DE1668255C - Verfahren zur Herstellung eines Ge misches von Formylcyclododecan und Cyclododecen durch Hydroformylierung von Cyclododecatnen (1,5,9) - Google Patents

Description

Formylcyclododecadien ü,4

Oxymethylcyclododecan 1,7

Unbekanntes Produkt 0,4

Hochsiedende Bestandteile = Rückstand 4,4

Beispiel 2

648 g cis.trans.trans - Cyclododecatrien - (1,5,9), 1600 cm³ Benzol und 1,6 g Kobalt(II)-acetat werden in einen 5-1-Rührautoklav gefüllt, der Autoklav geschlossen und mit H₂ gespült. 40 at CO und 120 at H₂ werden aufgepreßt, worauf der Autoklav auf 150° C erhitzt wird. Nach 6 Stunden 40 Minuten ist der Druck um 130 at gefallen. Nach Entnahme des Reaktionsgemisches wird wie im Beispiel 1 verfahren. Die gaschromatographische Analyse ergibt:

Cyclododecatrien 0,16

Cyclododecen 35,0

Cyclododecan 3,02

Unbekannte Kohlenwasserstoffe 0,08

Cyclododecanon 0,62

Ungesättigtes Cyclo-Cu-Keton 0,58

Cyclododecanol 0,3

Formylcyclododecan 30,1

Formylcyclododecadien 1,1

Oxymethylcyclododecan 11,2

Unbekannter Ester 2,3

Cyclododecylmethylacetat 0,9

Unbekanntes Produkt 2,7

Hochsiedende Bestandteile = Rückstand 5,8

(Mit zunehmender Reaktionszeit steigt der Gehalt an Cyclododecen und Oxymethylcyclododecan an).

Beispiel 3

81 g cis,trans,trans-Cyclododecatrien-( 1,5,9), 200 cm³ Benzol, 0,3 g Kobalt(ll)-acetat, 30 at CO und 90 at H₂ bilden die Autoklavfüllung. Aufgeheizt wird auf 150°C; nach 5^l/_A Stunden ist der Druck um 50 at gefallen. Die Aufarbeitung und Analyse erfolgt wie im Beispiel 1.

Analyse:

Cyclododecatrien 0,19

Cyclododecen 27,2

Cyclododecan 4,3

Unbekannte Kohlenwasserstoffe 0,3

Cyclododecanon 0,8

Unbekanntes Cyclo-Qj-Keton 0,4

Cyclododecanol 0,4

Formylcyclododecan 36,6

Formylcyclododecen 1,9

Formylcyclododecadien 3,7

Unbekannte Substanz 2,6

Cyclododecylmethylacetat 0,9

Oxymethylcyclododecan 5,6

Unbekannte Substanz 2,2

Hochsiedende Bestandteile = Rückstand 4,7

(Mit ungenügendem Druckabfall bleibt ein größerer Teil des Monoaldehyds ungesättigt).

Beispiel 4

41,5 g eis, trans, lrans-Cyclododecatrien-( 1,5,9), 40,5 g Cyclododecen, 240 cm³ Benzol, 0,3 g Co(II)-acetat werden in einen Rührautoklav eingefüllt und 40 at CO und 80 at H₂ aufgepreßt. Die Reaktionstemperatur ist 150° C. Der Druckabfall beträgt nach 5 :Stunden 35 at. Nach Aufarbeitung wie oben erhält man gaschrorhatographisch das nachstehende Ergebnis:

Cyclododecatrien —

Cyclododecan 1,76

Cyclododecen 52,4

Cyciododecanon 1,8

Ungesättigtes Cyclo-C^-Keton 0,6

Formylcyclododecan 30,0

ίο Formylcyclododecadien 0,1

Formylcyclododecen 0,4

Oxymethylcyclododecan 0,51

Hochsiedende Bestandteile = Rückstand 6,7

Wird aber die Reaktionstemperatur über den erfindungsgemäßen Bereich hinaus erhöht, so bilden sich neben wesentlich weniger Cyclododecen vor allem Oxymethylcyclododecan und Formylcyclododecadien an Stelle des erwünschten Formylcyclododecans.

Beispiel 5

Man beschickt einen 1-1-Autoklav mit 81 g eis, trans-tra.ns-Cyclododecatrien-(l,5,9) 200 cm³ Cyclo- *5 hexan, 0,3 g Kobalt(ll)-acetat, 40 at CO, 120 at H₂. Reaktionstemperalur 150°C. Druckabfall 60 at nach 1 Stunde 10 Minuten. Analyse des Reaktionsgemisches:

Cyclododecatrien 0,48

Cyclododecen 31,8

Cyclododecan 4,3

Cyclododecanon 0,8

Ungesättigtes Cyclo-C^-Keton 0,4

Cyclododecanol 0,8

Formylcyclododecan 33,5

Formylcyclododecadien 1,63

Formylcyclododecen 0,8

Cyclododecancarbonsäuremethylester 0,27

Unbekanntes Produkt 1,3

Oxymethylcyclododecan 6,3

Unbekannter Ester 1,5

Unbekanntes Produkt 1,9

Hochsiedende Bestandteile = Rückstand 8,5

B e i s ρ i e 1 6

Autoklavfüllung: 81 g cis.trans.trans-Cyclododecatrien-( 1,5,9), 200 ml n-Pentan, 0,3 g Kobalt(II)-acetat, 40 at CO, 120 at H₂. Reaktionstemperatur: 150°C, Druckabfall nach 5 Stunden 10 Minuten 55 at. Aufarbeitung und Analyse gemäß Beispiel 1. Man erhält

Cyclododecatrien 0,96

Cyclododecen ; 37,1

Cyclododecan 4,3

Unbekannte Kohlenwasserstoffe 0,47

Cyclododecanon 0,9

Unbekanntes cyclischcs C₁₂ Keton 1,1

Cyclododecanol 1,1

Formylcyclododecan 26,6

Formylcyclododecadien 3,8

Formylcyclododecen 1,3

Unbekanntes Produkt 1,2

Oxymethylcyclododecan 5,1

Ester 1,3

Cyclododecylmethylacetat 0,1

Unbekanntes Produkt 2,7

Hochsiedende Bestandteile = Rückstand 8,6

Beispiel 7

Füllung des 1-1-Autoklav: 81 g cis.trans.trans-Cyclododecatrien, 200 cm³ Benzol, 2,5 g Kobalt(II)-acetat (= 1 % Kobalt, bezogen auf Cyclododecatriene 40 at CO und 120 at H₂. Reaktionstemperatur 15O⁰C. Der Druckabfall nach 2>4 Stunden beträgt 60 at. Aufarbeitung und Analyse wie bereits beschrieben. Man erhält

Cyclododecatrien —

Cyclododecen 2,5

« Y

Cyclododecan ⁶'²⁴

Cyclododecanon ^,9

Cyclododecanol °>²⁶

Formylcyclododecan °>^⁵

Oxymethylcyclododecan ⁵²>°

Unbekanntes Produkt ⁵>⁴

Cyclododecylmethylacetat °>⁷⁴

Hochsiedende Bestandteile = Rückstand 18,8

(Steigende Katalysatormengen beeinflussen den Verlauf der Hydroformylierung zuungunsten des Monoaldehyds).

Claims (3)

1 2 Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dao. Patentansprüche: ausgehend von cis.trans.trans-Cyclododecatrk.--

1. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches (1,5,9), der gesättigte Monoaldehyd, also Formy!- von Formylcyclododecan und Cyclododecen durch cyclododecan, selektiv und in guter Ausbeute erhalt, Umsetzung von Cyclododecatriene 1,5,9) mit Koh- 5 werden kann. .
lenmonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart von Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demiruh für die Oxosynthese üblichen Kobaltverbindungen ein Verfahren zur Herstellung eines Uemiscnes ^. ; bei 120 bis 200 at und 135 bis 165^QC, dadurch Formylcyclododecan und Cyclododecen durch L ■·.■■-gekennzeichnet, daß man die Reaktions- setzung von Cyclododecatnen-(1,5,9) mit Koh,-, zeit auf maximal 6,5 Stunden begrenzt und durch io monoxyd und Wasserstoff m Gegenwart von fur ^- Kontrolle des während der Reaktion eintretenden Oxosynthese üblichen Kobaltverbmdungen bei 120
Druckabfalls, der nicht größer als der theoretisch 200 at und 135 bis 165⁰C, welches dadurch gekeiverrechnete Druckabfall, bezogen auf die Reaktion zeichnet ist, daß man die Reaktionszeit auf max: π U Trien -=► Formylcyclododecan, sein darf, eine nur 6,5 Stunden begrenzt und durch Kontrolle des wahren.! partielle Hydroformylierung sicherstelit, und daß 15 der Reaktion eintretenden Druckabfalls, der nieh; man dabei die Kobaltmenge auf 0,03 bis 0,8 Ge- größer als der theoretisch errechnete, bezogen auf i;e wichtsprozent des Cyclododecatriens, das Molver- Reaktion Trien -> Formylcyclododecan, sein da::. hältnis Cyclododecatnen zu Wasserstoff auf 1:3 eine nur partielle Hydroformylierung sicherstellt, in-J und dasjenige von Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd daß man dabei die Kobaltmenge auf 0,03 bis 0,S G. auf 2,5:1 bis 4,5:1 bemißt. ao wichtsprozent des Cyclododecatriens, das Molver

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- hältnis Cyclododecatricn zu Wasserstoff auf 1:3 und kennzeichnet, daß als Cyclododecatrien cis.trans, dasjenige von Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd auf trans-Cyclododecatrien-i 1,5,9) verwendet wird. 2,5:1 bis 4,5:1 bemißt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch Vorteilhaft und zugleich unerwartet ist dabei, daß gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel lineare 25 das nicht hydroformylierte Cyclododecatrien vornehmaliphatische, cycloaliphatische oder aromatische !ich zu Cyclododecen hydriert wird. Bei einer kontinu-Kohlenwasserstoffe in der 1-bis 4-fachen Gewichts- lierich gestalteten Aldehydherstellung liegt dann ein menge des Cyclododecatriens verwendet werden. definiertes Gemisch von Cyclododecatrien und Cyclododecen als Ausgangsmaterial vor, wobei entsprechend

30 der gewichtsmäQigen Zusammensetzung dann die

Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von M öl Verhältnisse Cyclododecatrien/Wasserstoff und

Formylcyclododecan und Cyclododecen durch Hydro- H₁JCO entsprechend abgeändert werden müssen,

formylierung von Cyclododecatrien-(1,5,9). Es ist Als Lösungsmittel eignen sich vorwiegend lineare

bekannt, daß cis,trans,trans-Cyclododecatrien-(l,5,9), aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Koh-

welches neben geringen Mengen der trans, trans, 35 lenwasserstoffe, ζ. B. Benzol, Cyclohexan, Petroläther,

trans-Verbindung (etwa 2%) durch Cyclisierung von η-Hexan, n-Penlan, n-Heptan, Cyclododecen, in 1-

Butadien-(1,4) (vgl. G. Wilke, Angew. Chem. 77 bis 4facher Gewichtsmenge des Cyclododecatriens.
[1965] S. 318 bis 323; 75 [1963] S. 10 bis 19; 69

[1957] S. 397) gewonnen werden kann, sich in Gegen- Beispiel 1
wart von Katalysatoren, besonders von Kobalt-, 4°

Rhodium und Rutheniumsalzen, mit Kohlenmonoxyd 41,5 cis,trans-,trans-Cyclododecatrien-( 1,5,9), 100 cm³

und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur zu einem Benzol und 0,15 g wasserfreies Kobalt(II)-acetat

Gemisch von hydroformyliertcn Produkten umsetzt, werden in einen 0,5-1-V2A-Rührautoklav gefüllt und

wobei intermediär entstehende Carbonylwasserstoffe der verschlossene Autoklav mit H₂ gespült. Man preßt

als aktiver Katalysator wirken. 45 30 at CO und 90 at H₂ auf und erhitzt den Autoklav

Das Umsetzungsprodukt aus der Hydroformylie- auf 150° C. Etwa 80 Minuten nach Beginn des Aufhei-

rung besteht üblicherweise aus Gemischen verschieden zens ist der Druck um 45 at gefallen, und man beendet

stark hydrierter Kohlenwasserstoffe, wie Cyclodode- den Versuch. Nach Erkalten wird entspannt und mit H₂

cadien, Cyclododecen, Cyclododecan, ferner aus gespült, das Produkt entnommen, durch Filtration

Mono-, Di- und Tri-aldehyden und -carbinolen, wobei 50 weitgehend vom Katalysator, vom Benzol durch

die Mono- und Di-Produkte mehr oder weniger Destillation befreit und anschließend insgesamt im

ungesättigten Charakter haben, sowie gegebenenfalls Vakuum destilliert.

aus Cyclododecanon, Cyclododecanol, Dicyclodo- Die an einer Makrogolay-Säule mit Apiezon »L«

decylmethyläther und Carbonsäureestern (vgl. deut- (Varian Aerograph, USA; Mischung von Kohlen-

sche Patentschrift 1059 904, USA.-Patentschrift 55 Wasserstoffen mit hoher Kohlenstoffzahl) als stationäre

3 089 904, französische Patentschrift 1 411 448). apolare Phase durchgeführte temperaturprogrammierte

Von den Monoaldehyden läßt sich Formylcyclo- gaschromatographische Analyse des Destillats ergibt

dodecan durch Oxydation leicht zu Cyclododecan- folgendes Bild (die Zahlenwerte bedeuten Gewichts-

monocarbonsäure umsetzen, welche ein wertvolles prozente an umgesetztem Cyclododecatrien):
Ausgangsprodukt für die Herstellung von Nylon 12 60

bildet. Cyclododecan 1,1

Nach den bisher bekamen Verfahren konnte der Cyclododecen 56,2

gesättigte Monoaldehyd nur neben beträchtlichen Cyclododecadien -

Mengen von für eine Luftoxydation od. dgl. ungeeig- Cyclododecatrien 1,1

neten Nebenprodukten oder aber nur weitgehend un- 65 Cyclododecanon 1,8

gesättigt erhalten werden, so daß eine nachträgliche Cyclododecanol 0,2

Hydrierung zum gesättigten Aldehyd oder zu Oxy- Formylcyclododecan 25,5

methylcyclododecan notwendig wurde. Formylcyclododecen