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30 der gewichtsmäßigen Zusammensetzung dann die

Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Molverhältnisse Cyclododecatrien/Wasserstoff und

Formylcyclododecan und Cyclododecen durch Hydro- HJCO entsprechend abgeändert werden müssen,

formylierung von Cyclododecatrien-(1,5,9). Es ist Als Lösungsmittel eignen sich vorwiegend lineare

bekannt, daß cis,trans,trans-Cyclododecatrien-(l,5,9), aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Koh-

welches neben geringen Mengen der trans, trän«;, 35 lenwasserstoffe, z. B. Benzol, Cyclohexan, Petroläther,

trans-Verbindung (etwa 2%) durch Cyclisierung von η-Hexan, n-Pentan, n-Heptan, Cyclododecen, in 1-

Butadien-(1,4) (vgl. G. WiI ke, Angew. Chem. 77 bis 4facher Gewichtsmenge des Cyclododecatriens.
[1965] S. 318 bis 323; 75 [1963] S. 10 bis 19; 69

[1957] S. 397) gewonnen werden kann, sich in Gegen- Beispiel 1

wart von Katalycatoren, besonders von Kobalt-, 40

P-hodium und Rutheniumsalzen, mit Kohlenmonoxyd 41,5 cis,trans-,trans-Cyclododecatrien-(l,5,9), 100cm³

und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur zu einem Benzol und 0,15 g wasserfreies Kobalt(II)-acetat

Gemisch von hydroformylierten Produkten umsetzt, werden in einen 0,5-1-V2A-Rührautoklav gefüllt und

wobei intermediär entstehende Carbonylwasserstoffe der verschlossene Autoklav mit H₂ ge^ült. Man preßt

als aktiver Katalysator wirken. 45 30 at CO und 90 at H₂ auf uad erhitzt den Autoklav

Das Umsetzungsprodukt aus der Hydroformylie- auf 150⁰C. Etwa 80 Minuten nach Beginn des Aufhei-

rung besteht üblicherweise aus Gemischen verschieden zens ist der Druck um 45 at gefallen, und man beendet

stark hydrierter Kohlenwasserstoffe, wie Cyclodode- den Versuch. Nach Erkalten wird entspannt und mit H₂

cadien, Cyclododecen, Cyclododecan, ferner aus gespült, das Produkt entnommen, durch Filtration

Mono-, Di- und Tri-aldehyden und -carbinolen, wobei 5° weitgehend vom Katalysator, vom Benzol durch

die Mono- und Di-Produkte mehr oder weniger Destillation befreit und anschließend insgesamt im

ungesättigten Charakter haben, sowie gegebenenfalls Vakuum destilliert.

aus Cyclododecanon, Cyclododecanol, Dicyclodo- Die an einer Makrogolay-Säule mit Apiezon »L«

decylmethyläther und Carbonsäureestern (vgl. deut- (Varian Aerograph, USA; Mischung von Kohlen-

sche Patentschrift 1 059 904, USA.-Patentschrift 55 Wasserstoffen mit hoher Kohlenstoffzahl) als stationäre

3 089 904, französische Patentschrift 1 411 448). apolare Phase durchgeführte temperaturprogrammierte

Von den Monoaldehyden läßt sich Formylcyclo- gaschromatographische Analyse des Destillats ergibt

dodecan durch Oxydation leicht zu Cyclododecan- folgendes Bild (die Zahlenwerte bedeuten Gewichts-

monocarbonsäure umsetzen, welche ein wertvolles prozente an umgesetztem Cyclododecatrien):

Ausgangsprodukt für die Herstellung von Nylon 12 60

bildet. Cyclododecan 1,1

Nach den bisher bekannten Verfahren konnte der Cyclododecen 56,2

gesättigte Monoaldehyd nur neben beträchtlichen Cyclododecadien

Mengen von für eine Luftoxydation od. dgl. ungeeig- Cyclododecatrien 1,1

neten Nebenprodukten oder aber nur weitgehend un- 65 Cyclododecanon 1,8

gesättigt erhalten werden, so daß eine nachträgliche Cyclododecanol 0,2

Hydrierung zum gesättigten Aldehyd oder zu Oxy- Formylcyclododecan 25,5

methylcyclododecan notwendig wurde. Formylcyclododecen

Formylcyclododecadien 0,4 den 35 at. Nach Aufarbeitung wie oben erhält man

Oxymethylcyclododecan 1,7 gaschxomatographisch das nachstehende Ergebnis:

Unbekanntes Produkt 0,4

Hochsiedende Bestandteile = Rückstand 4,4 Cyclododecatrien —

„·.,-, 5 Cyclododecan 1,76

Beispiel 2 Cyclododecen 52,4

648 g cis,trans,trans- Cyclododecatrien- (1,5,9), Cyclododecanon 1,8

1600 cm³ Benzol und 1,6 g KobaIt(II)-acetat werden Ungesättigtes Cyclo-C^-Keton 0,6

in einen 5-1-Rührautoklav gefüllt, der Autoklav ge- Formylcyclododecan 30,0

schlossen und mit H₂ gespült. 40 at CO und 120 at H₂ ίο Formylcyclododecadien 0,1

werden aufgepreßt, worauf der Autoklav auf 150⁰C Formylcyclododecen 0,4

erhitzt wird. Nach 6 Stunden 40 Minuten ist der Druck Oxymethylcyclododecan 0,51

um 130 at gefallen. Nach Entnahme des Reaktions- Hochsiedende Bestandteile = Rückstand 6,7

gemisches wird wie im Beispiel 1 verfahren. Die gas-

chromatographische Analyse ergibt: 15 Wird aber die Reaktionstemperatur über den er-

Cyclododecatrien 0,16 findungsremäßen Bereich hinaus erhöht, so bilden sich

Cyclododecen 350 neben wesentlich weniger Cyclododecen vor allem

Cvclododecan 302 Oxymethylcyclododecan und Fonnylcyclododecadien

Unbekannte Kohlenwasserstoffe".".'.".'.'.'.".'.'.'.'.'. o',O8 _q ^{an Stelle des} erwünschten Formylcyclododecans.

Cyclododecanon 0,62 ^ao

Ungesättigtes CyCIo-C₁₂-KCtOn 0,58 Beispiel 5

TzL~~,A~„~i_nA_nAl™Jl λιϊΊ Man beschickt einen 1-1-Autoklav mit 81 g eis,

!Ac odod Sien ."" 11 trans-trans-Cyclodcdecatrien-d,^) 200 cm³ <W

SiSSSSi 12 ^a5 ^hexan> °>³ g Kobalt(II)-acetat, 40 at CO, 120 at H₂.

πΤνί Sr 23 Reaktionstemperatur 150⁰C. Druckabfall 60 at nach

^S^dS^^t':::::::::::::::::: o;₉ *. ^st™^{de io μ;λ} ^y* ^ χ*™»**

Unbekanntes Produkt 2,7 misches.

Hochsiedende Bestandteile = Rückstand 5,8 Cyclododecatrien 0,48

. , _. . ³° Cyclododecen 31,8

(Mit zunehmender Reaktionszei' steigt der Oehalt Cyclododecan. 4 3

an Cyclododecen und Oxymethylcyclododecan an). Cyclododecanon ................'.'...'.....! 0^8

Ungesättigtes CyCIo-C₁₂-KCtOn 0,4

^BeisP^{iel 3} Cyclododecanol 0,8

81 g cis,trans,trans-Cyclododecatrien-(l,5,9), 200 cm^{3 35} Formylcyclododecan 33,5

Benzol, 0,3 g Kobalt(II)-acetat, 30 at CO und 90 at H₂ Formylcyclododecadien 1,63

bilden die Autoklavfüllung. Aufgeheizt wird auf Formylcyclododecen 0,8

15O⁰C; nach 5¹Zt Stunden ist der Druck um 50 at ge- Cyclododecancarbonsäuremethylester 0,27

fallen. Die Aufarbeitung und Analyse erfolgt wie im Unbekanntes Produkt 1,3

Beispiel 1. ⁴° Oxymethylcyclododecan 6,3

Unbekannter Ester 1,5

^Analvse: Unbekanntes Produkt 1,9

Cyclododecatrien 0,19 Hochsiedende Bestandteile = Rückstand 8.5

Cyclododecen 27,2 .

Cyclododecan 4,3« Beispiele

Unbekannte Kohlenwasserstoffe 0,3 Autoklavfüllung: 81 g cis.trans.trans-Cyclododeca-

Cyclododecanon 0,8 trien-(l,5,9), 200 ml n-Pentan, 0,3 g Kobalt(II)-acetat,

Unbekanntes Cyclo-C₁₂-Keton 0,4 40 at CO, 120 at H₂. Reaktionstemperatur: 150⁰C,

Cyclododecanol 0,4 Druckabfall nach 5 Stunden 10 Minuten 55 at.

Formylcyclododecan 36,6 ⁵° Aufarbeitung und Analyse gemäß Beispiel 1. Man

Formylcyclododecen 1,9 erhält

Formylcyclododecadien 3,7 ,-,,_.. * · nnc

Unbekannte Substanz 2,6 Cyc ododecatrien 0,96

Cyclododecylmethylacetat 0,9 Cyc ododecen 37,1

Oxymethylcyclododecan 5,6 55 Cyclododecan. 4,3

Unbekannte Substanz 2 2 Unbekannte Kohlenwasserstoffe, 0,47

Hochsiedende Bestandteile = Rückstand 4,7 Cyclododecanon ... 0,9

Unbekanntes cychsches C₁₂-Keton 1,1

(Mit ungenügendem Druckabfall bleibt ein größerer Cyclododecanol 1,1

Teil des Monoaldehyds ungesättigt). 60 Formylcyclododecan 26,6

Formylcyclododecaoien 3,8

Beispiel 4 Formylcyclododecen 1,3

Unbekanntes Produkt 1,2

41,5 g eis, trans, trans-Cyclododecatrien-(l,5,9), Oxymethylcyclododecan 5,1

40,5 g Cyclododecen, 240 cm³ Benzol, 0,3 g Co(II)- 65 Ester 1,3

acetat werden in einen Rührautoklav eingefüllt und Cyclododecylmethylacetat 0,1

40 at ^r.O und 80 at H₂ aufgepreßt. Die Reaktionstem- Unbekanntes Produkt 2,7

leratur ist 150⁰C. Der Druckabfall beträgt nach 5 Stun- Hochsiedende Bestandteile = Rückstand 8,6

5 6

„ . . , _ Cyclododecan 6,24

^Be'spiel 7 Cyclododecanon 0,9

Füllung des 1-1-Autoklav: 81 g cis,trans,trans- Cyclododecanol 0,26

Cyclododecatrien, 200 cm³ Benzol, 2,5 g Kobalt(II> Fo. mylcyclododecan 6,95

acetat (= 1 % Kobalt, bezogen auf Cyclododecatrien), S Oxymethylcyclododecan 52,P

40 at CO und 120 at H₂. Reaktionstemperatur 150⁰C. Unbekanntes Produkt 5,4

Der Druckabfall nach 2J4 Stunden beträgt 60 at. Cyclododecylmethylacetat 0,74

Aufarbeitung und Analyse wie bereits beschrieben. Hochsiedende Bestandteile = Rückstand 18,8

Man erhält

ίο (Steigende Katalysatormengen beeinflussen den

Cyclododecatrien — Verlauf der Hydroformylierung zuungunsten des

Cyclododecen 2,5 Monoaldehyds).

Claims

ι 2 Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß, ausgehend . von cis.trans.trans-Cyclododecatrien-

1. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches (1,5,9), der gesättigte Monoaldehyd, also Formylvon Formylcyclododecan und Cyclododecen durch cyclododecan, selektiv und in guter Ausbeute erhalten Umsetzung von Cyclododecatrien-(1,5,9) mit Koh- 5 werden kann.

lenmonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart von Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach für die Oxosynthese üblichen Kobaltverbindungen ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von bei 120 bis 200 at und 135 bis 165° C, dadurch Formylcyclododecan und Cyclododecen durch Umgekennzeichnet, daß man die Reaktions- Setzung von Cyclododecatrien-(1,5,9) mit Kohlenzeit auf maximal 6,5 Stunden begrenzt und durch io monoxyd und Wasserstoff in Gegenwart von für die Kontrolle des während der Reaktion eintretenden Oxosynthese üblichen Kobaltverbindungen bei 120 bis Druckabfalls, der nicht größer als der theoretisch 200 at und 135 bis 165° C, welches dadurch gekennerrechnete Druckabfall, bezogen auf die Reaktion zeichnet ist, daß man die Reaktionszeit auf maximal Trien -> Formylcyclododecan, sein darf, eine nur 6,5 Stunden begrenzt und durch Kontrolle des während partielle HydToformylierung sicherstellt, und daß 15 der Reaktion eintretenden Druckabfalls, der nicht man dabei die Kobaltmenge auf 0,03 bis 0,8 Ge- größer als der theoretisch errechnete, bezogen auf die wichtsprozent des Cyclododecatriens, das Molver- Reaktion Trien -»- Formylcyclododecan, sein darf, hältnis Cyclododecatrien zu Wasserstoff auf 1:3 eine nur partielle Hydroformylierung sicherstellt, und und dasjenige von Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd daß man dabei die Kobaltmenge auf 0,03 bis 0,8 Geauf 2,5:1 bis 4,5:1 bemißt. 20 wichtsprozent des Cyclododecatriens, das Molver-

2. Verfahren gemäß Anspruch !, dadurch ge- hältnis Cyclododecatri-n zu Wasserstoff auf 1:3 und kennzeichnet, daß als Cyclododecatrien cis.trans, dasjenige von Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd auf trans-Cyclododecatrien-i 1,5,9) verwendet wird. 2,5:1 bis 4,5:1 bemißt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch Vorteilhaft und zugleich unerwartet ist dabei, daß gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel lineare 25 das nicht hydroformylierte Cyclododecatrien vornehm-EÜphatische, cycloaliphatische oder aromatische lieh zu Cyclododecen hydriert wird. Bei einer kontinu-Kohlenwasserstoffe in der 1- bis 4-fachen Gewichts- lierich gestalteten Aldehydherstellung liegt dann ein menge des Cyclododecatriens verwendet werden. definiertes Gemisch von Cyclododecatrien und Cyclododecen als Ausgangsmaterial vor, wobei entsprechend