WO2008069120A1 - 多価アルコールの水素化分解物の製造方法 - Google Patents

多価アルコールの水素化分解物の製造方法 Download PDF

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Nobuyoshi Suzuki
Michio Terasaka
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Kao Corporation
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    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a hydrocracked product from a polyhydric alcohol with high selectivity using a specific catalyst, and a polyhydric alcohol hydrocracking catalyst used in the above reaction.
  • C3 alcohols are useful as various industrial raw materials.
  • diols are widely used as polymer raw materials and solvents.
  • 1,3-propanediol hereinafter sometimes abbreviated as 1,3-PD
  • 1,3-PD 1,3-propanediol
  • the 1,3-PD obtained by these methods is produced in two steps, and because it has a thermally unstable 3-hydroxypropanal as an intermediate, the 1,3-PD yield is There has been a problem that the cost is increased by causing a decrease in the cost. For these reasons, development of a low-cost manufacturing method for 1,3-PD has been desired.
  • 1,2-propanediol hereinafter sometimes abbreviated as 1,2-PD
  • polyglycerol converted to 1,3-PD using a polyhydric alcohol such as glycerin in one step.
  • Hydrocracking methods are known. For example, a method using a homogeneous catalyst containing tungstic acid and a periodic table (short-period type) VII group I metal component (see, for example, Patent Document 1), a homogeneous catalyst comprising a platinum group metal complex and a yuon source is used. (For example, see Patent Document 2) and a method using a catalyst containing tungstic acid and rhodium (for example, see Document 3).
  • Patent Document 1 US Pat. No. 4,642,394
  • Patent Document 2 Special Table 2001-510816
  • Non-Patent Document 1 Green Chem., 645, 6, (2005)
  • Non-Patent Document 2 Catalyst vol49, No6, p438_441 (2007)
  • the present invention provides:
  • a polyhydric alcohol hydrocracking catalyst comprising a combination of (A) a catalyst containing at least one metal component selected from platinum, noradium and ruthenium and (B) a catalyst containing a rhenium component, as well as
  • a polyhydric alcohol hydrocracking catalyst comprising (A) at least one metal component selected from platinum, noradium and ruthenium and (B) a rhenium component supported on one carrier.
  • the present invention relates to a method for producing a hydrocracked product from a polyhydric alcohol with good selectivity, and a polyhydric alcohol hydrocracking catalyst used in the above reaction.
  • the present inventors can achieve the above object by using a catalyst containing at least one metal component selected from platinum, noradium and ruthenium and a rhenium component as a hydrocracking catalyst for polyhydric alcohol. I found out.
  • the polyhydric alcohol is hydrocracked by contacting the polyhydric alcohol with hydrogen in the presence of a hydrocracking catalyst. And The present invention will be described below.
  • Examples of the polyhydric alcohol used in the method for producing a hydrogenolysis product of polyhydric alcohol of the present invention include aliphatic or alicyclic polyhydric alcohols having 2 to 60 carbon atoms, specifically ethylene.
  • Glycol diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, various propanediols, various dipropanediols, various tripropanediols, various butanediols, various dibutanediols, various pentanediols, various pentanetriols, various hexanediols Various hexanetriols, glycerin, diglycerin, triglycerin, polyglycerin, various cyclohexanediols, various cyclohexanetriols, pentaerythritol, trimethylolpropane, and sugar alcohols such as sorbitol and mannitol.
  • Lumpur like It can be exemplified Lumpur like.
  • glycerol, diglycerol, triglycerol, polyglycerol, sorbitol, and mannitol are preferred.
  • Compounds having 2 to 6 hydroxyl groups of polyhydric alcohols are preferred.
  • glycerin is particularly preferred.
  • the polyhydric alcohol hydrolyzate in the present invention is obtained by causing hydrogen to act on the polyhydric alcohol to decompose the hydroxyl group.
  • the glycerin hydrolyzate is a C3 diol. (2 hydroxyl groups in the molecule) and C3 monool (1 hydroxyl group in the molecule).
  • the hydrocracking catalyst may be referred to as (i) at least one metal component selected from platinum, noradium and ruthenium [hereinafter referred to as “(A) metal component”]. And (i) a catalyst containing a rhenium component.
  • a catalyst containing a metal component and a catalyst containing a rhenium component are (iii) a metal component and (Ii) Also means a catalyst containing both rhenium components.
  • a catalyst containing a metal component and (ii) a catalyst containing a rhenium component may be combined and used separately.
  • the metal component and (ii) the rhenium component are supported on one carrier. It may be a catalyst. More specifically, as in the examples of the present application;! To 4 and 6, 7 (i) used as a catalyst having a metal component supported on a carrier, (ii) a rhenium component as a specific compound, (ii) gold A catalyst in which (A) a metal component and (B) a rhenium component are both supported on alumina may be used as in Example 5, which may be added directly to the reaction solution separately from the genus component.
  • the metal component is at least one metal component selected from platinum, palladium, and ruthenium, of which platinum is classified into Group 10 in the periodic table in the IUP AC format, Palladium is more preferred, and platinum is most preferred from the viewpoint of chemical stability.
  • the metal component is preferably used as a complex catalyst or a solid catalyst that is preferably used as a solid catalyst.
  • the (A) metal component is used as a solid catalyst having a metal component supported on a carrier. S most preferred.
  • the carrier supporting at least one metal component selected from (A) platinum, noradium and ruthenium in the hydrocracking catalyst but for example, Study in Surface and Catalysis, 1-25, vol51, 1989 ⁇ This is the power to use what is listed and described.
  • composite oxide of silica-alumina such as carbon (activated carbon), alumina, silica, titania, dinorequoia, and zeolite can be used. Of these supports, carbon or alumina is particularly desirable.
  • the supported amount of the metal component is usually about 0.10 to 30% by mass, preferably 1 to 20% by mass based on the total amount of the support and the supported (i) metal component from the viewpoint of catalyst activity.
  • the amount of at least one metal component selected from (i) the metal component platinum, palladium, and ruthenium is appropriately selected according to the type of polyhydric alcohol, but the conversion rate, selectivity, etc. From the viewpoint of polyhydric alcohol lg, the metal of platinum, noradium and northelium is preferably at least 0.0 OOOlg, more preferably 0.001-0. 5 g, and still more preferably 0.01-0. 2g.
  • the rhenium component used in combination with the metal component selected from platinum, palladium and ruthenium is a perrhenic acid, ammonium perrhenate or potassium perrhenate as a catalyst.
  • Perrhenates especially alkali metal salts and alkaline earth metal salts
  • rhenium oxides such as rhenium dioxide, rhenium trioxide, dirhenium trioxide, dirhenium heptoxide, and methyltrioxorhenium can be used.
  • perrhenic acid is particularly preferable.
  • (A) Metal composition It is also possible to use (A) a metal component and rhenium component supported on one carrier by adding an aqueous solution of perrhenate to the carrier carrying the component, followed by drying and baking.
  • catalysts can be used for (A) a catalyst carrying a metal component, and (A) a metal component and (B) a catalyst carrying a rhenium component on the same carrier. It can be prepared by supporting a metal component on a carrier by a conventionally known method such as evaporation to dryness, spray drying or kneading.
  • the rhenium component used in combination with the metal component (B) is a variety of compounds such as perrhenic acid, its salts, or metal oxides as described above. Capable force From these rhenium compounds, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. From the viewpoint of conversion rate and selectivity, the amount used is a mass ratio [Re / (R e ) as a metal to at least one metal component selected from platinum, palladium and ruthenium of (A).
  • the metal component of A)] is from 0 ⁇ 01 to 100, preferably from 0.05 to 50, more preferably from 0.;! To 30.
  • the most preferable embodiment of the catalyst containing (A) a metal component and (B) a rhenium component is used as a solid catalyst in which (A) the metal component is supported on a carrier such as carbon or alumina and (B) rhenium The component is used as perrhenic acid or a salt thereof.
  • Another preferred embodiment is to use (A) a metal component and (B) a rhenium component supported on one carrier.
  • reaction solvent it is preferable not to use a reaction solvent from the viewpoint of simplifying the production process.
  • hydrogenolysis of a polyhydric alcohol is performed using a reaction solvent. It can be carried out.
  • the reaction solvent is preferably a protic solvent such as water, methanol, ethanol, 1 propanol, 2-propanol, n-butanol, isobutanol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, ethylene glycol, etc.
  • a protic solvent such as water, methanol, ethanol, 1 propanol, 2-propanol, n-butanol, isobutanol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, ethylene glycol, etc.
  • protic solvent such as water, methanol, ethanol, 1 propanol, 2-propanol, n-butanol, isobutanol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, ethylene glycol, etc.
  • the amount of reaction solvent used is preferably selected so that the polyhydric alcohol content is 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more. It is most preferable to choose.
  • the hydrogen gas used as a raw material can be used as it is or diluted with an inert gas such as nitrogen, argon or helium.
  • reaction conditions there is no particular limitation.
  • the hydrogen pressure is usually preferably 30 MPa or less at room temperature. ! OMPa is more preferred.
  • the reaction temperature is usually 80 ° C or higher.
  • the ability to carry out hydrocracking From the viewpoint of the conversion rate of polyhydric alcohols by hydrocracking and the selectivity of cracked products, the range of 80 to 240 ° C. The range of 100 to 240 ° C is more preferable. The range of 120 to 200 ° C is particularly preferable.
  • the hydrocracking reaction can employ either a batch type or a continuous type.
  • a pressurizable device such as an autoclave, which is not particularly limited, or a fixed bed flow-type device.
  • glycerin is preferably used as the polyhydric alcohol.
  • a mixture of 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1-propanol and 2-propanol can be obtained as a hydrolyzate.
  • the present invention also provides a polyhydric alcohol hydrocracking catalyst comprising a combination of (A) a catalyst containing at least one metal component selected from platinum, noradium and ruthenium and (B) a catalyst containing a rhenium component. And (A) a polyhydric alcohol hydrocracking catalyst comprising at least one metal component selected from platinum, noradium and ruthenium and (B) a rhenium component supported on one support. To do.
  • a specific catalyst is used to efficiently and efficiently produce a hydrocracked product thereof from a polyhydric alcohol, particularly diols and 1,3-PD from glycerin.
  • a hydrogenolysis catalyst for polyhydric alcohol used in the above reaction can be provided.
  • 1/4 ⁇ means that the solid catalyst having platinum supported on activated carbon and the platinum concentration force contained in the supported solid catalyst is 3 ⁇ 4 mass%.
  • 4 g means the mass of the supported solid catalyst in the reaction system. The following description is interpreted similarly. “Mass%” is sometimes simply “%”.
  • the Pt content dissolved in the reaction-terminated solution was less than 1 ppm, and the Re content was 83 ppm.
  • the results are shown in Table 1.
  • reaction-terminated solution was filtered and analyzed by ⁇ NMR to quantify the product.
  • the gas was collected in a gas bag and analyzed by gas chromatography to quantify the product.
  • the obtained catalyst is 5% by mass Pt—1% by mass 1 ⁇ / 8 8 O.
  • Example 6 instead of 5 wt%? 1 / Ji 4 ⁇ with platinum Te in Example 1, contact to Example 6! /, 5 wt% by Le Teniumu is Te Ru / C4g, Palladium in Example 7 5% by mass Pd The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that / C4g was used. In Examples 6 and 7, the production of diol was remarkable compared to the comparative example.
  • the method for producing a hydrocracked product of a polyhydric alcohol according to the present invention has the ability to produce diols and 1,3-propanediol from a polyhydric alcohol power, particularly a hydrocracked product thereof, particularly glycerin. it can.

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Abstract

　本発明は、特定の触媒を用いて、多価アルコールからその水素化分解物を選択性よく、かつ効率的に製造する方法、及びその反応に用いる多価アルコールの水素化分解触媒に関する。 　（Ａ）白金、パラジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも１種の金属成分を含む触媒及び（Ｂ）レニウム成分を含む触媒の存在下に、多価アルコールと水素とを接触させる、多価アルコールの水素化分解物の製造方法、及び多価アルコールの水素化分解触媒である。

Description

明 細 書
多価アルコールの水素化分解物の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、特定の触媒を用い、多価アルコールからその水素化分解物を選択性よ く製造する方法、及び上記反応に用いる多価アルコールの水素化分解触媒に関す 背景技術
[0002] C3アルコール類は様々な工業原料等として有用である。中でもジオール類はポリ マー原料や溶剤として広く使用されている。また特に 1 , 3—プロパンジオール (以下 、 1 , 3— PDと略記することがある。）は、ポリエステル及びポリウレタンの原料として注 目を集めており、近年効率的で、安価な製造方法の開発が求められている。
従来、 1 , 3— PDを製造する方法としては、 （1)エチレンォキシドをヒドロホルミル化 して 3—ヒドロキシプロパナールを合成した後、水素化させて 1 , 3— PDを合成する方 法、（2)ァクロレインを水素化させ 3—ヒドロキシプロパナールを合成した後、水素化さ せて 1 , 3— PDを合成する方法が知られている。
しかしながら、これらの方法で得られた 1 , 3— PDは、 2段階で製造されること、及び 熱的に不安定な 3—ヒドロキシプロパナールを中間体としているため、 1 , 3— PD収 率の低下を引き起こすことによりコストが高くなるという問題があった。これらのことから 、 1 , 3— PDの低コスト製造法の開発が望まれていた。
[0003] 一方、多価アルコール、例えばグリセリンを用いて 1段階で 1 , 2—プロパンジォー ル（以下、 1 , 2— PDと略記することがある。）及び 1 , 3— PDへ転化させるグリセリン の水素化分解法が知られている。例えば、タングステン酸及び周期表（短周期型) VII I族金属成分を含有する均一系触媒を用いた方法 (例えば、特許文献 1参照）、白金 族金属錯体及びァユオン源からなる均一系触媒を用いた方法 (例えば、特許文献 2 参照）、タングステン酸及びロジウムを含有する触媒を用いた方法が開示されている（ 例えば、文献 3参照）。
[0004] 特許文献 1 :米国特許第 4, 642, 394号明細書 特許文献 2 :特表 2001— 510816号公報
非特許文献 1 : Green Chem. , 645， 6，（2005)
非特許文献 2 :触媒 vol49、 No6、 p438_441 (2007)
発明の開示
[0005] 本発明は、
(1) (A)白金、ノ ラジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも 1種の金属成分を含 む触媒及び (B)レニウム成分を含む触媒の存在下に、多価アルコールと水素とを接 触させる、多価アルコールの水素化分解物の製造方法、
(2) (A)白金、ノ ラジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも 1種の金属成分を含 む触媒と（B)レニウム成分を含む触媒とを組み合わせてなる、多価アルコールの水 素化分解触媒、及び
(3) (A)白金、ノ ラジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも 1種の金属成分と（B )レニウム成分を 1つの担体に担持してなる、多価アルコールの水素化分解触媒、 に関する。
発明を実施するための好ましい形態
[0006] 上記公知の特許文献及び非特許文献に記載の方法は、均一系白金族金属触媒 や高価なロジウム触媒 (例えば、非特許文献 2参照）、または有機溶媒を使用してい ることから工業的或いは経済的に実施し難いという問題があり、多価アルコールから その水素化分解物、特にグリセリンからジオール類や 1 , 3— PDを選択性よぐかつ 効率的に製造する方法が求められている。
本発明は、多価アルコールからその水素化分解物を選択性よく製造する方法、及 び上記反応に用いる多価アルコールの水素化分解触媒に関する。
本発明者らは、多価アルコールの水素化分解触媒として、白金、ノ ラジウム及びル テニゥムから選ばれる少なくとも 1種の金属成分及びレニウム成分を含む触媒を用い ることにより、前記目的を達成し得ることを見出した。
本発明の多価アルコールの水素化分解物の製造方法においては、水素化分解触 媒の存在下に、多価アルコールと水素とを接触させて、該多価アルコールを水素化 分解することを特徴とする。以下、本発明について説明する。 [0007] 多価アルコール
本発明の多価アルコールの水素化分解物の製造方法に用いられる多価アルコー ルとしては、炭素数 2〜60の脂肪族又は脂環式多価アルコールを挙げることができ、 具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ エチレングリコール、各種プロパンジオール、各種ジプロパンジオール、各種トリプロ パンジオール、各種ブタンジオール、各種ジブタンジオール、各種ペンタンジォーノレ 、各種ペンタントリオール、各種へキサンジオール、各種へキサントリオール、グリセリ ン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、各種シクロへキサンジオール、各種シ クロへキサントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、さらにはソルビ トールやマンニトールなどの糖アルコール等を例示することができる。これらの中では 、工業的観点から、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、ソルビトー ノレ、マンニトールが好ましぐ多価アルコールの水酸基数 2〜6の化合物がより好まし ぐ水酸基数 2〜3が更に好ましぐ特にグリセリンが好ましい。
また、本発明における多価アルコールの水素化分解物とは、多価アルコールに水 素を作用させて、水酸基を分解させて得られたものであり、例えばグリセリンの水素化 分解物は、 C3ジオール（分子内の水酸基： 2つ）、 C3モノオール（分子内の水酸基： 1つ）である。
[0008] (A)白余、パラジウム及びノレテユウムカ 巽ばれろ Φなひも 1禾重の^ 成
前記水素化分解触媒としては、 (Α)白金、ノ ラジウム及びルテニウムから選ばれる 少なくとも 1種の金属成分〔以下、 " (A)金属成分"と称することがある。〕を含む触媒、 及び (Β)レニウム成分を含む触媒が用いられる。本発明の水素化分解物の製造方 法において" (Α)金属成分を含む触媒及び (Β)レニウム成分を含む触媒"とは、後述 する説明からも明確なように、（Α)金属成分及び (Β)レニウム成分を共に含む触媒を もまた意味する。
すなわち (Α)金属成分を含む触媒と（Β)レニウム成分を含む触媒とを組み合せて 別々に用いてもよぐ（Α)金属成分と（Β)レニウム成分とを 1つの担体に担持したよう な触媒であってもよい。より具体的には、本願実施例;!〜 4及び 6, 7のように (Α)金属 成分を担体に担持した触媒として用い、 (Β)レニウム成分は特定化合物として (Α)金 属成分とは別に直接反応溶液に加えてもよぐ実施例 5のように (A)金属成分と（B) レニウム成分とを共にアルミナに担持させた触媒でもよい。
[0009] 本発明において、（A)金属成分は白金、パラジウム及びルテニウムから選ばれる少 なくとも 1種の金属成分であり、このうち IUP AC形式による周期律表で 10族に分類さ れる白金、パラジウムがより好ましぐ特に白金が化学的安定性の点から最も好ましい 。（A)金属成分は、錯体触媒又は固体触媒として用いられることが好ましぐ固体触 媒として用いられることがより好ましぐ特に (A)金属成分を担体に担持した固体触媒 として用いられること力 S最も好ましレヽ。
当該水素化分解触媒における (A)白金、ノ ラジウム及びルテニウムから選ばれる 少なくとも 1種の金属成分を担持する担体としては、特に制限はないが、例えば、 Stu dies in Surface and Catalysis, 1— 25, vol51 , 1989ίこ記載されてレヽるようなも のを用いること力 Sできる。例えば、炭素（活性炭）、アルミナ、シリカ、チタニア、ジノレコ ユアや、ゼォライト等のシリカ一アルミナの複合酸化物を用いることができる。これらの 担体の中では、特に炭素またはアルミナが望ましい。 （Α)金属成分の担持量は、触 媒活性の点から、担体と担持された (Α)金属成分との合計量に基づき、通常 0. 10 〜30質量％程度、好ましくは 1〜20質量％、特に好ましくは 2〜； 10質量％である。 この (Α)金属成分の白金、パラジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも 1種の 金属成分の使用量は、多価アルコールの種類などに応じて、適宣選定されるが、転 化率や選択性などの観点から、多価アルコール lgに対し、白金、ノ ラジウム及びノレ テユウムの金属として、 0. OOOlg以上カ好ましく、より好ましくは 0· 001-0. 5g、さ らに好ましくは 0. 01—0. 2gである。
[0010] (B)レニウム成分
当該水素化分解触媒において、前記 (A)白金、パラジウム及びルテニウムから選 ばれる金属成分と併用される（B)レニウム成分は、触媒として過レニウム酸、過レニゥ ム酸アンモニゥム、又は過レニウム酸カリウム等の過レニウム酸塩（特にアルカリ金属 塩やアルカリ土類金属塩）、二酸化レニウム，三酸化レニウム，三酸化二レニウム，七 酸化二レニウム等の酸化レニウム及びメチルトリオキソレニウム等を用いることができ る力 これらの中で特に過レニウム酸が好ましい。また実施例にあるように (A)金属成 分を担持した担体に過レニウム酸塩の水溶液を添加し、乾燥焼成するなどして、 (A) 金属成分とレニウム成分とを 1つの担体上に担持したものも用いることができる。
(A)金属成分を担持した触媒、及び (A)金属成分と (B)レニウム成分を 1つの同一 担体上に担持した触媒は、市販のものを用いてもよぐまた沈殿法、イオン交換法、 蒸発乾固法、噴霧乾燥法、混練法など通常採用されている公知の方法にて担体上 に金属成分を担持することで調製できる。
[0011] 当該水素化分解触媒において、前記 (A)金属成分と併用される（B)レニウム成分 は、前記したように過レニウム酸やその塩、或いは金属酸化物のように多様な化合物 が使用できる力 これらレニウム化合物から、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を 組み合わせて用いてもよい。その使用量は、転化率や選択性の観点から、金属とし てのレニウム（Re)と（A)の白金、パラジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも 1 種の金属成分との質量比〔Re/ (A)の金属成分〕が 0· 01〜； 100、好ましくは 0. 05 〜50、より好ましくは 0. ；!〜 30である。なお、本発明において最も好ましい (A)金属 成分と（B)レニウム成分を含む触媒の態様は、 (A)金属成分を炭素またはアルミナ 等の担体に担持した固体触媒として用い、且つ（B)レニウム成分を過レニウム酸又は その塩として用いることである。もう一つの好ましい態様としては、（A)金属成分及び ( B)レニウム成分を 1つの担体に担持して用いることである。
[0012] ^ίΤ
本発明の多価アルコールの水素化分解物の製造方法においては、製造工程簡略 化の観点から、反応溶媒を用いないことが好ましいが、反応溶媒を用いて、多価アル コールの水素化分解を行うことができる。
反応溶媒としては、プロトン性溶媒が好ましぐ例えば水、メタノール、エタノール、 1 プロパノール、 2—プロパノール、 n ブタノーノレ、イソブタノール、 1 , 2—プロパン ジオール、 1 , 3—プロパンジオール、エチレングリコールなどの中から選ばれる少な くとも 1種を用いること力 Sできる。これらの中では、反応性の観点から、水を含有するも のが好ましい。
反応溶媒の使用量は、多価アルコールの含有量が 1質量％以上の溶液になるよう に選ぶことが好ましぐ 5質量％以上がより好ましぐ 10質量％以上の溶液となるよう に選ぶことが最も好ましい。
本発明の方法において、原料となる水素ガスは、そのままあるいは窒素、アルゴン、 ヘリウムなどの不活性ガスで希釈して用いることができる。
[0013] 反応条件については、特に制限はなぐ使用する多価アルコールや触媒の種類な どに応じて適宣選定される力 水素圧は、通常常温で 30MPa以下が好ましぐ 0. 1 〜； !OMPaがより好ましい。反応温度は、通常 80°C以上で水素化分解を実施するこ とができる力 多価アルコールの水素化分解による転化率及び分解生成物の選択性 などの観点から、 80〜240°Cの範囲が好ましぐ 100〜240°Cの範囲がより好ましぐ 特に 120〜200°Cの範囲が好ましい。
水素化分解反応は、回分式及び連続式のいずれも採用することができる。また、反 応装置としては特に制限はなぐオートクレープなどの加圧可能な装置や、固定床流 通式の装置などを用いることができる。
[0014] 本発明の多価アルコールの水素化分解物の製造方法においては、多価アルコー ルとしてグリセリンを用いることが好ましい。このグリセリンを用いることにより、水素化 分解物として、 1 , 3 プロパンジオール、 1 , 2 プロパンジオール、 1 プロパノー ル及び 2—プロパノールなどの混合物を得ることができる。
本発明はまた、（A)白金、ノ ラジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも 1種の 金属成分を含む触媒と (B)レニウム成分を含む触媒とを組み合わせてなる、多価ァ ルコールの水素化分解触媒、及び (A)白金、ノ ラジウム及びルテニウムから選ばれ る少なくとも 1種の金属成分と（B)レニウム成分を 1つの担体に担持してなる、多価ァ ルコールの水素化分解触媒、をも提供する。
[0015] 本発明によれば、特定の触媒を用い、多価アルコールからその水素化分解物、特 にグリセリンからジオール類や 1 , 3— PDを選択性よぐかつ効率的に製造する方法 、及び上記反応に用いる多価アルコールの水素化分解触媒を提供することができる
〇
実施例
[0016] 実施例 1
攪拌機付きの 500mLのチタン製オートクレーブに、 5質量％Pt/C4g、 HReO (8 0質量0 /0水溶液) 7. 5g (0. 024mol)、グリセリン 12g、水 120gをカロえ、水素置換した 。その後、水素を 3MPaまで導入した後、加熱し、 160°Cにて 3時間反応させた。そ の結果、グリセリン転ィ匕率 49モノレ0 /0、選択十生は 1 , 3— PD19モノレ0 /0、 1 , 2— PD22 モル0 /0、 1 プロパノール 35モル0 /0、 2 プロパノール 9モル0 /。であった。なお、ここ で" 5質量％?1/じ4§"とは、活性炭に白金を担持した固体触媒と、その担持固体触 媒に含まれる白金濃度力 ¾質量％であることを意味し、 "4g"とはその担持固体触媒 の反応系内の質量を意味する。以下の記載も同様に解釈する。なお"質量％ "は、単 に"％ "という場合がある。
反応終了溶液中に溶解していた Pt分は lppm未満、 Re分は 83ppmであった。 結果を表 1に示す。
なお、反応終了溶液は濾過後、 ^ NMRにて分析し、生成物を定量した。またガ ス分はガスバッグに捕集した後、ガスクロマトグラフィーにて分析し、生成物を定量し た。
Η— NMR (溶液）
バリアン社製 Mercury400
内標：トリメチルシリルプロピオン酸ナトリウム
，ガスクロマトグラフィー（低級炭化水素ガス）
カラム： PorapakQ、 2. lm X 3. 2mm , 80— 100メッシュ
検出器: FID
インジェクション温度： 200°C
ディテクター温度： 200°C
He流量： 60mL/min.
'ガスクロマトグラフィーでの、 COガス）
カラム：モレキュラーシーブ 5A
検出器: FID (カラムと検出器間にメタナイザ-を装着）
インジェクション温度： 80°C
ディテクター温度： 80°C
He流量： 60mL/min. [0017] 実施例 2〜4及び比較例;!〜 3
表 1に示した条件にて、実施例 1と同様に反応を実施した。
結果を表 1に示す。
[0018] 実施例 5
(触媒調製）
市販の 5%質量 Pt/Al O 6. Ogに、 0. 9質量％過レニウム酸アンモニゥム水溶液
10mLを用いて蒸発乾固法にて担持した後、 130°Cにて 3時間乾燥した。さらに空気 流通下 500°Cで 3時間焼成した。得られた触媒は、 5%質量 Pt— 1質量％1^/八1 O である。
(反応）
攪拌機付きの 500mLのチタン製オートクレープに、前記で調製した触媒 4g、グリセ リン 12g、水 120gを加え、水素置換した。その後、水素を 3MPaまで導入した後、加 熱し、 160°Cにて 3時間反応させた。その結果、グリセリン転化率 16%、選択性は 1 , 3— PD24モノレ0 /0、 1 , 2— PD26モノレ0 /0、 1—プロパノール 27モル0 /0、 2—プロパノ ール 9モル％であった。反応終了溶液中に溶解していた Pt分は lppm未満、 Re分は 2ppm未満であった。
[0019] [表 1]
瞷
Figure imgf000010_0001
実施例 6及び 7
実施例 1におレ、て白金による 5質量％?1/じ4§の替わりに、実施例 6にお!/、てはル テニゥムによる 5質量％Ru/C4g、実施例 7においてはパラジウムによる 5質量％Pd /C4gを用いた他は実施例 1と同様に反応を実施した。実施例 6及び 7では、比較例 に比べてジオールの生成が顕著であった。
結果を表 2に示す。
[表 2]
Figure imgf000011_0001
*4： 5 %Ru C
*5： 5質量％P d/C 産業上の利用可能性
本発明の多価アルコールの水素化分解生成物の製造方法は、多価アルコール力 らその水素化分解物、特にグリセリンからジオール類や 1, 3—プロパンジオールを 択十生よく製造すること力 Sできる。

Claims

請求の範囲
[1] (A)白金、ノ ラジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも 1種の金属成分を含む 触媒及び (B)レニウム成分を含む触媒の存在下に、多価アルコールと水素とを接触 させる、多価アルコールの水素化分解物の製造方法。
[2] (A)金属成分力 Sパラジウム及び白金から選ばれる金属成分である請求項 1に記載 の多価アルコールの水素化分解物の製造方法。
[3] (B)レニウム成分力 過レニウム酸及びその塩、酸化レニウム、並びにメチルトリオ キソレニウムから選ばれる少なくとも 1種である請求項 1又は 2に記載の多価アルコー ルの水素化分解物の製造方法。
[4] (A)金属成分を含む触媒が固体触媒である請求項;!〜 3いずれかに記載の多価ァ ルコールの水素化分解物の製造方法。
[5] 反応溶媒としてプロトン性溶媒を用いる請求項 1〜4のいずれかに記載の多価アル コールの水素化分解物の製造方法。
[6] プロトン性溶媒が水を含有する請求項 5に記載の多価アルコールの水素化分解物 の製造方法。
[7] 多価アルコールが水酸基数 2〜6の化合物である請求項 1〜6のいずれかに記載 の多価アルコールの水素化分解物の製造方法。
[8] 多価アルコールがグリセリンである請求項 1〜7のいずれかに記載の多価アルコー ルの水素化分解物の製造方法。
[9] (A)白金、ノ ラジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも 1種の金属成分を含む 触媒と（B)レニウム成分を含む触媒とを組み合わせてなる、多価アルコールの水素 化分解触媒。
[10] (A)白金、ノ ラジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも 1種の金属成分と（B) レニウム成分を 1つの担体に担持してなる、多価アルコールの水素化分解触媒。
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