CN115852066A - 自水解与熔盐水合物催化玉米秸秆转化制备单糖的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公布自水解与熔盐水合物催化玉米秸秆转化制备单糖的方法：将玉米秸秆粉碎干燥后和适量水加入水热釜中，通过高温液相水自水解反应除去半纤维素组分，反应后过滤收集剩余物；将剩余物，溴化锂熔盐溶液和硫酸加入到厚壁耐压管中，置于油浴锅中反应，充分反应后可得到高产率的单糖。本发明通过构建自水解预处理‑复配熔盐水合物体系催化玉米秸秆转化，获得高产率的单糖(葡萄糖和果糖)。本发明工艺简单，反应条件温和，成本较低，对目标产物选择性高。
Description
技术领域
本发明涉及能源化工技术和利用生物质制备高附加值化学品领域，具体涉及自水解预处理-复配熔盐水合物体系催化玉米秸秆转化制备单糖的方法，通过构建自水解预处理-复配熔盐水合物体系，并且利用本体系催化生物质高效制备单糖。
背景技术
随着不可再生化石能源的不断消耗，生物质的能源化和资源化受到了广泛关注。人们对利用生物质生产高附加值化学品和燃料寄予厚望。生物质资源是唯一的含碳可再生能源，其具有储量大，可再生的特点。木质纤维素通常指不用于食物和饲料用途的植物或者植物性物质，是一类主要的生物质资源。利用木质纤维素炼制5-羟甲基糠醛(5-HMF)，乙醇、烷烃等高附加值化学品或燃料，有望取代化石能源，缓解煤、石油的消耗所造成的环境污染问题。这对改善我国的能源结构和生态环境具有重要意义，同时这也是实现双碳战略的重要途径之一。
木质纤维素中的纤维素组分是由D-葡萄糖单元通过β-(1，4)糖苷键连接而成的线性天然高分子聚合物，是自然界中最古老、最丰富的天然高分子，其在木质纤维素组分中含量最高。纤维素在造纸工业、纺织工业、木材工业等领域中都有重要的用图。关于纤维素化学和工业的研究始于160多年前。其中，在1921年Mener-Willians用浓H2SO4水解纯的棉花纤维，分离出90.7％产率的D-葡萄糖。随后在1922年，Irvine和Hirst通过把棉花醋酸化转化为纤维素醋酸酯，再经过甲醇解聚得到95.5％的甲基α-D-葡萄糖苷和甲基-β-D-葡萄糖苷的混合物，该产物中不含戊糖和其它物质。另外也有人将纤维素先溶于40％ HCl或72％H2SO4中，放置 12～24h，然后冲稀至含酸低于1％再煮沸数小时，纤维素几乎完全转化为葡萄糖，葡萄糖的得率达理论值的96％～98％。这表明纯纤维素只含葡萄糖基。为降低成本，关于离子溶液和熔盐处理纤维素是目前的研究热点，其中离子液体可以溶解纤维素并驱使纤维素高效水解为葡萄糖，但离子液体由于其高成本的合成途径且大部分具有毒性的缺点而饱受诟病。而熔盐水合物相比离子液体来说具有更突出的优点，熔盐水合物的结构更简单，制备也更简单，并可以在更广泛的反应条件下操作。目前已经有大量报道关于利用熔盐水合物结合有机相来制备高附加值化学品。
虽然目前利用纤维素制备葡萄糖的产率已经很高，但是直接从生物质转化制备单糖的研究并不理想，产率普遍在50-60％之间，而且反应温度较高，并不符合经济性。因此设计更高效的生物质催化反应体系来直接转化生物质制备高产率单糖具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供高效的生物质催化转化反应体系来制备单糖(葡萄糖和果糖)，即自水解与熔盐水合物催化玉米秸秆转化制备单糖的方法。
本发明的目的通过采用如下技术方案来实现：
自水解与熔盐水合物催化玉米秸秆转化制备单糖的方法，包括以下方法：
(1)将玉米秸秆、蒸馏水添加到水热釜内，封闭水热釜后，加热反应；充分反应后过滤取固体，将固体中半纤维素组分除去，得到富含纤维素的玉米秸秆剩余物；
所述的玉米秸秆和蒸馏水的质量比为2：20。
步骤(1)反应温度为180℃，反应时间为40min。
(2)将玉米秸秆剩余物、溴化锂熔盐水合物、硫酸添加到厚壁耐压管中，封闭后置于油浴锅中反应，加热充分反应得到单糖反应液。
所述的玉米秸秆剩余物、溴化锂熔盐水合物的质量比为0.1：6，硫酸为0.05mol/L。所述的溴化锂熔盐水合物的溴化锂和水的摩尔比为3.2。
5.根据权利要求2所述的自水解预处理-复配熔盐水合物体系催化玉米秸秆转化制备单糖的方法，其特征在于：
步骤(2)反应温度为85～95℃，时间为35～55min。
优选的，步骤(2)反应温度为90℃，反应时间为45min。
本发明制备得到含有葡萄糖和果糖的反应液。
本发明的有益效果：本发明利用的自水解与熔盐水合物催化玉米秸秆转化制备单糖的方法具有催化活性高，高选择性，操作工艺简单，成本低，反应速度较快，高产率的优点。
具体实施方式
对本发明的具体实施方式做进一步详细说明。但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
自水解预处理玉米秸秆：称取2g玉米秸秆，20g蒸馏水于水热反应釜中，密封后在加热套中加热，并持续通冷却循环水，搅拌转速为300rad/min升温速率为4.6℃/min，在180℃下保持40min。反应结束后，停止搅拌和通冷却循环水，将反应釜取出至冰水中冷却，过滤收集富含纤维素的玉米秸秆剩余物，剩余物的半纤维素组分去除率100％，纤维素组分保留率为91％。
称取0.1g玉米秸秆剩余物，6g溴化锂熔盐水合物(溴化锂和水的摩尔比为3.2)，0.05mol/L 硫酸加入厚壁耐压管中，密封后置于油浴锅中，在95℃下保持45min。反应结束后，将厚壁耐压管取出至冰水中冷却，收集反应液，采用高效液相色谱仪测定反应液中葡萄糖产率为 83.69％，果糖产率为15.35％，单糖总收率为99.04％。
表1
例如从表1可知，不同温度和时间对玉米秸秆剩余物水解的结果如上表所示。在90℃-45min时，可获得较高产率的单糖(99.04％)。
最后还需注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施实例。显然本发明不限于以上实施实例，还可以有许多变形。本领域的技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均认为是本发明的保护范围。
Claims (7)
1.自水解与熔盐水合物催化玉米秸秆转化制备单糖的方法，其特征在于，包括以下方法：
(1)将玉米秸秆、蒸馏水添加到水热釜内，封闭水热釜后，加热反应；充分反应后过滤取固体，将固体中半纤维素组分除去，得到富含纤维素的玉米秸秆剩余物；
(2)将玉米秸秆剩余物、溴化锂熔盐水合物、硫酸添加到厚壁耐压管中，封闭后置于油浴锅中反应，加热充分反应得到单糖反应液。
2.根据权利要求1所述的自水解预处理-复配熔盐水合物体系催化玉米秸秆转化制备单糖的方法，其特征在于：所述的玉米秸秆和蒸馏水的质量比为2：20。
3.根据权利要求1所述的自水解预处理-复配熔盐水合物体系催化玉米秸秆转化制备单糖的方法，其特征在于：所述的溴化锂熔盐水合物的溴化锂和水的摩尔比为3.2。
4.根据权利要求1所述的自水解预处理-复配熔盐水合物体系催化玉米秸秆转化制备单糖的方法，其特征在于：所述的玉米秸秆剩余物、溴化锂熔盐水合物的质量比为0.1：6，硫酸为0.05mol/L。
5.根据权利要求2所述的自水解预处理-复配熔盐水合物体系催化玉米秸秆转化制备单糖的方法，其特征在于：步骤(1)反应温度为180℃，反应时间为40min。
6.根据权利要求1所述的自水解预处理-复配熔盐水合物体系催化玉米秸秆转化制备单糖的方法，其特征在于：步骤(2)反应温度为85～95℃，时间为35～55min。
7.根据权利要求1所述的自水解预处理-复配熔盐水合物体系催化玉米秸秆转化制备单糖的方法，其特征在于：步骤(2)反应温度为90℃，反应时间为45min。
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