DK162280B - Fremgangsmaade til fremstilling af 3-formylpinan - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af 3-formylpinan Download PDFInfo
- Publication number
- DK162280B DK162280B DK665474A DK665474A DK162280B DK 162280 B DK162280 B DK 162280B DK 665474 A DK665474 A DK 665474A DK 665474 A DK665474 A DK 665474A DK 162280 B DK162280 B DK 162280B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- pinene
- formylpinane
- atm
- rhodium
- hours
- Prior art date
Links
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N C1CCCCC1 Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RIRARCHMRDHZAR-PKPIPKONSA-N C[C@@H]1C(C)CCC1 Chemical compound C[C@@H]1C(C)CCC1 RIRARCHMRDHZAR-PKPIPKONSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
- C07D295/027—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements containing only one hetero ring
- C07D295/03—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements containing only one hetero ring with the ring nitrogen atoms directly attached to acyclic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
i
DK 162280 B
Opfindelsen angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af 3-formylpinan, der forekommer i to optiske isomere med de i indledningen til krav 1 angivne formler, idet slutproduktet enten udvindes i form af et racemat eller 5 isoleres i form af de optiske antipoder.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i kravets kendetegnende del angivne.
10 Det er kendt, at antipoderne af optisk isomere forbindelser ofte udviser en forskelligartet eller aftrappet fysiologisk virkning. Mange af disse isomerpar adskiller sig f.eks. hvad angår deres fysiologiske egenskaber. Dette gælder i samme omfang for naturstoffer og for synte-15 tiske forbindelser. Stofkategorier, der er vigtige med henblik på denne egenskab, er f.eks. aminosyrer og de deraf afledede oligopeptider og peptidhormoner, steroider, antibiotika og prostaglandiner. Forbindelser, der har opnået en økonomisk betydning, og som overvejende 20 forhandles i optisk aktiv form, er f.eks. lysin, e-me-thyldopa, 1-dopa, calcium-pantothenat, vitamin B2, menthol, chloramphenicol og ethambutol.
Den hidtil mest kendte og i teknikken hyppigst anvendte 25 metode til fremstilling af forbindelser i deres optisk rene former er racematspaltningen. Desværre er de i naturen forhåndenværende chirale forbindelser, der kan anvendes til dette formål, ikke tilgængelige i tilstrækkelige mængder, og ofte er de også, ligesom alkaloiderne quinin, 30 strychnin, brucin, cinchonin eller quinidin, i fysiologisk henseende ikke umiddelbart acceptable. En yderligere ulempe består deri, at de optisk aktive naturstoffer, f.eks. vinsyre, kun forekommer i én naturlig optisk aktiv form, og at man således ved hjælp deraf ved den i teknisk 35 målestok gennemførte racematspaltning kun kan udvinde en af de enantiomere.
-- DK 162280 B
2
Man har derfor allerede i vidt omfang forsøgt ad kemisk vej at derivatisere optisk aktive naturstoffer og at anvende disse derivater til racematspaltningen. Som eksempler på derivater skal anføres: dibenzoyl-vinsyre eller 5 diacetylvinsyre af vinsyre, camphersulfonsyre eller brom-camphersulfonsyre af campher, pyroglutaminsyre af glu-taminsyre, menthoxyeddikesyre og menthylamin af menthol og dehydroabiethylamin af abietinsyre. Men heller ikke disse udvidede muligheder er altid tilstrækkelige til at 10 gennemføre en racematspaltning på økonomisk måde. Dette gælder så meget mere, fordi disse forbindelser i mange tilfælde kun er vanskeligt tilgængelige og derudover har begrænsede anvendelsesmuligheder.
15 Det er opfindelsens formål at tilvejebringe en fremgangsmåde til fremstilling af lettere tilgængelige optisk aktive forbindelser, der har et bredt anvendelsesområde hvad angår racematspaltning på grund af en let omdannelsesmulighed for de funktionelle grupper.
20
Det har således ifølge opfindelsen vist sig, at man kan fremstille 3-formylpinan, når man omsætter α-pinen med carbonmonoxid og hydrogen under de i den kendetegnende del af kravet angivne reaktionsbetingelser.
25
Denne metode er bemærkelsesværdig derved, at den i formel henseende lignende hydroformylering af α-pinen i nærværelse af cobaltkatalysatorer ikke fører til 3-formylpinan, men til andre, delvis vanskeligt definerbare reak-30 tionsprodukter ("Ind. and Eng. Product Research and Development", bind 4, 1965, side 283 ff og "Chemie et Industrie", bind 63, 1950, No. spécial, side 468).
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen har den uventede for-35 del, at skelettet af α-pinenen næsten forbliver helt bevaret. Hvis man f.eks. går ud fra rent (+)-a-pinen, fremkommer der - idet man ser bort fra yderligere biprodukter
DK 162280 B
3 - næsten udelukkende (-)-3-formylpinan. Tilsvarende gælder der for omsætningen af rent (-)-a-pinen, der fører til praktisk talt rent (+)-3-formylpinan. Det er ganske vist i kemisk-teknisk henseende det mest fordelagtige at 5 anvende de optisk rene α-pinener som udgangsstoffer, men det er dog mange gange mere økonomisk at anvende kommercielt a-pinen, der i afhængighed af proveniensen indeholder mellem 80 og 85% af den ene antipode. De fremstillede optisk aktive isomere af 3-formylpinan kan derivatiseres 10 i 3-stillingen, og derved ændrer pinankonfigurationen sig imod forventning praktisk talt ikke. Formylgruppen i 3-stillingen kan således på sædvanlig måde omdannes til en acetal- eller hemiacetalgruppe af en alkohol, en carb-oxylgruppe, et syrechlorid, et amid eller en alkoxygrup-15 pe, en hydroxymethylgruppe eller en alkylaminogruppe. De fleste af de således fremstillede derivater, fremfor alt 3-aminoethylpinan og 3-carboxypinan, lader sig derpå yderligere let rense ved fraktioneret krystallisation af saltene deraf.
20
Fig. 1 og 2 anskueliggør de steriske forhold ved udgangsstoffer og fremgangsmådeprodukter, og af fig. 3 fremgår det, at man også kan fremstille derivaterne af 3-formyl-pinanerne uden racematspaltning eller delvis omlejring i 25 pinanskelettet. De på figurerne angivne systematiske be tegnelser, f.eks. "lS5S(-)-2-pinen", svarer til nomenklaturforskrifterne af Ernest L Eliel, "Stereochemie der Kohlenstoffverbindungen"; Verlag Chemie GmbH, 1966.
30 Til hydroformyleringen anvender man carbonmonoxid og hydrogen, i reglen i molforholdet 1:0,5 til 1:2. Især har et volumenforhold på 1:0,8 til 1:1,25 vist sig velegnet.
Som det også er sædvanlig praksis bliver den angivne gasblanding af carbonmonoxid og hydrogen fortrinsvis anvendt 35 i støkiometriske mængder i forhold til a-pinen, men med fordel dog i overskud, f.eks. indtil 200 mol-%.
DK 162280 B
4
Med fordel opretholdes et tryk på 50 til 1200 atm., især 100 til 700 atm.
Omsætningen gennemføres ved temperaturer mellem 65 og 140 5 °C. Særligt gode resultater opnås ved temperaturer mellem 80 og 120 °C, især mellem 90 og 110 °C.
Selvom naturen af de katalytisk aktive rhodiumcarbonyl-komplekser ikke er kendt nøjagtigt, antager man, at det 10 drejer sig om rhodiumcarbonyl eller rhodiumcarbonylliy-drid, hvori også en eller flere carbonylligander kan være erstattet med ækvivalente ligander. Det er derfor muligt at gå ud fra forud dannet rhodiumcarbonyl eller at fremstille katalysatoren in 'situ under reaktionsbetingelser, 15 f.eks. af rhodiumchlorid, rhodiumcarbonylchlorid. Man kan også anvende acylkomplekser af rhodium eller rhodiumcar-bonylkomplekser, der er modificeret med aminer eller fortrinsvis tertiære organiske phosphiner; med fordel sådanne, der som substituenter har alkylrester med indtil 20 20 carbonatomer eller phenylrester, der kan være substitueret med alkyl- eller alkoxygrupper med indtil 4 carbon-atomer. Det er særligt fordelagtigt at gå ud fra rhodium-alken-komplekser eller rhodium-dialken-komplekser. Særligt velegnede er komplekser med cyclooctadien-1,5 og he-25 .xadien-1,5.
Fortrinsvis anvender man rhodiumcarbonylkomplekser i mængder mellem 5 og 5000 ppm, især mellem 15 og 400 ppm, beregnet som metal og i forhold til 2-pinen. Mængden af 30 de anvendte rhodiumkomplekser retter sig efter den reaktionshastighed, hvormed reaktionen skal forløbe, hvilket kan konstateres ved forsøg. Det er klart, at man ikke anvender mere af det dyre rhodium nødvendigt til opnåelse af et godt resultat af fremgangsmåden.
Omsætningen kan gennemføres uden samtidig anvendelse af opløsningsmidler. I dette tilfælde tjener produkterne som 35
DK 162280 B
5 opløsningsmidler. Med fordel anvender man dog opløsningsmidler, såsom mættede carbonhydrider eller aromatiske carbonhydrider med et kogepunkt på f.eks. 40 til 160 °C, f.eks. pentan, isohexan, n-heptan, cyclohexan, cyclooc-5 tan, benzen, toluen eller xylener. Desuden kommer også ethere som tetrahydrofuran og dioxan, desuden alkanoler som ethanol, methanol eller dioler som glycol eller pro-pylenglycol i betragtning. Fortrinsvis vælger man som opløsningsmiddel carbonhydrider eller ethere, især mættede 10 carbonhydrider. Mængden af opløsningsmidlet andrager fortrinsvis mellem 50 og 200 vægt-% af pinenen.
Fra reaktionsblandingen udvindes med fordel 3-formylpi-nanen på den måde, at man separerer den destillerbare an-15 del over en kortvejsdestillation fra den katalysatorhol-dige remanens, der på sin side igen kan anvendes til hy-droformyleringen. Destillatet bliver med fordel destilleret fraktioneret, f.eks. i kolonner med 10 til 30 bunde under et tilbagestrømningsforhold på 1:3 til 1:5. Herved 20 arbejder man med fordel under formindsket tryk, f.eks. 10 til 100 Torr.
De optisk aktive 3-formylpinaner og deres derivater er velegnede til spaltning af racemater i disses enantiome-25 re. Særligt velegnet til dette formål er optisk aktive 3-carboxy-, 3-hydroxymethyl- og 3-amino-methylpinaner. De optisk aktive pinaner, der i 3-stilling har en funktionel gruppe, omsættes med de racemater, der skal adskilles, og de enantiomere fremkommer på sædvanlig måde, f.eks. ved 30 fraktioneret krystallisation.
EKSEMPEL 1 (+)-3-Formylpinan 35 I en højtryksbeholder med et indhold på 1 liter indfører man 500 ml (428 g) (-)-a-pinen med en drejning på a
DK 162280 B
6 20/D=-35,8° (pur 1 dm) samt 250 mg dimert rhodiumcyclo-octadienyl-1,5-chlorid. Efter fortrængning af luften med en ækvimolær blanding af carbonmonoxid og hydrogen forøges trykket til 100 atm., og derpå opvarmes reaktions-5 blandingen til 110 °C, hvorved man med den angivne gasblanding opretholder et tryk på 650 atm. over 6 timer ved efterfølgende presning. Efter afkøling og aflastning af trykket opnår man en reaktionsblanding, der i henhold til gaskromatografisk analyse består af 11 vægt-% (-)-o-pi-10 nen, 61 vægt-% optisk aktivt 3-formyl-pinan og 26 vægt-% biprodukter. Reaktionsblandingen afdestilleres fra katalysatoren ved en kortvejsdestillation under formindsket tryk. Destillatet destilleres fraktioneret, i en kolonne med 20 praktiske sibunde og et tilbageløbsforhold på 1:5.
15 Man opnår ved 103 til 104 °C og 18 Torr 285 g (+)-3-for-mylpinan a 23/D=+19,17° (pur). Udbyttet af (+)-3-for-mylpinan andrager 52%, beregnet på (-)-a-pinen.
EKSEMPEL 2 · · · 20 (+)-3-Formylpinan I en rulle-autoklav med et indhold på 3 liter indfører man 710 g (-)-a-pinen og 500 mg dimert rhodiumcycloocta-25 dienyl-1,5-chlorid. Man gennemfører hydroformyleringen med en ækvimolær blanding af carbonmonoxid og hydrogen, hvorved man først holder temperatur og tryk på henholdsvis 90 °C og 270 atm. i 14 timer og derpå hydroformylerer yderligere 6 timer ved 100 °C og 290 atm. Efter afkøling 30 og aflastning af trykket indeholder reaktionsblandingen i henhold til gaskromatografisk analyse 6 vægt-% ikke omsat a-pinen, 64 vægt-% (+)-3-formylpinan og ca. 30 vægt-% højere kogende biprodukter. Reaktionsblandingen separeres ved en kortvejsdestillation fra den katalysatorholdige 35 remanens. Der fremkommer 735 g destillat, der destilleres fraktioneret i en kolonne med 20 bunde som beskrevet i eksempel 1. Der fremkommer 503 g (+)-3-formylpinan med
DK 162280 B
7 kogepunkt 110 til 112 °C ved 19 Torr.
EKSEMPEL 3 5 (+)-3-Formylpinan I en ryste-autoklav med et indhold på 220 ral indfører man 50 g (-)-a-pinen og 50 ml toluen og 100 mg dimert rho-diumcyclooctadienyl-1,5-chlorid, og der hydroformyleres 10 med en ækvimolær blanding af carbonmonoxid og hydrogen.
Ved 70 °C og 250 atm. overtryk optages 10 atmosfære gas inden for 10 timer, ved 90 °C og 270 atm. overtryk optages yderligere 20 atmosfærer gas inden for 20 timer, og ved 100 °C og 300 atm. overtryk optages 65 atmosfærer gas 15 inden for yderligere 14 timer. Efter afkølingen og aflastning af trykket fremkommer der 89 g reaktionsblanding, der i henhold til gaskromatografisk analyse indeholder 59 vægt-% ikke omsat pinen, 31 vægt-% (+)-3-for-mylpinan og 27 vægt-% højere kogende isomere.
20 EKSEMPEL 4 (+)-3-Formylpinan 25 Man går frem som i eksempel 1 og hydroformylerer 500 ml (-)-a-pinen ved tilsætning af 125 mg cyclooctadienyl-1,5-rhodiumchlorid med en ækvimolær blanding af carbonmonoxid og hydrogen under et tryk på 650 atm. Under anvendelse af forskellige temperaturer fremkommer der ved en reaktions-30 varighed på i hvert tilfælde 6 timer de resultater, der fremgår af den følgende tabel.
35 8
DK 162 28 OB
ikke omsat (+)-3-formylpinan
Temperatur (-)-a-pinen % [%] 80 °C 54,4 39,2 90 °C 27,4 63,3 5 100 °C 14,3 73,8 110 °C 9,7 70,9 EKSEMPEL 5 -1-® (+) -3-Formylpinan 100 g (-)-a-pinen og 100 mg bis-triphenylphosphin-rho-dium-carbonylchlorid hydroformyleres med en ækvimolær blanding af carbonmonoxid og hydrogen 12 timer ved 80 °C ^ og 250 atm., 12 timer ved 90 °C og 260 atm., 12 timer ved 100 °C og 270 atm. og 12 timer ved 110 °C og 280 atm.
Efter afkøling og aflastning af trykket fremkommer der 100 g reaktionsblanding, hvilken i henhold til gaskromatografisk analyse er omsat svarende til en omsætningsgrad på 21,4%. Den opståede blanding består for 70 procents vedkommende af (+)-3-formylpinan og for 30 procents vedkommende af andre reaktionsprodukter.
EKSEMPEL 6 25 (-)-3-Formylpinan en høj tryksbeholder med et indhold på 1 liter indfører man 250 ml (+)-a-pinen og 250 ml benzen og 125 mg dimert 30 cyclooctadienyl-1,5-rhodiumchlorid, og der behandles med en ækvimolær blanding af carbonmonoxid og hydrogen under et tryk på 600 atm. og ved en temperatur på 110 °C i 6 timer. Herved opretholder man ved efterpresning af den angivne gasblanding et tryk på 600 atm. overtryk. Ved en 35
DK 162280 B
9 oparbejdning, der er analog med den i eksempel 1 angivne, opnår man 123 g (- )-3-formylpinan med kogepunkt 111 °C ved 18 Torr, a 22/D=-17,6° (pur).
5 10 15 20 25 30 35
Claims (1)
- 20 -As ps. I eller γ/ 25 eller blandinger af begge enantiomere omsættes med car-bonmonoxid og hydrogen, fortrinsvis i støkiometriske mængder, ved temperaturer på 65 til 140 °C og under forhøjet tryk i nærværelse af rhodiumcarbonylkomplekser til dannelse af 3-formylpinan, hvorefter man i tilfælde af 30 anvendelsen af blandinger af begge enantiomere som udgangsmateriale om ønsket adskiller det dannede racemat i de optiske antipoder på i og for sig kendt måde. 35
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2404306A DE2404306C3 (de) | 1974-01-30 | 1974-01-30 | Optisch aktive Pinanderivate |
| DE2404306 | 1974-01-30 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK665474A DK665474A (da) | 1975-09-29 |
| DK162280B true DK162280B (da) | 1991-10-07 |
| DK162280C DK162280C (da) | 1992-03-16 |
Family
ID=5906041
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK665474A DK162280C (da) | 1974-01-30 | 1974-12-19 | Fremgangsmaade til fremstilling af 3-formylpinan |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4081477A (da) |
| JP (2) | JPS5918376B2 (da) |
| AT (1) | AT337671B (da) |
| BE (1) | BE824827A (da) |
| CA (1) | CA1058183A (da) |
| CH (1) | CH617651A5 (da) |
| DD (1) | DD119573A5 (da) |
| DE (1) | DE2404306C3 (da) |
| DK (1) | DK162280C (da) |
| FR (1) | FR2259087B1 (da) |
| GB (1) | GB1487867A (da) |
| HU (1) | HU170374B (da) |
| NL (1) | NL180656C (da) |
| SU (1) | SU604479A3 (da) |
| ZA (1) | ZA75603B (da) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4139559A (en) * | 1976-07-02 | 1979-02-13 | Merck & Co., Inc. | Process for preparation of 1-[1,5-di-(3,3-dimethylnorborn-2-yl)-3-pentyl]-1,5,9-triazanonane and novel intermediates |
| DE2849742B2 (de) * | 1978-11-16 | 1980-10-16 | Henkel Kgaa, 4000 Duesseldorf | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Verwendung der Verfahrensprodukte als Riechstoffe |
| EP0571588B1 (en) * | 1991-12-05 | 1995-09-06 | Givaudan-Roure (International) S.A. | Pinanes |
| RU2725878C1 (ru) * | 2019-12-30 | 2020-07-07 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр "КОМИ научный центр Уральского отделения Российской академии наук" | Хиральные миртанилсульфонамиды |
| WO2023061894A1 (en) | 2021-10-13 | 2023-04-20 | Basf Se | Use of acetoxymethyl -pinane isomers and mixtures thereof as aroma ingredient |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3584045A (en) * | 1967-12-28 | 1971-06-08 | Nat Distillers Chem Corp | Cycloaliphatic di(aminoalkanes) |
| DE1945007A1 (de) * | 1969-09-05 | 1971-03-11 | Basf Ag | N-Arylsulfonyl-N'-2-tetrahydrodicyclopentadienylharnstoffe |
| US3845048A (en) * | 1971-07-06 | 1974-10-29 | Berri Balzac | Terpene derivatives |
| DE2208155A1 (de) * | 1972-02-22 | 1973-08-30 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 4-endotricyclo(5,2,1,0 hoch 2,6-endo)-decylamin |
-
1974
- 1974-01-30 DE DE2404306A patent/DE2404306C3/de not_active Expired
- 1974-12-19 DK DK665474A patent/DK162280C/da not_active IP Right Cessation
-
1975
- 1975-01-27 BE BE152747A patent/BE824827A/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-01-27 US US05/544,306 patent/US4081477A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-01-28 FR FR7502555A patent/FR2259087B1/fr not_active Expired
- 1975-01-28 HU HUBA3195A patent/HU170374B/hu unknown
- 1975-01-28 SU SU752101430A patent/SU604479A3/ru active
- 1975-01-28 DD DD183865A patent/DD119573A5/xx unknown
- 1975-01-29 AT AT67775A patent/AT337671B/de not_active IP Right Cessation
- 1975-01-29 GB GB3843/75A patent/GB1487867A/en not_active Expired
- 1975-01-29 CH CH104475A patent/CH617651A5/de not_active IP Right Cessation
- 1975-01-29 CA CA218,884A patent/CA1058183A/en not_active Expired
- 1975-01-29 NL NLAANVRAGE7501041,A patent/NL180656C/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-01-29 ZA ZA00750603A patent/ZA75603B/xx unknown
- 1975-01-30 JP JP50011965A patent/JPS5918376B2/ja not_active Expired
-
1983
- 1983-08-18 JP JP58149720A patent/JPS5951227A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AT337671B (de) | 1977-07-11 |
| HU170374B (da) | 1977-06-28 |
| DE2404306C3 (de) | 1980-10-23 |
| ATA67775A (de) | 1976-11-15 |
| SU604479A3 (ru) | 1978-04-25 |
| ZA75603B (en) | 1976-02-25 |
| BE824827A (fr) | 1975-07-28 |
| JPS5951227A (ja) | 1984-03-24 |
| JPS5918376B2 (ja) | 1984-04-26 |
| DD119573A5 (da) | 1976-05-05 |
| DK162280C (da) | 1992-03-16 |
| FR2259087B1 (da) | 1980-01-04 |
| CH617651A5 (da) | 1980-06-13 |
| FR2259087A1 (da) | 1975-08-22 |
| US4081477A (en) | 1978-03-28 |
| GB1487867A (en) | 1977-10-05 |
| DK665474A (da) | 1975-09-29 |
| DE2404306A1 (de) | 1975-07-31 |
| DE2404306B2 (de) | 1980-02-28 |
| CA1058183A (en) | 1979-07-10 |
| JPS50131958A (da) | 1975-10-18 |
| JPS616059B2 (da) | 1986-02-24 |
| NL180656C (nl) | 1987-04-01 |
| NL7501041A (nl) | 1975-08-01 |
| AU7728975A (en) | 1976-07-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1764353B1 (en) | Improved metal-ligand complex catalysed processes | |
| US3437676A (en) | Carbonylation of olefinically unsaturated compounds | |
| Haelg et al. | Asymmetric hydroformylation of the linear butenes by [(R, R)-Diop] Pt (SnCl3) Cl | |
| US2686208A (en) | Production of cyclo-olefinic compounds | |
| Dent et al. | 315. The carbonylation of allylic chlorides | |
| CA2099115C (en) | Process for the production of mixtures of 2-hydroxytetrahydrofuran and 4-hydroxybutanal | |
| DK162280B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af 3-formylpinan | |
| JPS6366309B2 (da) | ||
| US3966827A (en) | Production of 3-methylpentane-1,5-diol | |
| US4096192A (en) | Process for the preparation of 2-methyl-1,3-propanediol | |
| US4045492A (en) | Manufacture of aldehydes and alcohols | |
| US2884450A (en) | Hydrogenation of unsaturated dilactones to 1,8-octanedioic acids and 1,8-octanediolswith copper chromite catalysts | |
| US4337363A (en) | Process for the preparation of 3-(4-methyl-3-cyclohexen-1-yl) butyraldehyde | |
| JP2002535321A (ja) | ホルミルテトラヒドロフラン及びその水和物の混合物水溶液の製造 | |
| JPH039111B2 (da) | ||
| US3933920A (en) | Production of α, ω-dialdehydes | |
| US4029709A (en) | Process for the hydrogenation of citral to citronellal and of citronellal to citronellol using chromium-promoted Raney nickel catalyst | |
| US3963755A (en) | Mixture of 2(2'-propanal)-5-methyl-1,3-dioxane and 2(3'-propanal)-5-methyl-1,3-dioxane | |
| US3755386A (en) | Process for the catalytic mixed oligomerization of 1,3-diolefins withalpha-unsaturated organic compounds | |
| US4586987A (en) | Obtaining C1 -C4 -alkyl pentenoates by distillation | |
| EP0151515B1 (en) | Hydroformylation of allyl alcohol | |
| US4233226A (en) | Novel hexahydrobenzopyran derivative and method of preparing the same | |
| EP0257727B1 (en) | Process for preparing cyclohexanonecarboxylic acid compounds | |
| US4024197A (en) | Production of butanediol | |
| EP0003753B1 (en) | Process of hydroformylating cyclic acrolein acetals |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUP | Patent expired |