DE1620191B2

DE1620191B2 - Verfahren zur Herstellung von am Stickstoff substituierten Derivaten des alpha-Pyrrolidons

Info

Publication number: DE1620191B2
Application number: DE1620191A
Authority: DE
Inventors: Guy Pierre Benite Chichery; Philippe Lyon Perras
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1965-04-07
Filing date: 1966-04-07
Publication date: 1974-03-07
Also published as: DE1620191A1; FR89573E; BE679158A; FR1439192A; US3448118A; NL6604208A; DE1620191C3; GB1089083A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von am Stickstoff durch einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Cyclohexylrest substituierten Derivaten des a-Pyrrolidons, die in Stellung 3 und/oder 4 durch eine Methylgruppe substituiert sein können, und ganz besonders die Herstellung von N-Methyl-a-pyrrolidon.

Das N-Methyl-a-pyrrolidon ist ein in der organischen Synthese interessantes Lösungsmittel für die selektive Extraktion; es ist auch ein Lösungsmittel für Polyurethane, Polyacrylnitrile und heterocyclische Polymere mit höherem Schmelzpunkt. Ein wichtiger Punkt für die Verwendung dieses Pyrrolidons ist die Produktion unter preislich befriedigenden Bedingungen.

Zur Zeit sind mehrere Verfahren zur Herstellung von N-Methyl-a-pyrrolidon, ausgehend von Bernsteinsäure, bekannt. Eines von ihnen besteht in der Umsetzung von Methanol mit a-Pyrrolidon (deutsche Patentschrift 830194), das durch Einwirkung von Ammoniak und Wasserstoff auf Bernsteinsäure oder deren Anhydrid erhalten wurde (belgische Patentschrift 624064, deutsche Patentschrift 741038 und deutsche Auslegeschrift 1 085 525). Andere Verfahren bestehen in der elektrochemischen oder katalytischen Reduktion von N-Methylsuccinimid, das durch Einwirkung von Methylamin auf Bernsteinsäure erhalten wird. Kürzlich haben V. I. Romanovsky und Mitarbeiter, Khim. Promyshl. 491-2 (1963), CA. 60, 1680", die Herstellung von N-Methyl-a-pyrrolidon, ausgehend von Bernsteinsäure, nach diesem letzten Verfahren ausgeführt: Sie haben zunächst N-Methylsuccinimid (Ausbeute 57,6%) hergestellt und haben es katalytisch zu N-Methylpyrrolidon mit einer Ausbeute von 71,6% reduziert. Aber selbst diese Autoren haben ohne Erfolg die Synthese von N-Methylpyrrolidon in einer einzigen Stufe durch Hydrierung der Bernsteinsäure in Gegenwart von Methylamin versucht. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von am Stickstoff durch einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Cyclohexylrest substituierten Derivaten des a-Pyrrolidons, die in Stellung 3 und/oder 4 durch eine Methylgruppe substituiert sein können, ist dadurch gekennzeichnet, daß Bernsteinsäure oder eine Methylbernsteinsäure gleichzeitig mit ein bis zwei Äquivalenten Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Cyclohexylamin und Wasserstoff in Gegenwart von Raneymetallen, Kobalt-, Nickel-, Ruthenium- oder Palladiumkatalysatoren, in Mengen von 0,1 bis 10% des Metalls im Verhältnis zum Gewicht der behandelten Säure, bei 200 bis 300⁰C, unter einem Druck von mindestens 50 Bar umgesetzt wird.

Die ablaufende Reaktion kann durch folgendes Schema dargestellt werden:

C-COOH

+ H₂N-R + 2H₂

C —COOH

(I)

-OC

C HiC

(Π)

N —R + 3H₂O

(III)

in dem die Verbindung I Bernsteinsäure oder eine Methylbernsteinsäure bedeutet und — R einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Cyclohexylrest bedeutet.

Dieses Verfahren ist einfach und gibt gute Ausbeuten, insbesondere im Falle des N-Methyl-a-pyrrolidons. Da andererseits die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der N-substituierten Derivate des a-Pyrrolidons verwendete Bernsteinsäure ein Nebenprodukt der Oxydation des Cyclohexans zu Adipinsäure ist, erlaubt dieses Verfahren insbesondere eine besonders wirtschaftliche Herstellung des N-Methyl-a-pyrrolidons.

Mit einer Monomethylbernsteinsäure wird eine Mischung von N-substituierten 3-Methyl- und 4-Methylpyrrolidonen erhalten.

Das für die Reaktion verwendete Amin kann wasserfrei oder in Form der wäßrigen Lösung vorliegen. Es werden bessere Ausbeuten an Verbindung III . erhalten, wenn 1 Mol Amin pro Mol der behandelten Dicarbonsäure (I) verwendet wird; in jedem Fall sind die Ausbeuten mit höheren Aminmengen, wobei bis zu 2 Mol pro 1 Mol Säure gegangen werden kann, noch befriedigend. Oberhalb dieser Grenze sind die Ausbeuten weniger befriedigend.

Die Umsetzung kann gegebenenfalls mit Hilfe eines Lösungsmittels ausgeführt werden, das ermöglicht, in einem verdünnteren Milieu zu arbeiten; insbesondere wird die Anwendung eines solchen Lösungsmittels für eine kontinuierliche Arbeitsweise empfohlen. Wasser, Dioxan, Tetrahydrofuran oder jedes andere unter den Arbeitsbedingungen inerte Lösungsmittel kann verwendet werden.

Um eine befriedigende Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen, werden Drücke von mindestens 50 Bar und sogar bevorzugt oberhalb 220 Bar verwendet, wobei die Temperatur 200 bis 300° C ist. Diese Arbeitsbedingungen werden so lange aufrechterhalten, bis die stöchipmetrische Wasserstoffmenge absorbiert worden ist. Diese Arbeitsbedingungen werden mit-

einander und auch nach der Art der erfindungsgemäßen Durchführung kombiniert, wobei dies mit oder ohne Verdünnungsmittel, diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen kann.

Neben den N-substituierten Derivaten des a-Pyrrolidone und den 3- und/oder 4-Methylpyrrolidonen der Formel III werden je nach den Arbeitsbedingungen in verschiedener Menge am Stickstoffatom nicht substituierte a-Pyrrolidone und den eingesetzten Säuren und Aminen entsprechende Imide gebildet. Selbst diese Nebenprodukte können verwertet werden. Das Imid kann insbesondere durch Reduktion in das entsprechende N-substituierte a-Pyrrolidon übergeführt werden oder in einem anderweitigen Arbeitsgang nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wieder eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung und zeigen ihre praktische Ausführung.

Beispiel 1

Ein mit Rüttelrührer versehener 500-ccm-Autoklav wird beschickt mit 47 ecm einer 33%igen wäßrigen Lösung von Monomethylamin (0,5 Mol), 59 g(0,5 Mol) Bernsteinsäure, 50 ecm Dioxan, 7,7 g eines 60%igen auf Kieselgur aufgebrachten Kobaltkatalysators und Wasserstoff, bis ein Druck von 150 Bar erreicht ist; die Rührung wird in Gang gesetzt und erhitzt. Die Wasserstoffaufnahme beginnt bei 25O⁰C, und diese Temperatur wird aufrechterhalten, bis eine Wasserstoffmenge von 22,41 aufgenommen ist. Die Erhitzungsdauer ist 11 Stunden. Sodann wird der Arbeitsgang gestoppt, und der Autoklav wird durch Eiswasser schnell gekühlt. Der Katalysator wird durch Filtration abgetrennt und auf dem Filter mit 200 ecm Äthanol gewaschen. Das Filtrat wird bei Normaldruck und bis 150⁰C als Gesamtes destilliert: So werden Wasser, Äthanol und eine nicht zurückgewonnene leichte Fraktion abgetrennt. Sodann wird im Vakuum (20 mm Hg) destilliert, und bei einer Siedetemperatur von 85 bis 130⁰C werden 42,9 g einer Fraktion aufgefangen, die 92,7% N-Methyl-a-pyrrolidon und 7,3% N-Methylsuccinimid enthält. Diese Werte werden durch Chromatographie bestimmt; es wird auch festgestellt, daß diese Fraktion kein Pyrrolidon enthält. Ausbeute 80,5% der Theorie.

Es werden zwei weitere Versuche durchgeführt, wobei die Mengen der wäßrigen Methylaminlösung dann 2 Mol bzw. 0,9 Mol betragen und wobei die anderen Faktoren unverändert bleiben. In diesen beiden Fällen ist die Dauer der Wasserstoffaufnahme, die ebenfalls bei 250⁰C beginnt, 12,5 Stunden, und es werden folgende Ergebnisse erhalten:

beitet wird. Es wird erhitzt, und sobald die Temperatur 250° C erreicht, beginnt die Wasserstoffaufnahme. Nach 5 Stunden und 15 Minuten sind 22,41 Wasserstoff aufgenommen; das Erhitzen wird eingestellt,

und die Reaktionsmasse wird wie im vorstehenden Beispiel angegeben behandelt. Es werden so 43,7 g eines Produktes erhalten, das zu 92,6% aus N-Methyla-pyrrolidon und zu 7,4% aus N-Methylsuccinimid besteht. Durch Chromatographie wird festgestellt, daß das Produkt kein Pyrrolidon enthält. Ausbeute 81,8% der theoretischen Ausbeute.

Wenn derselbe Versuch reproduziert wird, wobei jedoch das Raneynickel durch 10 g Palladiumschwarz ersetzt wird, dauert der Arbeitsgang 4 Stunden und 45 Minuten, und es werden 38,37 g einer Fraktion erhalten, die 84,5% N-Methyl-a-pyrrolidon enthält. Ausbeute 65,5%.

Beispiel 3

Nach Beispiel 1 werden umgesetzt: 68,2 g einer 33%igen wäßrigen Lösung von Monoäthylamin, 59 g Bernsteinsäure, 50 ecm Dioxan, 15,5 g eines 60% igen Kobaltkatalysators, der auf Kieselgur aufgebracht ist, und Wasserstoff, der unter einem Anfangsdruck von 150 Bar eingelassen ist.

Die Reaktionstemperatur ist 25O°C wie im Beispiel 1. Die Arbeitsdauer ist 5 Stunden und 45 Minuten. Es werden so 41 g einer Fraktion vom Kp._2o = 97 bis 135° C erhalten, die zu 64,2% N-Äthyl-a-pyrrolidon enthält. Ausbeute 46,8%.

Mol Methylamin pro Mol Bernsteinsäure	N-Methyl- a-pyrrolidon (%)	Pyrrolidon (%)	N-Methyl succinimid (%)
4 1,8	15,3 57,8	10,7 23,3	64 3

Beispiel 4 Beispiel 2

In einer Apparatur, identisch mit der des vorstehenden Beispiels, werden 59 g (0,5 Mol) Bernsteinsäure, 15,5 g (0,5 Mol) wasserfreies Monomethylamin und Wasserstoff, der unter einem Anfangsdruck von 150 Bar eingelassen wird, umgesetzt, wobei in Gegenwart von 5,9 g Raneynickel und 50 ecm Dioxan gear-Ein SOO-ccm-Autoklav wird beschickt mit 59 g Bernsteinsäure (0,5 Mol), 49,5 g Cyclohexylamin (0,5 Mol), 50 ecm Dioxan, 15,5 g eines 60%igen Kobaltkatalysators.

Sodann wird Wasserstoff unter einem Druck von 150 Bar eingeführt, und es wird bis auf 250° C erhitzt. Das Erhitzen und der Wasserstoffdruck werden beibehalten, bis 22,41 Wasserstoff aufgenommen worden sind (Erhitzungsdauer 6 Stunden und 15 Minuten). Der Katalysator wird sodann abfiltriert, dann wird das Lösungsmittel des Filtrats durch Destillation abgetrennt, und der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Es werden so 49,3 g einer Fraktion vom Kp.0,3 = 70 bis 160⁰C erhalten, in der chromatographisch 79,8% N-Cyclohexylpyrrolidon gemessen werden. Ausbeute 47,2%.

Beispiel 5

Ein 250-ccm-Autoklav wird beschickt mit 33 g Methylbernsteinsäure (0,25 Mol), 7,75 g Monomethylamin (0,25 Mol), 25 ecm Dioxan, 7,7 g eines 60%igen Kobaltkatalysators, der auf Kieselgur aufgebracht ist.

Es wird Wasserstoff unter einem Druck von 150 Bar eingeführt, und die Temperatur wird auf 250° C gebracht. Das Erhitzen und der Druck werden beibehalten, bis ein Volumen von 11,21 Wasserstoff aufgenommen ist (Erhitzungsdauer 6 Stunden und 30 Minuten).

Nach dem Filtrieren und Abtrennen des Lösungsmittels durch Destillation werden 22 g einer Fraktion vom Kp.₁₇ = 78 bis 120° C gewonnen, die zu 91,4% aus einer Mischung von 1,3-Dimethyl- und 1,4-Dimethylpyrrolidon nach der chromatographischen Analyse im Verhältnis 3:7 besteht.

Ausbeute für die Isomerenmischung 71,2%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von am Stickstoff durch einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoff- ; atomen oder einen Cyclohexylrest substituierten Derivaten des a-Pyrrolidone, die in Stellung 3 und/oder 4 durch eine Methylgruppe substituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, daß Bernsteinsäure oder eine Methylbernsteinsäure gleichzeitig mit ein bis zwei Äquivalenten Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Cyclohexylamin und Wasserstoff in Gegenwart von Raneymetallen, Kobalt-, Nickel-, Ruthenium- oder Palladiumkatalysatoren, in Mengen von 0,1 bis 10% des Metalls im Verhältnis zum Gewicht der behandelten Säure, bei 200 bis 300⁰C, unter einem Druck von mindestens 50 Bar umgesetzt wird.