CN106103630A - 黏着剂 - Google Patents

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瓦伦·詹姆士·格里斯比
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New Zealand Forest Research Institute Ltd
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Abstract

本发明提供一种水性黏着剂组合物及其制备方法。该组合物包含大分子复合物，该复合物包含(A)第一组份及(B)第二组份，该第一组份包含(i)框架单元及(ii)多酚；该第二组份包含多肽、寡肽、氨基酸、或多胺。该框架单元包含(a)多肽、寡肽、氨基酸、或多胺；(b)多糖、寡糖、单糖、或糖结合物；或者(c)木质素、木酚素或木质素结合物。该多酚包含单宁、单宁酸、类黄酮、或聚间苯二酚。本发明同样也提供一种包含第一组份的黏着剂前驱组合物。

Description

黏着剂
技术领域
本发明涉及一种黏着剂，该黏着剂特别适合用于木质纤维素复合材料(如胶合板(plywood)、中密度纤维板、刨花板(particleboard)及单板)的制造及用于联结木材及包装，以及关于一种用于制造这种复合材料的方法。
背景技术
中密度纤维板、刨花板、及其他板材板(panel board)、胶合板及单板及相似的工程木材产品通常由小尺寸的木质纤维素或纤维素材料(无论是以颗粒或板片(sheet))与黏着剂或树脂组合，随后组合物是经压制或成形为板材或近似物，并且经加热固化黏着剂以固定形状并提供内部键结。
在工业上，最常使用的黏着剂是尿素甲醛(UF)树脂及酚甲醛树脂。也使用异氰酸酯树脂。酚树脂提供复合材料优异的材料性质，包括稳定性、硬度及耐水性。尿素甲醛树脂提供良好的强度且极具成本竞争力。但这两种树脂均具有缺点。其两者均是来自化石燃料的合成树脂且两者在制造及使用产生的板材的过程中均造成挥发性有机化合物(特别是甲醛)的形成及排放。
保有尿素甲醛树脂及酚树脂的材料性质但不含甲醛且由可再生资源或大部份可再生的资源所制成的树脂可潜在的有利于木材复合材料工业、木材复合材料使用者、室内生活空间及环境。理想情况下，任何这些树脂会与目前的生产设备及工艺(schedule)兼容，特别是关于树脂处理及应用、压制及固化的这些事项。理想情况下，其也可使用典型的黏着剂制造规范来调配。
本发明的目的在于提供一种黏着剂，其适合用于黏着木材及其他木质纤维素基材，且其较佳的不含甲醛或可用于减低甲醛的排放，且实质上包含可再生物质，或至少为公众提供一个有用的选择。
发明内容
在一方面，本发明提供一种水性黏着剂组合物，其包含大分子复合物、或由大分子复合物组成、或基本上由大分子复合物组成，该复合物包含：
(A)第一组份，其包含：
(i)框架单元(framework element)，其选自：
(a)多肽、寡肽、氨基酸、多胺、或前述任两种或更多种的任意组合，
(b)多糖、寡糖、单糖、或前述任两种或更多种的任意组合、或糖结合物，该糖结合物包含多糖、寡糖、单糖、或前述任两种或更多种的任意组合及第一连接分子，及
(c)木质素、木酚素或木质素结合物，该木质素结合物包含木质素及第二连接分子；及
(ii)多酚，其包含单宁、单宁酸、类黄酮、聚间苯二酚或前述任两种或更多种的任意组合。
(B)第二组份，其包含多肽、寡肽、氨基酸、多胺、或前述任两种或更多种的任意组合。
上述的任何实施例可应用至本文所描述的任何方面。
在一个实施例中，框架单元与多酚的干重比例为约20：1至约1：1、约20：1至约2：1、约15：1至约1：1、约15：1至约2：1、约10：1至约2：1、约10：1至约1：1、约7：1至约2：1、约7：1至约3：1、约6：1至约2：1、约6：1至约3：1、约5：1至约3：1、约4：1至约3：1、约4：1或约3：1。
在一个实施例中，框架单元(a)与多酚的干重比例为约15.5：1至约2：1。在另一个实施例中，框架单元(a)与多酚的干重比例为约3.9：1。
在一个实施例中，框架单元(a)与多酚与第二组份的干重比例为约3至5：1：5.6。
在一个实施例中，框架单元(b)与多酚的干重比例为约3：1至约7：1。在一些实施例中，干重比例为约5：1。
在一个实施例中，框架单元(c)与多酚的干重比例为约7：1至约2：1。在另一个实施例中，框架单元(c)与多酚的干重比例为约6.3：1至约2.6：1。在另一个实施例中，框架单元(c)与多酚的干重比例为约5.3：1至约3：1。在另一个实施例中，框架单元(c)与多酚的干重比例为约3.2：1。
在一个实施例中，多酚与第二组份的干重比例为约1：1至约1：8、约1：2至约1：8、约1：1至约1：7、约1：2至约1：7、约1：3至约1：7、约1：1至约1：6、约1：2至约1：6、从约1：3至约1：6、约1：6、约1：5、约1：4、约1：3、或约1：2。
在一个实施例中，多酚与第二组份的干重比例为约1：2至约1：6。在另一个实施例中，多酚与第二组份的干重比例为约1：2.8。
在一个实施例中，第二组份与多酚的干重比例为约3：1至约7：1。在另一个实施例中，第二组份与多酚的干重比例为约2.8：1至约6.7：1。在另一个实施例中，第二组份与多酚的干重比例为约5.5：1。
在一个实施例中，第二组份与多酚的干重比例为约2：1至约7：1。在一些实施例中，第二组份与多酚的干重比例为约5.6：1。
在一些实施例中，糖结合物包含多个可为相同或不同的第一连接分子。
在一些实施例中，木质素结合物包含多个可为相同或不同的第二连接分子。
在一个实施例中，第一连接分子及第二连接分子是各自独立的选自：
(a)多肽、寡肽、氨基酸、或前述任两种或更多种的任意组合；
(b)无机多羟基化的非金属化合物或其酯或其盐；
(c)胺化合物或其盐；
(d)硫醇化合物或其盐；
(e)金属离子；
(f)醛化合物；或羧酸化合物或其盐、其酯、其酸酐或其卤化物；及
(g)前述任两种或更多种，例如前述任三、四、五、或六或更多种，的任意组合。
在特定的实施例中，第一连接分子及第二连接分子是各自独立的选自(a)至(g)，其中，(f)是醛化合物。
在一些实施例中，第一连接分子及/或第二连接分子独立的包含两个或更多个，例如三、四、五、或更多个，彼此邻接(contiguous)的连接分子，较佳的，其中，连接分子是选自(a)至(f)。
在一些实施例中，糖结合物包含第一连接分子，第一连接分子包含两个或更多个，例如三、四、五、或更多个，选自(a)至(f)的彼此邻接的连接分子。
在一些实施例中，木质素结合物包含第二连接分子，第二连接分子包含两个或更多个，例如三、四、五、或更多个，选自(a)至(f)的彼此邻接的连接分子。
在一个实施例中，第一连接分子选自：
(b)无机多羟基化的非金属化合物或其酯或其盐；及
(e)金属离子；
(g)前述任两种或更多种的任意组合。
在另一个实施例中，第一连接分子是无机多羟基化的非金属化合物或其酯或其盐。
在一个实施例中，无机多羟基化的非金属化合物或其酯或其盐是多羟基化的硼、磷、硅或硫化合物或其酯或其盐。在另一个实施例中，无机多羟基化的非金属化合物或其酯或其盐是多羟基化的硼或磷化合物或其酯或其盐。
在一个实施例中，无机多羟基化的非金属化合物或其酯或其盐是包含两个羟基或更多羟基的硼或磷的含氧酸、或其酯或其盐。在一个实施例中，含氧酸是硼或磷的原酸(orthoacid)或其酯或其盐。
在一个实施例中，无机多羟基化的非金属化合物或其酯或其盐是硼酸、磷酸、或其酯或其盐。在一个实施例中，无机多羟基化的非金属化合物或其酯或其盐是硼酸、或其酯或其盐。
在一个实施例中，金属离子能够在糖结合物或木质素结合物中形成金属螯合物。
在一个实施例中，金属离子是选自元素周期表的第1至15族的一金属的离子。在另一个实施例中，金属是选自元素周期表的第1及2族的第2至6周期、第3至12族的第4至6周期、第13族的第3至6周期、或第14及15族的第4至6周期。
在一个实施例中，金属是碱金属、碱土金属、过渡金属、或贱金属(base metal)。
在一个实施例中，金属是锂、钠、钾、镁、钙、钡、钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌、锆、钼、铑、银、钨、锇、铼、铱、铝、铅、或铋。在另一个实施例中，金属是锂、钠、钾、镁、钙、钡、钛、铬、锰、铁、钴、铜、锌、铝、铅、或铋。在另一个实施例中，金属是锂、钠、钾、镁、钙、钛、铬、锰、铁、钴、铜、锌、铝、或铅。在另一个实施例中，金属是钙、铬、铁、铜、锌、或铝。
在一些实施例中，多酚与第一连接分子的干重比例为约5：1至约40：1。在一些实施例中，比例为约5：1至约30：1、约5：1至约20：1、约5：1至约10：1、约10：1至约40：1、约10：1至约30：1、或约10：1至约20：1。
在一些实施例中，第二连接分子选自：
(a)蛋白质、多肽、寡肽、氨基酸、或前述任两种或更多种的任意组合；
(c)胺化合物或其盐；
(d)硫醇化合物或其盐；
(f)醛化合物；或羧酸化合物或其盐、其酯、其酸酐或其卤化物；及
(g)前述任两种或更多种，例如前述任三或四或更多种，的任意组合。
在一些实施例中，第二连接分子选自上述的(a)、(c)、(d)、(f)、及(g)，其中，(f)是醛化合物。
在一些实施例中，第二连接分子是选自：
(a)蛋白质、多肽、寡肽、氨基酸、或前述任两种或更多种的任意组合；及
(c)胺化合物或其盐；
(f)醛化合物；或羧酸化合物或其盐、其酯、其酸酐或其卤化物；及
(g)前述任两种或更多种的任意组合。
在一些实施例中，第二连接分子选自上述的(a)、(c)、(f)、及(g)，其中，(f)是醛化合物。
在一些实施例中，第二连接分子选自：
(a)蛋白质、多肽、寡肽、氨基酸、或前述任两种或更多种的任意组合；
(c)胺化合物或其盐；及
(g)前述任两种或更多种的任意组合。
在一些实施例中，第二连接分子包含两个或更多个，例如三、四、五、或更多个彼此邻接的连接分子，这些连接分子选自(b)、(e)及羧酸化合物或其盐、其酯、其酸酐或其卤化物。
在一些实施例中，第二连接分子包含与无机多羟基化的非金属化合物或其酯或其盐邻接的羧酸化合物或其盐、其酯、其酸酐或其卤化物。
在一个实施例中，胺化合物包含至少两个碳原子。
在一个实施例中，胺化合物包含胺基及能够在糖结合物或木质素结合物中形成共价键或非共价键的至少一个额外的官能基。在另一个实施例中，至少一个额外的官能基选自由胺基、羟基及羧基所组成的群组。
在一个实施例中，胺化合物选自天然氨基酸、具有至少2个碳原子的非天然氨基酸、具有至少2个碳原子的多胺、及具有至少2个碳原子的羟胺、或其盐。在一个实施例中，多胺是二胺。
在一些实施例中，胺化合物包含约2至约12、约2至约10、约2至约8、或约2至约6个碳原子。
在一些实施例中，天然氨基酸是离氨酸。
在一个实施例中，硫醇化合物包含硫醇基及能够在糖结合物或木质素结合物中形成共价键或非共价键的至少一个额外的官能基。在另一个实施例中，至少一个额外的官能基选自由硫醇基、胺基、羟基及羧基所组成的群组。
在一个实施例中，硫醇化合物包含至少两个碳原子。在一个实施例中，硫醇化合物是半胱氨酸、具有至少两个碳原子、且包含硫醇基及至少一个选自硫醇基、胺基、羟基及羧基的额外的官能基的化合物、或其盐。
在一些实施例中，硫醇化合物包含约2至约12、约2至约10、约2至约8、或约2至约6个碳原子。
在一些实施例中，木质素与第二连接分子的干重比例为约10：1至约1：5、约10：1至约1：4、约10：1至约1：2、约10：1至约1：1、从约9：1至约1：2、约9：1至约1：1、约8：1至约1：2、约8：1至约1：1、从约7：1至约1：2、约7：1至约1：1、约6：1至约1：2、约6：1至约1：1、约5：1至约2：1、约5：1至约1：1。
在一些实施例中，木质素与第二连接分子(c)的干重比例为约10：1至约1：1。在一些实施例中，木质素与第二连接分子(c)的干重比例为约3：1。
在一些实施例中，第二连接分子(a)与木质素的干重比例为约4：1至约1：2。在一些实施例中，第二连接分子(a)与木质素的干重比例为约3.7：1至约0.74：1。在一些实施例中，第二连接分子(a)与木质素的干重比例为约1.2：1。
在一些实施例中，第二连接分子(a)与多酚的干重比例为约1：1至约5：1。在一些实施例中，第二连接分子(a)与多酚的干重比例为约1.9：1至约4.7：1。在一些实施例中，第二连接分子(a)与多酚的干重比例为约2.3：1至约3.9：1。在一些实施例中，第二连接分子(a)与多酚的干重比例为约3.9：1。
在一些实施例中，第二连接分子(a)与木质素与多酚与第二组份的干重比例为约2至5：2至5：1：3至7。在一些实施例中，第二连接分子(a)与木质素与多酚与第二组份的干重比例为约1.9至4.7：2至5：1：2.8至6.7或约3.6：3：1：5.6。
在一个实施例中，第二组份、框架单元(a)、第一连接分子、或第二连接分子包含多肽或寡肽。在一些实施例中，多肽或寡肽包含至少约2、3、5、10、20、50、100、150、200、250、300、350、400、450、500、或550个氨基酸。在一些实施例中，多肽或寡肽包含约2至约550、约3至约550、约5至约550、约10至约550、约2至约500、约3至约500、约5至约500、或约10至约500个氨基酸。
在一些实施例中，多肽或寡肽是天然或合成的多肽或寡肽。在一些实施例中，天然多肽或寡肽是植物或动物的多肽或寡肽。
在一些实施例中，多肽或寡肽是肉、鱼、乳类(dairy)、蛋、或植物的多肽或寡肽。
在一些实施例中，多肽或寡肽是玉米蛋白、大豆、角蛋白、麸质、酪蛋白、或乳清多肽或寡肽、或前述任二或更多种的任意组合。
在一些实施例中，多肽是蛋白质。在一些实施例中，多肽是肉、鱼、乳类、蛋、或植物性蛋白质。在一些实施例中，蛋白质是玉米蛋白或大豆蛋白。
在一些实施例中，框架单元(a)是玉米蛋白。在一些实施例中，第二组份是大豆蛋白。
在一些实施例中，第二连接分子(a)是玉米蛋白。
在一些实施例中，蛋白质是变性的。
在一个实施例中，黏着剂进一步包含蛋白质变性剂。
在一些实施例中，变性剂是选自由有机溶剂、盐、尿素及其盐、胍及其盐、硫醇及其盐、界面活性剂、分散剂、或前述任两种或更多种的任意组合所组成的群组。
在一个实施例中，有机溶剂是极性质子或非质子溶剂。在一个实施例中，有机溶剂是醇。在一个实施例中，醇是甘油。在一个实施例中，盐选自金属盐、无机非金属盐、及有机化合物的盐。在一个实施例中，盐在水中具有很高的溶解度。
在一个实施例中，金属盐是碱金属或碱土金属盐。在一个实施例中，金属盐是钠盐。在一个实施例中，钠盐是氯化钠、亚硫酸钠、硫酸钠，醋酸钠、甲酸钠，或亚硫酸氢钠。在特定的实施例中，黏着剂组合物包含变性剂，该变性剂包含亚硫酸钠。
在一个实施例中，无机非金属盐或有机化合物的盐选自胺、铵、有机氮及磷酸盐。
在一些实施例中，多胺选自包含两个胺基或更多胺基的有机化合物。在一些实施例中，多胺选自包含两个胺基或更多胺基的脂族或芳族化合物。在一些实施例中，多胺包含至少两个碳原子。在一些实施例中，多胺包含约2至约100、约2至约150、约2至约100、约2至约75、约2至约50、约2至约25个碳原子。
在一些实施例中，多胺是包含脂族或芳族化合物的单体的聚合物，且该脂族或芳族化合物包含两个胺基多更多个胺基。在一些实施例中，单体包含至少两个碳原子。在一些实施例中，单体包含约2至约20、约2至约15、约2至约12、约2至约10、约2至约8、或约2至约6个碳原子。
在一些实施例中，多胺包含直链或实质上直链的碳原子。在一些实施例中，多胺包含直链或实质上直链的脂族链，该直链或实质上直链的脂族链包含约2至约12、约2至约10、约2至约8、或约2至约6个碳原子。
在一些实施例中，醛化合物或羧酸化合物包含约1至约12、约1至约10、约1至约8、约1至约6、约2至约12、约2至约10、约2至约8、约2至约6个碳原子。在一些实施例中，醛是甲醛或包含2至12个碳原子及两个醛基或更多醛基的脂族或芳族化合物。
在一些实施例中，羧酸化合物或其盐、其酯、其酸酐或其卤化物是包含至少一个能够在糖结合物或木质素结合物中形成共价键或非共价键的额外的官能基，或者能够在至少一个能够在糖结合物或木质素结合物中形成共价键或非共价键的额外的官能基上提供结合。
在一些实施例中，羧酸化合物或其盐、其酯、其酸酐或其卤化物选自甲酸、碳酸、或其盐、其酯、其酸酐或其卤化物、及包含羧酸基(或其盐、其酯、或其酸酐)且具有至少两个碳原子(例如2至12个、2至10个、2至8个、或2至6个碳原子)的脂族或芳族化合物。
在一些实施例中，脂族或芳族化合物为具有至少3个碳原子(较佳的至少4个碳原子，例如3至8个、4至8个、4至7个、或4至6个碳原子)的环状酯或环酸酐；或者为包含羧酸基、或其盐、其无环酯、或其无环酸酐且具有至少两个碳原子(例如2至12个、2至10个、2至8个、或2至6个碳原子)及进一步包含选自硫醇基、胺基、羟基及羧基的至少一个额外的官能基的脂族或芳族化合物。
在一些实施例中，脂族或芳族化合物是具有至少两个碳原子(例如2至12、2至12、2至10、2至8、或2至6个碳原子)的多羧酸(例如二羧酸)、或其盐；或者具有至少4个碳原子(较佳的至少5个碳原子，如4至8个、4至7个、或4至6个碳原子)的环状酸酐。
在一些实施例中，卤化物是氯化酰基(acid chloride)、溴化酰基、或碘化酰基，较佳的为氯化酰基、或溴化酰基，更佳的是氯化酰基。
在一些实施例中，羧酸化合物、或其盐、其酯、其酸酐或其卤化物是羧酸化合物、或其盐、其酯、或其酸酐。
在一些实施例中，第二连接分子是包含两个或更多个(例如三、四、五、或更多个)选自彼此邻接的(c)及醛化合物的连接分子。
在一些实施例中，第二连接分子包含胺化合物及醛。在一些实施例中，第二连接分子是包含胺化合物及邻接至胺化合物的醛化合物。
在一个实施例中，框架单元(b)包含多糖或寡糖。在一些实施例中，多糖或寡糖包含至少约2、3、5、10、20、50、100、200、300、400、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000、1250、1500、或2000个单糖单位。在一些实施例中，多糖或寡糖包含约2至约2000、约3至约2000、约5至约2000、约10至约2000、约2至约1500、约3至约1500、约5至约1500、约10至约1500个单糖单元。
在一些实施例中，多糖或寡糖具有小于50,000道尔顿的分子量。在一些实施例中，分子量为约1,500至约50,000道尔顿。
在一些实施例中，框架单元(b)包含多糖。
在一些实施例中，多糖是天然多糖或经修饰的多糖。在一些实施例中，天然多糖是动物、植物或微生物多糖。
在一些实施例中，多糖选自由淀粉、氧化淀粉、水解淀粉、树胶、纤维素、半纤维素、糊精、葡聚糖、糖原、壳聚糖、几丁质、胺基多糖、糖蛋白、或前述任两种或更多种的任意组合所组成的群组。
在一些实施例中，单糖是葡萄胺糖。
在一些实施例中，框架单元(c)包含木质素。
在一些实施例中，木质素具有约2,000至约300,000、约5,000至约300,000、约2,000至约100,000、或约5,000至约100,000道尔顿的分子量。
在一些实施例中，木质素是经化学修饰的木质素。
在一些实施例中，框架单元(c)包含木酚素。
在一个实施例中，多酚包含单宁或单宁酸。在另一个实施例中，多酚包含单宁。
在一个实施例中，多酚进一步包含木质素。在一个实施例中，多酚包含单宁－木质素复合物。
在一些实施例中，多酚包含单宁或单宁与木质素的混合物。在一些实施例中，多酚包含单宁或单宁－木质素复合物。
在一些实施例中，黏着剂组合物包含至少约1、2、3、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95重量％的大分子复合物。在一些实施例中，固体含量为约5至约99％、约10至约99％、约5至约95％、或约10至约95％。
在一些实施例中，黏着剂组合物具有至少约5厘泊、至少约10厘泊、至少约25厘泊、至少约50厘泊、至少75约厘泊、至少约100厘泊、或至少约125厘泊的黏度。在一些实施例中，黏度为小于约100,000厘泊、小于约75,000厘泊、小于约50,000厘泊、小于约25,000厘泊、小于约10,000厘泊、小于约7,500厘泊、或小于约5,000厘泊。在一些实施例中，黏度为约5至约100,000厘泊、约10至约75,000厘泊、约10至约50,000厘泊、约25至约25,000厘泊、约25至约10,000厘泊、约50厘泊至约10,000厘泊、约75至约10,000厘泊、约100至约10,000、从约25至约7,500厘泊、约50至约7,500厘泊、约100至约7,500厘泊、约100至约7,500厘泊、约25至约5,000厘泊、约50至约5,000厘泊、约75至约5,000厘泊、或约100至约5,000厘泊。
在一些实施例中，第一组份是共价或非共价的连结到第二组份。
在一些实施例中，框架单元是共价或非共价的连结到多酚；及多酚是共价或非共价的连结到第二组份。
在一些实施例中，多酚是借由多酚的含氧官能基与框架单元之间的共价或非共价键连结及多酚的含氧官能基与第二组份之间的共价或非共价键结所连结的。
在一些实施例中，多酚的含氧官能基包含羟基、羧酸基、酯基、醚基、酮基或醛基。在一些实施例中，含氧官能基包含羟基、羧酸基、酯基、及醚基。
在一些实施例中：
(a)第一组份是共价或非共价的连结到第二组份、
(b)多酚是共价或非共价的连结到框架单元、
(c)多酚是共价或非共价的连结到第二组份、
(d)糖结合物中的多糖、寡糖、单糖、或前述任两种或更多种的任意组合是共价或非共价的连结到第一连接分子、或者
(e)木质素结合物中的木质素是共价或非共价的连结到第二连接分子、或
(f)前述任两种或更多种的任意组合。
在一个实施例中，组合物包含选自由有机溶剂、界面活性剂、分散剂、黏度调节剂、及疏水剂所组成的群组中的一种或多种添加剂。
在一些实施例中，一种或多种添加剂提供包含黏着剂的木质纤维素基材耐水性或增加木质纤维素基材的耐水性。在一些实施例中，一种或多种添加剂选自金属盐(如可溶或不可溶的金属盐，其包括，但不限于，锌盐、镁盐、铝盐及钙盐(如碳酸盐(如碳酸钙))，金属盐提供包含黏着剂的木质纤维素基材耐水性或增加木质纤维素基材的耐水性。
在一个实施例中，添加剂是多元醇、脂肪酸或其酯或其盐、无机多羟基化的非金属化合物或其酯或其盐、或金属离子。在一个实施例中，多元醇包含至少两个碳原子。在另一个实施例中，多元醇包含2至10个碳原子。在特定的实施例中，多元醇是甘油。
在一个实施例中，无机多羟基化的非金属化合物或其酯或其盐、或金属离子是如本文所述的任何有关第一或第二连接分子的实施例中所定义。
在一些实施例中，添加剂具有或提供：
(a)至少约0.45兆帕的内部结合强度(根据AS/NZS:4266的测试方法)；
(b)至少约600公斤/立方公尺的密度(根据AS/NZS:4266的测试方法)；
(c)至少约1250牛顿的平均最大负载值(根据ASTM D906-98的测试方法)；
(d)至少约2兆帕的拉伸应力(根据ASTM D906-98的测试)；
(e)胶合线抗凿试验(chisel testing)呈现令人满意的胶合评等(根据AS/NZS2098.2:2006B的测试方法)；
(f)在7天的调理(conditioning)后，少于0.5毫克/公升的甲醛排放量(根据AS/NZS 4266:2004的测试方法)；或
(g)前述任二或更多种的任意组合。
在一些实施例中，内部结合强度为至少约0.5、约0.55、约0.6、或约0.65兆帕。
在一些实施例中，密度为至少约650、约700、约750公斤/立方公尺。
在一些实施例中，甲醛排放量为小于约0.45、约0.4、约0.35、约0.3毫克/公升、约0.25毫克/公升、约0.2毫克/公升、约0.15毫克/公升、或约0.1毫克/公升。
在一些实施例中，组合物的pH值为约3至约9，例如约4至约6。
在一些实施例中，组合物的黏度保持在预定范围，且在该预定范围的组合物在至少约3、5、7、8、9、10、11、12、13、14、21、或28天内，是适合施用至基材，。
在一些实施例中，黏着剂包含大分子复合物、或由大分子复合物组成、或基本上由大分子复合物组成，复合物包含：
(A)第一组份，其包含：
(i)框架单元，其选自：
(a)多肽，
(b)多糖、或糖结合物，该糖结合物包含多糖及第一连接分子，及
(c)木质素、或木质素结合物，该木质素结合物包含木质素及第二连接分子；及
(ii)多酚，其包含单宁；及
(B)第二组份，其包含多肽。
在另一个方面，本发明提供黏着剂前驱组合物，其包含第一组份、或由第一组份组成、或基本上由第一组份组成，第一组份包含：
(i)框架单元，其选自：
(a)多肽、寡肽、氨基酸、多胺、或前述任两种或更多种的任意组合，
(b)多糖、寡糖、单糖、或前述任两种或更多种的任意组合、或糖结合物，该糖结合物包含多糖、寡糖、单糖、或前述任两种或更多种的任意组合及第一连接分子，及
(c)木质素、木酚素或木质素结合物，该木质素结合物包含木质素及第二连接分子；及
(ii)多酚，其包含单宁、单宁酸、类黄酮、聚间苯二酚或前述任两种或更多种的任意组合。
在一个实施例中，框架单元(a)是多肽、寡肽、氨基酸、或前述任两种或更多种的任意组合。
在一个实施例中，第一组份、框架单元、及多酚是如本文所述的任何实施例所定义。
在一些实施例中，前驱组合物包含可存在于黏着剂组合物的变性剂及/或一或多种添加剂，例如有机溶剂、界面活性剂、分散剂、黏度调节剂、及/或疏水剂。
在一些实施例中，组合物是固态粒子或水性增溶液、水性溶液、水性分散液、水性悬浮液的形态。
在另一个方面，本发明提供一种生产水性黏着剂组合物的方法，该水性黏着剂组合物包含大分子复合物、或由大分子复合物组成、或基本上由大分子复合物组成，该方法包含下列步骤：
(1)提供水性组合物，其包含第一组份，该第一组份包含：
(i)框架单元，其选自：
(a)多肽、寡肽、氨基酸、多胺、或前述任两种或更多种的任意组合，
(b)多糖、寡糖、单糖、或前述任两种或更多种的任意组合、或者糖结合物，该糖结合物包含多糖、寡糖、单糖、或前述任两种或更多种的任意组合及第一连接分子，及
(c)木质素、木酚素或木质素结合物，该木质素结合物包含木质素及第二连接分子；及
(ii)多酚，其包含单宁、单宁酸、类黄酮、聚间苯二酚或前述任两种或更多种的任意组合。
(2)掺混第二组份以形成大分子复合物，该第二组份包含多肽、寡肽、氨基酸、多胺、或前述任两种或更多种的任意组合。
在一个实施例中，第一组份、框架单元、多酚、及第二组份是如本文所述的任何实施例所定义。
在一些实施例中，步骤(1)包含：
(a)提供水性组合物，其包含框架单元；
(b)掺混多酚，以形成第一组份。
在一个实施例中，该方法包含：
(1)(a)提供水性组合物，其包含框架单元，该框架单元选自：
(a)多肽、寡肽、氨基酸、多胺、或前述任两种或更多种的任意组合，
(b)多糖、寡糖、单糖、或前述任两种或更多种的任意组合、或者糖结合物，该糖结合物包含多糖、寡糖、单糖、或前述任两种或更多种的任意组合及第一连接分子，及
(c)木质素、木酚素或木质素结合物，该木质素结合物包含木质素及第二连接分子；及
(1)(b)掺混多酚，该多酚包含单宁、单宁酸、类黄酮、聚间苯二酚或前述任两种或更多种的任意组合，以形成第一组份；及
(2)掺混第二组份，该第二组份包含多肽、寡肽、氨基酸、多胺、或前述任两种或更多种的任意组合，以形成大分子复合物。
在另一个实施例，该方法包含：
(1)(a)提供水性组合物，其包含框架单元，该框架单元选自：
(d)多肽，
(e)多糖、或糖结合物，该糖结合物包含多糖及第一连接分子，
(f)木质素、或木质素结合物，该木质素结合物包含木质素及第二连接分子；及
(1)(b)掺混多酚，该多酚包含单宁，以形成第一组份；及
(2)将第二组份(包含多肽)与第一组份掺混，以形成大分子复合物。
在一些实施例中，步骤(1)(a)包含：
(i)提供水性组合物，其包含(a)多糖、寡糖、单糖、或前述任两种或更多种的任意组合或(b)第一连接分子；及
(ii)掺混(a)或(b)的其它者，以形成糖结合物；或者
(i)提供水性组合物，其包含(a)木质素或(b)第二连接分子；及
(ii)掺混(a)或(b)的其它者，以形成木质素结合物。
在一些实施例中，第一连接分子(b)或第二连接分子包含两种或更多种连接分子，且步骤(1)(a)包含以任何顺序将两种或更多种连接分子与(a)掺混。
在一些实施例中，第一连接分子或第二连接分子包含两种或更多种连接分子，且步骤(1)(a)包含将两种或更多种连接分子的一与(a)掺混，以使连接分子及(a)结合，并随后着掺混一或更多其他连接分子，以形成糖结合物或木质素结合物，该糖结合物或木质素结合物包含第一连接分子或第二连接分子，该第一连接分子或第二连接分子包含两个或更多彼此邻接的连接分子。
在一些实施例中，步骤(1)、(1)(a)、或(1)(a)(i)、或前述任两个或更多个步骤的任意组合是包含在水性溶液中增溶、溶解、分散、或悬浮第一组份、框架单元、多糖、寡糖、单糖、或前述任两种或更多种的任意组合、第一连接分子、木质素、或第二连接分子。
在一些实施例中，步骤(1)、(1)(a)、或(1)(a)(i)或前述任两个或更多个步骤的任意组合的水性组合物是增溶液(solubilisation)、溶液、分散液、或悬浮液。
在一些实施例中，增溶液、溶液、分散液、或悬浮液对于框架单元、多糖、寡糖、单糖、或前述任两种或更多种的任意组合、第一连接分子、木质素、或第二连接分子具有至少2、3、5、10、15、20、30、或60分钟的稳定的沉淀时间。
在一些实施例中，增溶、溶解、分散、或悬浮是在碱性pH值或升高的温度下或者在碱性pH值且升高的温度下进行。
在一些实施例中，步骤(2)、(1)(b)、或(1)(a)(ii)或前述任两个或更多个步骤的任意组合的掺混是在碱性pH值或升高的温度下或者在碱性pH值且升高的温度下进行。
在一些实施例中，pH值为至少约8、至少约9、或至少约10。
在一些实施例中，pH值为约8至约13、约8至约12、约8至约11、约8至约10、约8至约9、从9至约13、约9至约12个、约9至约11、约9至约10、约10至约13、约10至约12、约10至约11、约11至约13、约11至约12。
在一些实施例中，温度为至少约50、至少约55、至少约60、至少约65、或至少约70℃。
在一些实施例中，温度为约50至约95℃、约50至约90、约50至约80、约50至约70、约50至约60、约60至约95、约60至约90、约60至约80、约60至约70、约70至约95、约70至约90、约70至约80、约80至约95、或约80至约90℃。
在一些实施例中，在掺混的过程中维持水性组合物的pH值及/或温度。
在一些实施例中，步骤(2)、(1)(b)、或(1)(a)(ii)或前述任两个或更多个步骤的任意组合的掺混是包含增溶、溶解、分散、或悬浮第二组份、多酚、多糖、寡糖、单糖、或前述任两种或更多种的任意组合、第一连接分子、木质素、或第二连接分子。
在一些实施例中，步骤(2)、(1)(b)、或(1)(a)(ii)或前述任两个或更多个步骤的任意组合的掺混是进一步包含调整条件(如反应的一个或更多个条件)以形成大分子复合物、第一组份、糖结合物或木质素结合物。
在一些实施例中，调整的条件(如反应的一个或更多个条件)是包含降低pH值及/或温度。
在一些实施例中，pH值是被降低为至少约8、至少约9、或至少约10。
在一些实施例中，温度降低至约50至约80℃。
在一些实施例中，步骤(2)、(1)(b)、或(1)(a)(ii)或前述任两个或更多个步骤的任意组合的掺混是进一步包含掺混额外的第二组份、额外的多酚、额外的多糖、寡糖、单糖、或前述任两种或更多种的任意组合、额外的第一连接分子、额外的木质素、或额外的第二连接分子。
在一些实施例中，步骤(2)、(1)(b)、或(1)(a)(ii)或前述任两个或更多个步骤的任意组合的掺混包含：
(A)掺混第二组份、多酚、多糖、寡糖、单糖、或前述任两种或更多种的任意组合、第一连接分子、木质素、第二连接分子；
(B)调整反应条件以形成大分子复合物、第一组份、糖结合物或木质素结合物；及
(C)掺混额外的第二组份、额外的多酚、额外的多糖、寡糖、单糖、或前述任两种或更多种的任意组合、额外的第一连接分子、额外的木质素、或额外的第二连接分子以形成额外的大分子复合物、额外的第一组份、额外的糖结合物、或额外的木质素结合物。
在步骤(C)形成的额外的大分子复合物、额外的第一组份、额外的糖结合物、或额外的木质素结合物与在步骤(B)形成的大分子复合物、第一组份、糖结合物、或木质素结合物可为相同或不同。
在一些实施例中，在步骤(C)形成的额外的大分子复合物、额外的第一组份、额外的糖结合物、或额外的木质素结合物是由在步骤(B)中形成的大分子复合物、第一组份、糖结合物、木质素结合物所形成的。
在一些实施例中，步骤(2)、(1)(b)、或(1)(a)(ii)或前述任两个或更多个步骤的任意组合的掺混是在抑制或防止反应混合物凝聚(coagulation)的条件下进行。
在一些实施例中，组合物包含一种或更多种经选择的添加剂，添加剂增加第一组份、第二组份、框架单元、第一连接分子、第二连接分子、多糖、寡糖、单糖、或前述任两种或更多种的任意组合、木质素、或前述任两种或更多种的任意组合中的任一或更多者的增溶、溶解、分散、或悬浮。
在一些实施例中，添加剂是来自由有机溶剂、界面活性剂、及分散剂所组成的群组。
在一些实施例中，步骤(2)是在约8至约10的pH值之下进行。在例示性实施例中，步骤(2)是在约9的pH值的下进行。
在一些实施例中，步骤(2)中的多肽、寡肽、氨基酸、多胺、或前述任两种或更多种的任意组合是在抑制或防止反应混合物凝聚的条件下被掺混。
在一些实施例中，条件是碱性的。在一些实施例中，pH值为约9。在一些实施例中，温度为约50至约80℃。在一些实施例中，温度为约70℃。
在一些实施例中，多肽、寡肽、氨基酸、多胺、或前述任两种或更多种的任意组合是与提升其溶解度的一种或多种添加剂一起掺混或是在一种或多种添加剂掺混之后再掺混。在一些实施例中，添加剂是蛋白质变性剂。
在一些实施例中，步骤(1)(b)是在约9至约13的pH值之下进行。在一些实施例中，pH值是约9至约12。在一些实施例中，pH值是约9至约11.5。在一些实施例中，pH值是约10至约11。在一些实施例中，pH值是约11。在一些实施例中，pH值是约9。
在一些实施例中，步骤(1)(b)是在约70至约95℃的温度下进行。在一些实施例中，温度是约90℃。在一些实施例中，温度是约50至约80℃。在一些实施例中，温度是约70℃。
在一些实施例中，条件是经调整以形成大分子结合物。在一些实施例中，pH值被降低。在一些实施例中，pH值被降低至为约9。在一些实施例中，温度被降低。在一些实施例中，温度被降低至为约50至约80℃。在一些实施例中，温度被降低至为约70℃。
在一些实施例中，步骤(1)(b)包含；
(A)掺混多酚；
(B)调整反应条件以形成第一组份；及
(C)掺混额外的多酚以形成第一组份。
在一些实施例中，步骤(C)中形成的第一组份是由步骤(B)中的第一组份所形成的(例如借由添加侧链单宁单元)。
在一些实施例中，额外的多酚是在抑制或防止反应混合物凝聚的条件下被掺混。
在一些实施例中，条件是碱性的。在一些实施例中，pH值为约9。在一些实施例中，温度为约50至约80℃。在一些实施例中，温度为约70℃
在一些实施例中，步骤(1)(b)包含在水性溶液中增溶、溶解、分散、或悬浮框架单元。
在一些实施例中，框架单元是在碱性条件下被增溶、溶解、分散、或悬浮。在一些实施例中，pH值为约9至约13。在一些实施例中，pH值为约11。
在一些实施例中，框架单元是在升高的温度下被增溶、溶解、分散、或悬浮。在一些实施例中，框架单元是在约70至约95℃的温度下被增溶、溶解、分散、或悬浮。在一些实施例中，温度为约90℃。
在一个实施例中，步骤(1)(a)包含在碱性条件下在水性溶液中增溶、溶解、分散、或悬浮框架单元(a)。在一些实施例中，pH值为约10至约12。在一些实施例中，pH值为约10.5。
在一个实施例中，步骤(1)(a)包含在升高的温度下在水性溶液中增溶、溶解、分散、或悬浮框架单元(a)。在一些实施例中，温度为约50至约90℃。在另一个实施例中，温度为约70℃。
在一个实施例中，步骤(1)(a)(ii)包含在碱性条件及/或在升高的温度下掺混第一连接分子以形成糖结合物。在一个实施例中，pH值为约9。
在一个实施例中，第一连接分子是无机多羟基化的非金属化合物或其酯或其盐。在一个实施例中，无机多羟基化的非金属化合物是硼酸或其酯或其盐。
在一个实施例中，步骤(1)(a)(ii)包含在碱性条件及/或在升高的温度下掺混第二连接分子，并调整条件以形成木质素结合物。
在一个实施例中，调整条件以形成木质素结合物是包含降低pH值。在一个实施例中，pH值被降低至约9。
在一个实施例中，调整条件以形成木质素结合物是包含降低温度。在一个实施例中，温度是调整至约50至约80℃。在另一个实施例中，温度是调整至约70℃。
在一个实施例中，步骤(1)(a)(ii)包含在可有效的使第二连接分子进行以酶催化性结合以形成木质素结合物的条件下掺混第二连接分子及酶。
在一些实施例中，步骤(1)(a)(ii)包含掺混胺化合物及醛以形成木质素结合物。
在一些实施例中，步骤(1)(a)(ii)包含掺混羧酸化合物或其盐、其酯、其酸酐或其卤化物与无机多羟基化的非金属化合物或其酯或其盐以形成木质素结合物。
在一些实施例中，步骤(1)(a)(ii)包含掺混羧酸化合物或其盐、其酯、其酸酐或其卤化物与木质素以使羧酸化合物或其盐、其酯、其酸酐或其卤化物结合至木质素，及随后掺混无机多羟基化的非金属化合物，较佳的为硼酸或其酯或其盐，以形成木质素结合物，木质素结合物是包含无机多羟基化的非金属的化合物或其盐、其酯以及与其邻接的羧酸化合物或其盐、其酯、其酸酐或其卤化物。
在一个实施例中，第二连接分子是胺化合物或其盐。在一个实施例中，胺化合物是离氨酸。
在一个实施例中，步骤(1)(a)(ii)包含在碱性条件及/或升高的温度下掺混木质素，并调整条件以形成木质素结合物。
在一个实施例中，第二连接分子是多糖、寡糖、单糖、或前述任两种或更多种的任意组合。在一个实施例中，多糖、寡糖、单糖、或前述任两种或更多种的任意组合是玉米蛋白。
在一个实施例中，该调整条件包含降低pH值。在一个实施例中，pH值被降低至为约9。
在一个实施例中，该调整条件包含降低温度。在一个实施例中，温度被降低至为约50至80℃。在另一个实施例中，温度被降低至为约70℃。
在一个实施例中，木质素是在碱性条件及/或升高的温度下被掺混。在一个实施例中，pH值为约12.5。
在一些实施例中，第二组份是与提升第二组份的溶解、解离、分散、或悬浮的一或多种添加剂一起掺混或是在一或多种添加剂掺混之后再掺混。
在一些实施例中，添加剂是如本文所述的任何实施例所定义的蛋白质变性剂。
在一些实施例中，添加剂是选自钠盐(如亚硫酸钠)及甘油、或前述任两种或更多种的任意组合。在特定的实施例中，添加剂是亚硫酸钠。
在一些实施例中，步骤(2)包含将第二组份及蛋白质变性剂与包含第一组份的水性组合物掺混。
在一些实施例中，蛋白质变性剂是先后与包含第一组份的水性组合物及第二组份掺混，或者是同时与包含第一组份的水性组合物及第二组份掺混。
在一些实施例中，步骤(2)包含将组合物(包含第二组份)及蛋白质变性剂与水性组合物(包含第一组份)掺混。在一些实施例中，包含第二组份及蛋白质变性剂的组合物是水性增溶液、水性溶液、水性分散液、或水性悬浮液。
在一些实施例中，变性剂是如本文所述的任何实施例所定义。
在一些实施例中，步骤(2)进一步包含掺混一或多种黏度调节剂。
在一些实施例中，步骤(2)进一步包含掺混一或多种分散剂
在一些实施例中，步骤(2)包含在升高的第一温度下掺混第二组份，且选择性的，维持在第一温度下历时第一段时间，且调整温度至第二温度，并维持在第二温度下历时第二段时间。
在一些实施例中，步骤(2)包含在升高的第一温度下掺混第二组份，且选择性的，维持在第一温度下历时第一段时间，以至少部分的增溶、溶解、悬浮、或分散第二组份；调整温度至第二温度，并维持在第二温度下以进一步增溶、溶解、悬浮、或分散第二组份。
在一些实施例中，第二温度低于第一温度。
在一些实施例中，会进行该选择性的步骤(即，维持在第一温度下历时第一段时间)。
在一些实施例中，该方法于步骤(2)后包含步骤(3)，步骤(3)包含调整该组合物的pH值，较佳的调整至为约3至约9之内，例如约4至约6。
在一个实施例中，框架单元与多酚、框架单元(a)与多酚、框架单元(a)与多酚与第二组份、框架单元(b)与多酚、框架单元(c)与多酚、第二组份与多酚、多酚与第一连接分子、多酚与第二连接分子、木质素与第二连接分子、木质素与第二连接分子(a)、木质素与第二连接分子(c)、或第二连接分子(c)与木质素与多酚的比例、或前述任二或更多种的任意组合的比例是如本文所述的任何实施例所定义。
在另一方面，本发明提供一种根据本发明的方法所生产的水性黏着剂组合物。
在另一方面，本发明提供一种用于生产黏着剂前驱组合物的方法，黏着剂前驱组合物包含第一组份、或由第一组份组成、或基本上由第一组份组成，方法包含：
(1)提供水性组合物，其包含框架单元，框架单元选自：
(a)多肽、寡肽、氨基酸、多胺、或前述任两种或更多种的任意组合，
(b)多糖、寡糖、单糖、或前述任两种或更多种的任意组合、或者糖结合物，糖结合物包含多糖、寡糖、单糖、或前述任两种或更多种的任意组合及第一连接分子，及
(c)木质素、木酚素或木质素结合物，木质素结合物包含木质素及第二连接分子；及
(2)将框架单元与多酚掺混以形成第一组份，多酚包含单宁、单宁酸、类黄酮、聚间苯二酚或前述任两种或更多种的任意组合。
在一些实施例中，框架单元(a)是多肽、寡肽、氨基酸、或前述任两种或更多种的任意组合。
在一些实施例中，框架单元及多酚是如本文所述的任何实施例所定义。
在另一方面，本发明提供一种黏着剂前驱组合物，黏着剂前驱组合物包含第一组份、或由第一组份组成、或基本上由第一组份组成，第一组份是根据本发明的方法所生产。
在另一方面，本发明提供一种木质纤维素基材，其包含如本发明的已固化或可固化的黏着剂组合物。
在一些实施例中，基材是木质纤维素复合材料。在一些实施例中，复合材料包含木质纤维素的纤维、颗粒、薄片(flake)、股线(strand)、细片(chip)或板片。在一些实施例中，木质纤维素的纤维、颗粒、薄片、股线、细片或板片是木质的纤维、颗粒、薄片、股线、细片或板片。
在一些实施例中，黏着剂的装载量(loading)为约5％至约50％的重量。
在一些实施例中，复合材料具有：
(a)至少约0.45兆帕的内部结合强度(根据AS/NZS:4266的测试方法)
(b)至少约600公斤/立方公尺的密度(根据AS/NZS:4266的测量)；
(c)至少约1250牛顿的平均最大负载值(根据ASTM D906-98的测试方法)；
(d)至少约2兆帕的拉伸应力(根据ASTM D906-98的测试方法)
(e)胶合线抗凿试验呈现令人满意的胶合评等(根据AS/NZS 2098.2:2006B的测试方法)；
(f)在7天的调理后，少于0.5毫克/公升的甲醛排放量(根据AS/NZS 4266:2004的测试方法)；或
(g)前述任两种或更多种的任意组合，例如三、四、五、或更多。
在一些实施例中，内部结合强度为至少约0.5、约0.55、约0.6、或约0.65兆帕。
在一些实施例中，密度为至少约650、约700、约750公斤/立方公尺。
在一些实施例中，甲醛排放量为小于约0.45、约0.4、约0.35、或约0.3毫克/公升。
在一些实施例中，复合材料是刨花板、定向刨花板(oriented strand board)、方薄片板(waferboard)、纤维板、积层平行束状材(parallel strand lumber)、长条刨片层积材(laminated strand lumber)、胶合板、单板层积材(laminated veneer lumber)、指接积材(finger jointed lumber)、重组材板(scrimber board)、纸板、内衬板(linerboard)或其他工程木材产品或工程木材产品板。
在一些实施例中，复合材料是刨花板、定向刨花板、方薄片板、纤维板、积层平行束状材、长条刨片层积材、胶合板、单板层积材、指接积材。在一些实施例中，复合材料是刨花板、纤维板、或胶合板。
在另一方面，本发明提供一种生产木质纤维素复合材料的方法，该方法包含将本发明的黏着剂组合物施用至木质纤维素的纤维、颗粒、薄片、股线、细片或板片；且从纤维、颗粒、薄片、股线、细片或板片形成复合材料。
在一些实施例中，形成复合材料是包含施加热及/或施加压力。
在一些实施例中，热的施用为约120至约250℃的温度。在一些实施例中，温度为约150至约220℃。
在一些实施例中，压力为约5至约35千牛顿。
在另一方面，本发明提供一种将第一基材黏合至第二基材的方法，该方法包含：
(a)将本发明的黏着剂组合物施用至第一基材或第一基材及第二基材；及
(b)将第二基材或施用至第二基材的黏着剂与施用至第一基材的黏着剂接触，以使第一基材与第二基材黏合。
在另一方面，本发明提供一种用于木质纤维素基材且特别是用于木质纤维素复合材料的制造、及木材的联结的黏着剂，其包含下列的反应产物：
(a)第一组份，其自身为下列的反应产物
(i)框架单元；及
(ii)生物衍生的(bio-derived)多酚类，例如单宁、富含单宁的材料或多酚类木质素及单宁的组合。
及
(b)第二组份，其包含蛋白质或富含蛋白质的基质或氨基酸；
其中，框架单元是由如下所构成：一个或多个玉米蛋白、富含玉米蛋白的玉米(corn)或玉蜀黍(maize)材料或残留物、小麦麸质、大豆蛋白、大豆粉(soy flour)或大豆粗粉(soy meal)、任何其它蛋白质、木质素，木质素衍生物(如木质素磺酸盐)、木质素胺化合物结合物、玉米蛋白-木质素结合物、淀粉、胺基糖(包括壳聚糖、几丁质)或糖-蛋白质结合物。
较佳的，蛋白质或富含蛋白质的基质是大豆蛋白、大豆粉或大豆粗粉或任何其它生物衍生的蛋白质或高蛋白进料(feedstock)，包括，但不限于角蛋白、麸质、及酪蛋白。
较佳的，框架单元是受到碱性增溶作用，且单宁被添加至溶液中的框架单元，且pH值被调整为约9，以促进第一组份的形成。
较佳的，在pH值维持在9或约9的同时，将蛋白质或富含蛋白质的基质添加至仍在溶液中的第一组份。
较佳的，富含蛋白质的基质是一或多种大豆蛋白、大豆粉、小麦麸质或其他蛋白质类材料(proteinaceous material)。
较佳的，变性剂是与蛋白质或富含蛋白质的基质被添加。
变性剂可由甘油、钠盐，如氯化钠或亚硫酸钠或亚硫酸氢钠(亚硫酸氢)、尿素、硫醇、界面活性剂及分散剂或前述任二或更多种的任意组合所组成。
较佳的，框架单元组份最初是在约9至11.5的pH值及50至90℃的温度下被增溶。
较佳的，当增溶玉米蛋白时，使用约11或更高的pH值，对于木质素，较佳的，使用高于10.2的pH值。
较佳的，在增溶框架单元后，单宁被添加、分散且pH值被降低至9，以促使第一组份的形成。
较佳的，当生物衍生的多酚类是木质素及单宁的组合时，依序添加木质素及单宁。
选择性的，当不纯的进料被用来促进淀粉及糖类及其他杂质的连结时，硼酸被添加。
选择性的，额外的黏度调节剂被添加。
选择性的，蜡或蜡是添加剂也被添加。
较佳的，额外的黏度调节剂是选自亚硫酸钠或亚硫酸氢钠。可使用对于熟悉本技术领域人士是显而易见的其他各种黏度调节剂。
较佳的，富含玉米蛋白的玉米或玉蜀黍材料或残留物是指具有至少30％干重的玉米蛋白的材料或残留物。
较佳的，玉米蛋白或富含玉米蛋白的原料的蛋白干重含量为至少50％，及更佳的为至少60％。
在本发明的一些实施例中，框架单元首先是借由木质素添加至玉米蛋白、或氨基酸(如离氨酸)添加至木质素所调配。
在本发明的一个实施例中，其中使用木质素，且在单宁的添加之前添加氨基酸。
较佳的，此氨基酸具有2个或更多个胺基。
较佳的，氨基酸是离氨酸。
当木质素－离氨酸组合物被使用时，木质素及离氨酸的结合可以经多于一种方式实现。举例而言，可通过pH值的调整及再悬浮所实现。也可借由一酶(如漆酶)所促进的共价键接枝(grafting)所实现。
在本发明的一个实施例中，甘油或钠盐是在蛋白或富含蛋白的基材的添加时一起被添加至溶液中的第一组份，或是在蛋白或富含蛋白的基材的添加之后才被添加至溶液中的第一组份。这样的添加剂可辅助大豆蛋白的溶解且对于最终调配物黏度是有影响的。
在另一个方面，本发明提供一种用于制造黏着剂或树脂的方法，其包含：
－增溶一框架单元；
－在单宁被分散前防止框架单元凝聚的条件下，添加及分散生物衍生性多酚类(如单宁、富含单宁的材料或多酚类木质素及多酚类单宁的组合)；
－改变条件，以促使来自框架单元及生物衍生性多酚类的第一组份的形成；
－选择性的添加更多生物衍生性多酚；及
－在可促进蛋白或富含蛋白的材料或氨基酸的增溶及变性但不引起中间结合物的凝聚或沉淀或损害中间结合物的条件下，及/或与添加添加剂(其可促进蛋白或富含蛋白的材料或氨基酸的增溶及变性，但不引请中间结合物的凝聚或沉淀或损害中间结合物)下，添加第二组份(包含蛋白或富含蛋白的材料或氨基酸)。
在另一个方面，本发明提供本发明黏着剂与另一种树脂的黏着剂掺合物(blend)中的用途，该另一种树脂例如尿素甲醛树脂、酚树脂、三聚氰胺树脂、聚胺树脂、异氰酸酯树脂、或其他胺基树脂，其中，黏着剂不仅提供其自身的黏着效果，也作为在木质纤维素复合材料在合成或使用时，降低甲醛排放量的甲醛去除剂(scavenger)。
在另一个方面，本发明提供一种黏着剂掺合物，其包含本发明的黏着剂组合物及一或更多额外的黏着剂。
在另一个方面，本发明提供一种黏着剂掺合物，其包含本发明的黏着剂前驱组合物及一或更多额外的黏着剂。
在另一个方面，本发明提供一种生产黏着剂掺合物的方法，其包含掺混本发明的黏着剂组合物及一或更多额外的黏着剂。
在另一个方面，本发明提供一种生产黏着剂掺合物的方法，其包含掺混本发明的黏着剂前驱组合物及一或更多额外的黏着剂。
在一些实施例中，在上述方面的一或更多额外的黏着剂是包含尿素甲醛树脂、酚类、三聚氰胺、多胺、异氰酸酯、或另一个氨基酸树脂。
在进一步的方面，本发明提供本发明黏着剂与其他大豆是黏着剂(使用异氰酸酯，环氧氯丙烷或聚酰胺基胺)的合并或掺合的用途。在一些实施例中，本发明的黏着剂的使用使石化交联剂的需求最小化。
在进一步的方面，本发明提供一种木质纤维素材料－黏着剂复合材料，如中密度纤维板、刨花板、胶合板及掺入如本文所述的木质纤维素材料及黏着剂是统的近似产品。
本说明书及权利要求使用的术语“包含(comprising)”意指“至少部分由…组成(consisting at least in part of)”。当在本说明书及权利要求中解释所涵盖术语“包含”的叙述时，也可以存在该术语的前言的特征或以外的其它特征。诸如“包含(comprise)”及“包含(comprises)”等相关术语是以相同方式解释。
如本文所使用，术语“及/或”意指“及”或者“或”、或两者。
如本文所使用，名词的多个形式意指名词的多个及/或单数形式。
本文公开的数字范围(例如1至10)也涵盖在此范围内的所有有理数(例如1、1.1、2、3、3.9、4、5、6、6.5、7、8、9、及10)以及也是在此范围内的有理数的任何范围(例如2至8、1.5至5.5及3.1至4.7)，及因此，在本文明确的公开的所有范围的所有子范围的任何范围在此明确的公开。这些仅是具体所意指的内容的实例，且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合都被认为以近似的方式清楚的记载在本说明书中。
在本说明书中，当参照专利说明书、其它外部文件或其他外部来源的信息时，其目的一般是用以提供上下文以讨论本发明的特点。除非另有说明，否则在任何权限内，对于这些外部文件的参照都不应解释为承认这些文件、或这些信息来源为先前技术、或形成本领域普遍一般常识的一部分。
对于本发明相关领域的技术人员，本发明的多个构造改变及广泛的不同的实施例及应用将不会脱离如所附权利要求定义的本发明的范围。本文的说明及描述纯粹是说明性的，且并非旨在以任何意义进行限制。
尽管本发明在被广泛的如上述所定义，熟悉本技术领域人士将理解，本发明不限于此，且本发明还包括下面的描述示出实例的实施例。
具体实施方式
本发明的黏着剂组合物是包含大分子复合物，大分子复合物是包含彼此结合的第一组份及第二组份。组份可在大分子复合物中以共价键或非共价键相互作用(例如离子键、氢键、凡德瓦力，π-堆积相互作用、或疏水相互作用)与彼此结合。
第一组份是包含框架单元及结合的多酚。作为在大分子复合物中的第一组份及第二组份，第一组份的框架组件及多酚可借由共价键或非共价键相互作用来结合。
本文所使用的术语“复合物”及其相似物是指两个或更多分子(包括大分子)不论是借由化学吸引力或物理吸引力的结合。举例而言，第一组份与第二组份的结合、或第一框架单元与多酚的结合。本文所描述的复合物因此不限于包含由一个或多个配位基所配位的金属或金属离子的配位复合物。
大分子复合物是包含多肽、寡肽、氨基酸、多胺或前述任两种或更多种的任意组合。在一些实施例中，多肽或寡肽是玉米蛋白、大豆、角蛋白、麸质、酪蛋白、或乳清多肽或寡肽、或前述任两种或更多种的任意组合。
使用的多肽、寡肽、氨基酸、多胺可自任何适合的来源获得。在一些实施例中，多肽、寡肽、氨基酸、多胺是分离的或纯化的多肽、寡肽、氨基酸、或多胺。
多肽可为蛋白质，例如肉、鱼、乳类、蛋、或植物性蛋白质。在一些实施例中，蛋白质是玉米蛋白或大豆蛋白。
多肽是包括天然及合成的蛋白，例如结构蛋白、酶、及连结蛋白(bindingprotein)。
蛋白质的非限制性实例是包括乳、乳清、酪蛋白、蛋、蛋清、蛋黄、肉、牛肉、羊肉、鱼、贝类、丝绸(silk)、蔬菜、豆类(legume)、苜蓿、三叶草、豌豆(pea)、豆(bean)、菜豆(kidney bean)、大豆、小扁豆(lentil)、羽扇豆(lupin)、牧豆(mesquite)、刺槐豆(carob)、坚果(nut)、花生、黑麦、谷类、全麦、稻、麻类(hemp)、小麦麸质、真菌、藻蛋白、及前述任两种或更多种的任意组合。任何这些蛋白可以是未水解、部分水解或完全水解的。
多肽或寡肽可包含一个或多个糖类。在一些实施例中，多肽是糖蛋白。
适合的氨基酸是包括天然及非天然氨基酸。如本文所使用，术语“非天然氨基酸”是指以下二十种遗传编码的(genetically encoded)α-氨基酸，如：丙氨酸，精氨酸，天冬酰氨酸、天冬氨酸、半胱氨酸、麸氨酸、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异白氨酸、白氨酸、离氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、及缬氨酸之外的任何氨基酸、经修饰的氨基酸、或氨基酸类似物。非天然氨基酸是包括，但不限于N-取代α-氨基酸；α,α-二取代氨基酸(包括环季氨基酸)；D-氨基酸；β-氨基酸(包括β2-及β3氨基酸及β2，2,β2，3-,β3，3-二取代氨基酸(包括环变异体))；3-至9-元环脯氨酸类似物；γ-氨基酸；及同型的氨基酸(homo amino acid)。
在一些实施例中，氨基酸是天然氨基酸。
多胺是以两个或更多个胺基存在的化合物。实例是包括在每个链上有2个或更多碳原子的烷烃(如1,2-二胺基乙烷及1,6-己二胺)、及拥有环结构的化合物(如1,4-环己二胺及1,3-苯二胺)。
有用的多胺是包括直链或主要为直链的多胺，直链或主要为直链的多胺是包含3、4或5或更多个胺基。
多胺是包括单体化合物及包含这种单体的聚合物，该单体化合物包含两个或更多个胺基。
在其他实施例，框架单元是包含多糖、寡糖、单糖、或前述任两种或更多种的任意组合。
多糖、寡糖、或单糖可自任何适合的来源获得。在一些实施例中，多糖、寡糖、或单糖是分离的或纯化的多糖、寡糖、或单糖。
多糖可为天然的多糖或经修饰的多糖。天然的多糖是包括动物、植物、或微生物多糖。
如本文所使用，术语“多糖”意指包含主要(例如至少约80、85、或90％)由单糖重复单元及/或经修饰的单糖重复单元所组成的主链的聚合物。
在一些实施例中，多糖是选自由淀粉、氧化淀粉、水解淀粉、树胶、纤维素、半纤维素、糊精、葡聚糖、糖原、壳聚糖、几丁质、胺基多糖、糖蛋白、或前述任两种或更多种的任意组合所组成的群组。在一些实施例中，多糖是包含一个或更多还原糖。
多糖的非限制性实例包括：淀粉、经修饰的淀粉、支链淀粉、经修饰的支链淀粉、直链淀粉、经修饰的直链淀粉、壳聚糖、几丁质、瓜尔胶(guar gum)、经修饰的瓜耳胶、刺槐豆胶(locust bean gum)、他拉胶(tara gum)、魔芋胶(konjac gum)、魔芋粉(konjac flour)、胡芦巴胶(fenugreek gum)、牧豆胶(mesquite gum)、芦荟甘露聚糖(aloe mannans)、纤维素、经修饰的纤维素(如羧烷基纤维素及羧甲基纤维素)、氧化多糖、硫酸化多糖、阳离子多糖、果胶、阿拉伯树胶(arabic gum)、刺梧桐树胶(karaya gum)、三仙胶(xanthan)、κ、Ι或λ鹿角菜胶、琼脂(agar-agar)及海藻胶(alginate)。
多糖淀粉是包括天然淀粉、经化学修饰的淀粉、及一种或多种天然及/或经化学修饰的淀粉的混合物。天然淀粉是包括玉蜀黍、玉米、蜡质玉蜀黍(waxy maize)、马铃薯、木薯(cassava)、树薯(tapioca)、小麦淀粉、米、糯米、豌豆、西谷米(sago)、燕麦、大麦、黑麦、苋菜(amaranth)、甘薯淀粉。经化学修饰的淀粉包括，例如，羧甲基淀粉、羟乙基淀粉、羟丙基淀粉、乙酸淀粉、胺基磺酸淀粉、磷酸淀粉、经氮修饰的淀粉、及相似物，例如，壳聚糖及几丁质。
经修饰的多糖包括，例如醚化、酯化、氧化、酸水解、糊精化、交联、预糊化(pregelatinization)、或经酶处理(例如用α-淀粉酶、β-淀粉酶、支链淀粉酶、异淀粉酶、或葡糖淀粉酶)所修饰的多糖。
经修饰的多糖的非限制性实例包括酯(如乙酸酯和二羧酸的半酯)；醚(如羟乙基及羟丙基淀粉、及与疏水阳离子的环氧化物反应的淀粉)；次氯酸盐氧化的淀粉；与交联剂(如硼酸、三氯氧磷、环氧氯丙烷或借由与钠或钾的正磷酸盐或三聚磷酸钠的反应所制备的磷酸盐衍生物)反应的淀粉。这些及其他传统的淀粉修饰在本领域是众所周知的。
经修饰的多糖是包含随机的以一个或多个修饰基所取代的单糖主链。
修饰基是包括遮蔽(mask)或保护官能基的基团(例如作为醚及酯的羟基)及引入额外的官能基，例如阳离子基团、阴离子基团、两性基团、非离子型基团、及交联基团(如羧酸基、羧酸盐基、胺基和酰胺基)的基团。
修饰基团可改变多糖的化学及/或物理性质。例如，修饰基团可增加疏水性、降低亲水性、或增加与多酚及/或大分子复合物的其他组份的复合或结合能力。
修饰作用是不限于那些对于本发明的上下文中有利的性质，但可包括具有中性或可能为不利的影响的修饰，例如，关于黏着剂被制备的方法的方法参数(processingparameter)、或目前或长期的黏着剂性质。
举例而言，其中存在的一小部分百分比羟基被遮蔽的经修饰的多糖(例如乙酰基或甲氧基，在其阻挡键结或复合位置是有害的)仍可能对于本发明是有用的，在大部分的情况下，因为仅修饰一小部分百分比的多糖的官能基，因此对于大分子仅具有极少的总和效应，所以不太可能使经修饰的多糖与调配方法不兼容，或显着的减弱黏着剂的最终黏合强度。
相反的，在一些实施例中，具有有利基团(例如可以改善黏合或复合强度的基团，诸如羧甲基化、羧化及羟烷基化)的经修饰的多糖，例如，在特定的应用及╱或较高取代度，会导致黏着剂容易受潮及可能导致包含这些黏着剂的工程木材产品中黏着剂随着时间会有湿气侵入及退化的问题。
在一些实施例中，框架单元包含糖结合物，其包含多糖、寡糖、或单糖、及以共价或非共价结合至其上的第一连接分子。不希望受理论的束缚，据信，在大分子复合物中，第一连接分子作为连接剂(或部分)以使多糖、寡糖、或单糖及多酚结合。
糖结合物可包含多个可为相同或不同的第一连接分子。
糖结合物可借由与多糖、寡糖、或单糖及第一连接分子结合所形成、或获得、或可获得的。广泛的连接分子可适合用于结合。
第一连接分子可包含两个或更多个连接分子。在这样的实施例中，糖结合物可借由同时或分别或依照任何顺序与多糖、寡糖、或单糖及两个或更多个连接分子结合所形成、或获得、或可获得的。
在一些实施例中，第一连接分子包含两个或更多个彼此邻接的相同或不同的连接分子。包含这些第一连接分子的结合物可借由将两个或更多个连接分子分别或依次的与多糖、寡糖、或单糖结合所制备。
在一些实施例中，第二连接分子能与多酚及/或大分子复合物的其他组份形成共价键及/或非共价键相互作用。相较于从其所形成的多糖、寡糖、或单糖，糖结合物可具有增加的能力以形成这些共价键及/或非共价键相互作用。
在一个实施例中，第一连接分子可为无机多羟基化的非金属化合物或其酯或其盐，例如硼酸。硼酸可借由以来自多糖、寡糖或单糖的羟基的氧原子与存在于硼酸分子中的羟基交换，以与多糖、寡糖或单糖共价的结合。在这样的实施例中，硼酸可以多糖、寡糖或单糖的硼酯的形式存在于结合物中。
因此，可以理解的是，借由一或更多个共价键的连接分子的结合(例如第一连接分子或第二连接分子、或包含两个或更多个连接分子的第一连接分子或第二连接分子中的任两个或更多个连接分子)，可改变或修饰连接分子的结构。
在另一个实施例中，第一连接分子是金属离子。包含金属离子(作为连接分子)的糖结合物可借由以包含金属离子的金属盐(例如在适合的盐的形式被提供的金属离子)处理多糖、寡糖或单糖来形成。金属离子可与一个或更多个来自存在于多糖、寡糖或单糖的羟基的氧原子形成金属配位复合物，较佳的与两个或更多个来自多糖、寡糖或单糖的羟基的氧原子形成螫合复合物(chelation complex)。
在一些实施例中，框架单元是包含木质素、木酚素、或包含木质素及第二连接分子的木质素结合物。
木质素可为分离或纯化的木质素。且木质素可以各种工业方法所获得。
木质素是衍生自植物(一般是木材)的第二细胞壁的多酚类化合物的异质基团。在木材中的木质素是用于在细胞壁中交联多糖，及因此赋予细胞壁及植物本身机械强度，以及在水份通过微管束组织(vascular tissue)的传输扮演重要角色。
木质素包含各种官能基，例如羟基、甲氧基、羰基及羧基。酚羟基可具最强的反应性。木质素中官能基的数量及范围使得木质素大量的修饰变得可能，而不需去除其与大分子复合物中的多酚及第二组份结合的能力，也不需破坏其在黏着剂中的构造及键结角色。
木质素是复杂、无定型、三维的聚合物，且具有以苯丙烷为基础的结构。在天然未经加工的型态中，木质素的分子结构会根据来源而有不同，且其是非常复杂及多样的，以致其分子结构从未被完全的描述。
木质素主要由单木纤维素(monolignol)所组成，单木纤维素是具有单丙素(propanoid)支链及苯羟基的苯丙酸是(phenylpropanoid)的次基团，且。
有三种在自然中发现构成几乎所有木质素的常见单木纤维素为：对-香豆醇(p-coumaryl alcohol)、针叶醇(coniferyl alcohol)、及芥子醇(sinapyl alcohol)(结构式1)。这些单体通过莽草酸(shikimic acid)途径在植物中被生物合成。
各种单体的比例是取决于物种。对-香豆醇是草及牧草(forage)型木质素的一组份，但少见于木材。针叶醇是在软木所发现的主要的木质素单体，而针叶醇及芥子醇均是硬木木质素的主要构件块(building block)。
各种工业分离方法已被使用从来源材料萃取木质素。分离期间所生产的木质素包括木质素磺酸盐、硫酸盐木质素(Kraft lignin)、苏打木质素(soda lignin)、有机溶解性木质素、蒸气爆破性木质素(steam explosion lignin)、软木木质素、硬木木质素、纤维质草木质素(cellulosic grasses lignin)、玉米秸秆木质素(corn stover lignin)、及其他木质素，所有这些木质素都可以被修饰以生产经修饰的木质素。
木质素可以被修饰(例如在本发明上下文)，以改善结构性质、稳定性等、或增加溶解度等。经修饰的木质素在本领域是众所皆知的。
木质素及经修饰的木质素的非限制性实例包括亚磺酸化及磺酸化木质素；借由羟甲基化、环氧化，脱硝化、酰化、或羟基化修饰的木质素；经二乙醇胺修饰的木质素；经酶修饰的木质素；经漆酶修饰的木质素；硫酸盐木质素；经尿素修饰的木质素；木质素磺酸盐；Alcell木质素；碱性Granit木质素；回流性木质素(reflux lignin)；木质素多元醇(例如通过环氧丙烷的修饰)；借由部分(例如抗微生物化合物(如对羟基苯甲酸酯(paraben)，萜烯醇(terpenols)等))的添加所修饰的木质素；木质素酚；木质素的胺基衍生物；包含经复合的金属离子的木质素；及相似物(例如去甲基化木质素)。
原生木质素已知是包括羧基。木质素可借由氧化(例如使用亚氯酸钠)而被修饰，以引入额外的羧基。经羧基修饰的木质素是已知的并且是市售可得的。
广泛的经修饰的木质素在本发明中是有用的。适合的木质素及经修饰的木质素能够与第一组份及/或大分子复合物的一个或多个其他组份结合，以形成第一组份及/或大分子复合物。阻断所有或绝大部分在木质素上的复合位置的修饰(例如当一木质素被完全的乙烯化时，可能会发生)会影响木质素这种形成第一组份及/或大分子复合物的能力。
经修饰的木质素是包含随机的以一个或多个修饰基所取代的木质素主链。在一些实施例中，木质素主链的酚羟基是被修饰基团所取代。
木质素主链所包括木质素聚合物的碳骨架是衍生自木质素单体单元内的碳。木质素主链进一步包括相邻(adjacent)单体单元的碳之间的醚键联，其可在聚合物结构中将单体单元连接在一起。
修饰基是包括遮蔽或保护官能基的基团，例如作为羟基保护基的醚及酯，及引入额外的官能基(例如阳离子基团、阴离子基团、两性基团、非离子型基团、及交联基团(如羧酸基、羧酸盐基、胺基和酰胺基))的基团。
修饰基团可改变木质素的化学及/或物理性质。例如，修饰基团可增加疏水性、降低亲水性、或增加与多酚及/或大分子复合物的其他组份复合或结合的能力。
在一些实施样态中，木质素是包含作为木质素次单元的单个单木纤维素。在一些实施样态中，木质素次单元是包含约1至约20、约2至约20、或约5至约20个单木纤维素单体。在一些实施例中，木质素是包含约1至约20、约2至20、或约5至20个单木纤维素单体。
木酚素是衍生自近似于木质素结构单元的植物多酚。木酚素带有两个具有C6-C3骨架的类苯丙醇分子被二聚化的结构。那些有8,8′键联的木酚素是最普遍的木酚素种类。
它们可以在不同的部分(根、叶、茎、种子、果实)中找到。在许多来源中(种子、果实)，木酚素以与植物的纤维组份结合的糖苷结合物被发现。植物木酚素的实例是包括，但不限于，芝麻(Sesamum indicum)所含的(+)-松脂醇(pinoresinol)、(+)-芝麻素(sesamin)、(+)-芝麻酚(sesaminol)、(+)-芝麻林素(sesamolin)及(+)-芝麻林酚(sesamolinol)；连翘(Forsythia intermedia)所含的(+)-松脂醇、(-)-牛蒡酚(arctigenin)及(-)-罗汉松树脂酚(matairesinol)；唐古特瑞香(Daphne tangutica)所含的(-)-松脂醇及(-)-落叶松树脂醇(lariciresinol)；亚麻(Linum usitatissimum)所含的(+)-亚麻木酚素(secoisolariciresinol)等。
木质素结合物是包含以共价或非共价结合至其上的木质素及第二连接分子。不希望受理论的束缚，据信，在大分子复合物中，第二连接分子是作为一个连接分子(或部分)，通过该第二连接分子将木质素及多酚结合。
木质素结合物可包含多个相同或不同的第二连接分子。
结合物可借由与木质素及第二连接分子结合所形成、或获得、或可获得的。广泛种类的连接分子可适合用于结合。
在一些实施例中，第二连接分子能与多酚及/或大分子复合物的其他组份形成共价键及/或非共价键相互作用。相较于木质素，由木质素所形成的木质素结合物可具有增加的能力以形成这些共价键及/或非共价键相互作用。
在一个实施例中，第二连接分子可为多肽，例如玉米蛋白，玉米蛋白是借由存在于玉米蛋白的一或更多官能基共价的或非共价的结合至木质素。
在另一个实施例中，第二连接分子可为胺化合物，例如氨基酸中的离氨酸。离氨酸可共价的被接枝(例如，以如本文所述的酶催化或非酶催化的方式)至木质素。
在另一个实施例中，第二连接分子是醛，例如，甲醛或乙二醛。木质素中的亲核官能基可与醛中的羰基反应，以将醛(例如，作为一种缩醛或半缩醛)共价的结合至木质素。
第二连接分子可包含两个或更多个连接分子。在这样的实施例中，木质素结合物可借由将木质素与二或更多个连接分子同时或分别或依照任何顺序结合所形成、或获得、或可获得的。
在一些实施例中，第二连接分子包含两个或更多个彼此邻接的相同或不同的连接分子。包含这些第二连接分子的结合物可借由将两个或更多个连接分子分别或依次的与木质素结合所制备。
在一些实施例中，第二连接分子是包含胺化合物(一级或二级胺)及醛化合物，例如甲醛及离氨酸。甲醛及胺化合物与木质素进行曼尼希型(Mannich-type)反应，使得连接分子与木质素共价结合。应当理解，在这样的实施例中，甲醛可以亚甲基(-CH2-)键结至胺化合物的胺基的氮原子及另一个亲核基(可能来自木质素)的形式而并入至结合物。
在其它实施例中，第二连接分子是包含羧酸化合物或其盐、其酯、其酸酐或其卤化物，例如二羧酸、及无机多羟基化的非金属化合物或其酯或其盐，例如硼酸。在一些实施例中，二羧酸及硼酸可先后结合至木质素，以提供二羧酸及硼酸是邻近彼此的结合物。在这样的实施例中，二羧酸可借由其中一个羧酸基共价的结合至木质素，而另一个羧酸基是被共价的连结至硼酸分子。
在一些实施例中，第一组份的多酚是包含单宁、单宁酸、类黄酮、聚间苯二酚或前述任两种或更多种的任意组合。
单宁、单宁酸、类黄酮、或聚间苯二酚可自任何适合的来源获得。在一些实施例中，单宁、单宁酸、类黄酮、或聚间苯二酚是分离的或纯化的单宁、单宁酸、类黄酮、或聚间苯二酚。
单宁是植物多酚类化合物，其存在于广泛范围的植物中，包括木本树，也存在果实、叶及种子(如葡萄、柿子(persimmon)、浆果、丁香、豆类、药草(herb)、茶叶及可可豆)中。单宁分子一般是包括众多的羟基且经常也包含羧基，且趋向于与各种大分子形成强复合物及结合物。
单宁是包括天然的在多种植物中出现的低聚多酚。经分离的单宁通常形成单宁化合物的非均质混合物。
单宁化合物可以分为两组：缩合单宁，也被称为原花青素及可水解的单宁。单宁低聚物通常以二聚体、三聚体、四聚体、五聚体、六聚体、七聚体、八聚体、九聚体、或十聚体出现。具有大于十单体片段的低聚物(例如，包括高达50个单位的低聚物)也可被分离。
单宁聚合物及低聚物主要含有以下基本单元：没食子酸(gallic acid)、黄烷醇、及间苯三酚。其中存在何种基本单元及其的比例很大程度是取决于所获取单宁的植物来源。
可水解的单宁是包括多元醇核心部分(如糖)的没食子酸及鞣花酸酯。原花青素是黄烷醇的聚合物(例如黄烷-3-醇类)。
单宁包括单宁酸、原花青素、类黄酮，没食子酸酯、儿茶素等。
单宁可以被修饰(例如在本发明上下文)以改善结构性质、稳定性等，或增加溶解度等。经修饰的单宁在本领域是众所皆知的。举例而言，在衍生单宁的材料的萃取或初级加工而达到单宁被修饰的结果。
经修饰的单宁是包含随机的以一或多个修饰基所取代的单宁主链。在一些实施例中，单宁主链的酚羟基是被修饰基团所取代。
修饰基是包括遮蔽或保护官能基的基团，例如作为羟基保护基的醚及酯，及引入额外的官能基(例如阳离子基团、阴离子基团、两性基团、非离子型基团、及交联基团(如羧酸基、羧酸盐基、胺基和酰胺基))的基团。
单宁及经修饰的单宁的例子包括，但不限于，亚硫酸化的单宁、木质素-单宁复合物、单宁酸的盐或酯、单宁盐、醚化的单宁、烷基化(例如甲基化)的单宁、单宁酯(例如，乙酰化的单宁)、单宁金属复合物(如单宁铜)、经胺修饰的单宁、及相似物，例如，阳离子或阴离子的单宁、及羟丙基化的单宁。广泛的经修饰的单宁在本发明中是有用的。适合的单宁及经修饰的单宁能够与第一组份及/或大分子复合物的一个或多个其他组份结合，以形成第一组份及/或大分子复合物。阻断所有或绝大部分在单宁上的复合位置的修饰，例如，乙烯化单宁的实质上所有的羟基时，会影响这些单宁形成第一组份及/或大分子复合物的能力。
对于作为蛋白质的连结剂/交联剂的单宁，它们一般必须是特定尺寸并具有足够的链接位置。一般来说，单宁是非常大的，因此，这不是一个问题。在一些实施例中，单宁次单元也可以是足够大的且具有足够的链接位置，因而在本发明中是有用的。
在一些实施例中，单宁是包含4个或更多个苯基及10或更多个羟基。在一些实施例中，单宁是包含4个或更多个苯基及10或更多个羟基的单宁次单元或经修饰的单宁。
类黄酮，包括聚类黄酮，是众所周知的植物次级代谢产物的种类，其普遍存在于植物及树的叶、茎、及树皮。这种广泛的化合物类别一般被称为单宁，其包括可水解及缩合的单宁，其两种单宁是借由其没食子酸或儿茶素基本单体单元的多酚组成来区分。
聚间苯二酚通常是一种萃取自海洋来源(如海藻)的多酚类别。聚间苯二酚在结构上与间苯三酚是的缩合单宁密切相关。
为了提供黏着剂是统所需的功能(例如耦合、交联性、耐久性及耐湿性)，多个组份是必需的。
本发明的黏着剂组合物中的大分子复合物是包含这样的组份的组合。
各种组份可以特定的顺序被组合，以形成大分子复合物。
本领域技术人员将理解，在制备大分子复合物(或第一组份、糖结合物或木质素结合物)时，大分子复合物(或第一组份，糖结合物或木质素结合物)的任何给定的组份的并入程度可以小于100％。在一些实施例中，被提供的起始材料(实际的组份)以干重计并入程度为约10％至约99％、约10％至约95％、约10％至约90％、约10％至约85％、或约10％至约80％。
大分子复合物、第一组份、糖结合物或木质素结合物的形成可以借由任何适合的方法来测定，例如借由本文所述的核磁共振光谱仪(NMR)或红外光谱。该形成也可以在起始材料可适当的被溶解、分散或悬浮的的条件下借由沉淀或凝聚来测定。
在一些实施例中，本发明的黏着剂组合物可以如下方式制得：将蛋白质或木质素(或其它可以达到近似目的的大分子，例如多糖)与单宁结合而成第一组份(或对于黏着剂而言，在固化的黏接剂中可作为共聚合物的中间物)，随后将第一组份与包含蛋白质或富含蛋白质的基质的第二组份结合而制得。在固化过程中，第一组份及第二组份的蛋白质交联，以形成热固性或冷固性的树脂或黏着剂。
当与木质纤维素材料(如木材纤维或单板)混合时，黏着剂组份在固化过程中也与木质纤维素材料交联以形成复合材料。黏着剂可以适合用于工程木材产品复合材料的范围。在特定实施例中，当变性剂与蛋白质或富含蛋白质的基质被添加时，可获得更好的黏着性质。如甘油、钠盐(如氯化钠或亚硫酸钠或亚硫酸氢钠(亚硫酸氢))、尿素、硫醇、界面活性剂及分散剂的变性剂借由破坏蛋白质分子的四级、三级及/或二级结构，来打开蛋白质分子，并且也有助于蛋白质分子的溶解。
本发明的黏着剂可通过以下方式提供：借由组份的逐步建构(stepwiseconstruction)，特别是第一组份的形成(借由将框架单元(如蛋白质、木质素、淀粉或经修饰的木质素)添加至多酚组份(例如单宁))，接着借由第二组份(例如蛋白质)的添加以形成黏着剂。可以控制温度，pH及添加的顺序，以溶解或分散溶液中的组份或结合物，以防止或促进存在于相关时间内的组份的结合或复合，且实现有序的结合。
黏着剂的制造首先是第一组份的形成。第一组份可借由，例如，将单宁结合至蛋白质来形成。在本发明的其他实施例中，其他大分子或经修饰的或复合的大分子可以用来代替蛋白质。经氨基酸复合的木质素即为一个例子。其他可包括淀粉、蛋白质-木质素的组合及其他。
第一组份的形成(例如单宁与蛋白质或木质素复合物的结合)可以通过调控水性pH值、温度、组份比例及添加的顺序来控制。用于调控溶液、溶解、结合促进等的温度、时间及pH值的特定范围可能对于第一组份调配物、黏着剂形成、黏着剂性质、及复合材料的性质是重要的。应当注意的是，在特定程度上这些变异是相互依赖的，并且可能受制于特定调配物中使用的特定组份。例如，玉米蛋白及大豆均可用作框架单元，但玉米蛋白实质上需要更碱性的条件来增溶。举例来说，本领域技术人员将意识，可以使用适当的条件来增溶各种组份、维持增溶作用(例如防止凝聚)、及控制(例如促进或抑制)其结合。
添加的顺序及第一组份的形成可能也是重要的。以大豆-单宁：大豆黏着剂为例，若先形成大豆-单宁复合物之后再添加另外量的大豆，相较于将单宁直接添加至前述先后所用大豆组份的总量的大豆蛋白，是会产生更加优良的黏着剂。
第一组份的形成可用多种方式来证明。例如，玉米蛋白-单宁复合物可在没有复合而将看到单宁剩余在溶液中的条件下从溶液中沉淀。NMR分析显示与单宁羟基碳(约155ppm)及肽酰胺基羰基(约175ppm)有关的波峰的扩大及强度变化，其代表，通过酚羟基及胺基的氢键键结，存在大量的化学相互作用及复合作用。在本发明的一些实施例中，红外光谱显示的波峰改变是代表从羟-胺基的键结所生成的铵。
当第一组份是借由将单宁添加至经离氨酸修饰的木质素、且与其他调配物的组合而形成，明显可见近似的效果。
在一个实施例中，该方法是在适合这样增溶作用的条件下，增溶框架单元(例如玉米蛋白)，接着在单宁充分分散之前避免框架单元凝固的条件下添加并分散单宁，且接着修改该条件(例如降低pH或温度)，以促成结合物的形成。
可选择的，更多的单宁可以被添加以增加侧链单宁单元(pendant tannin unit)。接着，第二组份(例如，如大豆粉的蛋白)在促进大豆溶解的条件下及/或与促进大豆溶解的添加剂被添加。然后黏着剂被冷却。
第二组份(例如大豆蛋白)通常在升高的温度下被添加，并将组合物维持在升高的温度下历时一段时间，以充分增溶、溶解、分散、或悬浮第二组份及形成大分子复合物。需要的温度及时间可根据各种因素(例如，含有第二组份的原料的纯度)而变化。相较于高纯度的原料，低纯度的原料(原料中第二组份量含量低)需要较长的加热时间及/或更高的温度来增溶、溶解、分散、或悬浮第二组份。
举例而言，在一些实施例中，提供第二组份的原料是包含第二组份以外的组份，第二组份可在升高的第一温度下被添加至组合物，并将第一升高的温度维持一段时间，以促进或促成增溶、溶解、分散、或悬浮第二组份的至少一部份，在此之后，温度可被调整至第二温度，其通常是低于第一温度，将第二温度维持一段时间，以促进或促成额外第二组份的增溶、溶解、分散、或悬浮。大分子复合物可在整个加热过程中形成。
在特定的实施例中，在第二组份的添加后加热一段延长的时间可以降低黏着剂组合物的黏度随着时间(在于施用至基材之前的储存期间)的增加的速率。如此一来即增加黏着剂组合物的储存时间，且使其保持在适合施用至适合基材的黏度。
在玉米蛋白：大豆蛋白黏着剂的情况下，玉米蛋白组份通常先被增溶，接着与单宁结合。接着玉米蛋白-单宁结合物与大豆蛋白组合。一般需要70至90℃的温度及在约pH 11的范围的碱性状态以在水性溶液中增溶玉米蛋白。接着添加单宁，pH降低至9，且温度降低至50至70℃，以促进多酚-蛋白的结合。可添加更多的单宁。如甘油及钠盐的添加剂可以被添加以促进大豆蛋白的溶解。大豆蛋白被添加及分散至黏着剂调配物，其维持在pH 9及70℃。最终调配物接着被冷却至周温。
在冷却期间或冷却期间之后，pH值可借由酸(例如甲酸)的添加来被进一步调整至pH通常为3至9的范围。最终调配物的pH值是取决于黏着剂于应用上的特定需求。举例而言，胶合板的生产需要具有在上述pH值范围内的较低端的pH值(通常在pH约4至6的范围内)的黏着剂，以赋予更大的耐湿性。
在黏着剂施用至木质纤维素基材及固化过程时，组份与彼此及木质纤维素基材交联，以形成强化的复合材料产品。
本文所描述的黏着剂组合物可与一或更多额外的黏着剂组合，以提供黏着剂掺合物。本文所描述的掺合物中黏着剂组合物的含量可借由存在于掺合物的其他黏着剂、及申请人所需的掺合物来决定。
玉米蛋白-单宁第一组份
玉米蛋白以可溶性型态传送，接着与单宁结合以制造玉米蛋白-单宁第一组份。这个玉米蛋白-单宁第一组份赋予玉米蛋白-单宁：大豆黏着剂中的大豆组份疏水性并作为玉米蛋白-单宁：大豆黏着剂中的大豆组份的交联剂。
在玉米蛋白-单宁结合物的形成中，可以借由pH值的调控，在所有单宁被添加及在溶液中分散之前避免蛋白凝聚。在pH值为11的下添加单宁可防止蛋白质凝聚。一旦所需的单宁的量已添加及在溶液中分散后，pH值可被调整至约9。pH值的改变促使玉米蛋白-单宁第一组份的结合物的形成及胶体分散。
pH值调整外，首先可控制玉米蛋白：单宁的比例以避免玉米蛋白胶体的凝聚。即使当使用的原料(原物料)具有不同程度的玉米蛋白含量时，此步骤仍可被调整及使用。可添加额外量的单宁，以进一步结合玉米蛋白及创造自由、无复合残留/侧链的单宁单元，其可用于进一步蛋白质配位于添加的大豆蛋白上。
木质素-单宁第一组份
在一个实施例中，木质素是首先与胺化合物(如离氨酸)耦合，及接着调整pH值，以确保木质素-胺化合物结合。随后添加单宁。
木质素酚羟基与存在于蛋白质、肽残基及氨基酸的酰胺基及胺基的结合可修饰木质素，以帮助与单宁的结合。
可使用涉及酶促耦合的变体，例如，使用过氧化物酶以促进木质素及胺基之间的接枝。随后添加单宁。
举例而言，在特定条件下，借由作为第二组份的大豆蛋白的随后添加，此第一组份可被融入至木质素-单宁：大豆或者玉米蛋白-木质素-单宁：大豆黏着剂调配物。
也可以使用其它合成方法来形成木质素-单宁第一组份。举例而言，通过将甲醛、乙二醛或其他醛类添加至木质素并接着添加单宁，可合成木质素-单宁第一组份。氨基酸及甲醛也可通过曼尼希反应被耦合至木质素，接着所得产物再被耦合至单宁。然而，为了避免使用到甲醛的化性(chemistry)，上述本发明方法提供简单的替代方案。
淀粉-单宁第一组份
通过与存在于碳水化合物中的残余醛基耦合，淀粉组份可与单宁被掺入。为了实现实质上更好的结合速率，可使用硼酸盐中介的耦合。在一个实施例中，在碱性条件下(pH值约为9)，添加硼酸，其导致淀粉羟基与残余单宁酚基的耦合。因此造成淀粉-单宁通过硼中心的结合。单宁：硼酸的20：1的比例似乎提供适合的性质及结合的潜力。
玉米蛋白：单宁：大豆黏着剂
可以使用不同纯度玉米蛋白的原料，例如而言，纯玉米蛋白或玉米及玉蜀黍淀粉加工残余物(例如未精炼玉米粉或未精炼麸质粉或玉米粗粉或麸质粗粉)被磨碎以通过1毫米的筛(较佳的<0.25毫米)，并具有至少50％纯度的玉米蛋白，更佳的为62至100％，通常具有62至70％的玉米蛋白材料是常用的。
在一个实施例中，玉米蛋白原料(含有玉米蛋白的原物料)是被添加至水中且将pH值调整到9至13之间(较佳为11)及75至95℃之间(较佳为90℃)。持续加热，直到所有粒状物溶解，在45至75分钟内得到淡黄色至棕色的分散液(如“溶液”或“悬浮液”的术语在此可同样的被使用)。
玉米蛋白所用的水的初始量通常受最终黏着剂黏度需求所支配。
将单宁原料(原物料)的最初给料(initial charge)添加至玉米蛋白分散液中，同时维持pH值11及90℃。添加量的范围可在20：1至5：1之间，较佳为10：1(玉米蛋白：单宁，以原料重量计)。
pH值被降低至9且温度被降低为50至80℃，较佳为70℃。
添加单宁原料的第二给料，得到7：1至3：1(玉米蛋白：单宁，以原料重量计)，较佳为5：1的组合原料比例，并且完成玉米蛋白-单宁的中间物的形成。
可以添加甘油或其它添加剂，以确保大豆蛋白分散液及有利的调配物性质(如黏度)。
维持pH值9及70℃的情况下，添加大豆蛋白原料(原物料)。大豆原料可具有至少40％大豆的大豆纯度(较佳的50至100％)，通常在有利于黏着剂制造的大豆粉及大豆粗粉中，50至55％的纯度是常见的。
大豆的量可为5：1至10：1，较佳为5：1(玉米蛋白：单宁，以原料重量计)。
在一些实施例中，在15至75分钟内将大豆分散，以得到玉米蛋白-单宁：大豆的大分子复合物。在任何给定的情况下，分散大豆蛋白所需要的实际时间是由最终黏着剂性质(包括黏度)所决定。
在一些实施例中，大豆是在升高的温度(约70℃)下掺混30至60分钟(如，约45分钟)，接着温度降低至约50℃，且持续加热一段延长的时间，如90至120分钟(如，120分钟)，以形成大分子复合物。时间及温度可能根据不同的因子而改变(例如所用大豆原料或原物料的纯度)。
当硼酸被冷却至周温时，其被添加至调配物中。单宁的使用量决定了硼酸的量，通常来说为40：1至15：1，较佳为20：1(单宁：硼酸，以组份的干重计)，该比例可帮助残余碳水化合物与单宁的结合及连结。
玉米蛋白：木质素：单宁：大豆黏着剂
如上所述，可使用不同纯度的玉米蛋白，例如来自玉米及玉蜀黍淀粉加工残余物，其拥有至少50％的玉米蛋白纯度，更佳的为62至100％，且通常具有62至70％的与玉米蛋白材料是常用的。
在一个实施例中，将玉米蛋白原料添加至水中，且pH值调整至9及13之间(较佳为11)及70至95℃之间(较佳为90℃)。持续加热，直到所有粒状物溶解，在45至75分钟内得到淡黄色至棕色的溶液分散液。
玉米蛋白所用的水的初始量通常受最终黏着剂黏度所支配。
苛性碱被添加以增加碱度。所需的苛性碱的量等于通常用于溶解以下木质素使用量的量。
接着，木质素被添加至玉米蛋白溶液中，静置一段时间将木质素完全的溶解。添加的木质素得到5：5至5：1(玉米蛋白：木质素，以原料重量计)的比例，例如5：3。
溶液接着被调整至pH值为9及50至80℃的温度，使得玉米蛋白：木质素结合物沉淀。
单宁原料以2.5：1至6：1(玉米蛋白：单宁，以原料重量计)的原料比例被添加，较佳为3：1至5：1，例如3：1，并且完成木质素结合物-单宁的第一组份的形成。
可以添加甘油或其它添加剂，以确保大豆蛋白的分散及有利的调配物性质(如黏度)。
维持pH 9及70℃的情况下，添加大豆蛋白原料。大豆原料可具有至少40％大豆的大豆纯度，(较佳的50至100％)，通常在有利于黏着剂的大豆粉及大豆粗粉中，50至55％的纯度是常见的。
大豆的量可为5：1至12：1，较佳为10：1(大豆：单宁，以原料重量计)。
在一些实施例中，大豆在15至75分钟内被分散，例如，45至50分钟，以得到大分子复合物。在其他实施例中，大豆在第一温度下被掺混，并在第二较低的温度下加热一段延长的时间，以形成如上所述的大分子复合物。
当硼酸被冷却至周温时，其被添加至调配物中。单宁的使用量决定了硼酸的量，通常来说为40：1至15：1，较佳为20：1(单宁：硼酸，以组份的干重计)，该比例可帮助残余碳水化合物与单宁的结合及连结。
借由化学键联的木质素：单宁：大豆黏着剂
在一个实施例中，将工业用木质素(technical lignin)溶解于水中，且pH值调整为10至12，较佳的为至少pH 10.5，且在50及90℃之间加热。
木质素所用的水的初始量通常受最终黏着剂黏度需求所支配。
具有至少50％纯度的氨基酸(如离氨酸)以5：1至1：2的量添加至溶液中，较佳的为1：1(木质素：离氨酸，以原料重量计)。
pH值降低至9且温度降低为50至80℃，较佳的为70℃。
所得的悬浮液制造了木质素-氨基酸结合物。
单宁原料以2.5：1至6：1(木质素：单宁，以原料重量计)的原料比例被添加，较佳为3：1至5：1，例如3：1，并且完成木质素结合物-单宁的第一组份的形成。
可以添加甘油或其它添加剂，以确保大豆蛋白的分散及有利的调配物性质(如黏度)。
维持pH 9及70℃的情况下，添加大豆蛋白原料。大豆原料可具有至少40％大豆的大豆纯度，(较佳的50至100％)，通常在有利于黏着剂的大豆粉及大豆粗粉中，50至55％的纯度是常见的。
大豆的量可为5：1至12：1，较佳为10：1(大豆：单宁，以原料重量计)。
大豆在15至75分钟内被分散，例如，45至50分钟，以得到大分子复合物。在其他实施例中，大豆可在第一温度下被掺混，并在第二较低的温度下加热一段延长的时间，以形成如上所述的大分子复合物。
当硼酸被冷却至周温时，其被添加至调配物中。单宁的使用量决定了硼酸的量，通常来说为40：1至15：1，较佳为20：1(单宁：硼酸，以组份的干重计)，该比例可帮助残余碳水化合物与单宁的结合及连结。
借由酶促耦合的木质素：单宁：大豆黏着剂
在一个实施例中，将工业用木质素溶解于水中，且pH值调整为10至12，较佳的为至少pH 10.5，且在40及80℃之间加热。
具有至少50％纯度的离氨酸以5：1至1：2的量添加至溶液中，较佳的为1：1(木质素：离氨酸，以原料重量计)。
pH值被降低为5至7且温度降低为40至60℃，较佳的为50℃。
所得的悬浮液是以木质素过氧化物酶(例如，木质素上承载着活性为40至250单位/克的漆酶)处理。反应时间将由漆酶的活性所决定，当漆酶活性为200单位/克，反应时间为4至20小时之间，较佳的为6小时。
木质素是以氨基酸接枝。
添加单宁原料，得到2.5：1至6：1(木质素：单宁，以原料重量计)，较佳为3：1至5：1(例如3：1)的组合原料比例，并且完成木质素结合物-单宁的第一组份的形成。
反应混合物是被加热至70℃。
其余的步骤与上述黏着剂的实施例是相同的。
可以添加甘油或其它添加剂，以确保大豆蛋白的分散及有利的调配物性质(如黏度)。
维持pH 9及70℃的情况下，添加大豆蛋白原料。大豆原料可具有至少40％大豆的大豆纯度，(较佳的50至100％)，通常在有利于黏着剂的大豆粉及大豆粗粉中，50至55％的纯度是常见的。
大豆的量可为5：1至12：1，较佳为10：1(玉米蛋白：单宁，以原料重量计)。
大豆在15至75分钟内被分散，例如，45至50分钟，以得到大分子复合物。在其他实施例中，大豆在第一温度下被掺混，并在第二较低的温度下加热一段延长的时间，以形成如上所述的大分子复合物。
当硼酸被冷却至周温时，其被添加至调配物中。单宁的使用量决定了硼酸的量，通常来说为40：1至15：1，较佳为20：1(单宁：硼酸，以组份的干重计)，该比例可帮助残余碳水化合物与单宁的结合及连结。
以下的非限制性实例是用来说明本发明，而决不是限制其范围。
实例
实例1.玉米蛋白：单宁：大豆的中密度纤维板
玉米麸质粗粉(Avon Gold，约70％玉米蛋白)(100克)被添加至水(450毫升)中，接着以40％氢氧化钠溶液调整至pH值11。将反应混合物加热至90℃历时50分钟，确保其维持在pH值11。在一小时后，添加含羞草单宁(10克)，且溶液被搅拌10分钟，同时以甲酸溶液调整pH值为9，且将温度降低至70℃。额外的单宁给料(10克)被添加，且持续搅拌。添加甘油(130毫升)，接着添加大豆粉7B(100克)。持续搅拌50分钟，及接着该溶液被冷却至周温。在冷却过程中，添加硼酸(0.55克)。最终溶液随即以细雾的形式加至经机械式的混合的木材纤维，且是以纤维中黏着剂含量为8至10％的比例加至木材纤维。纤维被形成为垫子(mattress)，且借由在180℃下的热压制而固结(consolidated)，以得到内部结合强度为0.45兆帕及24小时冷水浸透厚度膨胀率为29％的8毫米中密度纤维板(MDF)，且其是不添加上浆剂蜡液(sizing agent wax)的板材。
实例2.玉米蛋白：单宁：大豆的中密度纤维板
Avon Gold(80克)被添加至水(360毫升)中，接着以40％氢氧化钠溶液调整至pH值11。将反应混合物加热至90℃历时50分钟，确保其维持在pH值11。在一小时后，添加亚硫酸化的松树皮单宁(8克)，且溶液被搅拌10分钟，同时以甲酸溶液调整pH值为9，且将温度降低至70℃。额外的单宁给料(8克)被添加，且持续搅拌。添加甘油(130毫升)，接着添加大豆粉7B(约50至52％的大豆蛋白)(80克)。持续搅拌50分钟，及接着该溶液被冷却至周温。在冷却过程中，添加硼酸(0.48克)。最终溶液接着借由在纤维中黏着剂含量为8至10％的比例，与木材纤维机械式的混合所施用。该纤维被形成为垫子，且借由在210℃下的热压制而固结，以得到内部结合强度为0.55兆帕及24小时冷水浸透厚度膨胀率为31％的8毫米的中密度纤维板。
实例3.木质素：单宁：大豆的中密度纤维板
木质素磺酸盐(30克)被添加至70℃的水(310毫升)中，且以40％氢氧化钠溶液调整至pH值11。离氨酸硫酸盐(30克)被添加，且在其溶解后，以甲酸溶液调整pH值为9。添加松树皮单宁(10克)，且持续搅拌。添加甘油(120毫升)后，接着添加大豆粉7B(100克)且持续搅拌60分钟，添加硼酸(0.50克)且该溶液被冷却。该棕色溶液以纤维中黏着剂含量为8至10％的比例，施用至木材纤维，且机械式的混合。该纤维在180℃下被热压制，以得到内部结合强度为0.57兆帕及24小时冷水浸透厚度膨胀率为21％的8毫米的中密度纤维板。
实例4.玉米蛋白：木质素：单宁：大豆的中密度纤维板
Avon Gold(50克)被添加至水(360毫升)中，接着以40％氢氧化钠溶液调整至pH值11。将该反应混合物加热至90℃历时50分钟，确保其维持在pH值11。添加苛性碱(氢氧化钠)以得到pH值12.5，且接着添加硫酸盐木质素(30克)。在溶解木质素之后，以甲酸溶液调整pH值为9，且添加含羞草单宁(10克)并持续搅拌。添加甘油(120毫升)，接着添加大豆水解产物(约90％的大豆蛋白)(55克)且持续搅拌60分钟。添加硼酸(0.55克)且接着该溶液被冷却。该棕色溶液是以纤维中黏着剂含量为8％的比例，施用至木材纤维，且机械式的混合。该纤维在180℃下被热压制，以得到内部结合强度为0.37兆帕及24小时冷水浸透厚度膨胀率为33％的8毫米的中密度纤维板。
实例5.木质素：单宁：大豆的胶合板
Indulin AT木质素(硫酸盐木质素)(30克)被添加至70℃的水(310毫升)中，接着以氢氧化钠调整至pH值11。离氨酸硫酸盐(30克)被添加，且在其溶解后，以甲酸溶液调整pH值为9。亚硫酸化的单宁(10克)被添加，且持续搅拌。在添加甘油(120毫升)后，添加大豆粉7B(100克)且持续搅拌60分钟。添加硼酸(0.50克)且接着该溶液被冷却。该棕色溶液是以100克/平方公尺的速率，施用至辐射松针叶软木单板的单侧。单板被放置以得到5层的堆栈，且接着冷压制5分钟。接着胶合板借由在140℃下的热压制而形成。且胶合板在16小时的冷水浸透后不发生脱层(delaminate)。
实例6.玉米蛋白：单宁：大豆的中密度纤维板
玉米麸质粗粉、即Avon Gold(1.44公斤)被分散至水(10.1公斤)中，且添加40％氢氧化钠(40％、211克)以调整该溶液至pH值11。亚硫酸化的松树皮单宁(144克)接着被添加，且在添加甲酸(40％、50克)之前，搅拌该溶液10分钟，且将温度降低至70℃。在pH值9的水性悬浮液下，添加额外的亚硫酸化的松树皮单宁(144克)，且持续搅拌。接着添加甘油(1.9公斤)，接着小心的添加大豆粉7B(1.44公斤)。持续搅拌50分钟，直到将黏着剂调配物冷却至周温。在冷却过程中，添加硼酸(10克)。黏着剂以纤维中黏着剂含量为10％的比例、以机械式的混合的方式，施用至木材纤维。该纤维被形成为垫子，且在周温下预压制成40至50毫米的厚度。该预压制的垫子接着以20秒/毫米的速率(180秒)、借由在210℃下的热压制而固结，以得到平均密度为710公斤/立方公尺的8毫米的中密度纤维板。借由AS/NZS:4266的测试方法，得到内部结合强度为0.55兆帕及24小时冷水浸透厚度膨胀率为31％的无上蜡的中密度纤维板。
实例7.木质素：单宁：大豆的中密度纤维板
木质素磺酸盐(30克)被添加至70℃的水(310毫升)中，接着以氢氧化钠调整至pH值11。离氨酸硫酸盐(30克)被添加，且在其溶解后，以甲酸溶液调整pH值至9。松树皮单宁(10克)被添加且持续搅拌。添加甘油(120毫升)后，接着添加大豆粉7B(100克)且持续搅拌60分钟，添加硼酸(0.50克)且该溶液被冷却。所得的黏着剂以纤维中黏着剂含量为10％的比例、以机械式的混合的方式，施用至木材纤维。该纤维被形成为垫子，且在周温下预压制成50毫米的厚度。该预压制的垫子接着以20秒/毫米的速率(180秒)、借由在180℃下的热压制而固结，以得到平均密度为720公斤/立方公尺的8毫米的中密度纤维板。借由AS/NZS:4266的测试方法，得到了内部结合强度为0.57兆帕及24小时冷水浸透厚度膨胀率为21％的无上蜡的中密度纤维板。
实例8.木质素：单宁：大豆的中密度纤维板
Indulin AT木质素(660克)及离氨酸硫酸盐(660克)在水(7.4公斤)中混合，且添加氢氧化钠(40％、586克)以实现pH值>10.5。此溶液接着以甲酸(40％、470克)调整pH值为7。添加漆酶(46克、55奈开特(nkat)、203单位(承载于木质素上))且在50℃下搅拌该溶液6小时。调整pH值为9(以苛性碱溶液-氢氧化钠)之后，亚硫酸化的松树皮单宁(220克)被添加，且搅拌该溶液10分钟，同时加热至70℃。添加甘油(2.9公斤)，接着小心的添加大豆粉7B(2.2公斤)，同时维持70℃。在50分钟后，添加硼酸(10克)，且黏着剂调配物接着被冷却至周温。将黏着剂施用至木材纤维，且在180℃下热压制，以得到平均密度为670公斤/立方公尺的中密度纤维板。此中密度纤维板经测量，具有0.04毫克/公升的甲醛排放量(根据AS/NZS:4266:2004的标准日本干燥器方法所测得)。
在上述调配物中，木质素：单宁：大豆原料的比例为3：1：10，以原料重量计。
以此木质素：离氨酸的比例，原料是1：1，以重量计，这对应至每1木质素单元约1离氨酸(如，包含木质素单元的苯丙基单元)-如，约1：1的比例，以组份的干重计。
以单宁作为基础单位加入，如此得到3：1的木质素-单宁原料的比例(以重量计)。
当大豆粉是约为50％的蛋白时，木质素：大豆蛋白原料的重量比例为3：5。
总体而言，原物料的3：1：10的重量比例是对应至实际组份为约3：1：5的重量比例(即，以木质素、单宁、及大豆于个别原料中实际量的干重计)。
本发明的黏着剂是被设计成能够从低成本的不纯的原料所制造(如玉蜀黍或玉米废料(用于玉米蛋白)、及大豆粉或大豆粗粉)。仅有原料的一些组份可参与大分子复合物的形成。有些情况下，可能需要额外的添加剂以抑制或防止在原料中的杂质对大分子的形成或稳定性造成不利的影响。例如，可添加硼酸以协助剩余糖类淀粉分子的交联。
实例9.玉米蛋白：单宁：大豆的胶合板
Avon Gold(200克)被添加至水(1105毫升)中，接着以氢氧化钠溶液(40％、25.8克)调整至pH值11，且加热至90℃历时50分钟。一小时后，添加含羞草单宁(20克)且以甲酸溶液(40％、5.9克)调整pH值至9的同时持续搅拌溶液，且将温度被降低至70℃。再添加额外的含羞草单宁(20克)。添加甘油(260克)及水(130毫升)，接着添加大豆粉7B(200克)。持续搅拌50分钟，同时维持pH值9。接着黏着剂被冷却至周温，且在冷却过程中添加硼酸(1.6克)。将黏着剂与5％重量的小麦粉混合并以200克/平方公尺的涂覆速率(spread rate)施用至辐射松针叶软木单板。经过10分钟的晾置后，单板被放置以得到5层的堆栈，且接着冷压制5分钟。接着胶合板借由在160℃下的热压制14分钟而形成。使用ASTM D906-98借由张力负荷的剪切试验显示以下黏着剂强度性质：1527N的平均最大负荷值及2.4兆帕的张应力(tensile stress)。
实例10.木质素：单宁：大豆的胶合板
Indulin AT木质素(30克)被添加至70℃的水(310毫升)中，并以氢氧化钠调整至pH值11。离氨酸硫酸盐(30克)被添加，且在其溶解后，以甲酸溶液调整pH值至9。亚硫酸化的单宁(10克)被添加，且持续搅拌。添加甘油(120毫升)后，添加大豆粉7B(100克)且持续搅拌60分钟。添加硼酸(0.50克)且接着该黏着剂被冷却。黏着剂以200克/平方公尺的速率施用至辐射松针叶软木单板(250x250毫米)的单侧。将单板堆栈成5层，且接着以59kN的压力冷压制历时5分钟。接着借由在90kN、150℃的条件下热压制10分钟而形成胶合板。借由AS/NZS2098.2:2006B的抗凿试验呈现令人满意的干胶线结合评等且在所有胶线具有63至95％的木破率。胶合板在16小时的冷水浸透后不发生脱层。
实例11.木质素：单宁：大豆的胶合板
木质素磺酸盐(90克)及离氨酸硫酸盐(90克)被添加至70℃的水(810毫升)中，以氢氧化钠(40％、89克)调整至pH值11。在其溶解后，以甲酸(40％、85克)及水(170毫升)调整至pH值9。添加含羞草单宁(30克)并持续搅拌。添加大豆粉7B(300克)并持续搅拌60分钟。添加硼酸(1.6克)且黏着剂被冷却。将黏着剂与5％重量的小麦粉混合，以200克/平方公尺的涂覆速率施用至辐射松针叶软木单板。经过10分钟的晾置后，单板被放置以得到5层的堆栈，且接着冷压制5分钟。接着胶合板借由在160℃下的热压制14分钟所形成。借由AS/NZS2098.2:2006B的抗凿试验呈现令人满意的干胶线结合评等。使用ASTM D906-98借由张力负荷的剪切试验显示以下黏着剂强度性质：1778N的平均最大负荷值及>2.9兆帕的张应力。
实例12.木质素：单宁：大豆的中密度纤维板与额外的黏度调节剂
硫酸盐木质素(90克)及离氨酸硫酸盐(90克)被添加至70℃的水(656毫升)中，并以氢氧化钠溶液(40％、66克)调整pH值至11。在溶解之后，用甲酸(40％、85克)及水(170毫升)调整pH值至9。在持续搅拌的同时，添加亚硫酸钠(10克)，接着再添加亚硫酸化的松树皮单宁(30克)。添加大豆粉7B(300克)并持续搅拌60分钟。添加硼酸(1.6克)且黏着剂被冷却。将黏着剂(36％的固态及420厘泊的黏度)施用至木材纤维且在180℃压制来形成中密度纤维板。
实例13.木质素：单宁：大豆胶合板
硫酸盐木质素(90克)及离氨酸·H2SO4(90克)被添加至水中，并以苛性碱溶液调整pH值至10.5。在加热至70℃的过程中，用甲酸溶液调整pH值至9，并添加亚硫酸化的松树皮单宁(30克)。在15分钟后，添加亚硫酸钠(8.1克)，接着添加大豆粉(300克)。在冷却至50℃之前，将该溶液加热再加热额外的60分钟。在添加硼酸(5克)之后两小时，该溶液被冷却至室温，以得到具34至40％固态含量的调配物。将胶合板胶混合添加剂(2％莫代尔(modal)树皮粉及1％小麦粉)混合至调配物，及将所得的黏着剂以300克/平方公尺的涂覆速率施用至辐射松针叶软木单板上，并堆栈成3至5层。经过5分钟的晾置后，单板被冷压制5分钟，接着被热压制(170℃、600秒)。根据AS/NZS 2098.2:2006，所得的胶合板的干结合评等为8至10及冷水浸透结合评等为5至6。
实例14.玉米蛋白：单宁：大豆的胶合板
玉米麸质粗粉(100克)在水中分散，调整至pH值11及在90℃加热45分钟。添加亚硫酸化的松树皮单宁(10克)且用甲酸溶液将pH值降低至9。10分钟后，添加额外部分的单宁(10克)及搅拌20分钟。添加亚硫酸钠(8克)，接着添加大豆粉(300克)。该溶液在70℃加热60分钟，接着被冷却至50℃、同时持续搅拌额外的2小时。在冷却至室温的过程中，添加硼酸(1.7克)，以得到20至24％固态含量的调配物。胶合板胶混合物是借由添加2％莫代尔树皮粉及1％小麦粉而形成，及将黏着剂施用至辐射松针叶软木单板(300克/平方公尺)。在170℃下压制600秒，以得到干结合评等为8至10及冷水浸透结合评等为高达5(由AS/NZS2098.2:2006测定)的胶合板。
实例15.木质素：单宁：大豆的胶合板
硫酸盐木质素(90克)及离氨酸·H2SO4(90克)被添加至水中，并调整pH值至11.2。在加热至70℃之后，以甲酸溶液调整pH值至9，且一并添加含羞草单宁(30克)及亚硫酸钠(8克)。在15分钟后，添加大豆粉(300克)，接着添加碳酸钙(18克)及硬脂酸(10克)。在冷却至50℃之前，持续加热60分钟。在该溶液冷却至室温前，添加硼酸(1.6克)并搅拌额外2小时，以得到36％固态含量的调配物。胶合板胶混合物是借由添加2％莫代尔树皮粉及1％小麦粉而形成，且将黏着剂施用至辐射松针叶软木单板(300克/平方公尺)。胶合板在170℃下压制600秒。实现优异的干黏着剂强度(8至10的结合评等)与1至2的冷水浸透结合评等(由AS/NZS 2098.2:2006测定)。
实例16.木质素：单宁：大豆的胶合板
硫酸盐木质素(90克)及离氨酸·H2SO4(90克)被添加至水中，调整pH值至10.9并加热至70℃。以甲酸溶液调整pH值至9后，一并添加含羞草单宁(30克)及亚硫酸钠(8克)。在15分钟后，添加大豆粉(300克)及碳酸钙(18克)及硬脂酸锌(10克)，并在冷却至50℃之前，持续加热60分钟。搅拌2小时后，添加硼酸(5克)，将调配物在进一步调整pH值至6之前被冷却至室温。调配物在14天期间保有约200厘泊的黏度。以此黏着剂形成的胶合板通过AS/NZS2098.2:2006，得到以下测定值：干结合的强度与4至5的冷水浸透结合评等。
实例17.木质素：单宁：大豆的中密度纤维板
硫酸盐木质素(90克)及离氨酸·H2SO4(90克)被添加至水中，并在加热至70℃时调整pH值至11.4。在以甲酸溶液调整pH值至9后，一并添加亚硫酸化的白雀树皮单宁(30克)及亚硫酸钠(8克)及甘油(60克)。在15分钟后，添加大豆粉(300克)及碳酸钙(18克)。在冷却至50℃之前，持续加热60分钟。在搅拌2小时后，调配物被冷却至室温且添加硼酸(8克)。具有38％固态含量的调配物被分成二部分，且一部分接着调整pH值至6。每一部分在14天后，具有<300厘泊的黏度。以任一调配物制备的中密度纤维板通过AS/NZS:4266，得到以下内部结合强度值：约0.45兆帕与8至10％树脂装载量。
举例而言，玉米蛋白：单宁或大豆-木质素：单宁：蛋白质的组份比例对于赋予功能性及决定特定调配物的黏着剂特性是重要的。该特定的比例将借由黏着剂的目的及黏着剂的目标材料性质来决定。对于中密度纤维板及胶合板的制造是有用的黏着剂的典型比例是如本文所述。
比例可借由用于提供黏着剂(如多肽、多糖、木质素、单宁等)特定组份的原物料或原料干重来表示，或是借由在原物料中实际组份的干重来表示(如大豆粗粉的实际大豆蛋白组份)。该比例不为摩尔比例。除非另有说明，比例是借由标示在原物料或原料，用于提供那些特定组份的实际组份的干重。
术语“原料(ingredient)”及“原物料(raw material)”及相关术语，如“原料(ingredients)”及“原物料(raw materials)”在本文可以互换使用，以意指提供黏着剂的组份的组合物。该组合物可由该组份组成、或基本上由该组份组成。可替代的，该组合物除了包含该组份外，还可包含一或更多其他组份。例如，提供大豆组份的大豆粉原料或原物料可包含50％的大豆组份(如大豆蛋白)及50％其他组份(如大豆之外的组份)。
玉米蛋白(Z)：单宁(T)：大豆(S)的比例
以上述实例的原物料(即，原料)的类型，玉米蛋白-单宁-大豆调配物的较佳比例一般为约5：1：5(Z：T：S)(以原物料的重量计)。但可使用各种不同比例。
基于原物料重量，玉米蛋白与单宁的比例可为20：1至3：1的内的任何范围，较佳的在7：1至3：1之间及最佳的为约5：1。
若比例是借由原物料中实际组份的干重来计算(如，在玉米蛋白原物料中玉米蛋白的实际量)，该比例可有相当大的变化。
玉米蛋白：单宁的比例可在15.5：1至2：1，(以原物料中实际组份的干重计)的范围内(但在单宁的第二给料被添加时，最佳为约3.9：1)。
在原物料方面，单宁与大豆的重量比例可在1：3至1：15、1：3至1：12、或1：4至1：10的范围之间，较佳的为1：5。等于1：2至1：6及较佳的约1：2.8的单宁：大豆比例(以原物料中实际组份的干重计)。
整体而言，玉米蛋白与单宁与大豆(Z：T：S)的比例(以原物料中的实际组份的干重计)是较佳为约(3至5)：1：(2至6)。
表1.原物料中的组份的重量比的实例
玉米蛋白(Z)-木质素(L)：单宁(T)：大豆(S)的比例
上述的玉米蛋白：木质素：单宁：大豆调配物可为约5：3：1：(3至15)或5：3：1：(3至12)，较佳的调配物为约5：3：1：10(Z：L：T：S)(基于原物料重量计)。
以原物料中的实际组份的干重计：
－Z：L的比例是相当灵活的，且可以在超过3.7：1至小于0.74：1的范围内，但较佳的为约1.2：1。
－Z：T的比例可以在1：1至5：1的范围内，较佳为1.9：1至4.7：1，更佳的为2.3：1至3.9：1，最佳的为约3.9：1。
－S：T的比例应该为约3：1至7：1，较佳的2.8：1至6.7：1，且最佳的约5.5：1。
因此，在原物料中组份的干重比例(Z：L：T：S)较佳约(1.9至4.7)：(2至5)：1：(2.8至6.7)及最佳的为约3.6：3：1：5.6。
木质素(L)：单宁(T)：大豆(S)的比例
如上方所述，对于木质素：单宁：大豆调配物，其较佳的比例为约(3至5)：1：10(L：T：S)(基于原物料重量计)。
此调配物通常包括氨基酸(如离氨酸(较佳的至少50％或更高的纯度))以5：1至1：2的比例及较佳的约1：1的原物料重量比例(木质素：离氨酸)添加。这些比例将在10：1至1：1之间，且较佳的3：1(以离氨酸及木质素的原物料中离氨酸及木质素干重计)。
单宁是以原物料重量计而被添加，以得到2.5：1至6：1(木质素：单宁)的原料比例，较佳的在3：1及5.1：1之间，且最佳的约3：1。在木质素及单宁的原物料中的木质素：单宁的干重比例可在2：1至7：1的范围内，较佳的2.6：1至6.3：1。更佳的为3：1至5.3：1且最佳的为约3.2：1。
大豆蛋白是以原物料重量计而被被添加，使大豆：单宁的比例成为3：1至15：1、3：1至12：1、或5：1至12：1之间，较佳的约10：1。在大豆及单宁原物料中大豆：单宁的干重比例为2：1至7：1之间，较佳的在2.8：1至6.7：1之间，且最佳的为约5.6：1。
甲醛化性的使用会造成比例的改变。在使用甲醛化性的黏着剂中，以下的木质素与单宁与大豆(L：T：S)的调配物被分别制备。这些调配物中木质素与单宁与大豆(L：T：S)的比例会基于木质素：单宁及大豆：单宁在之前的实例中描述的各种比例而有所不同。
木质素、离氨酸、及甲醛被添加至水中，且将pH值调整至10.5。曼尼希式反应在冷却至70℃及调整pH值至9之前，借由在90℃加热4小时来进行。剩余单宁、大豆粉及任何其它添加剂是按照之前描述的实例来添加。
表2.木质素：单宁：大豆的各种调配物(以原物料中实际组份的干重计)
在上述实例中，甲醛通过曼尼希式反应来用于促进木质素-离氨酸的交联。
可选择的，木质素及单宁可借由反应直接的被耦合在一起。一种方法是，木质素先与醛反应、接着与单宁耦合。另一种嫁接木质素及单宁的实例是木质素-乙二醛-单宁的反应，其中木质素及乙二醛是先进行反应，接着该反应产物与单宁耦合。
添加剂(如甲醛)的添加可能需要在组份比例中进行调整。在上述情况中，因为甲醛增加交联，大豆组份是会更大的。
黏着剂可借由利用机械式混合或喷管喷洒(atomisation)至木材纤维、颗粒、薄片、股线，且树脂化的木料(wood furnish)在热压制前被形成为垫子。
黏着剂也可借由喷洒、辊涂或帘式涂布木单板所施用，接着单板经层迭及压制，以得到胶合板、单板层积材、单板复迭(veneer overlay)或其他木材单板产品。
通过热压制的固结可以使用特别针对木板产品的范围内的温度，闭合速率(closure rate)及维持时间(hold time)，其确保了黏着剂组份的脱水和固化与木料或单板进入成形板的密实化。
在另一个实施例中，如本文所述的黏着剂组合物或黏着剂前驱组合物可以水性或粉状型态施用至传统黏着剂及树脂(如尿素甲醛树脂)，并接着以正常的方式施用至木料或单板。
已描述的黏着剂类型可使用标准施用方法及设备施用至木材纤维、颗粒及单板等，及可依据与目前工业上使用的步骤无实质上差异的压制步骤来压制及固化。
对于已充分反应以得到复合材料组份之间最终交联及耦合的黏着剂，其在施用后是至少部分的脱水。脱水可借由水分散失及水分移动至木质纤维素基材及借由在形成复合材料时期的压制及固化阶段的热能施用来实现。
在添加蛋白或富含蛋白或氨基酸组份后，黏着剂是以水性悬浮液或分散液的形态存在。调配物可直接使用、或储存(如，在一段有限的时间、较佳的在20℃或更低)、或干燥成粉末并在施用时再复水(reconstitution)。
所得的木材复合材料具有与利用甲醛是的树脂所制成的组合材料实质上相似的材料特性。
本发明不旨在将本发明范畴限制在上述实例内。如本领域技术人员的理解，不背离本发明范畴的许多变化是可能的。

Claims (39)

1.一种水性黏着剂组合物，其包含大分子复合物，该复合物包含：
(A)第一组份，其包含：
(i)框架单元，其选自：
(a)多肽、寡肽、氨基酸、多胺、或前述任两种或更多种的任意组合，
(b)多糖、寡糖、单糖、或前述任两种或更多种的任意组合、或糖结合物，该糖结合物包含多糖、寡糖、单糖、或前述任两种或更多种的任意组合及第一连接分子，及
(c)木质素、木酚素或木质素结合物，该木质素结合物包含木质素及第二连接分子；及
(ii)多酚，其包含单宁、单宁酸、类黄酮、聚间苯二酚或前述任两种或更多种的任意组合。
(B)第二组份，其包含多肽、寡肽、氨基酸、多胺、或前述任两种或更多种的任意组合。
2.如权利要求1所述的黏着剂，其中，该框架单元与该多酚的干重比例为约20：1至约1：1。
3.如权利要求1所述的黏着剂，其中，该框架单元(a)与该多酚的干重比例为约15.5：1至约2：1。
4.如权利要求1所述的黏着剂，其中，该框架单元(b)与该多酚的干重比例为约3：1至约7：1。
5.如权利要求1所述的黏着剂，其中，该框架单元(c)与该多酚的干重比例为约7：1至约2：1。
6.如权利要求1至5中任一项所述的黏着剂，其中，该多酚与该第二组份的比例为约1：1至约1：8。
7.如权利要求1至6中任一项所述的黏着剂，其中，该第一连接分子与该第二连接分子是各自独立的选自：
(a)多肽、寡肽、氨基酸、或前述任两种或更多种的任意组合；
(b)无机多羟基化的非金属化合物或其酯或其盐；
(c)胺化合物或其盐；
(d)硫醇化合物或其盐；
(e)金属离子；
(f)醛化合物；或羧酸化合物或其盐、其酯、其酸酐或其卤化物；及
(g)前述任两种或更多种的任意组合。
8.如权利要求7所述的黏着剂，其中，该第一连接分子是多羟基化的硼、磷、硅、或硫化合物、或其酯或其盐。
9.如权利要求7所述的黏着剂，其中，该第二连接分子是胺化合物，其选自：天然氨基酸、具有至少2个碳原子的非天然氨基酸、具有至少2个碳原子的多胺、及具有至少2个碳原子的羟胺、或其盐。
10.如权利要求7所述的黏着剂，其中，该第二连接分子是硫醇化合物，其包含至少两个碳原子、硫醇基、及至少一个能够在木质素结合物中形成共价或非共价键的额外的官能基。
11.如权利要求7所述的黏着剂，其中，该第二连接分子是醛，其包含约1至约12个碳原子。
12.如权利要求7所述的黏着剂，其中，该第二连接分子包含醛，该醛包含约1至约12个碳原子及胺化合物。
13.如权利要求7所述的黏着剂，其中，该第二连接分子包含多羟基化的硼、磷、硅或硫化合物或其酯或其盐、及羧酸化合物或其盐、其酯、其酸酐或其卤化物。
14.如权利要求1至13中任一项所述的黏着剂，其中，该第二组份、该框架单元(a)、该第一连接分子、或该第二连接分子是包含玉米蛋白、大豆、角蛋白、麸质、酪蛋白、或乳清多肽或寡肽、或前述任两种或更多种的任意组合。
15.如权利要求1至14中任一项所述的黏着剂，其中，该多酚包含单宁或单宁与木质素的混合物。
16.如权利要求1至15中任一项所述的黏着剂，其中，该组合物包含一种或多种蛋白变性剂。
17.如权利要求1至16中任一项所述的黏着剂，其中，该组合物包含选自由有机溶剂、界面活性剂、分散剂、黏度调节剂、及疏水剂所组成的群组中的一种或多种添加剂。
18.一种黏着剂前驱组合物，其包含第一组份，该第一组份包含：
(i)框架单元，其选自：
(a)多肽、寡肽、氨基酸、多胺、或前述任两种或更多种的任意组合，
(b)多糖、寡糖、单糖、或前述任两种或更多种的任意组合、或糖结合物，该糖结合物包含多糖、寡糖、单糖、或前述任两种或更多种的任意组合、及第一连接分子，及
(c)木质素、木酚素或木质素结合物，该木质素结合物包含木质素及第二连接分子；及
(ii)多酚，其包含单宁、单宁酸、类黄酮、聚间苯二酚或前述任两种或更多种的任意组合。
19.一种生产水性黏着剂组合物的方法，该黏着剂组合物包含大分子复合物，该方法包含下列步骤：
(1)提供水性组合物，其包含第一组份，该第一组份包含：
(i)框架单元，其选自：
(a)多肽、寡肽、氨基酸、多胺、或前述任两种或更多种的任意组合，
(b)多糖、寡糖、单糖、或前述任两种或更多种的任意组合、或者糖结合物，该糖结合物包含多糖、寡糖、单糖、或前述任两种或更多种的任意组合及第一连接分子，及
(c)木质素、木酚素或木质素结合物，该木质素结合物包含木质素及第二连接分子；及
(ii)多酚，其包含单宁、单宁酸、类黄酮、聚间苯二酚或前述任两种或更多种的任意组合。
(2)掺混第二组份，其包含多肽、寡肽、氨基酸、多胺、或前述任两种或更多种的任意组合以形成大分子复合物。
20.如权利要求19的方法，其中，步骤(1)包含：
(a)提供水性组合物，其包含该框架单元；
(b)掺合该多酚以形成该第一组份。
21.如权利要求19或20任一项所述的方法，其中，步骤(1)(a)包含：
(i)提供水性组合物，其包含(a)多糖、寡糖、单糖、或前述任两种或更多种的任意组合或(b)第一连接分子；及
(ii)掺混(a)或(b)的另一个以形成糖结合物；或者
(h)提供水性组合物，其包含(a)木质素或(b)第二连接分子；及
(ii)掺混(a)或(b)的另一个以形成木质素结合物。
22.如权利要求19至21中任一项所述的方法，其中，步骤(1)、(1)(a)、或(1)(a)(i)、或前述任两种或更多种的任意组合是包含在一水性溶液中增溶、溶解、分散、或悬浮该第一组份、该框架单元、该多糖、寡糖、单糖、或前述任两种或更多种的任意组合、该第一连接分子、该木质素、或该第二连接分子。
23.如权利要求22所述的方法，其中，步骤(2)、(1)(b)、或(1)(a)(ii)或前述任两种或更多种的任意组合的掺混是在碱性pH值或升高的温度或者在碱性pH值且升高的温度下进行。
24.如权利要求23所述的方法，其中，该pH值约8至约13。
25.如权利要求23或2524所述的方法，其中，该温度约50至约95℃。
26.如权利要求19至25中任一项所述的方法，其中，步骤(2)、(1)(b)、或(1)(a)(ii)或前述任两种或更多种的任意组合的掺混进一步包含调整一个或多个条件以形成该大分子复合物、第一组份、糖结合物或木质素结合物。
27.如权利要求26所述的方法，其中，该调整一个或多个条件包含降低pH值或温度或两者。
28.如权利要求19至27中任一项所述的方法，其中，步骤(2)、(1)(b)、或(1)(a)(ii)或其中任两种或更多种的任意组合的掺混进一步包含掺混额外的第二组份、额外的多酚、额外的多糖、寡糖、单糖、或前述任两种或更多种的任意组合、额外的第一连接分子、额外的木质素、额外的第二连接分子。
29.如权利要求19至28中任一项所述的方法，其中，步骤(2)、(1)(b)、或(1)(a)(ii)或其中任两种或更多种的任意组合的掺混是在抑制或防止反应混合物凝聚的条件下进行。
30.如权利要求19至29中任一项所述的方法，其中，该第二组份是连同提升该第二组份的增溶、溶解、分散、或悬浮的一种或多种添加剂一起掺混或是在其掺混之后掺混。
31.如权利要求30所述的方法，其中，该添加剂是蛋白变性剂。
32.如权利要求19至31中任一项所述的方法，其中，步骤(2)进一步包含掺混一种或多种黏度调节剂。
33.如权利要求19至32中任一项所述的方法，其中，步骤(2)进一步包含掺混一种或多种分散剂。
34.一种用于生产黏着剂前驱组合物的方法，该黏着剂前驱组合物包含第一组份，该方法包含下列步骤：
(1)提供水性组合物，其包含选自如下的框架单元：
(a)多肽、寡肽、氨基酸、多胺、或前述任两种或更多种的任意组合，
(b)多糖、寡糖、单糖、或前述任两种或更多种的任意组合、或糖结合物，该糖结合物包含多糖、寡糖、单糖、或前述任两种或更多种的任意组合、及第一连接分子，
(c)木质素、木酚素或木质素结合物，该木质素结合物包含木质素及第二连接分子；及
(2)将该框架单元与多酚掺混以提供第一组份，该多酚包含单宁、单宁酸、类黄酮、聚间苯二酚或前述任两种或更多种的任意组合。
35.一种木质纤维素基材，其包含如权利要求1至19中任一项所述的固化或可固化黏着剂组合物。
36.如权利要求35所述的基材，其中，该基材是木质纤维素复合材料。
37.如权利要求35或36所述的基材，其中，该基材是木质纤维素复合材料，其包含木质纤维素的纤维、颗粒、薄片、股线、细片或板片。
38.如权利要求35至37中任一项所述的基材，其中，该基材是刨花板、定向刨花板、方薄片板、纤维板、积层平行束状材、长条刨片层积材、胶合板、单板层积材、指接积材、重组材板、纸板、内衬板或其他工程木材产品或工程木材产品的板。
39.一种用于生产木质纤维素复合材料的方法，该方法包含将如权利要求1至17中任一项所述的黏着剂组合物施用至木质纤维素的纤维、颗粒、薄片、股线、细片或板片；并从该纤维、颗粒、薄片、股线、细片或板片形成一复合材料。
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