DE1668255A1 - Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Formylcyclododecan und Cyclododecen - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Formylcyclododecan und Cyclododecen

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung eines Gemisches von Forinylcyclododecan und Cyclododecen durch Hydroformylierung von Cyclododecatrien (1,5,9). Es ist bekannt, daß eis, trans, trans-Cyclododecatrien (1»5#9), welches neben geringen Mengen der trans, trans, trans-Verbindung (ca. 2 %) durch Cyclisierung von Butadien (1,4) vgl. G, V/ilke, Angew. Cherrw 22 (19S5) 518-23; 25 0963) 10-19; 6g (1957) 597) gewonnen werden kann, sich in Gegenwart von Katalysatoren, besonders von Kobalt-, Rhodium- und Rutheniumsalzen, mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur zu einem Gemisch von hydroformylierten Produkten umsetzt, wobei intermediär entstehende Carbonylwasserstoffe als aktiver Katalysator wirken*

Das Umsetzungsprodukt aus der Hydroformylierung besteht üblicherweise aus Gemischen verschieden stark hydrierter Kohlenwasserstoffe, wie Cyclododecadien, Cyclododecen, Cyclododecan, ferner aus Mono-, Di- und Tri-aldehyden und -carbinolen, wobei die Mono- und Di-Produkte mehr od£r weniger ungesättigten Charakter haben, sowie gegebenenfalls aus Cyclododecanon, Cyclododecanol, Dicyclododecylmethylather und Carbonsäureestern (vgl. deutsche Patentschrift 1 059 904, USA-Patentschrift 3 089 904, franz. Patentschrift 1 411 448)·

Von den Monoaldehyden läßt sich BOrmylcyelododecan durch Oxydation leicht zu Cyclododecanmonocarbonsäure umsetzen, welche ein wertvolles Ausgangsprodukt für die Herstellung von Nylon 12 bildet.

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Dr.MED.GER

Nach den bisher "bekannten Verfahren konnte der gesättigte Monoaldehyd nur neben beträchtlichen Mengen von für eine Luftoxydation oder dgl. ungeeigneten Nebenprodukten oder aber nur weitgehend ungesättigt erhalten werden, so daß eine nachträgliche Hydrierung zum gesättigten Aldehyd oder zu Oxymethylcyclododecan notwendig wurde.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß ausgehend von eis, trans, trans-Cyclododecatrien (1,5,9) der gesättigte Monoaldehyd, also Formylcyclododecan, selektiv und in guter Ausbeute erhalten wird, indem man bei der Umsetzung das Molverhältnis Oyolododecatrien zu Wasserstoff auf 1 : 3 und ./asserstoff zu Kohlenmonoxyd auf 2,5 t 1 bia 4,5 : 1 bemisst, durch Kontrolle der Reaktionszeit und des eintretenden Druckabfalles die Hydroformylierung nur partiell stattfinden lässt und eine Kobaltkonzentration von unter 1 Gewichtsprozent bezogen auf Cyclododecatrien, vorzugsweise 0,03 bis 0,8 Gewichtsprozent, einen Gesamtdruck von 100 - 300 at, vorzugsweise 100 bis 200 at, und eine .ieaktionstemperatur von 130 - 2oo C, vorzugsweise von 135 bis 165° G, einhält. Dabei soll die Reaktionszeit nicht mehr als 12 Stunden, vorzugsweise weniger als 6 1/2 Stunden, betragen, Der Druckabfall soll nicht größer als der theoretisch errechnete sein (bezogen auf Reaktionsgleichung Trien > JPormyloyclododecan) ·

Vorteilhaft und zugleich unerwartet ist dabei, daß das nicht hydroformylierte Gyclododecatrien vornehmlich zu Gyclododepen hydriert wird. Bei einer kontinuierlich gestalteten Aldehydherstellung liegt dann ein definierte« Gemiech von Cyclododeoatrien und Qyclododeoen ale Ausgangsmaterial vor, wobei entsprechend der ·/·

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gewichtsmäßigen Zusammensetzung dann die Molverhältnisse CyclododecatrienAfasserstoff und H₂/C0 entsprechend abgeändert werden müssen.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Formylcyclododecan und Gyclododecen durch Umsetzung von Cyclododecatrien (1, 5,9) mit Kohlennonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart von für die Oxosynthese üblichen Kobaltverbindungen und vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, dadurch , daß die Reaktion bei 100 - 500 at und

150 - 200⁰C während höchstens 12 Stunden durchgeführt wird, die Kobaltmenge weriger als 1 Gewichtsprozent des Cyclododecatriens, das Molverhältnis Cyclododecatrien zu Wasserstoff 1:3 und dasjenige voaa Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd 2,5«1 bis 4·, 511 beträgt«

Als Lösungsmittel eignen sich vorwiegend lineare aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z, B. Benzol, Oyclohexan, Petroläther, η-Hexan, n-Pentan, n-Heptan, Cyclododecen, in 1 bis 4-facher Gewichtsmenge des Cyclododecatriens,

Die nachstdtenden Beispiele veranschaulichen Ausführungsformen der Erfindung,

Beispiel 1

41,5 eis, trans- trans-Cyclododecatrien (1,5#9), 100 cm* Benzol und 0,15 g wasserfreies Kobalt(II)acetat werden in einen 0,5 1 V₂A-Rührautoklaven gefüllt und der verschlossene Autoklav mit H₂ gespült. Man preßt 30 at CO und 90 at H₂ auf und erhitzt den Autoklaven auf 150^oC. Etwa 80 Minuten nach Beginn des Aufheizene

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Dr.MEDIGER

ist der Druck um 45 at gefallen und man beendet den Versuch, Nach Erkalten wird entspannt und mit H₂ gespült, das Produkt entnommen, durch filtration weitgehend vom Katalysator, vom Benzol durch Destillation befreit und anschließend insgesamt im Vakuum destilliert.

Die an einer Makrogolay-Säule mit Apiezon "L¹¹ (Varian Aerograph, USA; Mischung von Kohlenwasserstoffen mit hoher Kohlenstoffzahl) als stationäre apolare Phase durchgeführte temperaturprogrammierte gaschromatographische Analyse des Destillates ergibt folgendes Bild (die Zählenwerte bedeuten Gewichtsprozente an umgesetztem Cyclododecatrien)j

Cyclo-	Cyclo-	Cyclo-	Cyclo	Cyclo-	Cyclo-
dode-	dode-	dodeca-	dodeca	dodeca	dodeca-
c an	c en	dien	trien	non	nol

1,1

56,2

For my 1- Formyl-

cyclo- cyclo-

dodecan dodecen

25,5

1,1

1,8

0,2

Formyl- Oxymethyl- unbekann- hochsiedende cyclodo- cyclodo- tes Pro- Bestandteile decadien decan dukt » Rückstand

0,4

1*7

0.4

4.4

Beispiel 2

648 g eis, trans, trans-Cyclododecatrien (1,5,9), 1600 cet Benzol und 1,6 g Kobalt(II)acetat werden in einen 5 1 Rührautoklaven gefüllt, der Autoklav geschlossen und mit H₂ gespült« 40 at CO und 120 at H₂ werden aufgepreßt, worauf der Autoklav auf 150°C erhitzt wird. Nach 6 Stunden 40 Minuten ist der Druck um 130 at gefallen. Nach Entnahme des Reaktionsgemisches wird wie in Beispiel 1 verfahren. Die gaschromatographische Analyse ergibtt

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Dr.MEDIGER
- 5 -

Cyclododeca* trien

0,16

Cyclo·

dode-

cen

35,0

Cyclododec an

3,02

unbekannte
Kohlenwasserstoffe

0,08

Cyclododec anon

0,62

ungesättigtes Cyclo-CKt

0,58

Cyclo-

dode-

canol

0,3

Formylcyclodo decan

30,1

Formyl-

cyclodo-

decadien

1,1

Oxymethyl-

eyclodo-

decan

11,2

unbekannter Ester

2,5

Cyclodode cylmethylacetat

0,9

unbekanntes
Produkt

2,7

hochsiedende Bestandteile a Rückstand

5,8

(Mit zunehmender Reaktionszeit steigt der Gehalt an Cyclododecen und Oxymethylcyclododecan an)·

Beispiel 3

81 g cis_t trans, trans-Cyclododecatrien (1,5,9)ι 200 cnr Benzol, 0,3 g Kobalt(II)acetat, 30 at CO und 90 at H₂ bilden die Autoklavenfüllung. Aufgeheizt wird auf 150⁰C; nach 5 1/4 Stunden ist der Druck um 50 at gefallen. Die Aufarbeitung und Analyse erfolgt wie in Beispiel 1· Analyse:

Cyclo- Gyclo- Cyclo-

dodeca- dode- dode-

trien cen can

0,19 27,2 4,3

Cyclodode- canol

0,4

Formyl-

cyclodo-

decan

36,6

unbekannte Cyclo- unbekann-Kohlenwas- dodeca- tes Cycloserstoffe non

0,3

0,8

0.4

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Dr.MEDIGER

Formyl- Formyl- unbekann- Cyclodode- Oxymethyl- unbekanncyclocyclodote Sub- cylmethyl- cyclodo- te Subdodecen decadien stanz * acetat decan stanz

3,7

2.6

0,9

5,6

2.2

hochsiedende Bestandteile » Rückstand

(Mit ungenügendem Druckabfall bleibt ein größerer Teil des tfonoaldehyds ungesättigt).

Beispiel 4-

4-115 g eis ι trans, trans-Cyclododecatrien (1,5,9), 40,5 6 Cyclododecen, 240 cm* Benzol, 0,3 g Co(II)acetat werden in einen Rührautoklaven eingefüllt und 40 at CO und 80 at H^ aufgepreßt. Die Reaktionstemperatur ⁰

ist 150⁰C. Der Druckabfall beträgt nach 5 Stunden at· Nach Aufarbeitung wie oben erhält man gaschromato-

graphisch das nachstehende Ergebnis!

Cyclo-

dodeca-

trien

Cyclododec ar

1,76

Cyclo-

dode-

cen

52,4-

Cyclo-

dodeca-

non

1,8

ungesättigtes Formyl-Cyclocyclododecan

30,0

0.6

Formyl-

cyclododecadien

Formyl-

cyclodo-

decen

0,4

Oxymethyl-

cyclodo-

decan

0,51

hochsiedende Bestandteile β Rückstand

6,7

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Beispiel 5

Man beschickt einer. 1 1 - Autoklaven mit 81 g eis -, trans- trans-Cyclododecatrien (1,5,9)» 200 cnr Cyclohexan, 0,5 g Kobalt(II)acetat, 40 at CO, 1.20 at H₂. Reaktionstemperatur 150⁰C. Druckabfall 60 at nach 1 Stunde 10 Minuten. Analyse des Reaktionsgemischest

Cyelo- Cyclo- Cyclo- Cyclo- ungesättig- Cyclo- Formyldodecadode- dode- dodeca- tes Cyclo- dode- cyclodotrien cen can non C^-Keton canol decan

0,48 31,L 4,3 0,0 0,4 0,8 33,5

Pormyl- Formyl- Cyclododecan- unbekanntes Oxymethyl« cyclodo- cyclodo- carbonsäure- Produkt cyclododecadlen decen methylester decan

1,63 0,8 0,27 1,3 6,3

unbekannter unbekanntes hochsiedende Ester Produkt Bestandteile

β Rückstand

1,5 1,9 · 8,5

Beispiel 6

Autoklavenf tillung: 81 g eis, trans, trans-Cyclododecatrien (1,5$), 200 nl n-Pentan, 0,3 g Kobalt(II)acetat, 40 at CO, 120 at H₂* Reaktionstem peratürι 150⁰C, Druckabfall nach 5 Stunden 10 Minuten ^ at.

Aufarbeitung und Analyse ceniäß Beispiel 1. Man erhält

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	Cyclo- dode- c en	Dr. MEDlGER - 8 -	1668255
Oyclo dode ca- trien	57,1	Cyclo- unbekannte dode- Kohlenwas- can serstoffe	Cyelo- unbekanntes dode- cyclisches canon C^p^eton
0,96	Pormyl- cyclodo- decan	4,5 0,47	0,9 1,1
Cyclo- dode- canol	26,6	Formyl- Formyl- cyclodo- cyclodo- decadien decen	unbekanntes Produkt
1,1	Oxynethyl- Ester cyclodo- decan	5,3 1,5	1,2
	Cyclodo- -unbekanntes hochsiedende decy!methyl- Produkt Bestandteile acetat » Rückstand

1,3

0,1

2,7

#,6

Beispiel 7

Füllung des 1 1 Autoklaven! 81 g eis, brans, trans-Cyclododecatrien, 200 cur Benzol, 2,5 ß Kobalt(ll)acetat (»1 % Kobalt, bezogen auf Cyclododecatrien), 40 at CO und 120 at H₂* Reaktionstemperatur 150⁰C, Der Druckabfall nach 2 1/4 Stunden beträgt 60 at» Aufarbeitung und Analyse wie bereits beschrieben« Man erhält

Cyclododeca
trien

Cyclo«

dode-

cen

2,5

Cyclododec an

6,24

Cyclo-

dode-

canon

0,9

Cyclo-

dodeca-

nol

0,26

Formyl-

cyclodo-

decan

6,95

Oxymethylcyclodode-

can

52,8

unbekanntes Cyclodode·
Produkt cylmethylacetat

5,4

0,74

hochsiedende Bestandteile - Rückstand

18.8

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Dr.MEDIGER

(SteißendeK Katalysatorraengen beeinflussen den Verlauf der Hydroformylierung zuungunsten dos Monoaldehyds)·

Beispiel 8

Füllung des 1 1 Rührautoklaven: 40,5 β eis, trans, trans Cyclododecatrien, 41,5 g Cyclododecen, 240 em** Benzol, 0,3 e Kobalt(II)acetat, 40 at CO und 00 at H₂. Reaktion^temperatur 170⁰C, liach 50 Minuten wird die Reaktion unterbrochen, wobei der Druckabfall 40 at beträgt« Nach Destillation des Gemisches ergibt die gaschromatographische Analyse

Cyclo	Cyclo-	Cyclo
dodeca	dode-	dode-
trien	cen	c an

20,6

unbekannter Cyclo· Kohlenwasscr- dodestoff canon

0,27

1,01

unbekanntes unbekanntes Cyclo-Cyclo-Produkt dode-

canol

O₁K

1,25

Forinyl-

cyclodo-

decan

0,48

Formyl-

cyclodode·

cadien

15,3

Oxymethyl-

cyclodo-

decan

26,5

Cyclododecan-

carbonsäure-

methylester

unbekannter hochsiedende Ester Bestandteile » Rückstand

2,19

10,2

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Claims (2)

Patentansprüche

1. Verfaliren zur Herstellung eines Genisches von Formylcyclododecan und Cyclododecen durch Umsetzung von Cyclododecatrien (1,5>9) mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart von für die Oxosynthese üblichen Kobaltverbindungen und vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei 100 - 500 at, vorzugsweise 120 - 200 at und 130 - 200°C, vorzugsweise 135 -

C, während höchstens 12 Stunden, vorzugsweise nicht mehr als 6,5 Stunden, durchführt, die Kobalt- -. menge auf weniger als 1 Gewichtsprozent des Cyclododecatriene, das Molverhältnis Cyclododecatrien zu Wasserstoff auf 1 : 3 unä dasjenige vor^Wasserstoff zu Kohlennonoxyd auf 2,5:1 bis 4-,5si/mißt·

2. Verfallren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Cyclododecatrien eis, trans, trans-Cyclododecatrien (1,5,9) verwendet wird,

3· Verfahren gemäß Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kobaltmenge 0,03 - 0,8 Gewichtsprozent des eingesetzten Cyclododecatriene beträgt»

4·· Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Druckabfall während der Reaktion nicht größer als der theoretisch errechnete, bezogen auf die Reaktionsgleichung Trien > Formylcyclododecan, ist·

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Dr. MEDIGER - 11 -

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Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel lineare aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe in der 1 - 4-fachen Gewichtsmenge des Cyclododecatriene verwendet werden»

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