DE1940705B2 - Verfahren zur Herstellung von Cyanacetylen aus Acrylnitril - Google Patents

Description

Auf Grund seiner bemerkenswerten Reaktionsfähigkeit ist Cyanacetylen (HCsC-CN) ein wertvolles Ausgangsprodukt für die Herstellung von synthetischen Polymeren, 3-Aminoisoxazolen und verschiedenen anderen stickstoffhaltigen Verbindungen einschließlich Purin- und Pyrimidinbasen.

Von der Anmelderin wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung von Cyanacetylen entwickelt (FR-PS 15 32 848), bei dem Acrylnitril zuerst mit Chlor in der Flüssigphase in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt und das erhaltene «JJ-Dichlorpropionitril oder ein Monochloracrylnitril, das durch Entfernung eines Chlorwasserstoffmoleküls aus otjS-Dichlorpropionitril erhalten wird, anschließend einer Gasphasenreaktion unterworfen wird.

Dieses Verfahren ergibt zwar eine ausgezeichnete Ausbeute und ist von praktischem Wert, jedoch hat es noch folgende Nachteile:

1) Die Zwischenprodukte, nämlich «,/J-Dichlorpropionitril und Monochloracrylnitril, sind entzündlich.

2) Da die Zwischenprodukte in Gegenwart von Pyridin gebildet werden, muß das Pyridin nach der Reaktion entfernt werden.

3) Das Verfahren besteht aus zwei Stufen und erfordert daher zu seiner Durchführung viele Stunden.

In dem Bemühen, das Verfahren weiterzuentwickeln, wurde gefunden, daß Cyanacetylen direkt in einer Stufe und in besserer Ausbeute gebildet wird, wenn vergastes Acrylnitril und Chlor einer Gasphasenreaktion bei erhöhter Temperatur unterworfen werden.

Aus J. org. Chemie (1966), 12, 4103-5, ist zwar die Herstellung von Cyanacetylen aus Acrylnitril bei erhöhter Temperatur in der Gasphase bekannt. Bei diesem Verfahren erhält man aber nur geringe Ausbeuten (vgl. als höchste Ausbeute 12% in Tabelle II, Versuch Nr. 2).

Demgegenüber kann man gemäß vorliegender Erfindung das gewünschte Cyanacetylen in wesentlich höheren Ausbeuten erhalten. Dadurch wird die Erfindung besonders vorteilhaft für ein großtechnisch durchführbares Verfahren.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyanacetylen aus Acrylnitril bei erhöhter Temperatur in der Gasphase, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Acrylnitril und Chlor im Molverhältnis 1 :0,1 bis 1 :10 bei einer Temperatur zwischen etwa 700 und 1100⁰C und einem Druck von etwa 10 bis 100 mm Hg umsetzt.

Das Molverhältnis von Chlor zu Acrylnitril kann mit den Reaktionsbedingungen in dem weiten Bereich von 0,1 bis 10 variieren. Im allgemeinen ist es jedoch vorteilhaft, bei dem optimalen Verhältnis zu arbeiten, das im Bereich von 0,3 bis 3 liegt.

Während Chlor bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 30°C) gasförmig ist, ist Acrylnitril flüssig. Es läßt sich auch bei Normaldruck leicht verdampfen, indem es auf etwa 80⁰C erhitzt wird.

Die beiden Ausgangsmaterialien sind in großtechnischen Mengen leicht erhältlich, und auch in dieser Hinsicht ist das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Cyanacetylen vorteilhaft
Die optimale Reaktionstemperatur variiert mit dem

κι Druck und liegt im Bereich zwischen etwa 700 und 1100⁰C.

Der Reaktor, der zweckmäßig ein Röhrenreaktor ist, kann aus beliebigen Werkstoffen bestehen, die der hohen Reaktionstemperatur widerstehen können. Der

r> Reaktor wird in einem liegenden oder stehenden Ofen angeordnet, der während der gesamten Reaktion bei der gewünschten Temperatur gehalten wird. Es ist möglich, gegebenenfalls die Reaktion in Gegenwart eines Inertgases, wie Stickstoff, Kohlendioxid oder ein Edelgas, durchzuführen.

Da das Verfahren gemäß der Erfindung vereinfacht ist und in einer reaktionsfähigen Gasphase durchgeführt wird, verläuft die Reaktion schnell, so daß weniger Nebenprodukte (z. B. Λ-Chloracrylnitril und /Ϊ-Chlor-

2^r> acrylnitril) gebildet werden. Die Reaktion kann somit viele Stunden ohne Unterbrechung durchgeführt werden.

Das gebildete rohe Cyanacetylen kann nach an sich bekannten üblichen Methoden, z. B. durch Sublimation

jo oder Destillation isoliert werden, wobei raffiniertes Cyanacetylen erhalten wird, das einen Schmelzpunkt von 5⁰C und einen Siedepunkt von 42° C hat Diese Konstanten stimmen mit den veröffentlichten Literaturwerten gut überein.

Γι Die vorstehend genannten Nebenprodukte können andererseits auch zusammen mit dem nicht umgesetzten Acrylnitril zurückgewonnen und mit frischem Acrylnitril gemischt und als Ausgangsmaterialien verwendet werden.

Λο In den folgenden Beispielen verhalten sich Gewichtsteile zu Raumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter. Die Prozentangaben sind auf molarer Basis, bezogen auf umgesetztes Acrylnitril, berechnet.

Beispiel 1

Ein Röhrenreaktor aus Quarz (Fassungsvermögen 200 Raumteile) wird verwendet. Ein Ende des Reaktors ist an ein Vakuumdestillationsgefäß angeschlossen, in das gasförmiges Chlor und Acrylnitril eingeführt

w werden. Das andere Ende ist über eine Reihe von Vorlagen, die mit Äthanol-Trockeneis gekühlt sind, und ein selbsteinstellendes Vakuummanometer mit einer Vakuumpumpe verbunden. Der Quarzreaktor wird mit einem elektrischen Ofen auf 1050⁰C erhitzt. Das gesamte System wird bei einem Druck von 15 mm Hg gehalten. Dem Reaktor werden stündlich 580 Gewichtsteile Acrylnitril und 1090 Gewichtsteile Chlor zugeführt. Die Reaktion wird eine Stunde durchgeführt. Das gebildete Produkt wird destilliert, wobei 48,1 Gewichts-

bo teile Cyanacetylen erhalten werden, das bei 42 bis 45° C siedet. Die Ausbeute beträgt 47,2%, bezogen auf umgesetztes Acrylnitril.

Beispiele2bis7

b5 Der in Beispiel 1 beschriebene Reaktor wird verwendet. Die Reaktion wird unter einem Druck von 15 mm Hg unter verschiedenen Bedingungen, die in Tabelle 1 genannt sind, eine Stunde durchgeführt.

	19 40 705	Reaktions-	Ausbeute an
Tabelle 1		• temperatur	Cyanacetylen
Beispiel	Molverhältnis	CC)	(%)
Nr.	Acrylnitril/Chloi	1050	21,9
		1000	6,i
2·)	1/3,65	1000	40,4
3	1/0,26	1000	32,8
4	1/2,13	1000	22,7
5	1/9,1	1000	42,5
6	1/0,67
7	1/1,94

^#) Gleichzeitig werden 17,3% Chlorcyanacetylen gebildet

Beispiele 8bis 13

Der in Beispiel 1 beschriebene Reaktor wird verwendet und von einer Reihe von drei öfen erhitzt. Die Reaktion wird unter einem Druck von 16,5 bis 20 mm Hg unter verschiedenen Bedingungen, die in Tabelle 2 genannt sind, 30 Minuten durchgeführt.

2»

Die Ausbeuten an Cyanacetylen, «-Chloracrylnitril und trans- und cis-ß-Chloracrylnitril, bezogen auf umgesetztes Acrylnitril, sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2	Beispiel Nr.	9	10	11	12	13
	8
		700	700	600	600	600
Reaktionstemperatur ("C)	600	980	980-1000	920	900	900
elektr. Ofen I	980-1000	980	980-1000	1050	1000	1000
elektr. Ofen II	980-1000	1/0,24	1/1	1/1	1/1,5	1/2,0
elektr. Ofen III	1/0,24
Molverhältnis
Acrylnitril/Chlor		13,0	18,2	31,0	43,9	54,3
Produktausbeute (%)	15,1	18,4	14,8	15,7	8,3	9,4
Cyanacetylen	13,1	2,9	2,1	3,0	0,8	0,6
a-Chloracrylnitrü	2,6	2,6	1,2	1,7	—	—
trans-/?-Chloracrylnitril	2,1
cis-0-Chloracrylnitril

Beispiel 14

Derselbe Reaktor wie in Beispiel 1 wird verwendet und die Reaktion wird unter einem Druck von 95 bis 100 mm Hg bei den in Tabelle 3 angegebenen Bedingungen für eine Stunde durchgeführt.

In der Tabelle 3 sind außerdem die Ausbeuten an Cyanacetylen, oc-Chloracrylnitril und trans- und cis-0-Chloracrylnitril, bezogen auf umgesetztes Acrylnitril, angegeben.

Tabelle 3

Reaktionstemperatur (° C)

Elektrischer Ofen I	600
Elektrischer Ofen 11	900
Elektrischer Ofen III	1000
Acrylnitril/Chlor-Molverhältnis	1/1
Produktausbeute (%)
Cyanacetylen	28,1
Λ-Chloracrylnitril	3,5
trans-jS-Chloracrylnitril	3,9
cis-ö-Chloracrylnitril	3,1

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Cyanacetylen aus Acrylnitril bei erhöhter Temperatur in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylnitril und Chlor im Molverhältnis 1 :0,l bis 1 :10 bei einer Temperatur zwischen etwa 700 und 1100⁰C und einem Druck von etwa 10 bis 100 mm Hg umsetzt