JPS5918376B2 - ３−ホルミル−ピナンの製法 - Google Patents
３−ホルミル−ピナンの製法Info
- Publication number
- JPS5918376B2 JPS5918376B2 JP50011965A JP1196575A JPS5918376B2 JP S5918376 B2 JPS5918376 B2 JP S5918376B2 JP 50011965 A JP50011965 A JP 50011965A JP 1196575 A JP1196575 A JP 1196575A JP S5918376 B2 JPS5918376 B2 JP S5918376B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formylupinane
- rhodium
- pinene
- group
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
- C07D295/027—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements containing only one hetero ring
- C07D295/03—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements containing only one hetero ring with the ring nitrogen atoms directly attached to acyclic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、次式
３６ 二市ＣＨＯ（Ｉ）
（ただし１位、３位及び５位の炭素原子は紙平面上に、
１・５−エンド橋及び２−メチル基は紙平面の上方に、
そして基ＣＨＯは紙平面の下方に存在するものとする）
で表わされる新規な３−ホルミルーピナンの製法に関す
る。
１・５−エンド橋及び２−メチル基は紙平面の上方に、
そして基ＣＨＯは紙平面の下方に存在するものとする）
で表わされる新規な３−ホルミルーピナンの製法に関す
る。
特に本発明は、次式
及び
で表わされる光学的異性体の純粋な形での製造に関する
。
。
光学的異性体化合物の対掌体はしばしば異なつた又は段
階差のある生理作用を示すことが知られている。
階差のある生理作用を示すことが知られている。
これらの一対の異性体の多くは、たとえばその薬理学的
性質において相違し、これは天然物質にも合成化合物に
も同様に当てはまる。この作用からみて、たとえばアミ
ノ酸及びそれから誘導されるオリゴペプチド及びペプチ
ドホルモン特にステロイド、抗性物質及びプロスタグラ
ンジン等の物質群が重要である。経済的意義が認められ
、そして主として光学的活性な形で取り扱われる化合物
は、たとえばリジン、α−メチルドーパ、１−ドーパ、
パントテン酸カルシウム、ビタミンＢ２、メントール、
クロラムフエニコール、エタンブトールなどである。化
合物をその光学的に純粋な形で製造するための従来公知
の工業上よく用いられる方法は、ラセミ分割である。
性質において相違し、これは天然物質にも合成化合物に
も同様に当てはまる。この作用からみて、たとえばアミ
ノ酸及びそれから誘導されるオリゴペプチド及びペプチ
ドホルモン特にステロイド、抗性物質及びプロスタグラ
ンジン等の物質群が重要である。経済的意義が認められ
、そして主として光学的活性な形で取り扱われる化合物
は、たとえばリジン、α−メチルドーパ、１−ドーパ、
パントテン酸カルシウム、ビタミンＢ２、メントール、
クロラムフエニコール、エタンブトールなどである。化
合物をその光学的に純粋な形で製造するための従来公知
の工業上よく用いられる方法は、ラセミ分割である。
しかしこのために使用できる自然界に存在する不斉化合
物は、充分な量で入手できず、そしてたとえばアルカロ
イドキニン、ストリキニン、ブルシン、シンコニン又は
キニジンは生理学的に安全ではない。他の欠点は、光学
的活性な天然物質たとえば酒石酸は天然には光学的活性
な形でのみ存在し、従つてこれを用いて工業的にラセミ
分割を行なう際には、光学的対掌体の一方しか得られな
いことである。従つて光学的活性な天然物質を化学的に
変化させ、そしてこの誘導体をラセミ分割のために用い
ることがこれまで種々試みられた。
物は、充分な量で入手できず、そしてたとえばアルカロ
イドキニン、ストリキニン、ブルシン、シンコニン又は
キニジンは生理学的に安全ではない。他の欠点は、光学
的活性な天然物質たとえば酒石酸は天然には光学的活性
な形でのみ存在し、従つてこれを用いて工業的にラセミ
分割を行なう際には、光学的対掌体の一方しか得られな
いことである。従つて光学的活性な天然物質を化学的に
変化させ、そしてこの誘導体をラセミ分割のために用い
ることがこれまで種々試みられた。
その例としては次のものがあげられる。酒石酸からはジ
ベンゾイル酒石酸又はジアセチル酒石酸、ガンファーか
らはガンファースルホン酸又はブロムガンファースルホ
ン酸、グルタミン酸からはピログルタミン酸、メントー
ルからはメントキシ酢酸又はタンチルアミン、そしてア
ビエチン酸からはデヒドロアビエチルアミン。しかし多
くの場合この広められた可能性も、ラセミ分割を経済的
な方法で行なうことができるためには不充分である。こ
のことは、これらの化合物が一部は入手困難であり、さ
らにその使用範囲が制限されていることにもなお関係が
ある。従つて本発明の課題は、機能性を有する基を容易
に変化可能性にすることによりラセミ分割において広い
使用範囲を有する、入手しやすい光学的活性な化合物を
工業的に使用可能にすることであつた。
ベンゾイル酒石酸又はジアセチル酒石酸、ガンファーか
らはガンファースルホン酸又はブロムガンファースルホ
ン酸、グルタミン酸からはピログルタミン酸、メントー
ルからはメントキシ酢酸又はタンチルアミン、そしてア
ビエチン酸からはデヒドロアビエチルアミン。しかし多
くの場合この広められた可能性も、ラセミ分割を経済的
な方法で行なうことができるためには不充分である。こ
のことは、これらの化合物が一部は入手困難であり、さ
らにその使用範囲が制限されていることにもなお関係が
ある。従つて本発明の課題は、機能性を有する基を容易
に変化可能性にすることによりラセミ分割において広い
使用範囲を有する、入手しやすい光学的活性な化合物を
工業的に使用可能にすることであつた。
本発明者らは、次式
又は
で表わされるα−ピネン又はこれら光学的対掌体の混合
物を、６５〜１４０℃の温度及び高められた圧力におい
て、一酸化炭素及び水素とロジウムカルボニル錯化合物
の存在下に反応させるとき、式１の３−ホルミルーピナ
ンが有利に得られることを見出した。
物を、６５〜１４０℃の温度及び高められた圧力におい
て、一酸化炭素及び水素とロジウムカルボニル錯化合物
の存在下に反応させるとき、式１の３−ホルミルーピナ
ンが有利に得られることを見出した。
本方法は、コバルトカルボニル触媒の存在下に化しても
３−ホルミルピナンに導かないで、一部は定義が困難な
他の反応生成物に導くことからみて、予想外のものであ
る（「インダストリアル・アンド・エンジニアリング・
プロダクト・リサーチ・アンド・デベロツプメント］第
４巻１９６５年２８３頁以下及び「シミ一・工・アンデ
ユストリ一」第６３巻１９５０年特別号４６８頁参照）
。
３−ホルミルピナンに導かないで、一部は定義が困難な
他の反応生成物に導くことからみて、予想外のものであ
る（「インダストリアル・アンド・エンジニアリング・
プロダクト・リサーチ・アンド・デベロツプメント］第
４巻１９６５年２８３頁以下及び「シミ一・工・アンデ
ユストリ一」第６３巻１９５０年特別号４６８頁参照）
。
本発明の方法は、α−ピネンの骨格がほとんど完全に保
持されるという予想されなかつた利点を有する。たとえ
ば純粋な（＋）一α−ピネンから出発すると、副生物は
無視しうる程度で、ほとんど（一）−３−ホルミルーピ
ナンのみが得られる。同じことは純粋な（−）−α−ピ
ネンの反応にも当てはまり、このものは実際上純粋な（
＋）−３ホルミルーピナンに導かれる。化学技術上の見
地からは出発物質としては光学的に純粋なα−ピネンを
用いることが最も有利であるが、起源に応じて８０〜８
５％の対掌体を含有する普通の市販のα−ピネンを用い
る方がはるかに経済的である。３−ホルミルーピナン（
１ａ）からは、次式で表わされ、この式中のＸが下記の
意味を有する新規ピナン誘導体を製造することができる
。
持されるという予想されなかつた利点を有する。たとえ
ば純粋な（＋）一α−ピネンから出発すると、副生物は
無視しうる程度で、ほとんど（一）−３−ホルミルーピ
ナンのみが得られる。同じことは純粋な（−）−α−ピ
ネンの反応にも当てはまり、このものは実際上純粋な（
＋）−３ホルミルーピナンに導かれる。化学技術上の見
地からは出発物質としては光学的に純粋なα−ピネンを
用いることが最も有利であるが、起源に応じて８０〜８
５％の対掌体を含有する普通の市販のα−ピネンを用い
る方がはるかに経済的である。３−ホルミルーピナン（
１ａ）からは、次式で表わされ、この式中のＸが下記の
意味を有する新規ピナン誘導体を製造することができる
。
（ｂ） Ｘがカルボキシル基を意味するピナン一３カル
ボン酸（Ｉｂ）、（ｃ） Ｘが基ＣＯＹを意味し、ここ
にＹが塩素原子、アミノ基又は４個以下の炭素原子を有
するアルコキシ基であるピナン一３−カルボン酸クロリ
ド、−アミド又は−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルエステル（ｅ
）、（ｄ）Ｘがヒドロキシメチル基を意味する３−ヒド
ロキシメチルピナン（Ｉｄ）及び（ｅ） Ｘが基ＣＨ２
Ｎ（ を意味し、ここにＲ１及びＲ２が水素原子、１〜
１２個の炭素原子を有するアルキル基、５〜８個の炭素
原子を有するシクロアルキル基、７〜１０個の炭素原子
を有するアルアルキル基又はフエニル基である３アミノ
メチルピナン（Ｉｅ）。
ボン酸（Ｉｂ）、（ｃ） Ｘが基ＣＯＹを意味し、ここ
にＹが塩素原子、アミノ基又は４個以下の炭素原子を有
するアルコキシ基であるピナン一３−カルボン酸クロリ
ド、−アミド又は−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルエステル（ｅ
）、（ｄ）Ｘがヒドロキシメチル基を意味する３−ヒド
ロキシメチルピナン（Ｉｄ）及び（ｅ） Ｘが基ＣＨ２
Ｎ（ を意味し、ここにＲ１及びＲ２が水素原子、１〜
１２個の炭素原子を有するアルキル基、５〜８個の炭素
原子を有するシクロアルキル基、７〜１０個の炭素原子
を有するアルアルキル基又はフエニル基である３アミノ
メチルピナン（Ｉｅ）。
３−ホルミルピナンをＩｂ−１ｅの誘導体に変える場合
にも、ピナン構造は予想に反して実際上変化しない。
にも、ピナン構造は予想に反して実際上変化しない。
これら誘導体の大部分、特に３−アミノメチルピナン及
び３−カルボキシピナンは次いでその塩の分別結晶化に
より困難なくさらに精製される。第１図及び第２図は、
出発物質及び生成物の立体的形態を説明する図面であり
、そして第３図は３−ホルミルーピナンの誘導体もラセ
ミ化することなしに又はピナン骨格における位置が部分
的に移動することなしに得られることを示すものである
。
び３−カルボキシピナンは次いでその塩の分別結晶化に
より困難なくさらに精製される。第１図及び第２図は、
出発物質及び生成物の立体的形態を説明する図面であり
、そして第３図は３−ホルミルーピナンの誘導体もラセ
ミ化することなしに又はピナン骨格における位置が部分
的に移動することなしに得られることを示すものである
。
図面中に示された体系的記号たとえば「１Ｓ５Ｓ（一）
−２−Ｐｉｎｅｎ］は、エルネスト・エル・工リール著
「ステレオヘミ一・デル・コーレンシユトツフフエルピ
ンドウンゲン」フエルラークヘミ一社１９６６年の命名
規定に相当する。ヒドロホルミル化のためには、一般化
炭素及び水素は通常１：０．５〜１：２の容量比におい
て用いられ、特に１：０．８〜１：１．２５の容量比が
好ましい。
−２−Ｐｉｎｅｎ］は、エルネスト・エル・工リール著
「ステレオヘミ一・デル・コーレンシユトツフフエルピ
ンドウンゲン」フエルラークヘミ一社１９６６年の命名
規定に相当する。ヒドロホルミル化のためには、一般化
炭素及び水素は通常１：０．５〜１：２の容量比におい
て用いられ、特に１：０．８〜１：１．２５の容量比が
好ましい。
普通には一酸化炭素及び水素からの前記の混合物はα−
ピネンに対し少なくとも化学量論的量で用いられるが、
たとえば２００モル％までの過剰に用いることが有利で
ある。圧力は５０〜１２００気圧、特に１００〜７００
気圧に保つことが有利である。この反応は６５〜１４０
℃の温度において行なわれ、特に良好な結果は８０〜１
２０℃、特に９０〜１１０℃の温度において得られる。
触媒的に活性なロジウムカルボニル錯化合物の性質は詳
細には知られていないが、１個又は２個以上のカルボニ
ル配位子が等量の配位子によつて置き換えられていても
よいロジウムカルボニル又は水素化ロジウムカルボニル
を意味すると思われる。
ピネンに対し少なくとも化学量論的量で用いられるが、
たとえば２００モル％までの過剰に用いることが有利で
ある。圧力は５０〜１２００気圧、特に１００〜７００
気圧に保つことが有利である。この反応は６５〜１４０
℃の温度において行なわれ、特に良好な結果は８０〜１
２０℃、特に９０〜１１０℃の温度において得られる。
触媒的に活性なロジウムカルボニル錯化合物の性質は詳
細には知られていないが、１個又は２個以上のカルボニ
ル配位子が等量の配位子によつて置き換えられていても
よいロジウムカルボニル又は水素化ロジウムカルボニル
を意味すると思われる。
従つて前もつて形成されたロジウムカルボニルから出発
するか、あるいはたとえば塩化ロジウム、酸化ロジウム
、ロジウムキレート、脂肪酸とのロジウム塩及び二量体
塩化ロジウムカルボニルから使用場所で反応条件下に触
媒を生成させることが可能である。ロジウムのアシル錯
化合物を用いるか、あるいはアミン又は好ましくは有機
三級ホスフイン、有利には２０個以下の炭素原子を有す
るアルキル基又は４個以下の炭素原子を有するアルキル
基もしくはアルコキシ基により置換されていてもよいフ
エニル基を置換基として有するもので変性されたロジウ
ムカルボニル錯化合物を用いることもできる。ロジウム
ーオレフイン錯化合物又はロジウムージオレフイン錯化
合物から出発することが好ましく、ジクロオクタジエン
一１・５一及びヘキサジエン−１・５との錯化合物が特
に好ましい。ロジウムカルボニル錯化合物は２．−ピネ
ンに対し金属としで計算して５〜５０００ｐｐｍ１特に
１５〜４００ｐｐｍの量で用いることが有利である。
するか、あるいはたとえば塩化ロジウム、酸化ロジウム
、ロジウムキレート、脂肪酸とのロジウム塩及び二量体
塩化ロジウムカルボニルから使用場所で反応条件下に触
媒を生成させることが可能である。ロジウムのアシル錯
化合物を用いるか、あるいはアミン又は好ましくは有機
三級ホスフイン、有利には２０個以下の炭素原子を有す
るアルキル基又は４個以下の炭素原子を有するアルキル
基もしくはアルコキシ基により置換されていてもよいフ
エニル基を置換基として有するもので変性されたロジウ
ムカルボニル錯化合物を用いることもできる。ロジウム
ーオレフイン錯化合物又はロジウムージオレフイン錯化
合物から出発することが好ましく、ジクロオクタジエン
一１・５一及びヘキサジエン−１・５との錯化合物が特
に好ましい。ロジウムカルボニル錯化合物は２．−ピネ
ンに対し金属としで計算して５〜５０００ｐｐｍ１特に
１５〜４００ｐｐｍの量で用いることが有利である。
ロジウム錯化合物の使用量は、それを用いて反応が進行
する反応速度に従い、たとえば簡単な試験により定める
ことができる。良好な操作結果を達成するために必要で
あるよりも多くの高価なロジウムを用いないことは当然
である。この反応は溶剤を併用せずに行なつてもよく、
この場合生成物が溶剤として役立つ。
する反応速度に従い、たとえば簡単な試験により定める
ことができる。良好な操作結果を達成するために必要で
あるよりも多くの高価なロジウムを用いないことは当然
である。この反応は溶剤を併用せずに行なつてもよく、
この場合生成物が溶剤として役立つ。
しかし有利には溶剤、たとえば４０〜１６０℃の沸点を
有する飽和炭化水素たとえばペンタン、イソヘキサン、
ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ベン
ゾール、トルオール又はキシロールが用いられる。この
ほかエーテルたとえばテトラヒドロフラン又はジオキサ
ン、さらにアルカノールたとえばエタノール又はメタノ
ール、あるいはジオールたとえばグリコール又はプロピ
レングリコールも用いられる。溶剤としては炭化水素又
はエーテル、特に飽和炭化水素を選ぶことが好ましい。
溶剤の量は好ましくはピネンの５０〜２００重量％であ
る。３−ホルミルーピナンは反応混合物から有利に得ら
れ、反応混合物中の蒸留可能な成分を単蒸留により触媒
含有残査と分離し、この残査はヒドロホルミル化のため
に再び使用できる。
有する飽和炭化水素たとえばペンタン、イソヘキサン、
ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ベン
ゾール、トルオール又はキシロールが用いられる。この
ほかエーテルたとえばテトラヒドロフラン又はジオキサ
ン、さらにアルカノールたとえばエタノール又はメタノ
ール、あるいはジオールたとえばグリコール又はプロピ
レングリコールも用いられる。溶剤としては炭化水素又
はエーテル、特に飽和炭化水素を選ぶことが好ましい。
溶剤の量は好ましくはピネンの５０〜２００重量％であ
る。３−ホルミルーピナンは反応混合物から有利に得ら
れ、反応混合物中の蒸留可能な成分を単蒸留により触媒
含有残査と分離し、この残査はヒドロホルミル化のため
に再び使用できる。
留出物は有利には、例えば１０〜３０の棚段を有する塔
中で１：３〜１：５の還流比において分別蒸留する。こ
の際減圧、例えば１０〜１００龍Ｈｇにおいて操作する
ことが有利である。３−ホルミルーピナンは、５個以下
の炭素原子を有するアルカノール又はアルカンジオール
を用いて、常法によりアセタール化又は半アセタール化
することができる。
中で１：３〜１：５の還流比において分別蒸留する。こ
の際減圧、例えば１０〜１００龍Ｈｇにおいて操作する
ことが有利である。３−ホルミルーピナンは、５個以下
の炭素原子を有するアルカノール又はアルカンジオール
を用いて、常法によりアセタール化又は半アセタール化
することができる。
化合物１ｂ〜Ｉｅは、３−ホルミルーピナン（１ａ）か
ら自体公知の手段で得ることができる。
ら自体公知の手段で得ることができる。
すなわち３−カルボキシピナン（Ｉｂ）は、例ノえば３
−ホルミルーピナンを分子状酸素又は空気を用いて高め
られた温度、有利には２０〜１００℃、特に２５〜６０
℃の強度において酸化することにより得られる。
−ホルミルーピナンを分子状酸素又は空気を用いて高め
られた温度、有利には２０〜１００℃、特に２５〜６０
℃の強度において酸化することにより得られる。
酸化は触媒を併用せずに行うことができるが、酸化を促
進させる触媒化合物、例えば重金属塩例えば銅、マンガ
ン又はコバルトの塩を併用することもできる。他の操作
方法によれば、３−カルボキシピナンは３−ホルミルー
ピナンを硝酸、特に有利には濃硝酸を用いて触媒的に活
性な化合物、例えば五酸化バナジン及び銅化合物例えば
硫酸銅の存在下に酸化することにより得られる。
進させる触媒化合物、例えば重金属塩例えば銅、マンガ
ン又はコバルトの塩を併用することもできる。他の操作
方法によれば、３−カルボキシピナンは３−ホルミルー
ピナンを硝酸、特に有利には濃硝酸を用いて触媒的に活
性な化合物、例えば五酸化バナジン及び銅化合物例えば
硫酸銅の存在下に酸化することにより得られる。
この際１０〜４０℃、特に２０〜３０℃の温度に保つこ
とが有利である。同様に他の酸化剤、例えば過マンガン
酸カリウム又は過酸化物又は過酸を用いて３−ホルミル
ーピナンを３−カルボキシピナンに変えることも可能で
ある。３−カルボキシピナン（Ｉｂ）から、普通の手段
で塩素化、アミド化又はエステル化することにより化合
物１ｃが得られる。
とが有利である。同様に他の酸化剤、例えば過マンガン
酸カリウム又は過酸化物又は過酸を用いて３−ホルミル
ーピナンを３−カルボキシピナンに変えることも可能で
ある。３−カルボキシピナン（Ｉｂ）から、普通の手段
で塩素化、アミド化又はエステル化することにより化合
物１ｃが得られる。
３−ヒドロキシメチルピナン（Ｉｄ）は、３ーホルミル
ーピナンの還元により、例えば水素を用いて普通の水素
化触媒、特に周期律表第族の金属例えばコバルト一又は
ニツケル触媒（これには活性添加物例えば銅、クロム又
はマンガンが加えられていてもよい）の存在下に触媒的
に還元することにより得られる。
ーピナンの還元により、例えば水素を用いて普通の水素
化触媒、特に周期律表第族の金属例えばコバルト一又は
ニツケル触媒（これには活性添加物例えば銅、クロム又
はマンガンが加えられていてもよい）の存在下に触媒的
に還元することにより得られる。
この種の触媒は全触媒として、あるいは酸化アルミニウ
ム、軽石又はシリカゲル上の担持触媒として用いること
ができ、そして例えば５〜４０重量％の触媒的に活性な
金属の含有を有する。好適な触媒はいわゆるアドキンス
触媒、すなわち銅一酸化クロム触媒である。さらに触媒
としては貴金属触媒、特に和体例えば酸化アルミニウム
及び炭素上の触媒も適している。白金−、パラジウム一
又はルテニウム触媒、その中でも特にパラジウム触媒が
好ましい。水素化は特に貴金属触媒を用いる際には、例
えば２０気圧以下の僅かに高められた圧力下に良好に行
なわれる。特にコバルト一及び：ツケル触媒を用いる際
には５０〜２００気圧の高められた圧力が推賞される。
水素化の際には３０〜２００１℃の温度に保つことが有
利である。貴金属触媒を用いる場合には１０〜４０℃の
温度で足りるが、コバルト一及びニツケル触媒を用いる
際にはより高い温度、例えば９０〜１８０℃が有利であ
る。触媒的水素化のほかに他の還元剤、例えば水素化硼
素ナトリウム又は水素化アルミニウムリチウムを用いる
こともできる。
ム、軽石又はシリカゲル上の担持触媒として用いること
ができ、そして例えば５〜４０重量％の触媒的に活性な
金属の含有を有する。好適な触媒はいわゆるアドキンス
触媒、すなわち銅一酸化クロム触媒である。さらに触媒
としては貴金属触媒、特に和体例えば酸化アルミニウム
及び炭素上の触媒も適している。白金−、パラジウム一
又はルテニウム触媒、その中でも特にパラジウム触媒が
好ましい。水素化は特に貴金属触媒を用いる際には、例
えば２０気圧以下の僅かに高められた圧力下に良好に行
なわれる。特にコバルト一及び：ツケル触媒を用いる際
には５０〜２００気圧の高められた圧力が推賞される。
水素化の際には３０〜２００１℃の温度に保つことが有
利である。貴金属触媒を用いる場合には１０〜４０℃の
温度で足りるが、コバルト一及びニツケル触媒を用いる
際にはより高い温度、例えば９０〜１８０℃が有利であ
る。触媒的水素化のほかに他の還元剤、例えば水素化硼
素ナトリウム又は水素化アルミニウムリチウムを用いる
こともできる。
３−アミノメチルピナン（［ｅ）は３−ホルミ △ルー
ピナンから、有利にはアミノ化水素化により得られる。
ピナンから、有利にはアミノ化水素化により得られる。
この際３−ホルミルーピナンをアンモニアと反応させる
か、あるいは置換基として１〜１２個特に１〜６個の炭
素原子を有するアルキル基、５〜８個特に６〜８個の炭
素原子を有するシ １クロアルキル基、７〜１０個の炭
素原子を有するアルアルキル基特にベンジル基又はフエ
ニル基を有する一級又は二級アミンと反応させる。好適
なアミンは５員又は６員の複素環族アミン、例えばピロ
リジン又はピペリジンである。この反応は、１ａからＩ
ｄへの水素化と同様に実施できる。３−アミノメチルピ
ナンは、３−ホルミルーピナンをアミンと反応させてシ
ツフの塩基となし、次いで水素化することによつても製
造できる。
か、あるいは置換基として１〜１２個特に１〜６個の炭
素原子を有するアルキル基、５〜８個特に６〜８個の炭
素原子を有するシ １クロアルキル基、７〜１０個の炭
素原子を有するアルアルキル基特にベンジル基又はフエ
ニル基を有する一級又は二級アミンと反応させる。好適
なアミンは５員又は６員の複素環族アミン、例えばピロ
リジン又はピペリジンである。この反応は、１ａからＩ
ｄへの水素化と同様に実施できる。３−アミノメチルピ
ナンは、３−ホルミルーピナンをアミンと反応させてシ
ツフの塩基となし、次いで水素化することによつても製
造できる。
さらに好適な方法はロイカルトーヴアラツハによる Ｃ
アミノ化水素化であり、この際アルデヒドを義酸の存在
下にアミンと反応させる。この方法は特に好ましくは二
級アミンの場合に用いられる。ラセミ分割のために特に
有利な光学活性の３ーカルボキシピナン及び３−アミノ
メチルピナンは、結晶化により光学的に純粋な形で容易
に製造できる。有利には３−カルボキシピナンを、アミ
ン例えばアルキルアミン又はアルアルキルアミン例えば
ベンジルアミンを用いてその塩に導き、そして再結晶す
る。アンモニウム塩から公知の手段で、例えば苛性アル
カリ溶液で処理し、アミンを分離し、次いで鉱酸で酸性
化することにより３−カルボキシピナンを得ることがで
きる。３−アミノメチルピナンは、精製のために強い鉱
酸、例えば塩化水素又は硫酸との塩に変えることが有利
である。
アミノ化水素化であり、この際アルデヒドを義酸の存在
下にアミンと反応させる。この方法は特に好ましくは二
級アミンの場合に用いられる。ラセミ分割のために特に
有利な光学活性の３ーカルボキシピナン及び３−アミノ
メチルピナンは、結晶化により光学的に純粋な形で容易
に製造できる。有利には３−カルボキシピナンを、アミ
ン例えばアルキルアミン又はアルアルキルアミン例えば
ベンジルアミンを用いてその塩に導き、そして再結晶す
る。アンモニウム塩から公知の手段で、例えば苛性アル
カリ溶液で処理し、アミンを分離し、次いで鉱酸で酸性
化することにより３−カルボキシピナンを得ることがで
きる。３−アミノメチルピナンは、精製のために強い鉱
酸、例えば塩化水素又は硫酸との塩に変えることが有利
である。
精製のために特に好ましくは塩化水素との塩が用いられ
、これを再結晶する。精製された塩から公知の方法で、
例えば苛性アルカリ溶液で処理し、そしてこうして遊離
されたアミンを分離することにより、アミノメチルピナ
ンが得られる。化合物１ａないしＩｅはラセミ体をその
光学的対掌体に分割するために適している。
、これを再結晶する。精製された塩から公知の方法で、
例えば苛性アルカリ溶液で処理し、そしてこうして遊離
されたアミンを分離することにより、アミノメチルピナ
ンが得られる。化合物１ａないしＩｅはラセミ体をその
光学的対掌体に分割するために適している。
このためには光学活性な３−カルボキシ−、３−ヒドロ
キシノノ メチル一及び３−アミノメチルピナンが特に適している
。
キシノノ メチル一及び３−アミノメチルピナンが特に適している
。
３位に機能性基を有する光学活性ピナンを分割すべきラ
セミ体と反応させ、そして普通の手段例えば分別結晶化
することにより、光学的対掌体が得られる。
セミ体と反応させ、そして普通の手段例えば分別結晶化
することにより、光学的対掌体が得られる。
化合物１ａ−１ｅは、簡単な手段により工業的規模で使
用できるので、ラセミ分割のために用いられる光学活性
な化合物のパレツトを豊かにし、このことは工業土重要
な利益をもたらす。実施例 １ 内容１，ｅの高圧容器中に、〔α〕２δ＝−３５．８（
Ｐｕｒ、１ｄｍ）の比旋光度を有する（−）−αピネン
５００ｍ１（４２８ｔ）ならびに二量体ロジウムシクロ
オクタジエニル一１・５−クロリド２５０ηを装入する
。
用できるので、ラセミ分割のために用いられる光学活性
な化合物のパレツトを豊かにし、このことは工業土重要
な利益をもたらす。実施例 １ 内容１，ｅの高圧容器中に、〔α〕２δ＝−３５．８（
Ｐｕｒ、１ｄｍ）の比旋光度を有する（−）−αピネン
５００ｍ１（４２８ｔ）ならびに二量体ロジウムシクロ
オクタジエニル一１・５−クロリド２５０ηを装入する
。
一酸化炭素及び水素からの等モル混合物で空気を置換し
たのち圧力を１００気圧に高め、次いで反応混合物を１
１０℃に加熱する。この際前記の混合物を後から圧入す
ることにより６５０気圧の圧力を６時間保持する。冷却
及び放圧したのち、ガスクロマトグラフイ一分析によれ
ば（一）一α−ピネン１１重量％、光学活性な３−ホル
ミルーピナン６１重量％及び副生成物２６重量％から及
る反応混合物が得られる。この反応混合物を減圧下の単
蒸留により蒸留して触媒と分離する。留出物を、２０個
の実際上の多孔棚段を有する塔中で１：５の還流比にお
いて分別蒸留すると、１０３〜１０４℃及び１８ｍｍＨ
ｇにおいて〔α〕Ｍ−＋１９．１７及（Ｐｕｒ）を有す
る（＋）−３−ホルミルーピナン２８５Ｖが得られる。
（＋）−３−ホルミルーピナンの収率は（−）α−ピネ
ンに対し５２％である。実施例 ２ 内容３／？の回転式オートクレーブ中に、（−）一ｄ−
ピネン７１０ｆ７及び二量体ロジウムシクロオクタジエ
ニル一１・５−クロリド５００ηを装入し、一酸化炭素
及び水素からの等モル混合物を用いてヒドロホルミル化
を行う。
たのち圧力を１００気圧に高め、次いで反応混合物を１
１０℃に加熱する。この際前記の混合物を後から圧入す
ることにより６５０気圧の圧力を６時間保持する。冷却
及び放圧したのち、ガスクロマトグラフイ一分析によれ
ば（一）一α−ピネン１１重量％、光学活性な３−ホル
ミルーピナン６１重量％及び副生成物２６重量％から及
る反応混合物が得られる。この反応混合物を減圧下の単
蒸留により蒸留して触媒と分離する。留出物を、２０個
の実際上の多孔棚段を有する塔中で１：５の還流比にお
いて分別蒸留すると、１０３〜１０４℃及び１８ｍｍＨ
ｇにおいて〔α〕Ｍ−＋１９．１７及（Ｐｕｒ）を有す
る（＋）−３−ホルミルーピナン２８５Ｖが得られる。
（＋）−３−ホルミルーピナンの収率は（−）α−ピネ
ンに対し５２％である。実施例 ２ 内容３／？の回転式オートクレーブ中に、（−）一ｄ−
ピネン７１０ｆ７及び二量体ロジウムシクロオクタジエ
ニル一１・５−クロリド５００ηを装入し、一酸化炭素
及び水素からの等モル混合物を用いてヒドロホルミル化
を行う。
この際まず９０℃及び２７０℃圧に１４時間保ち、次い
で１００℃及び２９０気圧においてさらに６時間ヒドロ
ホルミル化する。放冷及び放圧ののち、ガスクロマトグ
ラフイ一分析によれば未反応のα−ピネン６重量％、（
＋）−３−ホルミルーピナン６４重量％及び高沸点の副
生成物約３０重量％から成る反応混合物が得られる。こ
の反応混合物を単蒸留により触媒を含有する残査と分離
すると、留出物７３５ｔが得られる。この留出物を実施
例１と同様にして棚段２０個の塔中で分別蒸留すると、
１９１１Ｈｇにおける沸点１１０〜１１２℃の（＋〕−
３−ホルミルーピナン５０３１が得られる。実施例 ３
（＋）−３−ホルミルーピナン 内容２２０ａの振動式オートクレーブ中に、（一）一α
−ピネン５０ｙ、トルオール５０ｍ１及び二量体ロジウ
ムシクロオクタジエニル一１・５−クロリド１００ηを
装入し、そして一酸化炭素及び水素からの等モル混合物
を用いてヒドロホルミル化する。
で１００℃及び２９０気圧においてさらに６時間ヒドロ
ホルミル化する。放冷及び放圧ののち、ガスクロマトグ
ラフイ一分析によれば未反応のα−ピネン６重量％、（
＋）−３−ホルミルーピナン６４重量％及び高沸点の副
生成物約３０重量％から成る反応混合物が得られる。こ
の反応混合物を単蒸留により触媒を含有する残査と分離
すると、留出物７３５ｔが得られる。この留出物を実施
例１と同様にして棚段２０個の塔中で分別蒸留すると、
１９１１Ｈｇにおける沸点１１０〜１１２℃の（＋〕−
３−ホルミルーピナン５０３１が得られる。実施例 ３
（＋）−３−ホルミルーピナン 内容２２０ａの振動式オートクレーブ中に、（一）一α
−ピネン５０ｙ、トルオール５０ｍ１及び二量体ロジウ
ムシクロオクタジエニル一１・５−クロリド１００ηを
装入し、そして一酸化炭素及び水素からの等モル混合物
を用いてヒドロホルミル化する。
７０℃及び２５０ゲージ気圧において１０時間の間にガ
ス１０気圧、９０℃及び２７０ゲージ圧においてさらに
２０時間の間にガス２０気圧、そして１００℃及び３０
０ゲージ気圧においてなお１４時間の間にガス６５気圧
が吸収される。
ス１０気圧、９０℃及び２７０ゲージ圧においてさらに
２０時間の間にガス２０気圧、そして１００℃及び３０
０ゲージ気圧においてなお１４時間の間にガス６５気圧
が吸収される。
冷却及び放圧ののち、ガスクロマトグラフイ一分析によ
れば未反応のピネン５９重量％、（＋）−３−ホルミル
ーピナン３１重量％及び高沸点の異性体２７重量％を含
有する反応混合物８９ｔが得られる。実施例 ４ （＋）−３−ホルミルーピナン 実施例１と同様に操作して、（−）−ｄ−ピナン５００
ｄを、シクロオクタジエニル−１・５−ロジウムクロリ
ド１２５即を添加して一酸化炭素及び水素からの等モル
混合物を用いて、６５０気ｊ圧の圧力下にヒドロホルミ
ル化する。
れば未反応のピネン５９重量％、（＋）−３−ホルミル
ーピナン３１重量％及び高沸点の異性体２７重量％を含
有する反応混合物８９ｔが得られる。実施例 ４ （＋）−３−ホルミルーピナン 実施例１と同様に操作して、（−）−ｄ−ピナン５００
ｄを、シクロオクタジエニル−１・５−ロジウムクロリ
ド１２５即を添加して一酸化炭素及び水素からの等モル
混合物を用いて、６５０気ｊ圧の圧力下にヒドロホルミ
ル化する。
種々の温度を用いてそれぞれ６時間の反応時間において
、次表に示す結果が得られる。実施例 ５ （＋）−３−ホルミルーピナン （一）−ｄ−ピネン１００ｔ及びビスートリフエニルホ
スフインーロジウムカルボニルクロリド１００Ｗ！９を
、一酸化炭素及び水素からの等モル混合物を用いて８０
℃及び２５０気圧において１２時間、９０℃及び２６０
気圧において１２時間、１００℃及び２７０気圧におい
て１２時間、そして１１０℃及び２８０気圧において１
２時間ヒドロホルミル化する。
、次表に示す結果が得られる。実施例 ５ （＋）−３−ホルミルーピナン （一）−ｄ−ピネン１００ｔ及びビスートリフエニルホ
スフインーロジウムカルボニルクロリド１００Ｗ！９を
、一酸化炭素及び水素からの等モル混合物を用いて８０
℃及び２５０気圧において１２時間、９０℃及び２６０
気圧において１２時間、１００℃及び２７０気圧におい
て１２時間、そして１１０℃及び２８０気圧において１
２時間ヒドロホルミル化する。
冷却及び放圧したのち、反応混合物１００ｔが得られ、
このものぱガスクロマトグラフイ一によれば２１．４％
が反応している。生成した混合物は（＋）−３−ホルミ
ルーピナン７０％及び他の反応生成物３０％から成る。
実施例 ６（−）−３−ホルミルーピナン 内容１１の高圧容器中に、（＋）−ｄ−ピネン２５０ｍ
１、ベンゾール２５０ｍ１及び二量体シクロオクタジエ
ニル−１・５−ロジウムクロリド１２５ηを装入し、そ
して一酸化炭素及び水素からの等モル混合物を用いて６
００気圧の圧力及び１１０℃の温度において６時間処理
する。
このものぱガスクロマトグラフイ一によれば２１．４％
が反応している。生成した混合物は（＋）−３−ホルミ
ルーピナン７０％及び他の反応生成物３０％から成る。
実施例 ６（−）−３−ホルミルーピナン 内容１１の高圧容器中に、（＋）−ｄ−ピネン２５０ｍ
１、ベンゾール２５０ｍ１及び二量体シクロオクタジエ
ニル−１・５−ロジウムクロリド１２５ηを装入し、そ
して一酸化炭素及び水素からの等モル混合物を用いて６
００気圧の圧力及び１１０℃の温度において６時間処理
する。
この際前記のガス混合物を後から圧入することにより６
００ゲージ気圧の圧力を保持する。実施例１と同様にし
て仕上げ処理すると、１８ｍｍＨｇにおける沸点１１１
℃及び〔α〕＝−１７．６ｇ（Ｐｕｒ）を有する（一）
−３−ホルミルピナン１２３７が得られる。
００ゲージ気圧の圧力を保持する。実施例１と同様にし
て仕上げ処理すると、１８ｍｍＨｇにおける沸点１１１
℃及び〔α〕＝−１７．６ｇ（Ｐｕｒ）を有する（一）
−３−ホルミルピナン１２３７が得られる。
第１図、第２図及び第３図は、それぞれ出発物質、ホル
ミル化生成物及びその誘導体の立体的形態を説明する図
面である。
ミル化生成物及びその誘導体の立体的形態を説明する図
面である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるα−ピネン又はこれら光学的対掌体の混合
物を、６５〜１４０℃の温度及び高められた圧力におい
て、一般化炭素及び水素とロジウムカルボニル錯化合物
の存在下に反応させることを特徴とする、次式▲数式、
化学式、表等があります▼（ I ）（ただし１位、３位
及び５位の炭素原子は紙平面上に、１・５−エンド橋及
び２−メチル基は紙平面の上方に、そして基ＣＨＯは紙
平面の下方に存在するものとする）で表わされる３−ホ
ルミル−ピナンの製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2404306A DE2404306C3 (de) | 1974-01-30 | 1974-01-30 | Optisch aktive Pinanderivate |
| DE2404306 | 1974-01-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS50131958A JPS50131958A (ja) | 1975-10-18 |
| JPS5918376B2 true JPS5918376B2 (ja) | 1984-04-26 |
Family
ID=5906041
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50011965A Expired JPS5918376B2 (ja) | 1974-01-30 | 1975-01-30 | ３−ホルミル−ピナンの製法 |
| JP58149720A Granted JPS5951227A (ja) | 1974-01-30 | 1983-08-18 | ピナン誘導体の製法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58149720A Granted JPS5951227A (ja) | 1974-01-30 | 1983-08-18 | ピナン誘導体の製法 |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4081477A (ja) |
| JP (2) | JPS5918376B2 (ja) |
| AT (1) | AT337671B (ja) |
| BE (1) | BE824827A (ja) |
| CA (1) | CA1058183A (ja) |
| CH (1) | CH617651A5 (ja) |
| DD (1) | DD119573A5 (ja) |
| DE (1) | DE2404306C3 (ja) |
| DK (1) | DK162280C (ja) |
| FR (1) | FR2259087B1 (ja) |
| GB (1) | GB1487867A (ja) |
| HU (1) | HU170374B (ja) |
| NL (1) | NL180656C (ja) |
| SU (1) | SU604479A3 (ja) |
| ZA (1) | ZA75603B (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4139559A (en) * | 1976-07-02 | 1979-02-13 | Merck & Co., Inc. | Process for preparation of 1-[1,5-di-(3,3-dimethylnorborn-2-yl)-3-pentyl]-1,5,9-triazanonane and novel intermediates |
| DE2849742B2 (de) * | 1978-11-16 | 1980-10-16 | Henkel Kgaa, 4000 Duesseldorf | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Verwendung der Verfahrensprodukte als Riechstoffe |
| US5329052A (en) * | 1991-12-05 | 1994-07-12 | Givaudan-Roure Corporation | Pinanes |
| RU2725878C1 (ru) * | 2019-12-30 | 2020-07-07 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр "КОМИ научный центр Уральского отделения Российской академии наук" | Хиральные миртанилсульфонамиды |
| WO2023061894A1 (en) | 2021-10-13 | 2023-04-20 | Basf Se | Use of acetoxymethyl -pinane isomers and mixtures thereof as aroma ingredient |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3584045A (en) * | 1967-12-28 | 1971-06-08 | Nat Distillers Chem Corp | Cycloaliphatic di(aminoalkanes) |
| DE1945007A1 (de) * | 1969-09-05 | 1971-03-11 | Basf Ag | N-Arylsulfonyl-N'-2-tetrahydrodicyclopentadienylharnstoffe |
| US3845048A (en) * | 1971-07-06 | 1974-10-29 | Berri Balzac | Terpene derivatives |
| DE2208155A1 (de) * | 1972-02-22 | 1973-08-30 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 4-endotricyclo(5,2,1,0 hoch 2,6-endo)-decylamin |
-
1974
- 1974-01-30 DE DE2404306A patent/DE2404306C3/de not_active Expired
- 1974-12-19 DK DK665474A patent/DK162280C/da not_active IP Right Cessation
-
1975
- 1975-01-27 US US05/544,306 patent/US4081477A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-01-27 BE BE152747A patent/BE824827A/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-01-28 FR FR7502555A patent/FR2259087B1/fr not_active Expired
- 1975-01-28 SU SU752101430A patent/SU604479A3/ru active
- 1975-01-28 HU HUBA3195A patent/HU170374B/hu unknown
- 1975-01-28 DD DD183865A patent/DD119573A5/xx unknown
- 1975-01-29 CH CH104475A patent/CH617651A5/de not_active IP Right Cessation
- 1975-01-29 NL NLAANVRAGE7501041,A patent/NL180656C/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-01-29 GB GB3843/75A patent/GB1487867A/en not_active Expired
- 1975-01-29 AT AT67775A patent/AT337671B/de not_active IP Right Cessation
- 1975-01-29 CA CA218,884A patent/CA1058183A/en not_active Expired
- 1975-01-29 ZA ZA00750603A patent/ZA75603B/xx unknown
- 1975-01-30 JP JP50011965A patent/JPS5918376B2/ja not_active Expired
-
1983
- 1983-08-18 JP JP58149720A patent/JPS5951227A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS616059B2 (ja) | 1986-02-24 |
| DE2404306A1 (de) | 1975-07-31 |
| CA1058183A (en) | 1979-07-10 |
| BE824827A (fr) | 1975-07-28 |
| FR2259087B1 (ja) | 1980-01-04 |
| ATA67775A (de) | 1976-11-15 |
| AT337671B (de) | 1977-07-11 |
| AU7728975A (en) | 1976-07-15 |
| DD119573A5 (ja) | 1976-05-05 |
| NL180656C (nl) | 1987-04-01 |
| CH617651A5 (ja) | 1980-06-13 |
| DE2404306B2 (de) | 1980-02-28 |
| FR2259087A1 (ja) | 1975-08-22 |
| JPS50131958A (ja) | 1975-10-18 |
| US4081477A (en) | 1978-03-28 |
| ZA75603B (en) | 1976-02-25 |
| DK162280B (da) | 1991-10-07 |
| GB1487867A (en) | 1977-10-05 |
| NL7501041A (nl) | 1975-08-01 |
| DK162280C (da) | 1992-03-16 |
| DE2404306C3 (de) | 1980-10-23 |
| HU170374B (ja) | 1977-06-28 |
| SU604479A3 (ru) | 1978-04-25 |
| JPS5951227A (ja) | 1984-03-24 |
| DK665474A (ja) | 1975-09-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3281920B2 (ja) | アリルフラン化合物の製造方法 | |
| US5386061A (en) | Chiral phospholanes via chiral 1, 4-diol cyclic sulfates | |
| JP5207445B2 (ja) | ２−（アミノメチル）ピリジン及びフォスフィンを有するルテニウムの複合体、その調製方法、並びに触媒としての使用 | |
| EP2492275A1 (en) | Novel ruthenium carbonyl complex having a tridentate ligand and manufacturing method and usage therefor | |
| JPH0511119B2 (ja) | ||
| JPS6163690A (ja) | ルテニウム−ホスフイン錯体 | |
| JPS6123775B2 (ja) | ||
| JP2007502315A (ja) | 共役ジエンのカルボニル化方法 | |
| Murakami et al. | A Study of the Stereochemical Course of β‐Oxygen Elimination with a Rhodium (I) Complex | |
| Saburi et al. | Asymmetric hydrogenation of prochiral carboxylic acids catalyzed by the five-coordinate ruthenium (II)-hydride complex [RuH (binap) 2] PF6 (binap= R-or S-2, 2′-bis (diphenylphosphino)-1, 1′-binaphthyl) | |
| US3932468A (en) | Dihydrofuran preparation | |
| Huynh et al. | Synthesis of a new class of ligands derived from isosorbide and their application to asymmetric reduction of aromatic ketones by transfer hydrogenation | |
| JPH06507898A (ja) | ２−ヒドロキシテトラヒドロフランと４−ヒドロキシブタナールとの混合物の製造方法 | |
| CN103261133A (zh) | 使用基于四齿氨基/亚氨基-硫醚的钌络合物对酯或羰基的氢化 | |
| JPWO2014061570A1 (ja) | 新規脂環式ジオール化合物、及びその製造方法 | |
| JPS5918376B2 (ja) | ３−ホルミル−ピナンの製法 | |
| Bianchi et al. | Asymmetric synthesis by chiral ruthenium complexes: III. Regioselectivity and asymmetric induction in catalytic hydrogenation of α, β-unsaturated dicarboxylic acids | |
| JPH0667947B2 (ja) | ルテニウム−ホスフイン錯体 | |
| FR2480743A1 (fr) | Procede de preparation de composes oxygenes | |
| JPS5826890B2 (ja) | メチル−ノニル−アセトアルデヒドの製法 | |
| Anastasiou et al. | The stereochemistry of organometallic compounds: XXXVI. Rhodium-catalysed reactions of unsaturated amines with hydrogen and carbon monoxide. A new synthesis of 2-piperidinones | |
| JPH08319278A (ja) | 光学活性ピペラジン−２−カルボン酸誘導体の製造方法 | |
| KR20000064438A (ko) | 에폭시부타디엔으로부터1,6-헥산디올의제조방법 | |
| Menchi et al. | Homogeneous isomerization of 1, 2-dicarbethoxy-1, 2, 3, 6-tetrahydropyridazine by ruthenium complexes | |
| JPS63152342A (ja) | 含フツ素カルボン酸エステルの製法 |