付与する。ここで用いられるエネルギー付与手段としては、基材 表面に活性点を生じさせることが可能であれば、特に制限はないが、コスト、装置の 簡易性の観点から、活性光線を照射する方法を用いることが好ましい。
この活性光線としては、赤外線、可視光線、紫外線、放射線など様々なものが用い られる力 これらの中でも、高精細なパターン露光に好適なことから、紫外線が好まし く用いられる。また、放射線としては、電子線、 X線、イオンビーム、遠赤外線などが用 いられる。更に、 g線、 i線、 Deep— UV光、高密度エネルギービーム（レーザービー ム)も使用することができる。これらの光源としては、例えば、水銀灯、メタルノ、ライドラ ンプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等が好適なものとして挙げら れる。
ノターン状のエネルギー付与として活性光線の照射を用いる場合、デジタルデー タに基づく走査露光、リスフィルムやマスクフィルムを用いたパターン露光のいずれも 用!/、ることができる。 [0041] (基材）
本発明に用いられる基材としては、寸度的に安定な板状物であり、必要な可撓性、 強度、耐久性等を満たせばいずれのものも使用でき、使用目的に応じて適宜選択さ れる。
光透過性を必要とする透明基材を選択する場合には、例えば、ガラス、プラスチック フィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、 酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート 、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビュルァセタール 等)等が挙げられる。
また、透明性を必要としない導電性パターン材料の基材としては、ポリイミド榭脂、 ビスマレインイミド榭脂、ポリフエ二レン才キサイド榭脂、エポキシ榭脂、液晶ポリマー 、ポリテトラフルォロエチレン榭脂などを成型したものや、シリコーン基板、紙、プラス チックがラミネートされた紙、金属板 (例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、上記の如き 金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム等を挙げることが できる。
[0042] 本発明の第 1の態様、第 2の態様のいずれにおいても、基材は、導電性パターン材 料の用途及び吸着される導電性粒子との関係に応じて適宜選択されるが、加工性、 透明性の観点力 は、高分子榭脂からなる表面を有する基材が好ましぐ具体的に は、榭脂フィルム、表面に榭脂が被覆されているガラスなどの透明無機基材、表面層 が榭脂層からなる複合材の 、ずれも好適である。
表面に榭脂が被覆されて ヽる基材としては、表面に榭脂フィルムが貼着された積層 板、プライマー処理された基材、ハードコート処理された基材などが代表例に挙げら れる。また、表面層が榭脂層からなる複合材としては、裏面に接着剤層が設けられた 榭脂シール材、ガラスと榭脂との積層体である合わせガラスなどが代表例に挙げられ る。
[0043] また、基材は、その使用目的に応じて粗面化処理が行われて 、てもよ!/、。
例えば、導電性パターン中の導電性粒子或いは無電解メツキ触媒又はその前駆体 の単位面積当たりの吸着量をより向上させるために、表面積を増力！]させてより多くの イオン性基の導入を図る目的で、基材表面を予め粗面化することが可能である。 基材を粗面化する方法としては基材の材質に適合する公知の方法を選択すること ができる。具体的には、例えば、基材が榭脂フィルムの場合には、グロ一放電処理、 スパッタリング、サンドブラスト研磨法、パフ研磨法、粒子付着法、粒子塗布法等が挙 げられる。また、基材がガラス板などの無機材料の場合には、機械的に粗面化する 方法が適用できる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研 磨法、パフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。
[0044] 一基材表面或いは中間層
本発明における基材は、上述のように、グラフトポリマーが化学的に直接結合できる ような表面を有するものである。本発明においては、基材の表面自体カこのような特 性を有していてもよぐこのような特性を有する中間層を基材表面に設けてもよい。
[0045] 中間層としては、特に、光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法、放射線照 射グラフト重合法によりグラフトポリマーを合成する場合には、有機表面を有する層で あることが好ましぐ特に有機ポリマーの層であることが好ましい。また、有機ポリマー としてはエポキシ榭脂、アクリル榭脂、ウレタン榭月旨、フエノール榭脂、スチレン系榭 脂、ビュル系榭脂、ポリエステル榭脂、ポリアミド系榭脂、メラミン系榭脂、フオルマリン 榭脂などの合成樹脂、ゼラチン、カゼイン、セルロース、デンプンなどの天然樹脂の いずれも使用することができる。光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法、放 射線照射グラフト重合法などではグラフト重合の開始が有機ポリマーの水素の引き抜 き力も進行するため、水素が引き抜かれやすいポリマー、特に、アクリル榭脂、ウレタ ン榭脂、スチレン系榭脂、ビニル系榭脂、ポリエステル榭脂、ポリアミド系榭脂、ェポ キシ榭脂などを使用することが、特に製造適性の点で好まし ヽ。
[0046] 一重合開始能を発現する層
本発明においては、基材表面に、エネルギーを付与することにより重合開始能を発 現する化合物として、重合性ィ匕合物と重合開始剤を添加し、中間層或いは基材表面 として重合開始能を発現する層を形成することが、グラフト重合の際に活性点を効率 よく発生させると 、う観点力も好ま 、。
重合開始能を発現する層（以下、適宜、重合性層と称する）は、必要な成分を、そ れらを溶解可能な溶媒に溶解し、塗布などの方法で基材表面上に設け、加熱又は 光照射により硬膜し、形成することができる。
[0047] (a)重合性化合物
重合性層に用いられる重合性ィ匕合物は、基材との密着性が良好であり、且つ、活 性光線照射などのエネルギー付与により相互作用性基を有するモノマー及び架橋 性基を有するモノマーが付加し得るものであれば特に制限はないが、中でも、分子 内に重合性基を有する疎水性ポリマーが好ま 、。
このような疎水性ポリマーとしては、具体的には、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポ リペンタジェンなどのジェン系単独重合体、ァリル (メタ）アタリレー卜、 2—ァリルォキ シェチルメタクリレー卜などのァリル基含有モノマーの単独重合体；
更には、前記のポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリペンタジェンなどのジェン系単 量体又はァリル基含有モノマーを構成単位として含む、スチレン、（メタ)アクリル酸ェ ステル、（メタ)アクリロニトリルなどとの二元又は多元共重合体；
不飽和ポリエステル、不飽和ポリエポキシド、不飽和ポリアミド、不飽和ポリアクリル、 高密度ポリエチレンなどの分子中に炭素 炭素二重結合を有する線状高分子又は 3次元高分子類;などが挙げられる。
なお、本明細書では、「アクリル、メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合、「（ メタ)アクリル」と表記することがある。
重合性化合物の含有量は、重合性層中、固形分で 0〜： LOO質量％の範囲が好まし く、 10〜80質量％の範囲が特に好ましい。
[0048] (b)重合開始剤
本発明における重合性層には、エネルギー付与により重合開始能を発現させるた めの重合開始剤を含有することが好ましい。ここで用いられる重合開始剤は、所定の エネルギー、例えば、活性光線の照射、加熱、電子線の照射などにより、重合開始 能を発現し得る公知の熱重合開始剤、光重合開始剤などを目的に応じて、適宜選択 して用いることができる。中でも、熱重合よりも反応速度 (重合速度）が高い光重合を 利用することが製造適性の観点力 好適であり、このため、光重合開始剤を用いるこ とが好ましい。 光重合開始剤は、照射される活性光線に対して活性であり、重合性層に含まれる 重合性化合物と、相互作用性基を有するモノマー及び架橋性基を有するモノマーと 、を重合させることが可能なものであれば、特に制限はなぐ例えば、ラジカル重合開 始剤、ァ-オン重合開始剤、カチオン重合開始剤などを用いることができる。
[0049] そのような光重合開始剤としては、具体的には、例えば、 p— tert—ブチルトリクロ口 ァセトフエノン、 2, 2'—ジエトキシァセトフエノン、 2—ヒドロキシ 2—メチルー 1ーフ ェ-ルプロパン一 1—オンの如きァセトフエノン類；ベンゾフエノン（4, 4'—ビスジメチ ルァミノべンゾフエノン、 2—クロ口チォキサントン、 2—メチルチオキサントン、 2—ェチ ルチオキサントン、 2—イソプロピルチォキサントン、の如きケトン類；ベンゾイン、ベン ゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエー テルの如きべンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシシクロへキ シルフェ-ルケトンの如きべンジルケタール類、などが挙げられる。
重合開始剤の含有量は、重合性層中、固形分で 0. 1〜70質量％の範囲が好まし く、 1〜40質量％の範囲が特に好ましい。
[0050] 重合性ィ匕合物及び重合開始剤を塗布する際に用いる溶媒は、それらの成分が溶 解するものであれば特に制限されない。乾燥の容易性、作業性の観点からは、沸点 が高すぎない溶媒が好ましぐ具体的には、沸点 40°C〜150°C程度のものを選択す ればよい。
具体的には、アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサン、酢酸ェチル、テトラヒド 口フラン、トノレェン、エチレングリコーノレモノメチノレエーテル、エチレングリコーノレモノ ェチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメ チノレエ一テル、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテル、ァセチノレアセトン、シクロ へキサノン、メタノール、エタノール、 1ーメトキシー2 プロパノール、 3—メトキシプロ ノ《ノール、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテル、ジエチレングリコーノレモノェチ ノレエーテノレ、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジェチル エーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレ モノェチルエーテルアセテート、 3—メトキシプロピルアセテートなどが挙げられる。 これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして塗布溶液中の 固形分の濃度は、 2〜50質量％が適当である。
[0051] 重合性層を基材上に形成する場合の塗布量は、充分な重合開始能の発現、およ び、膜性を維持して膜剥がれを防止するといつた観点からは、乾燥後の質量で、 0. l〜20g/m2が好ましぐ更に、 l〜15g/m2が好ましい。
[0052] 上記のように、基材表面上に上記の重合性層形成用の組成物を塗布などにより配 置し、溶剤を除去することにより成膜させて重合性層を形成するが、このとき、加熱及 び Z又は光照射を行って硬膜することが好ましい。特に、加熱により乾燥した後、光 照射を行って予備硬膜しておくと、重合性ィ匕合物のある程度の硬化が予め行なわれ るので、基材上にグラフトポリマーが生成した後に重合性層ごと脱落するといつた事 態を効果的に抑制し得るため好ましい。ここで、予備硬化に光照射を利用するのは、 前記光重合開始剤の項で述べたのと同様の理由による。
加熱温度と時間は、塗布溶剤が充分乾燥し得る条件を選択すればよいが、製造適 正の点からは、温度が 100°C以下、乾燥時間は 30分以内が好ましぐ乾燥温度 40 〜80°C、乾燥時間 10分以内の範囲の加熱条件を選択することがより好ましい。
[0053] 加熱乾燥後に所望により行われる光照射は、光源として、例えば、水銀灯、メタル ノ、ライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線と しては、電子線、 X線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、 g線、 i線、 Deep— UV光、高密度エネルギービーム（レーザービーム)も使用される。引き続き行われる グラフトポリマーの形成と、エネルギー付与により実施される重合性層の活性点とダラ フト鎖との結合の形成を阻害しな 、と 、う観点から、重合性層中に存在する重合性化 合物が部分的にラジカル重合しても、完全にはラジカル重合しない程度に光照射す ることが好ましぐ光照射時間については光源の強度により異なるが、一般的には 30 分以内であることが好ましい。このような予備硬化の目安としては、溶剤洗浄後の膜 残存率が 10%以上となり、且つ、予備硬化後の開始剤残存率が 1%以上であること 力 挙げられる。
[0054] また、本発明にお 、て、基材上にグラフトポリマーを生成させる好適な態様の一つ として、基材表面に重合開始能を有する化合物を結合させ、力かる化合物が有する 重合開始部位を起点として、グラフトポリマーを生成させる態様が挙げられる。 上記態様に適用しうる重合開始能を有する化合物としては、例えば、光開裂により ラジカル重合を開始しうる基材結合部位 (Q)と重合開始部位 (Y)とを有する化合物（ 以下、適宜「光開裂化合物 (Q Y)」と称する。）等が挙げられる。
[0055] 以下、光開裂ィ匕合物 (Q Υ)を基材表面に結合させる方法について説明する。
光開裂化合物 (Q— Υ)を基材表面に結合させるには、基材上に光開裂化合物 (Q Υ)を付与し、基材表面と接触させ、基材表面に存在する官能基 (Ζ)と、基材結合 部位 (Q)とを結合させて、基材表面に光開裂化合物 (Q Υ)を導入すればょ ヽ。
[0056] 基材表面に存在する官能基 (Ζ)としては、具体的には、例えば、水酸基、カルボキ シル基、アミノ基などが挙げられる。これらの官能基はシリコン基板、ガラス基板にお ける基材の材質に起因して基材表面にもともと存在しているものでもよぐ基材表面 にコロナ処理などの表面処理を施すことにより表面に存在させたものであってもよい。
[0057] 光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位 (以下、単に「重合開始部位（ Υ)」と称する。）は、光により開裂しうる単結合を含む構造である。
この光により開裂する単結合としては、カルボニルの oc開裂、 β開裂反応、光フリー 転位反応、フエナシルエステルの開裂反応、スルホンイミド開裂反応、スルホ -ルェ ステル開裂反応、 Ν ヒドロキシスルホニルエステル開裂反応、ベンジルイミド開裂反 応、活性ハロゲン化合物の開裂反応、などを利用して開裂が可能な単結合が挙げら れる。これらの反応により、光により開裂しうる単結合が切断される。この開裂しうる単 結合としては、 C— C結合、 C— Ν結合、 C Ο結合、 C— C1結合、 Ν— Ο結合、及び S— Ν結合等が挙げられる。
[0058] また、これらの光により開裂しうる単結合を含む重合開始部位 (Υ)は、グラフトポリマ 一パターン形成工程におけるグラフト重合の起点となることから、光により開裂しうる 単結合が開裂すると、その開裂反応によりラジカルを発生させる機能を有する。この ように、光により開裂しうる単結合を有し、かつ、ラジカルを発生可能な重合開始部位 (Υ)の構造としては、以下に挙げる基を含む構造が挙げられる。
即ち、芳香族ケトン基、フエナシルエステル基、スルホンイミド基、スルホ-ルエステ ル基、 Ν—ヒドロキシスルホ-ルエステル基、ベンジルイミド基、トリクロロメチル基、ベ ンジルクロライド基、などである。 [0059] このような重合開始部位 (Y)は、露光により開裂して、ラジカルが発生すると、その ラジカル周辺に重合可能な化合物が存在する場合には、このラジカルがグラフト重合 反応の起点として機能し、所望のグラフトポリマーを生成することができる。
このため、表面に光開裂ィ匕合物 (Q—Y)が導入された基材を用いてグラフトポリマ 一を生成させる場合には、エネルギー付与手段として、重合開始部位 (Υ)を開裂さ せうる波長での露光を用いることが必要である。
[0060] 基材結合部位 (Q)としては、基材表面に存在する官能基 (Ζ)と反応して結合しうる 反応性基で構成され、その反応性基としては、具体的には、以下に示すような基が 挙げられる。
[0061] [化 1]
Q:基材結合基 一 Si(OMe)3 — SiCI3 一 NCO — CH2CI
[0062] 重合開始部位 (Y)と、基材結合部位 (Q)と、は直接結合して 、てもよ 、し、連結基 を介して結合していてもよい。この連結基としては、炭素、窒素、酸素、及びィォゥか らなる群より選択される原子を含む連結基が挙げられ、具体的には、例えば、飽和炭 素基、芳香族基、エステル基、アミド基、ウレイド基、エーテル基、アミノ基、スルホン アミド基、等が挙げられる。また、この連結基は更に置換基を有していてもよぐその 導入可能な置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、等が挙げら れる。
[0063] 基材結合部位 (Q)と、重合開始部位 (Y)と、を有する化合物 (Q— Y)の具体例〔例 示化合物 1〜例示化合物 16〕を、開裂部と共に以下に示すが、本発明はこれらに制 限されるものではない。
[0064] [化 2] c-c結合開裂型
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
3] C-0結合開裂型
Figure imgf000021_0001
C-O結合開裂部
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000021_0003
S- 結合開裂型
10.
Figure imgf000021_0004
s- 結合開裂部
Figure imgf000021_0005
] CHM結合開
Figure imgf000022_0001
C-N結合開裂部
N-0結合開裂型
Figure imgf000022_0002
N-O結合開裂部
OCI結合開裂型
Figure imgf000022_0003
光開裂化合物 (Q— Y)を基材表面に存在する官能基 (Z)に結合させる具体的な方 法としては、光開裂ィ匕合物（Q— Y)を、トルエン、へキサン、アセトンなどの適切な溶 媒に溶解又は分散し、その溶液又は分散液を基材表面に塗布する方法、又は、溶 液又は分散液中に基材を浸漬する方法などを適用すればょ 、。これらの方法により 、光開裂化合物 (Q— Y)が導入された基材表面が得られる。
このとき、溶液中又は分散液の光開裂ィ匕合物（Q—Y)の濃度としては、 0. 01質量 %〜30質量％が好ましぐ特に 0. 1質量％〜15質量％であることが好ましい。接触 させる場合の液温としては、 0°C〜100°Cが好ましい。接触時間としては、 1秒〜 50 時間が好ましぐ 10秒〜 10時間がより好ましい。
[0068] 以上のようにして得られた、表面に光開裂化合物（Q—Y)が導入された基材を用い る場合は、その表面に相互作用性基を有するモノマー及び架橋性基を有するモノマ 一を接触させ、パターン露光することで、露光部の重合開始部位 (Y)を開裂させ、そ こを起点としてグラフトポリマーを生成させてグラフトポリマーパターンを形成する方法 が用いられる。
また、以下の方法にてグラフトポリマーパターンを形成することもできる。 まず、光開裂ィ匕合物 (Q—Y)が導入された基材表面に、予め、グラフトポリマーを 生成させたくな 、領域に沿ってパターン露光を行 、、基材表面に結合して 、る化合 物 (Q—Y)を光開裂させて重合開始能を失活させることで、基材表面に、重合開始 可能領域と重合開始能失活領域とを形成する。そして、重合開始可能領域と重合開 始能失活領域とが形成された基材表面に、相互作用性基を有するモノマー及び架 橋性基を有するモノマーを接触させた後、全面露光することで、重合開始可能領域 にのみにグラフトポリマーが生成し、結果的に、グラフトポリマーパターンが形成され る方法である。
[0069] 以上のようにして、基材上にグラフトポリマーがパターン状に結合されてなるグラフト ポリマーパターンが形成され、しかる後に、第 1の態様では、以下に述べる（2)導電 性粒子吸着層形成工程が、第 2の態様では、（2' )無電解メツキ触媒含有層形成ェ 程がそれぞれ行われる。
[0070] < (2)導電性粒子吸着層形成工程 >
導電性粒子吸着層形成工程においては、ノターン状に生成されたグラフトポリマー の相互作用性基に導電性粒子を吸着させて、パターン状の導電性粒子吸着層を形 成する。
グラフトポリマーの相互作用性基に吸着する導電性粒子は、相互作用性基としてィ オン性基を挙げて説明するに、イオン性基の存在状態に応じて、規則正しくほぼ単 層状態に配置されたり、長いグラフトポリマー鎖のそれぞれのイオン性基にナノスケ ールの微粒子が一つずつ吸着し、結果として、多層状態に配列されたりする。
[0071] 次に、本発明に用い得る導電性粒子について具体的に説明する。
導電性粒子としては、導電性の金属粒子及び金属酸化物粒子、半導体特性を有 する金属酸化物粒子及び金属化合物微粒子、及び、導電性榭脂微粒子から選択さ れる少なくとも 1種の微粒子を用いることが好ま 、。
上記導電性の金属粒子及び金属酸ィ匕物粒子としては、比抵抗値が 1 X 103 Q -cm 以下の導電性金属又は金属酸ィ匕物の粉末であれば幅広く用いることができ、具体的 には、例えば、銀 (Ag)、金 (Au)、ニッケル (Ni)、銅（Cu)、アルミニウム (A1)、錫（S n)、鉛 (Pb)、亜鉛 (Zn)、鉄 (Fe)、白金 (Pt)、イリジウム (Ir)、オスミウム (Os)、パラ ジゥム（Pd)、ロジウム（Rh)、ルテニウム（Ru)、タングステン (W)、モリブデン（Mo)な どの単体とその合金の他、酸化錫（SnO )、酸化インジウム（In O )、 ITO (Indium
2 2 3
Tin Oxide)、酸化ルテニウム (RuO )、などを用いることができる。
2
また、上記半導体としての特性を有する金属酸ィ匕物粒子及び金属化合物粒子を用 いてもよく、例えば、 In O、 SnO、 ZnO、 Cdo、 TiO、 Cdln O、 Cd SnO、 Zn Sn
2 3 2 2 2 4 2 2 2
O、 In O— ZnOなどの酸化物半導体粒子、及びこれらに適合する不純物をドーパ
4 2 3
ントさせた材料を用いた粒子、更には、 MgInO、 CaGaOなどのスピネル形化合物粒 子、 TiN、 ZrN、 HfNなどの導電性窒化物粒子、 LaBなどの導電性ホウ化物粒子な どが挙げられる。
これらの導電性粒子は、単独で用いてもよいし、 2種以上を併用してもよい。また、 所望の導電性を得るため、予め複数の材料を混合して用いることもできる。
なお、導電性粒子は、好ましい態様として、相互作用性基に対してイオン的に吸着 するため、導電性粒子の表面電荷、イオン性基の数により、粒径や吸着量が制限さ れることは！、うまでもな！/、。
[0072] 導電性粒子の粒径は、目的や用途に応じて選択することができるが、導電性発現 の点、吸着性の点から、一般的には、 0. lnmから 1 mの範囲であることが好ましく 、 lnmから 300nmの範囲であることが更に好ましぐ 5nmから lOOnmの範囲である ことが特に好ましい。
[0073] ーグラフトポリマーの相互作用性基 (イオン性基)と導電性粒子との関係
基材上に生成されたグラフトポリマー力 カルボキシル基、スルホン酸基、若しくは ホスホン酸基などの如きァニオン性を有する相互作用性基 (イオン性基)を有する場 合は、相互作用性基が負の電荷を有するようになるため、ここに正の電荷を有する力 チオン性の導電性粒子を吸着させることで導電性粒子吸着層が形成される。
[0074] このようなカチオン性の導電性粒子としては、正電荷を有する金属（酸化物)微粒子 などが挙げられる。表面に高密度で正荷電を有する微粒子は、例えば、米澤徹らの 方法、すなわち、 T. Yonezawa, Chemistry Letters. , 1999 pagel061, Τ. Yonezawa, Langumuir 2000, voll6, 5218及び米澤徹, Polymer preprints , Japan vol. 49. 2911 (2000)に記載された方法にて作製することができる。米澤 らは金属 硫黄結合を利用し、正荷電を有する官能基で高密度に化学修飾された 金属粒子表面が形成できることを示して 、る。
[0075] 一方、基材上に生成されたグラフトポリマーが特開平 10— 296895号公報に記載 のアンモニゥム基などの如きカチオン性基の相互作用性基 (イオン性基)を有する場 合は、相互作用性基が正の電荷を有するようになるため、ここに負の電荷を有する導 電性粒子を吸着させることで導電性粒子吸着層が形成される。
負に帯電した導電性粒子としては、クェン酸還元で得られた金若しくは銀粒子を挙 げることができる。
[0076] 導電性粒子をグラフトポリマーの相互作用性基 (イオン性基）に吸着させる方法とし ては、導電性粒子を溶解又は分散させた液体を、グラフトポリマーパターンが形成さ れた基材表面に塗布する方法、及び、導電性粒子を溶解又は分散させた液体中に 、グラフトポリマーパターンが形成された基材を浸漬する方法などが挙げられる。 塗布、浸漬のいずれの場合にも、過剰量の導電性粒子を供給し、グラフトポリマー の相互作用性基 (イオン性基)との間に十分なイオン結合による導入がなされるため に、溶液又は分散液とグラフトポリマー生成面との接触時間は、 10秒から 24時間程 度であることが好ましぐ 1分から 180分程度であることが更に好ましい。
また、導電性粒子は、グラフトポリマーの親水性基に吸着し得る最大量結合される ことが好ましぐまた、導電性確保の観点からは、導電性粒子を含む分散液の分散濃 度は、 0. 001〜20質量％程度が好ましい。
[0077] このようにして、基材に直接結合したグラフトポリマーの相互作用性基に導電性粒 子が吸着して、パターン状の導電性粒子吸着層を得ることができる。
導電性粒子吸着層の膜厚は目的により選択できるが、耐キズ性 (膜強度)や透明性 などの観点力らは、一般的には、 0. 001 m〜： L0 mの範囲力 子ましく、 0. 01 μ m〜5 μ mの範囲が更に好ましぐ 0. 1 m〜2 μ mの範囲が最も好ましい。
[0078] < (2' )無電解メツキ触媒含有層形成工程〉
本発明の第 2の態様において、前記したグラフトポリマーパターン形成工程に引き 続き行われる無電解メツキ触媒含有層形成工程にぉ ヽて、前記グラフトポリマーバタ ーン形成工程により、基材上にパターン状に結合されたグラフトポリマーが有する相 互作用性基 Bに、無電解メツキ触媒又はその前駆体を付与して、パターン状の無電 解メツキ触媒含有層を形成する。
[0079] 無電解メツキ触媒
本工程（2' )において用いられる無電解メツキ触媒とは、主に 0価金属であり、 Pd、 Ag、 Cu、 Ni、 Al、 Fe、 Coなどが挙げられる。本発明においては、特に、 Pd、 Agがそ の取り扱い性の良さ、触媒能の高さから好ましい。 0価金属をグラフトポリマーに固定 する手法としては、例えば、グラフトポリマー中の相互作用性基と相互作用するように 荷電を調節した金属コロイドを、グラフトポリマーに付与する手法が用いられる。一般 に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する 溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイ ドの荷電は、ここで使用される界面活性剤又は保護剤により調節することができ、この ように荷電を調節した金属コロイドを、グラフトポリマーが有する相互作用性基と相互 作用させることで、グラフトポリマーに金属コロイド (無電解メツキ触媒)を吸着させるこ とがでさる。
[0080] 無電解メツキ触媒前駆体
本工程において用いられる無電解メツキ触媒前駆体とは、化学反応により無電解メ ツキ触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には上記無 電解メツキ触媒で用いた 0価金属の金属イオンが用いられる。無電解メツキ触媒前駆 体である金属イオンは、還元反応により無電解メツキ触媒である 0価金属になる。無 電解メツキ触媒前駆体である金属イオンは、基材へ付与した後、無電解メツキ浴への 浸漬前に、別途還元反応により 0価金属に変化させて無電解メツキ触媒としてもよい し、無電解メツキ触媒前駆体のまま無電解メツキ浴に浸漬し、無電解メツキ浴中の還 元剤により金属 (無電解メツキ触媒）に変化させてもよい。
[0081] 実際には、無電解メツキ前駆体である金属イオンは、金属塩の状態でグラフトポリマ 一に付与する。使用される金属塩としては、適切な溶媒に溶解して金属イオンと塩基 (陰イオン）とに解離されるものであれば特に制限はなぐ M (NO ) n、 MCln、 M (
3 2/n
SO )、 M (PO ) (Mは、 n価の金属原子を表す)などが挙げられる。金属イオンとし
4 3/n 4
ては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、 例えば、 Agイオン、 Cuイオン、 A1イオン、 Niイオン、 Coイオン、 Feイオン、 Pdイオン が挙げられ、 Agイオン、 Pdイオンが触媒能の点で好ましい。
[0082] 無電解メツキ触媒である金属コロイド、或!、は、無電解メツキ前駆体である金属塩を グラフトパターン上に付与する方法としては、金属コロイドを適当な分散媒に分散、或 いは、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液を調製し、そ の溶液をグラフトポリマー結合した基材の表面に塗布する力、或いは、その溶液中に グラフトポリマーが結合した基材を浸漬すればょ 、。金属イオンを含有する溶液を接 触させることで、グラフトポリマーが有する相互作用性基に、イオン イオン相互作用 、又は、双極子 イオン相互作用を利用して金属イオンを吸着させること、或いは、 グラフトポリマーを含む層中に金属イオンを含浸させることができる。このような吸着又 は含浸を充分に行なわせると 、う観点からは、接触させる溶液中の金属イオン濃度、 或いは金属塩濃度は 0. 01〜50質量％の範囲であることが好ましぐ 0. 1〜30質量 %の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、 1分〜 24時間程度で あることが好ましく、 5分〜 1時間程度であることがより好ま 、。
[0083] このようにして、基材にパターン状に直接結合したグラフトポリマーが有する相互作 用性基に、無電解メツキ触媒又はその前駆体を吸着又は含浸させて、パターン状の 無電解メツキ触媒含有層を得ることができる。 無電解メツキ触媒含有層の膜厚は目的により選択できるが、耐キズ性 (膜強度)や 透明性などの観点からは、一般的には、 0. 001 ^ m-lO ^ mの範囲が好ましぐ 0. 01 μ m〜5 μ mの範囲が更に好ましぐ 0. 1 m〜2 μ mの範囲が最も好ましい。
[0084] < (3)架橋構造形成工程 >
架橋構造形成工程にぉ ヽては、前記導電性粒子吸着工程により形成された導電 性粒子吸着層、或いは、無電解メツキ触媒含有層形成工程により形成された無電解 メツキ触媒含有層にエネルギーを付与することにより、該導電性粒子吸着層或いは 無電解メツキ触媒含有層中に架橋構造が形成される。
[0085] (3)架橋構造形成工程にお!ヽては、（3— 1)導電性粒子或!ヽは無電解メツキ触媒 等が吸着していない相互作用性基が架橋構造形成に用いられる態様であってもよい U (3- 2)相互作用性基は導電性粒子或いは無電解メツキ触媒等を吸着するのみ に用いられ、架橋構造形成に用いられな 、態様であってもよ 、。
[0086] 上記（3— 1)及び（3— 2)の架橋構造形成におけるグラフトポリマーの例は以下の 通りである。
上記（3— 1)の場合としては、例えば、グラフトポリマーが、カルボキシル基を有する モノマーとグリシジル基を有するモノマーの二元重合体である場合が挙げられる。 上記（3— 2)の場合としては、例えば、グラフトポリマーが、カルボキシル基を有する モノマーと、水酸基を有するモノマーと、イソシァネート基を有するモノマーとの三元 重合体である場合や、グラフトポリマーが、カルボキシル基を有するモノマーと、 N— メチロールアクリルアミド等のそれ自身が反応して架橋構造を形成しうるモノマーとの 二元重合体である場合等が挙げられる。
[0087] 架橋反応は、導電性粒子吸着層、或いは、無電解メツキ触媒含有層に対して、ェ ネルギーを付与することにより生起される。エネルギー付与の態様としては、加熱、光 照射、超音波照射、電子線照射等が挙げられる。
本発明にお 、ては、加熱により架橋構造を形成させる態様であることが好ま 、。 具体的な例としては、グラフトポリマーが有する相互作用性基であるカルボキシル基 と架橋性基であるグリシジル基との反応を挙げることができる。
[0088] エネルギー付与が加熱により行われる場合であれば、加熱手段としては、例えば、 ヒーターを用いたオーブンやホットプレート、赤外線や可視光線を用いた光熱変換に よる加熱等を用いることができる。
また、加熱処理は、形成されるグラフトポリマーの種類によっても異なる力 50°C〜 300°Cで、 0. 1秒〜 60分程度加熱することにより行われる。
エネルギー付与が光照射により行われる場合であれば、光照射手段としては、例え ば、低圧〜高圧までの各種水銀灯、メタルハライトランプ、キセノンランプなどの紫外 〜可視域までの光源を用いることができる。
[0089] このようにして第 1の態様にぉ 、ては、導電性粒子吸着層中に架橋構造が形成さ れる。この架橋構造における架橋率は、架橋構造が形成された導電性粒子吸着層を 溶媒に一定時間浸潰した後の質量増加率にて見積もることができる。ここで用いられ る溶媒は、架橋構造が形成された導電性粒子吸着層に対して最も親和性の高 ヽ溶 媒力 選ばれるものであり、該導電性粒子吸着層を構成するグラフトポリマーがィォ ン性モノマーや極性基を有するモノマーから生成されている場合には、水、若しくは 、 N, N—ジメチルァセトアミドなどを選択することができる。
架橋構造が形成された導電性粒子吸着層の質量増加率は、 30%以下であること が好ましぐ 10%以下であることがより好ましぐ 5%以下であることが特に好ましい。 なお、このような導電性粒子吸着層が設けられた基材が、架橋率を見積もる際に用 いられる溶剤に対し親和性がない場合には、基材ごと溶剤に浸漬させても、架橋構 造が形成された導電性粒子吸着層の質量増加率を算出することができる。
[0090] 一方、第 2の態様においても同様に無電解メツキ触媒含有層に架橋構造が形成さ れる。本工程により形成される架橋構造は、グラフトポリマー間での架橋率 (グラフトポ リマー Zグラフトポリマー間で何個の架橋が生じているか)、及び架橋点間の距離に より決定される。また、その架橋の度合が、引き続き行われる (4)無電解メツキ工程に おける無電解メツキのされ易さ、密着力の大きさに影響を与える。
本発明において、架橋の度合いは、無電解メツキ触媒などを付与しない状態でカロ 熱などにより架橋を行わせ、その架橋膜の溶媒に対しての膨潤の程度で見積もること ができる。その際、溶媒としては、架橋膜に対して最も親和性のある溶媒が選択され る。例えば、アクリル酸、アクリルアミド等、水に対して親和性の高いモノマー力も生成 したグラフトポリマーの場合であれば、水、メタノール、ァセと-トリル、等が溶媒として 選択される。本発明の効果が発揮されるのに好ましい膨潤度としては、質量分率とし て 0. 1〜： LOO%、好ましくは 1. 0〜10%の範囲である。
[0091] 以上説明したように、本発明の第 1の態様における製造方法では、前記（1)〜（3) の工程により、導電性パターン材料を製造することができる。
本発明の第 1の態様により得られる導電性パターン材料は、グラフトポリマーを基材 上に直接結合させたことにより、該グラフトポリマーが有する相互作用性基に、導電 性粒子が静電気的に高密度で均一に吸着した導電性粒子吸着層を有する。また、 本態様にぉ ヽては、グラフトポリマーが有する相互作用性基に導電性粒子が単層状 態或いは多層状態で吸着した層が形成されているため、高い導電性を発現すること ができる。更には、導電性粒子吸着層中に架橋構造が形成されることで、導電性粒 子が導電性粒子吸着層中に強固に固定化されることから、導電性膜が使用される環 境等に起因して導電性粒子の脱離が生じず、断線の問題もなぐかつ、導電性の耐 久性に優れることとなる。
[0092] このような導電性パターン材料の用途としては、種々の回路形成用途に使用でき、 特に、微細な導電性パターンを形成することができるため、マイクロマシンや超 LSIな どの回路形成を含む広い用途が期待される。また、これ以外にも、微細電気配線、高 密度磁性ディスク、磁気ヘッド、磁気テープ、磁気シート、磁気ディスクなど、各種の 用途が期待でき、その応用範囲は広い。
[0093] 本発明の第 2の態様においては、先の工程で架橋構造が形成された無電解メツキ 触媒含有層（無電解メツキ触媒又はその前駆体を含有する層）を有する材料に、さら に (4)無電解メツキ工程を行うことで導電性パターンが形成される。
[0094] <無電解メツキ工程 >
本工程では、無電解メツキ触媒含有層（無電解メツキ触媒又はその前駆体を含有 する層）に、無電解メツキを行うことで、無電解メツキ触媒含有層中に高密度に金属を 析出させて、導電性パターンを形成することができる。析出した金属はグラフトポリマ 一が有する架橋構造により強固に保持されたものとなる。
[0095] 無電解メツキ 無電解メツキとは、メツキとして析出させたい金属イオンを溶力した溶液を用いて、 化学反応によって金属を析出させる操作のことを 、う。
本工程における無電解メツキは、例えば、無電解メツキ触媒含有層が無電解メツキ 触媒を含有する場合であれば、該層が形成された基材を水洗して余分な無電解メッ キ触媒 (金属)を除去した後、無電解メツキ浴に浸漬して行なう。使用される無電解メ ツキ浴としては一般的に知られている無電解メツキ浴を使用することができる。
また、無電解メツキ触媒含有層が無電解メツキ触媒前駆体を含有し、無電解メツキ 触媒前駆体がグラフトポリマーに吸着又は含浸した状態で無電解メツキ浴に浸漬す る場合には、基材を水洗して余分な前駆体 (金属塩など)を除去した後、無電解メッ キ浴中へ浸漬される。この場合には、無電解メツキ浴中において、前駆体の還元とこ れに引き続き無電解メツキが行われる。ここ使用される無電解メツキ浴としても、上記 同様、一般的に知られている無電解メツキ浴を使用することができる。
[0096] 一般的な無電解メツキ浴の組成としては、 1.メツキ用の金属イオン、 2.還元剤、 3. 金属イオンの安定性を向上させる添加剤（安定剤）が主に含まれている。このメツキ浴 には、これらにカ卩えて、メツキ浴の安定剤など公知の添加物が含まれていてもよい。 無電解メツキ浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、パラ ジゥム、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銅、金が特に好まし い。
また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物がある。例えば、銅の無電解メッ キの浴は、銅塩として Cu (SO ) 、還元剤として HCOH、添加剤として銅イオンの安
4 2
定剤である EDTAやロッシエル塩などのキレート剤が含まれている。また、 CoNiPの 無電解メツキに使用されるメツキ浴には、その金属塩として硫酸コバルト、硫酸-ッケ ル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてマロン酸ナトリウム、りんご酸ナト リウム、こはく酸ナトリウムが含まれている。また、ノ《ラジウムの無電解メツキ浴は、金属 イオンとして（Pd(NH ) ) C1、還元剤として NH 、 H NNH、安定化剤として EDTA
3 4 2 3 2 2
が含まれている。これらのメツキ浴には、上記成分以外の成分が入っていてもよい。
[0097] このようにして形成される導電膜の膜厚は、メツキ浴の金属塩又は金属イオン濃度 、メツキ浴への浸漬時間、或いは、メツキ浴の温度などにより制御することができる力 導電性の観点からは、 0. 5 m以上であることが好ましぐ 3 μ m以上であることがより 好ましい。また、メツキ浴への浸漬時間としては、 1分〜 3時間程度であることが好まし く、 1分〜 1時間程度であることがより好ましい。
[0098] 以上のようにして得られる導電性パターンは、 SEMによる断面観察により、表面グ ラフト膜中に無電解メツキ触媒ゃメツキ金属の微粒子がぎっしりと分散しており、更に その上に比較的大きな粒子が析出していることが確認された。界面はグラフトポリマ 一と微粒子とのハイブリッド状態であるため、基材 (有機成分)と無機物 (無電解メツキ 触媒又はメツキ金属）との界面の凹凸差が lOOnm以下であっても密着性が良好であ つた o
[0099] <電気メツキ工程 >
本発明においては、上記無電解メツキ工程を行った後、電気メツキを行う工程 (電気 メッキエ程)を有してもよい。
本工程では、前記無電解メツキの後、この工程により形成された導電性パターンを 電極とし、さらに電気メツキを行うことができる。これにより基材との密着性に優れた導 電性パターンをベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ導電性パターンを容易 に形成することができる。この工程を付加することにより、導電性パターンを目的に応 じた厚みに形成することができ、本発明により得られる導電性パターン材料を、高い 導電性が要求される種々の用途に適用するのに好適である。
電気メツキの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、本工程の 電気メツキに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛 などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましぐ銅がより好ましい。
[0100] 電気メツキにより得られる導電性パターンの膜厚については、用途に応じて異なる ものであり、メツキ浴中に含まれる金属濃度、浸漬時間、或いは、電流密度などを調 整することでコントロールすることができる。なお、一般的な電気配線などに用いる場 合の膜厚は、導電性の観点から、 0. 3 m以上であることが好ましぐ 3 μ m以上であ ることがより好まし!/、
[0101] 以上説明した、本発明の製造方法に係る各工程により、導電性パターン材料を製 造することができる。 [0102] 本発明により得られる導電性パターン材料は、グラフトポリマーを基材上に直接結 合させたことにより、該グラフトポリマーに無電解メツキにより析出した金属が静電気的 に高密度で均一に吸着する。また、本発明においては、バインダーを用いることなぐ し力も、グラフトポリマーに無電解メツキにより析出した金属力 単層状態或いは多層 状態で析出した層が形成されている。このため、本発明により得られる導電性パター ン材料は、高い導電性を発現することができる。更には、無電解メツキ触媒含有層中 に架橋構造が形成されることで、当該層中に含有される無電解メツキ触媒等は、無電 解メツキ触媒含有層中に強固に固定ィ匕されることから、その後に行われる無電解メッ キにより析出した金属 (導電性素材）は、架橋構造により強固に保持されたものとなり 、導電性パターン材料が使用される環境等に起因して、金属部分の保持性及びその 持続性が損なわれることがな 、。
[0103] このような導電性パターン材料の用途としては、種々の回路形成用途に使用でき、 特に、微細な導電性パターンを形成することができるため、マイクロマシンや超 LSIな どの回路形成を含む広い用途が期待される。また、これ以外にも、微細電気配線、高 密度磁性ディスク、磁気ヘッド、磁気テープ、磁気シート、磁気ディスクなど、各種の 用途が期待でき、その応用範囲は広い。
実施例
[0104] 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに制限される ものではない。
[実施例 1]
〔（1)グラフトポリマーパターン形成工程〕
ΡΕΤ(188 /ζ πι、東レネ土製)を基材として用い、その表面に下記の光重合性組成物 をロッドバー 18番を用いて塗布し、 80°Cで 2分間乾燥し、膜厚 6 /z mの中間層を形 成した。
[0105] <光重合性組成物 >
'ァリルメタタリレート Zメタクリル酸共重合体 2g
(共重合モル比率 80Z20、平均分子量 10万）
•エチレンォキシド変性ビスフエノール Αジアタリレート 4g • 1 ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン 1. 6g
•1—メトキシ一 2 プロパノール 16g
[0106] ーグラフトポリマーの生成
次に、中間層上に、アクリル酸 Zグリシジルメタタリレート（モル比： 80Z20)の 5質 量％のモノマー水溶液を 5ml滴下し、その上に石英板をかぶせて、そのモノマー水 溶液を均一に中間層と石英板の間に挟み込んだ。その石英板上に、 ターンマスク (NC— 1、凸版印刷社製)を密着させるようにクリップで留め、次に、ノターンマスク上 から、露光機 (UVX— 02516S1LP01、ゥシォ電機社製)を用いて 5分間露光した。 以上のようにして、基材表面にアクリル酸とグリシジルメタタリレートとの共重合体から なるグラフトポリマーがパターン状に結合した基材を得た。
このグラフトポリマーパターンが得られた基材を基材 Aとする。
[0107] 〔(2)導電性粒子吸着層形成工程〕
この基材 Aを、以下のようにして得られた正電荷を有する Ag粒子分散液中に浸漬 し、その後、流水で表面を充分洗浄して余分な粒子分散液を除去し、導電性粒子が 吸着してなる導電性粒子吸着層を得た。
[0108] (Ag粒子分散液の調製）
過塩素酸銀のエタノール溶液 (5mmol/l) 50ml〖こビス（1, 1 -トリメチルアンモ- ゥムデカノィルアミノエチル)ジスルフイド 3gをカ卩え、激しく撹拌しながら水素化ホウ素 ナトリウム溶液（0. 4molZD 30mlをゆっくり滴下してイオンを還元し、 4級アンモ-ゥ ムで被覆された銀粒子の分散液を得た。この銀粒子のサイズを電子顕微鏡で測定し たところ、平均粒径は 5nmであった。
[0109] 〔（3)架橋構造形成工程〕
導電性粒子吸着層が形成された基材 Aを、ホットプレート (型式: T2B. Bamstead 社製）を用いて、 140°Cで 5分加熱を行い、グラフトポリマーが有するカルボキシル基 とグリシジル基を架橋させて、導電性粒子吸着層中に架橋構造を形成した。
以上のようにして、実施例 1の導電性パターン材料 Aを得た。
[0110] [実施例 2]
〔（1)グラフトポリマーパターン形成工程〕 (合成例 1:化合物 Aの合成）
前記例示化合物 1の合成は、以下の 2つのステップにより行われる。それぞれのス テツプのスキームを挙げて説明する。
[0111] 1.ステップ 1 (化合物 aの合成）
DMAc50gと THF50gの混合溶媒に 1—ヒドロキシシクロへキシルフエ-ルケトン 2 4.5g(0.12mol)を溶力 、氷浴下で NaH(60% in oil) 7.2g(0.18mol)を徐 々に加えた。そこに、 11—ブロモ— 1—ゥンデセン（95%)44.2g(0.18mol)を滴 下し、室温で反応を行った。 1時間で反応が終了した。反応溶液を氷水中に投入し、 酢酸ェチルで抽出し、黄色溶液状の化合物 aを含む混合物が得られた。この混合物 37gをァセトニトリノレ 370mlに溶力し、水 7.4gをカロ免た。 p—トノレエンスノレホン酸一水 和物 1.85gを加え、室温で 20分間撹拌した。酢酸ェチルで有機相を抽出し、溶媒 を留去した。カラムクロマトグラフィー（充填剤：ヮコーゲル C— 200、展開溶媒:酢酸 ェチル Zへキサン = 1/80)で化合物 aを単離した。
合成スキームを以下に示す。
[0112] [化 5]
Figure imgf000035_0001
[0113] JH NMR (300MHZ CDCl )
3
δ =1.2—1.8(mb, 24H), 2.0(q, 2H), 3.2(t, J = 6.6, 2H), 4.9— 5.0( m, 2H)5.8(ddt, J = 24.4, J=10.5, J=6.6, 1H), 7.4(t, J = 7.4, 2H), 7 .5(t, J = 7.4, 1H), 8.3(d, 1H)
[0114] 2.ステップ 2 (化合物 aのハイドロシリル化による化合物 Aの合成） ィ匕合物 a5. Og (0. 014mol)に Speir catalyst (H PtCl - 6H Ο/2-PrOH, 0
2 6 2
. lmol/1)を 2滴加え、氷浴下でトリクロロシラン 2. 8g (0. 021mol)を滴下して撹拌 した。更に 1時間後にトリクロロシラン 1. 6g (0. 012mol)を滴下して力も室温に戻し た。 3時間後に反応が終了した。反応終了後、未反応のトリクロロシランを減圧留去し 、化合物 Aを得た。
合成スキームを以下に示す。
[化 6]
Figure imgf000036_0001
[0116] H NMR (300MHz CDC1 )
3
δ = 1. 2- 1. 8 (m, 30H) , 3. 2 (t, J = 6. 3, 2H) , 7. 3— 7. 7 (m, 3H) , 8. 3 (d , 2H)
[0117] (光開裂化合物の結合）
基材としてのガラス基板（日本板硝子 (株)製)を、終夜、ピランハ液 (硫酸 Z30%過 酸化水素 = lZlvol混合液）に浸漬した後、純水で洗浄した。その基材を、窒素置 換したセパラブルフラスコ中に入れ 12. 5質量％の化合物 Aの脱水トルエン溶液に 1 時間浸漬した。取り出し後、トルエン、アセトン、純水で順に洗浄した。このように、表 面に光開裂化合物が導入された基材を得た。
[0118] (重合開始能の失活）
光開裂ィ匕合物が導入された基材の片面に、パターンマスク (NC—1、凸版印刷社 製）を密着させるようにクリップで留め、露光機 (UVX— 02516S1LP01、ゥシォ電 機社製)で 1分間パターン露光を行った。これにより、重合開始可能領域と重合開始 能失活領域とが形成された基材を得た。
[0119] ーグラフトポリマーの生成
次に、重合開始可能領域と重合開始能失活領域とが形成された基材表面に、ァク リル酸 Zグリシジルメタタリレート（モル比： 80Z20)の 5質量0 /0のモノマー水溶液を 5 ml滴下し、その上に石英板をかぶせて、そのモノマー水溶液を均一に中間層と石英 板の間に挟み込んだ。その石英板上から、 ^¾ (UVX-02516SlLP01,ゥシォ 電機社製)を用いて 5分間、全面を露光した。以上のようにして、基材表面にアクリル 酸とグリシジルメタタリレートとの共重合体力もなるグラフトポリマーがパターン状に結 合した基材を得た。
このグラフトポリマーパターンが得られた基材を基材 Bとする。
[0120] 〔 (2)導電性粒子吸着層形成工程、及び、 (3)架橋構造形成工程〕
この基材 Bに対し、実施例 1と同様の、（2)導電性粒子吸着層形成工程、及び、（3 )架橋構造形成工程を行!ヽ、実施例 2の導電性パターン材料 Bを得た。
[0121] [比較例 1、 2]
実施例 1、 2のクラフトポリマー生成工程のグラフトポリマー形成において、アクリル 酸とグリシジルメタタリレート（80Z20モル比）と力もなるグラフトポリマーを生成させる 代わりに、アクリル酸のみ力 なるグラフトポリマーを生成させ、かつ、架橋構造形成 工程を行わな力つた以外は、実施例 2と同様にして、それぞれ、比較例 1、 2の導 電性パターン材料。、 Dを得た。
[0122] <評価 >
(導電性パターンの確認）
実施例及び比較例にて作製された導電性パターン材料 A〜Dの導電性粒子吸着 層（導電性パターン)を、透過型電子顕微鏡 (JEOL JEM— 200CX)にて 10万倍に して確認したところ、いずれも、ライン幅 8 μ mZスペース幅 8 μ mの微細な配線が形 成されて!/ヽることが確認された。
[0123] (表面導電性の評価）
実施例及び比較例にて作製された導電性パターン材料 A〜Dの導電性粒子吸着 層（導電性パターン)の表面導電性を LORESTA— FP (三菱化学 (株)製)を用いて 四探針法により測定した。測定結果を下記表 1に示す。
[0124] (耐久性の評価）
実施例及び比較例にて作製された導電性パターン材料 A〜Dをそれぞれ飽和食 塩水に 10分間浸漬し、浸漬前後の表面導電性を比較することにより、導電性粒子の 保持耐久性を評価した。ここで、表面導電性の測定方法は、導電性の評価における 表面導電性の測定方法と同様である。なお、浸漬前の表面導電性は、上記表面導 電性の評価の結果とする。測定結果を下記表 1に示す。
[0125] [表 1]
Figure imgf000038_0001
[0126] 上記の評価結果より、導電性粒子吸着層中に架橋構造を形成した、実施例 2の 導電性パターン材料 A、 Bは、飽和食塩水浸漬前後における表面導電性が高いまま 維持され、その耐久性に優れていることが分かる。
一方、アクリル酸のみ力もなるグラフトポリマーを生成して導電性粒子吸着層を形成 して、その導電性粒子吸着層に架橋構造を形成しなかった、比較例 1、 2の導電性パ ターン材料 C、 Dは、飽和食塩水浸漬前は、実施例と同程度の表面導電性を示して いるが、飽和食塩水浸漬後では、表面導電性が著しく低下しており、導電性粒子の 脱離が発生して 、るものと推測される。
[0127] [実施例 3]
〔（1)グラフトポリマーパターン形成工程〕
前記実施例 1と同様にしてグラフトポリマーパターンを有する基材 Aを得た。 〔（2' )無電解メツキ触媒含有層形成工程〕
この基材 Aを、硝酸銀 (和光純薬製) 1質量％の水溶液に 1時間浸潰した後、蒸留 水で洗浄した。その後、水素化硼素ナトリウムの 1質量％の水溶液に 1時間浸漬し、 グラフト膜中に銀の微粒子を形成させて、無電解メツキ触媒含有層を形成した。
[0128] 〔（3)架橋構造形成工程〕
無電解メツキ触媒等含有が形成された基材を、ホットプレート（形式 T2B、 Banstea d社製）を用いて、 140°Cで 5分加熱を行い、グラフトポリマーが有するカルボキシル 基とグリシジル基を架橋させて、無電解メツキ触媒含有層中に架橋構造を形成した。
[0129] 〔(4)無電解メツキ工程〕
架橋構造形成工程を終了した基材を、下記組成の無電解メツキ浴に 20分間浸漬し て金属 (銅)を析出させ、実施例 3の導電性パターン材料 Eを作製した。
[0130] <無電解メツキ浴成分 >
•OPCカッパ H T1 (奥野製薬 (株)製） 6mL
•OPCカッパ—H T2 (奥野製薬 (株)製） 1. 2mL
•OPCカッパ— H T3 (奥野製薬 (株)製） 10mL
'水 83mL
[0131] [実施例 4]
〔（1)グラフトポリマーパターン形成工程〕
前記実施例 2と同様にしてグラフトポリマーパターンを有する基材 Bを得た。 〔（2)無電解メツキ触媒含有層形成工程、（3)架橋構造形成工程、及び、（4)無電解 メツキ工程〕
この基材 Bに対し、実施例 3と同様の、（2)無電解メツキ触媒含有層形成工程、 (3) 架橋構造形成工程、及び、（4)無電解メツキ工程を行い、実施例 4の導電性パターン 材料 Fを得た。
[0132] [実施例 5]
実施例 3で作製された導電性パターン材料 Eを、更に、 15分間電気メツキし、導電 性バタ一ン材料 Gを作製した 0
く電気メツキ浴の組成〉 '硫酸銅 38g
•硫酸 95g
•塩酸 lmL
•カッパ ダリーム PCM (メルテックス (株）製） 3mL
，水 500mL
[0133] [実施例 6]
実施例 4で作製された導電性パターン材料 Fを、実施例 3と同様にして、更に、 15 分間電気メツキし、導電性パターン材料 Hを作製した。
[0134] [比較例 3、 4]
実施例 3、 4のグラフトポリマー生成工程のグラフトポリマー形成において、アクリル 酸とグリシジルメタタリレート（80Z20モル比）と力もなるグラフトポリマーを生成させる 代わりに、アクリル酸のみ力 なるグラフトポリマーを生成させ、かつ、架橋構造形成 工程を行わな力つた以外は、実施例 3、 5と同様にして、それぞれ、比較例 3、 4の導 電性パターン材料 I、 Jを得た。
[0135] [比較例 5、 6]
比較例 3、 4で作製された導電性パターン材料 I、 Jを、実施例 5と同様にして、更に、 15分間電気メツキし、導電性パターン材料 K, Lを作製した。
[0136] <評価 >
1.導電性パターンの確認
実施例及び比較例にて作製された導電性パターン材料 E〜Lの金属部分 (導電性 ノターン）を、透過型電子顕微鏡 (JEOL JEM— 200CX)にて 10万倍にして確認し たところ、いずれも、ライン幅 15 mZスペース幅 15 mの微細な配線が形成され ていることが確認された。
[0137] 2.表面導電性の評価
実施例及び比較例にて作製された導電性パターン材料 E〜Lの金属部分 (導電性 パターン)の表面導電性を、 LORESTA— FP (三菱ィ匕学 (株)製)を用いて四探針法 により測定した。測定結果を下記表 2に示す。
[0138] 3.密着性の評価 得られた導電性パターン材料 E〜Lの表面に、アルミ板 (厚さ 0. 1mm)をエポキシ 系接着剤 (ァラルダイト、チバガイギ一社製)で接着し、 140°Cで 4時間乾燥した後、 J ISC6481に基づき 90度剥離実験を行った。結果を下記表 2に示す。
[0139] 4.耐湿度試験
得られた導電性パターン材料 E〜Lを、 100°C、 85RH%の条件下に 7曰間放置し た後、マイラーテープを用いて剥離試験を行うことで評価した。評価基準は以下の通 りである。結果を下記表 2に示す。
評価基準
〇：金属部分の剥がれがない
X：金属部分の剥がれがある
[0140] [表 2]
Figure imgf000041_0001
表 2に示されるように、パターン状の無電解メツキ触媒含有層中に架橋構造を形成 した、実施例 3〜6の導電性パターン材料 E〜Hは、導電性が高ぐ密着性に優れた 導電膜であり、高湿度下に長期間置かれた場合であっても、金属部分は剥がれるこ となく保持持続性が優れていることが分力つた。このことより、無電解メツキにより析出 した金属は、グラフトポリマーが有する架橋構造により強固に保持されていることが推 測される。 一方、アクリル酸のみ力 なるグラフトポリマーパターンを生成させることで、無電解 メツキ触媒含有層を形成して、その無電解メツキ触媒含有層に架橋構造を形成しな 力つた比較例 3〜6の導電性パターン材料 I〜Lは、実施例の導電膜と比較して、導 電性、密着性の何れもが劣っており、特に、金属部分の保持持続性が著しく低下し ていることが分力 た。このことより、無電解メツキにより析出した金属は、高湿度によ り、グラフトポリマー力も剥がれてしまってことが推測される。

Claims

請求の範囲
[1] 基材上に、導電性粒子と相互作用しうる官能基及び架橋性官能基を有するグラフト ポリマーをパターン状に直接結合させる工程と、該グラフトポリマーが有する導電性 粒子と相互作用しうる官能基に、導電性粒子を吸着させて導電性粒子吸着層を形成 する工程と、該導電性粒子吸着層にエネルギーを付与することにより、該導電性粒 子吸着層中に架橋構造を形成する工程と、を有することを特徴とする導電性パター ン材料の製造方法。
[2] 前記グラフトポリマーが導電性粒子と相互作用しうる官能基を有するモノマー成分と 架橋性官能基を有するモノマー成分とを含み、その含有モル比力 30 : 70〜99 : 1 の範囲にある請求項 1に記載の導電性パターン材料の製造方法。
[3] 前記導電性粒子と相互作用しうる官能基を有するモノマーが、アンモニゥム、ホスホ -ゥムカゝら選択される正の荷電を有するモノマー、スルホン酸基、カルボキシル基、リ ン酸基、ホスホン酸基力 選択される負の荷電を有するか負の荷電に解離しうる酸性 基を有するモノマーからなる群より選ばれる 1種以上である請求項 2に記載の導電性 パターン材料の製造方法。
[4] 前記架橋性官能基を有するモノマーが、水酸基、メチロール基、グリシジル基、イソ シァネート基、及び、アミノ基力ならる群より選択される 1種以上の官能基を有するモ ノマーである請求項 2に記載の導電性パターン材料の製造方法。
[5] 前記グラフトポリマーをパターン状に直接結合させる工程が、活性光線によるバタ ーン露光工程を含むことを特徴とする請求項 1記載の導電性パターン材料の製造方 法。
[6] 前記基材が、重合性化合物と重合開始剤とを含み、エネルギーを付与することによ り重合開始能を発現する層を有する請求項 1記載の導電性パターン材料の製造方 法。
[7] 基材上に、無電解メツキ触媒又はその前駆体と相互作用しうる官能基及び架橋性 官能基を有するグラフトポリマーをパターン状に直接結合させる工程と、該グラフトポ リマーに無電解メツキ触媒又はその前駆体を付与して、パターン状の無電解メツキ触 媒含有層を形成する工程と、該無電解メツキ触媒含有層にエネルギーを付与するこ とにより、該無電解メツキ触媒含有層中に架橋構造を形成する工程と、無電解メツキ を行う工程と、を有することを特徴とする導電性パターン材料の製造方法。
[8] 前記無電解メツキを行う工程が終了した後に、更に、電気メツキを行う工程を有する ことを特徴とする請求項 7に記載の導電性パターン材料の製造方法。
[9] 前記グラフトポリマーが導電性粒子と相互作用しうる官能基を有するモノマー成分と 架橋性官能基を有するモノマー成分とを含み、その含有モル比力 30 : 70〜99 : 1 の範囲にある請求項 7に記載の導電性パターン材料の製造方法。
[10] 前記導電性粒子と相互作用しうる官能基を有するモノマーが、アンモニゥム、ホスホ -ゥムカゝら選択される正の荷電を有するモノマー、スルホン酸基、カルボキシル基、リ ン酸基、ホスホン酸基力 選択される負の荷電を有するか負の荷電に解離しうる酸性 基を有するモノマーからなる群より選ばれる 1種以上である請求項 9に記載の導電性 パターン材料の製造方法。
[11] 前記架橋性官能基を有するモノマーが、水酸基、メチロール基、グリシジル基、イソ シァネート基、及び、アミノ基力ならる群より選択される 1種以上の官能基を有するモ ノマーである請求項 9に記載の導電性パターン材料の製造方法。
[12] 前記グラフトポリマーをパターン状に直接結合させる工程が、活性光線によるバタ ーン露光工程を含むことを特徴とする請求項 7記載の導電性パターン材料の製造方 法。
[13] 前記基材が、重合性化合物と重合開始剤とを含み、エネルギーを付与することによ り重合開始能を発現する層を有する請求項 7記載の導電性パターン材料の製造方 法。
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