CN1632031A - 含有非木材纤维组分的环氧树脂粘合剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含非木材纤维组分的环氧树脂粘合剂及其制备方法。其特征是含非木材纤维组分的环氧树脂粘合剂，按质量分数计由非木材纤维液化产物25％～45.5％，环氧树脂45.4％～65.5％，固化剂9％～25％组成。其特征还在于含非木材纤维组分的环氧树脂粘合剂的制备方法是将非木材纤维原料在环状碳酸酯和酸的混合物中，120～170℃温度下进行液化反应，得到非木材纤维液化产物；再将该液化产物与环氧树脂和固化剂混合。本发明的方法能快速液化非木材纤维，降低环氧树脂粘合剂制作的成本，并为植物纤维原料的利用提供一个新的途径。本发明的粘合剂，在室温至100℃温度范围内固化，剪切强度可以达到7～19MPa，可用于粘接木材、金属、玻璃等基材。
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂粘合剂及其制备方法，尤其涉及一种含有非木材纤维组分的环氧树脂粘合剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是高分子链结构中含有两个或两个以上环氧基团的高分子化合物的总称。由于羟基和醚键等强极性基团使环氧分子和相邻界面间产生较强的粘附力，以及环氧基与含活泼氢的金属表面反应生成强化学键，使环氧树脂粘合剂的胶接强度排在了合成胶粘剂的前列。而且，环氧树脂还具有耐热、耐药品和良好的电气绝缘性等优良性能。随着科技的发展，环氧树脂粘合剂也向着高性能、工艺简便和低公害的方向发展。
植物纤维原料是自然界中极为丰富的可再生资源，然而迄今为止，人们对植物纤维原料的利用却很不充分。除木材外，其余各种原料都很难直接当作材料使用。这是因为植物纤维原料中的主要成分纤维素、半纤维素和木质素的加工性能很差，纤维素的熔融温度高于分解温度，故加热至分解也不具备溶解性和流动性。罗马尼亚的Simionescu在CelluloseChemistry and Technology，1987，21：525-531中用木质素磺酸钙和环氧氯丙烷反应制备环氧树脂，并以邻苯二甲酸酐为固化剂，粘结强度可以达到2.6MPa。但是这种方法仅仅利用了植物纤维组分中的木质素部分，这部分木质素相对分子质量很高，而可反应官能团含量相对较低，因此环氧树脂的使用性能不够理想。如果能够适当地降低木质素的相对分子质量并提高可反应官能团的含量，将有助于提高粘结强度。
研究表明，在常压和一定的温度下于适当的溶剂中将植物纤维液化，产物中含有大量的以羟基为代表的活性基团，并保留了植物纤维原料的大分子结构，可以用来制备粘合剂、泡沫塑料等高分子材料。一般植物纤维原料的液化多在多元醇、聚多元醇或者它们的混合物中，以硫酸或磷酸作为催化剂进行，但是这种方法反应时间过长，通常需要2～3h，并且消耗大量的能量。小野拓邦在Biorsource Technology，1999，70：61-67报道了木材可在环状碳酸酯中快速液化，产物的性质同在多元醇和聚多元醇的混合物中得到的液化产物相同。该方法是以木材为原料进行液化的。我国木材资源缺乏，但农作物秸杆、蔗渣、芦苇和竹子等非木材植物资源非常丰富，因此，在进行液化反应和制备粘合剂的时候，应充分考虑使用非木材植物原料。
发明内容
本发明的目的在于利用非木材纤维，开发一种新的环氧树脂粘合剂，另一目的在于提供该粘合剂的制备方法，从而为植物纤维原料的利用提供一种新的手段，并为制备粘合剂提供一种新的低公害、低成本的方法。
我们提供了组成中含有非木材植物纤维液化产物的一种新的环氧树脂粘合剂，而且提供了在酸的催化作用下，用环状碳酸酯将非木材植物纤维在温和的条件下快速液化非木材植物纤维的方法，充分利用植物纤维原料，降低环氧树脂粘合剂制作的成本，减少制作过程的化学危害性，实现了本发明的目的。
本发明的一种含非木材纤维组分的环氧树脂粘合剂，按质量分数计由以下三种组分组成：非木材纤维液化产物25％～45.5％，环氧树脂45.4％～65.5％，固化剂9％～25％，总组成为100％。
所述的非木材纤维液化产物可以用本发明提供的方法得到，也可以用现有的方法得到。
所述的非木材纤维可以是稻草、麦草、蔗渣、芦苇或竹子等。
所述的环氧树脂最好是环氧值在0.12～0.51mol/100g之间的双酚A型、双酚F型或双酚S型环氧树脂；所述的固化剂最好是胺类固化剂或酸酐类固化剂，胺类固化剂包括各种脂肪胺、芳香胺以及它们的混合物，酸酐类固化剂包括各类环氧树脂粘合剂用的酸酐固化剂。
本发明的一种含非木材纤维组分的环氧树脂粘合剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)非木材纤维原料在环状碳酸酯和酸的混合物中，120～170℃温度下液化反应，得到非木材纤维液化产物；
(2)将上述所得的非木材纤维液化产物与环氧树脂和固化剂混合，得到本发明粘合剂。
所述的非木材纤维是稻草、麦草、蔗渣、芦苇或竹子等，最好粉碎至粒径0.15～0.8mm并烘至绝干；最好将环状碳酸酯和酸加入反应器中搅拌均匀后再加入的非木材纤维原料，三者的配料比按质量分数计最好为环状碳酸酯60％～90.1％，酸0.9％～10％，非木材纤维原料9％～31％，总量为100％；所述的环状碳酸酯最好是碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯；酸是硫酸、磷酸、盐酸或草酸等；非木材纤维原料的液化反应时间最好为5～30min，然后迅速降温并出料。
所述的环氧树脂最好是环氧值在0.12～0.51mol/100g之间的双酚A型、双酚F型或双酚S型环氧树脂；所述的固化剂最好是胺类固化剂或酸酐类固化剂，胺类固化剂包括各种脂肪胺、芳香胺以及它们的混合物，酸酐类固化剂包括各类环氧树脂粘合剂用的酸酐固化剂。
本发明粘合剂制备方法中步骤(2)的配料比按质量分数计最好为非木材纤维液化产物25％～45.5％，环氧树脂45.4％～65.5％，固化剂9％～25％，总量为100％。
本发明所得的粘合剂，于试样表面施胶后在室温至100℃温度范围内固化，剪切强度可以达到7～19MPa，而用同样规格环氧树脂和相同固化剂配制而成的环氧粘合剂剪切强度仅为6～8MPa；而且由于非木材纤维原料来源广泛、价格低廉，能降低环氧树脂粘合剂制作的成本，减少制作过程的化学危害性。本发明的粘合剂可用于粘接木材、金属、玻璃等基材。
具体实施方式
下列实验及操作实例是进一步对本发明的说明，不应该当作对本发明的限制。
实施例1：
向装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入100g碳酸乙烯酯，15g草酸，搅拌均匀，升温至140℃，加粉碎至粒径0.15～0.8mm并烘干的麦草50g，反应30min后，用冰使反应体系冷却，并出料，得到液化产物。然后取液化产物5g，与5g环氧值为0.51mol/100g的双酚A型环氧树脂混合均匀，加入1g三乙烯四胺，在室温下混合均匀，将制成的粘合剂涂布于施胶面上，将试样粘合后，于100℃下固化2小时即可，该粘合剂组成为非木材纤维液化产物45.5％，环氧树脂45.5％，固化剂9％。
实施例2：
向反应器中加入100g碳酸乙烯酯，5g盐酸，搅拌均匀，升温至160℃，加粉碎至粒径0.15～0.18mm并烘干的稻草40g，反应12min后，用冰使反应体系冷却，并出料，得到液化产物。取液化产物5g，与10g环氧值为0.12mol/g的双酚S型环氧树脂混合均匀，加入2g 1∶1己二胺与间苯二胺的混合固化剂，混合均匀。将制成的粘合剂涂布于施胶面上，将试样粘合后，于室温下固化7天即可，该粘合剂组成为非木材纤维液化产物29.4％，环氧树脂58.8％，固化剂11.8％。
实施例3：
向反应器中加入100g碳酸乙烯酯，3g硫酸，搅拌均匀，升温至150℃，加粉碎至粒径0.15～0.18mm并烘干的蔗渣25g，反应18min后，用冰使反应体系冷却，并出料，得到液化产物。取液化产物5g，与15g环氧值为0.44mol/g的双酚A型环氧树脂混合均匀，加入3g三乙烯四胺，在室温下混合均匀，将制成的粘合剂涂布于施胶面上，将试样粘合后，于100℃下固化2小时即可，该粘合剂组成为非木材纤维液化产物21.7％，环氧树脂65.2％，固化剂13.1％。
实施例4：
向反应器中加入100g碳酸丙烯酯，8g磷酸，搅拌均匀，升温至120℃，加粉碎至粒径0.15～0.18mm并烘干的蔗渣20g，反应24min后，用冰使反应体系冷却，并出料，得到液化产物。取液化产物5g，与10g环氧值为0.32mol/g的双酚F型环氧树脂混合均匀，加入5g三乙烯四胺，在室温下混合均匀，将制成的粘合剂涂布于施胶面上，将试样粘合后，于100℃下固化2小时即可，该粘合剂组成为非木材纤维液化产物25％，环氧树脂50％，固化剂25％。
实施例5：
向反应器中加入100g碳酸丙烯酯，1g盐酸，搅拌均匀，升温至170℃，加粉碎过至粒径0.15～0.18mm烘干的竹子10g，反应12min后，用冰使反应体系冷却，并出料，得到液化产物。取液化产物5g，与10g环氧值为0.32mol/g的双酚F型环氧树脂混合均匀，加入5g三乙烯四胺，在室温下混合均匀，将制成的粘合剂涂布于施胶面上，将试样粘合后，于100℃下固化2小时即可，该粘合剂组成为非木材纤维液化产物25％，环氧树脂50％，固化剂25％。
实施例6：
向反应器中加入80g碳酸丙烯酯，11g草酸，搅拌均匀，升温至130℃，加粉碎至粒径0.15～0.18mm并烘干的蔗渣20g，反应24min后，用冰使反应体系冷却，并出料，得到液化产物。取液化产物5g，与15g环氧值为0.44mol/g的双酚A型环氧树脂混合均匀，加入3g三乙烯四胺，在室温下混合均匀，将制成的粘合剂涂布于施胶面上，将试样粘合后，于100℃下固化2小时即可，该粘合剂组成为非木材纤维液化产物21.7％，环氧树脂65.2％，固化剂13.1％。
Claims (9)
1.一种含非木材纤维组分的环氧树脂粘合剂，其特征是按质量分数计由以下三种组分组成：非木材纤维液化产物25％～45.5％，环氧树脂45.4％～65.5％，固化剂9％～25％，总组成为100％。
2.根据权利要求1的一种含非木材纤维组分的环氧树脂粘合剂，其特征是所述的非木材纤维是稻草、麦草、蔗渣、芦苇或竹子。
3.根据权利要求1或2的一种含非木材纤维组分的环氧树脂粘合剂，其特征是所述的环氧树脂是环氧值在0.12～0.51mol/100g之间的双酚A型、双酚F型或双酚S型环氧树脂；所述的固化剂是胺类固化剂或酸酐类固化剂。
4.一种含非木材纤维组分的环氧树脂粘合剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)非木材纤维原料在环状碳酸酯和酸的混合物中，120～170℃温度下液化反应，得到非木材纤维液化产物；
(2)将上述所得的非木材纤维液化产物与环氧树脂和固化剂混合，得到本发明粘合剂。
5.根据权利要求4的一种含非木材纤维组分的环氧树脂粘合剂的制备方法，其特征是所述的步骤(1)的配料比按质量分数计为环状碳酸酯60％～90.1％，酸0.9％～10％，非木材纤维原料9％～31％，总量为100％；所述的步骤(2)的配料比按质量分数计为非木材纤维液化产物25％～45.5％，环氧树脂45.4％～65.5％，固化剂9％～25％，总量为100％。
6.根据权利要求4或5的一种含非木材纤维组分的环氧树脂粘合剂的制备方法，其特征是所述的非木材纤维原料的液化反应时间为5～30min。
7.根据权利要求4或5的一种含非木材纤维组分的环氧树脂粘合剂的制备方法，其特征是所述的非木材纤维粉碎至粒径0.15～0.8mm。
8.根据权利要求4或5的一种含非木材纤维组分的环氧树脂粘合剂的制备方法，其特征是所述的非木材纤维是稻草、麦草、蔗渣、芦苇或竹子；所述的环状碳酸酯是碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯；所述的酸是硫酸、磷酸、盐酸或草酸。
9.根据权利要求4或5的一种含非木材纤维组分的环氧树脂粘合剂的制备方法，其特征是所述的环氧树脂是环氧值在0.12～0.51mol/100g之间的双酚A型、双酚F型或双酚S型环氧树脂；所述的固化剂是胺类固化剂或酸酐类固化剂。
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