CN117203172A - 矿物棉粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于矿物纤维的无甲醛粘合剂组合物。

Description

矿物棉粘合剂
技术领域
本发明涉及用于矿物纤维的粘合剂组合物和生产矿物棉产品的方法以及通过这种方法制备的矿物棉产品，所述方法包括使矿物纤维与所述粘合剂组合物接触的步骤。本发明还涉及粘合剂组合物用于生产矿物棉产品的用途，以及一种或多种磺化的含酚化合物在用于矿物纤维的粘合剂组合物中用于改善所述粘合剂组合物的特性的用途。
背景技术
矿物棉产品一般包括人造玻璃态纤维(MMVF)，如玻璃纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维、矿渣棉、矿物棉和石棉(岩棉)，这些纤维通过固化的热固性聚合粘合剂材料粘合在一起。为用作隔热或隔音产品，粘合的矿物纤维垫通常是通过传统方式，例如纺纱杯工艺或串联转子工艺，将合适的原材料熔体转化为纤维。将纤维吹入成型室中，并趁热和在空中时喷洒粘合剂溶液，并以垫或网随机沉积在移动传送带上。然后将纤维垫输送至固化炉中，在固化炉中将热空气吹过纤维垫，使粘合剂固化，并将矿物纤维牢固地粘结在一起。
以前，所选的粘合剂树脂为酚-醛树脂，其可以经济地生产，且可在用作粘合剂之前用脲进行扩展。但针对降低或消除甲醛排放的现有和拟议立法导致了对无甲醛粘合剂的开发，如EP-A-583086、EP-A-990727、EP-A-1741726、US-A-5,318,990和US-A-2007/0173588中公开的基于聚羧基聚合物和多元醇或聚胺的粘合剂组合物。
另一类非酚-醛粘合剂为脂族和/或芳族酸酐与链烷醇胺的加成/消除反应产物，如WO 99/36368、WO 01/05725、WO 01/96460、WO 02/06178、WO 2004/007615和WO 2006/061249中所公开的。这些粘合剂组合物是水溶性的，在固化速度和固化密度方面表现出优异的粘合性能。WO 2008/023032公开了这类脲改性粘合剂，可提供吸湿降低的矿物棉产品。
由于生产这些粘合剂时应用的一些原料是相当昂贵的化学品，因此一直需要提供一种生产成本低廉的无甲醛粘合剂。
与以前已知的用于矿物纤维的含水粘合剂组合物相关的另一个问题是，用于生产这些粘合剂的原料至少大部分来自化石燃料。目前，消费者倾向于优选完全或至少部分产自可再生材料的产品，因此有必要提供至少部分产自可再生材料的矿物棉粘合剂。
与以前已知的用于矿物纤维的含水粘合剂组合物相关的另一个问题是，它们含有腐蚀性和/或有害组分。这就需要对生产矿物棉产品的机器采取保护措施来防止腐蚀，同时也需要对操作这些机器的人员采取安全措施。这会造成成本增加和健康问题，因此有必要提供腐蚀和/或有害材料含量降低的用于矿物纤维的粘合剂组合物。
已经提出了多种腐蚀和/或有害材料含量降低的用于矿物纤维的粘合剂组合物。在所提议的一些这类粘合剂组合物中，建议用含酚化合物如单宁酸作粘合剂组合物的化合物。虽然通过这种粘合剂组合物制备的矿物棉产品可以获得优异的特性，但已发现在一些情况下，这种粘合剂组合物的贮存性和可处理性可能存在某些问题。具体地，已经发现在一些情况下，在这些粘合剂组合物的贮存过程中粘合剂的组分会发生沉积。另外，在一些情况下，应用这些粘合剂组合物会造成机器堵塞。
因此，仍有必要提供用于矿物纤维的含水粘合剂组合物，其腐蚀和/或有害材料含量低，可使由这些粘合剂组合物制备的矿物棉产品具有优异的性能，同时还表现出非常好的贮存性和可处理性。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种用于矿物纤维的粘合剂组合物，所述组合物应用可再生材料作原料，并减少或消除了腐蚀和/或有害材料，在粘合剂组合物的贮存性和可处理性方面具有优异性能，同时用这种粘合剂组合物生产的矿物棉产品也具有优异的性能。
另外，本发明的一个目的是提供生产矿物棉产品的方法，所述方法包括使矿物纤维与粘合剂组合物接触的步骤。
另外，本发明的一个目的是提供通过这种方法制备的矿物棉产品。
另外，本发明的一个目的是提供粘合剂组合物用于生产矿物棉产品的用途。
另外，本发明的一个目的是提供一种或多种磺化的含酚化合物的用途，用于改善用于矿物纤维的粘合剂组合物的性能。
按照本发明的第一方面，提供了一种用于矿物纤维的粘合剂组合物，所述组合物包含至少一种磺化的含酚化合物和至少一种蛋白质。
按照本发明的第二方面，提供一种生产矿物棉产品的方法，所述方法包括使矿物纤维与粘合剂组合物接触的步骤。
按照本发明的第三方面，提供由所述方法制备的矿物棉产品。
按照本发明的第四方面，提供粘合剂组合物用于生产矿物棉产品的用途。
按照本发明的第五方面，提供一种或多种磺化的含酚化合物在含至少一种蛋白质的用于矿物纤维的粘合剂组合物中的用途，用于改善粘合剂组分在水(特别是冷水)中的溶解性、粘合剂组合物的贮存性和粘合剂组合物的可处理性。
具体实施方式
本发明涉及用于矿物纤维的粘合剂组合物，其包括至少一种磺化的含酚化合物和至少一种蛋白质。
在一个优选的实施方案中，本发明的粘合剂组合物是一种无甲醛的粘合剂组合物。
为了本申请的目的，术语"无甲醛"定义为矿物棉产品的甲醛排放量小于5μg/m2/h，优选小于3μg/m2/h。用于测试甲醛排放的试验优选按ISO 16000实施。
本发明人令人惊奇地发现，通过应用磺化的含酚化合物，本发明粘合剂组合物的贮存性和可处理性得到极大的改善。本发明人认为，与未磺化的含酚化合物(如未磺化的单宁酸)相比，磺化的含酚化合物(如磺化的单宁酸)在宽范围的条件下具有更好的溶解性和稳定性。
这些条件包括pH值、温度及粘合剂组合物中是否存在其它组分。
本发明人发现，磺化的含酚化合物(如磺化的单宁酸)可完全溶解，并在宽范围的这些条件下保持完全溶解，即在粘合剂组合物宽的可能pH值范围、宽的可能温度范围内均可以溶解，且与粘合剂组合物中包含的其它粘合剂组分无关。
本发明人发现，在本发明的粘合剂中，在这种多变的条件下，即使贮存很长时间，也不会发生组分沉淀，这使得本发明的粘合剂组合物在粘合剂组合物的贮存性、在不同条件下应用这种粘合剂组合物的灵活性以及是否存在其它不同的粘合剂组分等方面具有明显优势。除了在粘合剂组合物的可处理性和贮存性方面具有明显优势外，在应用粘合剂组合物的过程中机器不发生堵塞也是所发现的另一个优点。
粘合剂的磺化的含酚化合物
本发明的粘合剂组合物包含粘合剂的磺化的含酚化合物组分，特别是一种或多种磺化酚化合物。
在本发明的上下文中，术语“磺化的含酚化合物”定义为含磺酸基团(R-SO3 -)的含酚化合物。
具体地，在本发明的上下文中，磺化的含酚化合物指用磺化剂(例如1-10％如3-7％的亚硫酸盐水溶液)改性的含酚化合物。这种改性也可导致单宁酸等化合物的部分解聚。
关于磺化的单宁酸的制备，我们参考了EP 3517595 A1，其在这里作为参考引入。
酚化合物或酚类指一个或多个羟基直接连接到芳环上的化合物。多酚(或多羟基酚)指一个或多个芳环上连接有一个以上酚类羟基的化合物。酚类化合物具有植物的特性，它们通常以酯或苷类存在，而不是以游离化合物存在。
术语酚类涵盖大量种类繁多的化合物。含酚化合物优选为W.Vermerris，R.Nicholson在Phenolic compound Biochemistry，Springer Netherlands，2008中详述的根据基于分子中碳数的机理的化合物。
在一个实施方案中，磺化的含酚化合物包括磺化的含酚化合物，如磺化的单酚类、如磺化的羟基苯甲酸、如磺化的羟基苯甲醛、如磺化的羟基苯乙酮、如磺化的羟基苯乙酸、如磺化的肉桂酸、如磺化的肉桂酸酯、如磺化的肉桂醛、如磺化的肉桂醇、如磺化的香豆素、如磺化的异香豆素、如磺化的色酮、如磺化的类黄酮、如磺化的查尔酮、如磺化的二氢查尔酮、如磺化的橙酮、如磺化的黄烷酮、如磺化的二氢黄酮醇、如磺化的黄烷、如磺化的无色花色素、如磺化的黄烷-3-醇、如磺化的黄酮、如磺化的花青素、如磺化的脱氧花青素、如磺化的花色素苷、如磺化的双黄酮、如磺化的二苯甲酮、如磺化的氧杂蒽酮、如磺化的芪、如磺化的甜菜红素、如磺化的多酚和/或磺化的多羟基酚、如磺化的木酚素、磺化的新木酚素(单木质醇如对香豆醇、松柏醇和芥子醇偶联而成的二聚物或低聚物)、如磺化的木质素(主要由单木质醇前体对香豆醇、松柏醇和芥子醇合成)、如磺化的单宁酸、如磺化的单宁酸盐(单宁酸的盐)、如磺化的缩合单宁酸(原花青素)、如磺化的可水解单宁酸、如磺化的没食子单宁、如磺化的鞣花单宁酸、如磺化的复合单宁酸、如磺化的单宁酸、如磺化的红粉单宁(phlobabenes)、如磺化的褐藻多酚。
在一个实施方案中，磺化的含酚化合物选自磺化的单酚类，结构比C6结构更复杂的磺化的含酚化合物(如磺化单酚的低聚物)、磺化的多酚和/或磺化的多羟基酚。
在一个实施方案中，磺化的单宁选自如下的一种或多种组分：磺化的单宁酸、磺化的缩合单宁酸(磺化的原花青素)、磺化的单宁酸、磺化的可水解单宁酸、磺化的没食子单宁、磺化的鞣花单宁酸、磺化的复合单宁酸，和/或由如下的一种或多种衍生的磺化的单宁：橡木、栗木、鹿角漆树、流苏树、白坚木、金合欢树、含羞草、黑荆树皮、葡萄、没食子、黑儿茶、诃子、塔拉(tara)、斛果壳和桉树。
在一个实施方案中，磺化的含酚化合物包括一种或多种包含磺化酚、磺化多酚的合成或半合成分子，如用磺化的含酚侧链改性的蛋白质、肽、类肽或芳基类肽，如用磺化的含酚侧链修饰的树枝状聚合物。
在一个实施方案中，本发明方法的磺化的含酚化合物为磺化的醌。醌是芳族化合物的氧化衍生物，经常易于由带有电子供体取代基的反应性芳族化合物(如酚类)来制取。对本发明有用的醌包括磺化的苯醌、磺化的萘醌、磺化的蒽醌和磺化的指甲花醌。
单宁酸包括很多种化合物，其结构多种多样，但都具有结合和沉淀蛋白质的能力。单宁酸在许多不同种类的植物中含量丰富，特别是橡木、栗木、鹿角漆树和流苏树。单宁酸可存在于树叶、树皮和果实中。单宁酸可以分为三类：缩合的单宁酸、可水解的单宁酸和复合的单宁酸。缩合的单宁酸或原花青素是由黄烷-3-醇(儿茶素)单元组成的低聚或聚合类黄酮。没食子单宁是一种可水解的单宁酸，其多元醇芯被10-12个没食子酸残基取代。虽然有些没食子单宁含有儿茶素和三萜类单元作核心多元醇，但没食子单宁中最常见的多元醇是D-葡萄糖。鞣花单宁是可水解单宁酸，其与没食子单宁的不同点在于它们在相邻的没食子酰基部分间含有额外的C-C键。复合单宁酸定义为儿茶素单元与没食子单宁或鞣花单宁单元通过糖苷键连接的单宁。
本发明人发现为了获得可在本发明方法中应用并获得良好结果的粘合剂组合物，可以应用很宽范围的这种磺化的含酚化合物。通常，这些磺化的含酚化合物组分是从植物组织中获得的，因此是可再生材料。在一些实施方案中，所述化合物还是无毒和无腐蚀性的。还有一个优点是，这些化合物具有抗菌性，因此可将它们的抗菌特性传递给由这种粘合剂粘接的矿物棉产品。
在一个实施方案中，在本发明的粘合剂组合物中，以干蛋白质为基准计，至少一种磺化的含酚化合物(如以磺化的单宁的形式)的含量为1-60wt％，如2-60wt％，如3-50wt％，如4-40wt％，如5-35wt％，如2.5-15wt％，如4-12wt％。
粘合剂的蛋白质组分
粘合剂的蛋白质组分优选选自动物来源的蛋白质，包括胶原蛋白、明胶、水解明胶，和来自牛奶(酪蛋白、乳清)、鸡蛋的蛋白质；来自水母的蛋白质，通过重组技术生产的蛋白质；来自昆虫(如蚕)的蛋白质，如蚕丝蛋白；来自植物来源的蛋白质，包括来自藻类、豆类、谷类、全谷类、坚果、种子和水果的蛋白质，如来自荞麦、燕麦、黑麦、小米、玉米、大米、小麦、粗麦麸、高梁、苋菜、藜麦、大豆(大豆蛋白质)、小扁豆、芸豆、白豆、绿豆、鹰嘴豆、豇豆、利马豆、木豆、羽扇豆、翼豆、杏仁、巴西坚果、腰果、美洲山核桃、山核桃、油菜籽、棉籽、南瓜籽、汉麻籽、芝麻籽和葵花籽的蛋白质，通过重组技术生产的蛋白质；多酚蛋白质如蚌足蛋白质。
胶原蛋白是生物组织中一种非常丰富的物质。它是结缔组织的主要成分，占哺乳动物总蛋白质含量的25-35％。明胶由胶原蛋白的化学降解获得。明胶也可以通过重组技术生产。明胶可溶于水，取决于水解的程度，其分子量为10,000-500,000g/mol，如30.000-300.000g/mol。明胶是一种广泛应用的食品，因此通常认为这种化合物完全无毒，因此在处理明胶时无需采取任何防控措施。
明胶是单链或多链多肽组成的非均质混合物，通常呈螺旋结构。具体地，作为明胶的源头，从皮肤和骨骼中提取的I型胶原蛋白的三重螺旋由两条α1(I)链和一条α2(I)链组成。
明胶溶液可能会发生线圈-螺旋的转换。
A型明胶通过酸处理产生。B型明胶通过碱处理产生。
可以向明胶中引入化学交联。在一个实施方案中，应用转谷氨酰胺酶来连接赖氨酸和谷氨酰胺残基；在一个实施方案中，应用戊二醛连接赖氨酸和赖氨酸；在一个实施方案中，应用单宁酸连接亲核性残基，如赖氨酸残基。
明胶还可以进一步水解为低至3000g/mol的更小片断。
冷却明胶溶液后，可以形成胶原蛋白类的螺旋体。明胶可形成螺旋结构。
在一个实施方案中，包含蛋白质的固化粘合剂包含螺旋结构。
在一个实施方案中，至少一种蛋白质是低强度明胶，如胶凝强度为30-125Bloom的明胶。
在一个实施方案中，至少一种蛋白质是中强度明胶，如胶凝强度为125-180Bloom的明胶。
在一个实施方案中，至少一种蛋白质是高强度明胶，如胶凝强度为180-300Bloom的明胶。
在一个优选的实施方案中，明胶优选源自如下的一种或多种来源：哺乳动物、鸟类，如牛、猪、马、禽，和/或鱼鳞、鱼皮。
在一个实施方案中，可以向本发明的粘合剂组合物中添加脲。本发明人发现，即使加入少量脲也能造成明胶变性，从而降低胶凝速度，这在一些实施方案中可能是想要的。脲的加入还可以造成产品软化。
本发明人发现明胶中的羧酸基团与三价和四价离子(如铝盐)有很强的相互作用。B型明胶的情况尤其如此，因为它比A型明胶含有更多的羧酸基团。
本发明人发现在一些实施方案中，包括明胶的本发明的粘合剂组合物的固化/干燥不应在非常高的温度下开始。
本发明人发现在低温下开始固化可能会使产品更坚固。不受任何特定理论所局限，本发明人认为在高温下开始固化可能会导致粘合剂组合物形成不可渗透的外壳，从而阻止水分从下面渗出。
令人惊奇地，通过本发明方法应用包含明胶的粘合剂制备的矿物棉产品具有很强的耐热性。本发明人发现，在一些实施方案中，所述矿物棉产品可以承受高达300℃的温度而不降解。
在一个实施方案中，本发明的粘合剂包括至少两种蛋白质，其中一种蛋白质是至少一种选自动物来源的蛋白质，包括胶原蛋白、明胶、水解明胶和来自牛奶(酪蛋白、乳清)、鸡蛋的蛋白质；来自水母的蛋白质，通过重组技术生产的蛋白质；来自昆虫(如蚕)的蛋白质，如蚕丝蛋白，如蚌足蛋白质；和
另一种蛋白质为来自植物的至少一种蛋白质，包括来自藻类、豆类、谷类、全谷类、坚果、种子和水果的蛋白质，如来自荞麦、燕麦、黑麦、小米、玉米、大米、小麦、粗麦麸、高梁、苋菜、藜麦、大豆(大豆蛋白质)、小扁豆、芸豆、白豆、绿豆、鹰嘴豆、豇豆、利马豆、木豆、羽扇豆、翼豆、杏仁、巴西坚果、腰果、美洲山核桃、山核桃、油菜籽、棉籽、南瓜籽、汉麻籽、芝麻籽和葵花籽的蛋白质；和通过重组技术生产的蛋白质。
在一个实施方案中，本发明的粘合剂组合物特征在于含水的粘合剂组合物不含来自大豆的蛋白质(大豆蛋白质)。
在一个实施方案中，本发明的粘合剂组合物特征在于所述蛋白质每1000个氨基酸残基含有50-400个如100-300个(羟基脯氨酸+脯氨酸)残基。
在一个实施方案中，本发明的粘合剂组合物还包含选自如下的添加剂：氧化剂如酪氨酸酶，pH调节剂，优选为碱的形式，如有机碱如胺或其盐、无机碱如氢氧化锂和/或氢氧化钠和/或氢氧化钾，以含酚化合物和蛋白质的组合干重计，其含量例如为0.01-10wt％，如0.05-6wt％，如氨或其盐。
在一个实施方案中，本发明的粘合剂组合物的pH值为4-10，如5-9，如6-8。
在一个实施方案中，本发明的粘合剂组合物特征在于以至少一种含酚化合物和至少一种蛋白质的含量为基准，至少一种蛋白质的含量为1-99wt％，如3-97wt％，如5-95wt％，如10-90wt％，如20-80wt％。
包含至少一种含二价金属阳离子M2+的化合物的粘合剂组合物
本发明人惊讶地发现，当粘合剂包含至少一种含二价金属阳离子M2+的化合物时，本发明的粘合剂组合物可以得到进一步改进。
粘合剂组分的反应
不受任何特定理论所局限，本发明人相信含酚化合物与蛋白质之间的反应至少部分地依赖于酚氧化为醌，然后受亲核基团(如蛋白质中的胺和/或硫醇基团)的亲核攻击，从而导致蛋白质被含酚化合物交联和/或改性。
不受任何特定理论所局限，本发明人相信由于含二价金属阳离子M2+的化合物的存在，由本发明方法制备的矿物棉产品性能的改善可由螯合效应来解释，其中M2+交联了固化粘合剂的负电荷基团。
在一个实施方案中，本发明的粘合剂组合物包含至少一种含二价金属阳离子M2+的化合物。
在一个实施方案中，所述至少一种含二价金属阳离子M2+的化合物包含选自碱土金属、Mn、Fe、Cu、Zn、Sn的二价阳离子的一种或多种二价金属阳离子M2+。
在一个实施方案中，所述含二价金属阳离子的化合物包含Ca2+。
在一个实施方案中，以含酚化合物和蛋白质的组合干重为基准计，本发明的粘合剂组合物包含0.1-10wt％的至少一种二价金属阳离子化合物，如0.2-8wt％，如0.3-5wt％，如0.4-4.3wt％，如1.0-4.3wt％。
通过提供至少一种含二价金属阳离子M2+的化合物和至少一种含单价金属阳离子M+的化合物，按本发明人的理论，可以调节交联效果，且可以定制矿物棉产品的特性。
本发明的粘合剂组合物还包含至少一种甘油脂肪酸酯
在一个实施方案中，本发明的粘合剂组合物包含至少一种甘油脂肪酸酯形式的组分。
脂肪酸是带有饱和或不饱和脂族链的羧酸。
甘油是一种多元醇化合物，其IUPAC名称为丙烷-1,2,3-三醇。
天然的脂和油是脂肪酸的甘油酯(也称为甘油三酯)。
为了本发明的目的，术语甘油脂肪酸酯指甘油与脂肪酸的单、二和三酯。
虽然在本发明的上下文中术语脂肪酸可以指任何带有脂族链的羧酸，但优选的是带有4-28个碳原子(优选偶数个碳原子)脂族链的羧酸。所述脂肪酸的脂族链优选是直链的。
在一个优选的实施方案中，至少一种甘油脂肪酸酯为植物油和/或动物油的形式。在本发明的上下文中，术语“油”包括为油或脂形式的至少一种甘油脂肪酸酯。
在一个优选的实施方案中，至少一种甘油脂肪酸酯为植物基油。
在一个优选的实施方案中，至少一种甘油脂肪酸酯的形式是果肉脂肪，如棕榈油、橄榄油、鳄梨油；籽仁脂肪，如月桂酸油、如椰油、棕榈仁油、巴巴苏油和其它棕榈籽油、其它来源的月桂酸油；棕榈-硬脂酸油，如可可油、乳木果油、婆罗洲脂和相关油脂(植物黄油)；棕榈酸油，如棉籽油、木棉及相关油脂、南瓜籽油、玉米(粟米)油、谷物油；油酸-亚油酸油，如葵花籽油、芝麻油、亚麻籽油、紫苏籽油、汉麻籽油、茶油、红花籽油和皂角油、葡萄籽油、罂粟籽油；豆科植物油，如大豆油、花生油、羽扇豆油；十字花科植物油，如油菜籽油、芥子油；共轭酸油，如桐油及相关油脂、奥蒂油和相关油脂；取代的脂肪酸油，如蓖麻油、大风子油(chaulmoogra)、大风子油(hydnocarpus)和大风子油(gorli)油、斑鸠菊油；动物脂肪，如陆生动物脂肪，如猪油、牛油、羊油、马油、鹅油、鸡油；海洋油，如鲸油和鱼油。
在一个优选的实施方案中，至少一种甘油脂肪酸酯为植物油形式，特别是选自如下的一种或多种组分：亚麻籽油、椰油、玉米油、菜籽油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、花生油(碎果仁油)、油菜籽油(包括菜籽油)、红花籽油、芝麻油、大豆油、葵花籽油。
在一个优选的实施方案中，至少一种甘油脂肪酸酯选自如下的一种或多种组分：碘值为约136-178的植物油，如碘值为约136-178的亚麻籽油；碘值为约80-88的植物油，如碘值为约80-88的橄榄油；碘值为约163-173的植物油，如碘值为约163-173的桐油；碘值为约7-10的植物油，如碘值为约7-10的椰油；碘值为约140-170的植物油，如碘值为约140-170的汉麻油；碘值为约94-120的植物油，如碘值为约94-120的油菜籽油；碘值为约118-144的植物油，如碘值为约118-144的葵花籽油。
在一个实施方案中，至少一种甘油脂肪酸酯不是天然来源的。
在一个实施方案中，至少一种甘油脂肪酸酯为改性的植物油或动物油。
在一个实施方案中，至少一种甘油脂肪酸酯包含至少一种反式脂肪酸。
在一个替代的优选实施方案中，至少一种甘油脂肪酸酯是动物油形式，如鱼油。
在一个实施方案中，粘合剂由包含明胶的粘合剂组合物固化而成，其中所述粘合剂组合物还包含源自如下的一种或多种组分的磺化的单宁：磺化的单宁酸、磺化的单宁、磺化的缩合单宁酸(原花青素)、磺化的可水解单宁酸、磺化的没食子单宁、磺化的鞣花单宁酸、磺化的复合单宁酸，和/或源自如下一种或多种的磺化的单宁：橡木、栗木、鹿角漆树和流苏树，优选为磺化的单宁酸，且所述粘合剂组合物还包含至少一种甘油脂肪酸酯，如源自如下一种或多种组分的至少一种甘油脂肪酸酯：亚麻籽油、椰油、玉米油、菜籽油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、花生油(碎果仁油)、油菜籽油(包括菜籽油)、红花籽油、芝麻油、大豆油、葵花籽油。
本发明人发现，本发明粘合剂中所应用的甘油脂肪酸酯的参数，即脂肪酸中的不饱和量，可以用来区分优选的实施方案。脂肪酸中的不饱和量通常用碘值(也称为碘数或碘吸收值或碘指数)来测量。碘值越高，脂肪酸中存在的C＝C键越多。关于测量作为脂肪酸不饱和度度量标准的碘值，我们参考了Thomas，Alfred(2012)“Fats and fatty oils”inUllmann’s Encyclopedia of industrial chemistry，Weinheim，Wiley-VCH。
在一个优选的实施方案中，至少一种甘油脂肪酸酯包含碘值≥75、如75-180、如≥130、如130-180的植物油和/或动物油。
在一个替代的优选实施方案中，至少一种甘油脂肪酸酯包含磺值≤100、如≤25的植物油和/或动物油。
在一个实施方案中，至少一种甘油脂肪酸酯为干燥油。关于干燥油的定义，参见Poth，Ulrich(2012)“Drying oils and related products”in Ullmann’s Encyclopediaof industrial chemistry，Weinheim，Wiley-VCH。
在一个实施方案中，至少一种甘油脂肪酸酯选自源自如下的一种或多种组分：亚麻籽油、橄榄油、桐油、椰油、汉麻油、油菜籽油和葵花籽油。
因此，本发明人发现当碘数在相当高的范围或者相当低的范围内时，都能取得特别好的效果。虽然不想受任何特定理论所局限，但本发明人认为，高碘值和低碘值的脂肪酸酯所给予的优势特性是基于不同的机理。本发明人认为，高碘值的脂肪酸甘油酯的优势特性可能是由于这些脂肪酸中大量的C＝C双键参与了交联反应，而低碘值的脂肪酸甘油酯没有大量的C＝C双键，可能会通过范德华相互作用使固化的粘合剂稳定。本发明人认为脂肪酸甘油酯的极性端与至少一种蛋白质的极性区域相互作用，而非极性端与至少一种蛋白质的非极性区域相互作用。
在一个实施方案中，本发明的粘合剂包含一种粘合剂组合物，其中以至少一种蛋白质和至少一种含酚化合物的干重为基准计，甘油脂肪酸酯的含量为0.6-60wt％，如0.5-40wt％，如1-30wt％，如1.5-16wt％，如3-10wt％，如4-7.5wt％。
添加剂
在一个优选的实施方案中，本发明的粘合剂组合物包含添加剂。
这些添加剂可以是一种或多种反应性或非反应性有机硅组分，且可以添加到粘合剂中。一种或多种反应性或非反应性有机硅优选选自硅树脂，其构成由有机硅氧烷残基(特别是二苯基硅氧烷残基)、烷基硅氧烷残基(优选为二甲基硅氧烷残基)组成的主链，带有至少一个羟基、酰基、羧基或酸酐、胺、环氧基或乙烯基官能团，能与粘合剂组合物的至少一种组分发生反应，以粘合剂总质量为基准计，其存在量优选为0.1-15wt％，优选为0.1-10wt％，更优选为0.3-8wt％。
在一个实施方案中，可以向粘合剂中加入乳化的烃油。
许多磺化的含酚化合物，特别是磺化的多酚，都具有抗菌性，因此为粘合剂提供抗菌性。不管如何，在一个实施方案中，可以向粘合剂组合物中加入防污剂。
在一个实施方案中，可以向粘合剂中加入防膨胀剂，如单宁酸和/或单宁。
在一个实施方案中，本发明的粘合剂组合物含有胺连接剂和/或硫醇/硫醇盐连接剂形式的添加剂。当粘合剂的交联反应通过醌-胺和/或醌-硫醇路径进行时，这些胺连接剂和/或硫醇/硫醇盐连接剂形式的添加剂特别有用。
在一个实施方案中，本发明的粘合剂组合物还包含选自如下添加剂形式的其它添加剂：PEG类反应剂、硅烷、甘油的脂肪酸酯和羟基磷灰石。
作为添加剂的氧化剂可以用来提高酚的氧化速度。酶酪氨酸酶是一个例子，其氧化酚为羟基酚/醌，并因而加速粘合剂形成反应。
在另一个实施方案中，氧化剂为提供给粘合剂的氧气。
在一个实施方案中，固化是在富氧环境中实施的。
包含由粘合剂粘合的矿物纤维的矿物棉产品
本发明还涉及由粘合剂粘合的矿物棉产品。
在一个优选的实施方案中，矿物棉产品的密度为10-1200kg/m3，如30-800kg/m3，如40-600kg/m3，如50-250kg/m3，如60-200kg/m3。
在一个优选的实施方案中，本发明的矿物棉产品是一种绝缘产品，具体密度为10-200kg/m3。
在一个替代的实施方案中，本发明的矿物棉产品是一种外墙板，具体密度为1000-1200kg/m3.
在一个优选的实施方案中，本发明的矿物棉产品是一种绝缘产品。
在一个优选的实施方案中，本发明矿物棉产品的烧失量(LOI)为0.1-25.0wt％，如0.3-18.0wt％，如0.5-12.0wt％，如0.7-8.0wt％。
在一个实施方案中，矿物棉产品是一种矿物棉绝缘产品，如矿物棉隔热或隔音产品。
在一个实施方案中，矿物棉产品是一种园艺生长介质。
生产矿物棉产品的方法
本发明提供通过用粘合剂组合物粘合矿物纤维来生产矿物棉产品的方法。
在一个实施方案中，在纤维成型设备(如杯纺纱设备或串联纺纱设备)附近提供粘合剂，在任何情况下均是在纤维成型后立即提供。随后将施有粘合剂的纤维作为网如收集的网输送到传送带上。
纤维形成后且在实施实质性固化之前，可对网(如收集的网)进行纵向或长度方向的压缩。
纤维成型设备
用于纤维化矿物熔体的离心纺纱机有多种类型。
常规的离心式纺纱机是一种串联纺纱机，其按顺序包括顶部(或第一)转子和后续(或第二)转子以及任选的其它后续转子(如第三和第四转子)。每个转子绕不同的基本水平的轴旋转，其旋转方向与序列中的相邻转子的旋转方向相反。设置不同的水平轴，使得倾倒到顶部转子上的熔体依次被抛到每个后续转子的外围表面，而纤维被抛离后续转子，且任选被抛离顶部转子。
在一个实施方案中，设置串联纺纱机或其它纺纱机以使熔体纤维化，纤维作为纤维团夹带在空气中。
许多纤维成型设备都包括一个绕基本垂直轴旋转的圆盘或圆杯。例如，按GB-A-926,749、US-A-3,824,086和WO-A-83/03092中所述，常规做法是将多个这类纺纱机排列成直线，即基本沿第一方向排列。
通常有一股气流与所述或每个纤维化转子相关联，从而当纤维从转子表面形成时被夹带在这股气流中。
在一个实施方案中，通过已知方法将粘合剂和/或添加剂加入到纤维团中。每个纺纱机的粘合剂和/或添加剂的量可以相同，也可以不同。
在一个实施方案中，可以向纤维团中加入烃油。
正如这里所应用，术语"收集的网"包括在表面上收集在一起的任何矿物纤维，即它们不再夹带在空气中，例如纤维化的矿物纤维、颗粒、绒毛或回收的网废料。收集的网可以是通过在传送带上收集纤维而形成的初级网，并作为原料不经交叉铺网或其它加固处理而提供。
或者，收集的网可以为通过交叉铺网或其它方式加固处理初级网形成的二级网。收集的网优选为初级网。
在一个实施方案中，粘合剂与矿物纤维的混合是在提供收集的网后在以下步骤中实施的：
-使矿物纤维的收集的网进行解缠绕过程，
-使矿物纤维悬浮在主空气流中，
-在解缠绕过程之前、期间或之后使粘合剂组合物与矿物纤维混合，以形成矿物纤维和粘合剂的混合物。
EP10190521中描述了一种包括解缠绕工艺步骤的生产矿物棉产品的方法，其在这里作为参考引入。
在一个实施方案中，解缠绕过程包括使矿物纤维的收集的网从相对空气流量较低的管道进料至相对空气流量较高的管道。在这个实施方案中，据信由于首先进入相对空气流量较高的管道的纤维被从网的后续纤维上拽开，因此发生了解缠绕。这种类型的解缠绕对于生产开放的纤维簇来说特别有效，而不会形成可导致产品中材料不均匀分布的压实块。
按照一个特别优选的实施方案，解缠绕过程包括将收集的网进料于至少一个绕其纵轴旋转的辊子，所述辊子具有从其圆周表面突出的尖刺。在这个实施方案中，旋转辊通常也会至少部分地对较高的相对空气流量有贡献。通常，辊子旋转是较高的相对空气流量的唯一来源。
在优选的实施方案中，使矿物纤维和任选的粘合剂从上部进料至辊子。还优选的是从辊子圆周下部横向抛出解缠绕的矿物纤维和任选的粘合剂。在最优选的实施方案中，在被抛出之前，矿物纤维被辊子携带到约180度的位置。
在解缠绕过程之前、期间或之后，粘合剂可以与矿物纤维混合。在一些实施方案中，优选的是在解缠绕过程之前混合粘合剂与纤维。具体地，纤维可以是含有粘合剂的未固化的收集的网形式。
另外可行的是在解缠绕过程之前，粘合剂与矿物纤维的收集的网预混合。在解缠绕过程过程中或之后，实施进一步的混合。替代地，也可以将其单独提供给初级空气流，并在初级空气流中混合。
通过任何合适的方式由初级空气流收集矿物纤维和粘合剂的混合物。在一个实施方案中，将初级空气流导向旋风室的顶端，旋风室的下端是开放的，和在旋风室的下端收集混合物。
优选将矿物纤维和粘合剂的混合物从解缠绕过程抛入成型室。
在经过解缠绕过程后，收集矿物纤维和粘合剂的混合物，进行压制和固化。混合物优选在有小孔的输送带上收集，所述输送带具有装在下方的抽吸设施。
在本发明的一个优选方法中，粘合剂和矿物纤维的混合物在收集后进行压制和固化。
在本发明的一个优选方法中，粘合剂和矿物纤维的混合物在收集后，在压制和固化之前先进行去皮处理。
所述方法可以按间歇过程实施，但按照一个实施方案，所述方法在矿物棉生产线上实施，其中将初级或二级矿物棉网进料至纤维分离过程中，这提供了一种特别成本有效且广泛应用的方法，可提供在宽密度范围内具有良好机械性能和隔热性能的复合材料。
固化步骤
通过粘合剂组分的化学和/或物理反应固化所述网。
在一个实施方案中，在固化设备中实施固化。
在一个实施方案中，在温度5-250℃、如5-95℃、如10-60℃、如20-40℃、如130-250℃、如130-225℃、如>130-225℃、如150-220℃下实施固化。
在一个实施方案中，本发明方法应用一种粘合剂组合物，其中以至少一种蛋白质和至少一种含酚化合物的干重为基准计，甘油脂肪酸酯的含量为0.6-60wt％，如0.5-40wt％，如1-30wt％，如1.5-16wt％，如3-10wt％，如4-7.5wt％。
本发明人发现在固化步骤中应用上述固化温度时，与在室温等较低温度下实施固化步骤相比，更容易在在线过程中实施固化步骤。
在为纤维施用粘合剂之后，可以立即开始固化过程。
在一个实施方案中，固化过程包括交联和/或加入水作为结晶水。
在一个实施方案中，固化的粘合剂包含结晶水，结晶水含量可以根据温度、压力和湿度等主要条件降低或升高。
在一个实施方案中，固化在用于矿物棉生产的常规固化炉中实施，所述固化炉在温度5-250℃、如5-95℃、如10-60℃、如20-40℃、如130-250℃、如130-225℃、如>130-225℃、如150-220℃下操作。
在一个实施方案中，固化过程包括干燥过程。
在一个优选的实施方案中，与矿物纤维接触的粘合剂的固化是在热压机中实施的。
在热压机中使与矿物纤维接触的粘合剂固化具有生产高密度产品的特殊优势。
在一个实施方案中，固化过程包括压力干燥。可通过向矿物纤维和粘合剂的混合物中吹入空气或气体来施加压力。吹气过程可以伴有加热或冷却，也可以在环境温度下进行。
在一个实施方案中，固化过程在潮湿的环境中进行。
潮湿环境的相对湿度RH可以为60-99％，如70-95％，如80-92％。在潮湿环境中固化后，可进行固化或干燥，以达到常见湿度状态。
矿物棉产品可以是任何常规结构，例如垫或板，并且可以在粘合剂固化之前、期间或之后进行切割和/或成型(例如制成管段)。
粘合剂组合物的用途
本发明还涉及粘合剂组合物在生产矿物棉产品中的用途。
磺化的含酚化合物在粘合剂组合物中的用途
本发明还涉及一种或多种磺化的含酚化合物(如磺化的单宁酸)在包含至少一种蛋白质的用于矿物纤维的(优选无甲醛的)粘合剂组合物中的用途，用于改善粘合剂组分在水中(特别是冷水中)的溶解性、粘合剂组合物的贮存性和粘合剂组合物的可处理性。
在一个实施方案中，所述用途的特征在于，所述无甲醛粘合剂组合物中的一种或多种磺化的含酚化合物、和/或至少一种蛋白质和/或其它化合物的特征如上面针对本发明粘合剂所述。
实施例
实施例A-实验室实施例
在如下实施例中，制备了几种本发明定义的粘合剂，并与现有技术的粘合剂进行了对比。
实验方法和定义
通用试验方法
LA明胶(A型，porcine，120bloom)、/>RA(A型，porcine，180bloom)和/>LB明胶(B型，porcine，122bloom)均由GELITA AG获得。鱼明胶粉末(250bloom)由Modernist Pantry获得。Glustar 100小麦蛋白质和Hemp Yeah汉麻蛋白质粉末分别由/>和Manitoba Harvest获得。氢氧化钙由Alfa Aesar获得。柠檬酸单水合物由VWR Life Science获得。白坚木提取物Indusol ATO单宁(磺化的白坚木单宁)由Otto Dille获得。栗树单宁(Vinoferm Tannorouge，食品级)由Brouwland bvba获得。白坚木单宁(/>Structure，高的原花青素含量)由/>获得。/>Firnis亚麻籽油由OLI-NATURA获得。亚麻籽油(初榨级，冷榨)由Borup Kemi获得。椰油(初榨级，冷榨)由COOP获得。DE值为95至小于100的75％含水葡萄糖浆(获自Cargill的C*sweetD 02767)由Cargill提供。硅烷(Momentive VS-142)由Momentive提供。1型大豆粉、单宁酸、氢氧化钠、50％的次磷酸水溶液、28％的氨水溶液和所有其它组分均以高纯度由Sigma-Aldrich获得。为简单起见，上文未详细说明浓度的所有组分均假定为纯的无水组分。
应用配备有Mettler ToledoExpert Pro-ISM pH电极和温度探头的Mettler Toledo SevenCompactTM S220 pH计测量pH值。
在生产石棉纤维的过程中，在对石材熔体进行串联纺纱过程中形成的粗石丸(主要为圆形颗粒，其熔体组成与石棉纤维相同)来自荷兰的工厂。德国ProChemGmbH公司由这些粗石丸生产出了适合制备复合棒材的清洁和筛分的石料。简言之，石丸在590℃下经过一夜的热处理，以去除任何的微量有机物。冷却后，用0.50mm和0.25mm的筛子对石丸进行筛分。丢弃粗粒和细粒，将剩余的石丸在去离子水中彻底清洗数次。干燥经过筛分和清洗过的石丸，然后贮存在密闭的袋子里备用。
用于制备棒材的FUNKTION耐热硅胶模(每个模板4×5个槽；槽顶尺寸：长＝5.6cm，宽＝2.5cm；槽底尺寸：长＝5.3cm，宽＝2.2cm；槽高＝1.1cm)从Scandinavia A/S的F&H获得。
三点弯曲试验在Bent Tram SUT 3000/520试验机上记录(测试速度：10.0mm/min；断裂水平：50N；标称强度：30N/mm2；支撑距离：40mm；最大挠度：20mm；标称E-模量：10000N/mm2)。将棒材“顶面”朝上(即长＝5.6cm、宽＝2.5cm的一面)放入机器中。
用于测量粘合剂固体含量(仅指粘合剂A和B)和复合棒材烧失量的新锡箔容器在使用前在590℃下热处理15分钟以去除所有有机物。
应用开口式加热管烘箱设备(Nabertherm)来产生粘合剂的固化排放量。在给定温度下，对于由置于管式烘箱中的粘合剂样品产生的排放物，通过加热管使恒定流量的空气流穿过样品并输送到Gasmet DX4000 FTIR气体分析仪进行测量。应用CALMET软件(12.18版)分析排放物。
粘合剂组分固体含量–定义
固化前给定粘合剂溶液中每种组分的含量基于组分的无水质量计。可以应用下式：
粘合剂固体–定义和程序(仅指粘合剂A和B)
固化后的粘合剂含量称为"粘合剂固体"。
从石棉中切出圆盘状石棉样品(直径：5cm；高1cm)，在590℃加热处理至少30分钟，以脱除所有有机物。通过将粘合剂混合物样品(约2g)分散到锡箔容器中热处理过的石棉圆盘上，测量粘合剂混合物的固体(参见如下混合实施例)。在直接加入粘合剂混合物之前和之后，分别称取包含石棉圆盘的锡箔容器的重量。制作了两个在锡箔容器中负载有粘合剂混合物的石棉圆盘，然后将它们在200℃加热1小时。冷却并在室温下存放10分钟后，称样品的重量，并作为两次结果的平均值计算粘合剂的固体。
反应损失–定义
参比粘合剂A和B的反应损失定义为粘合剂组分固体含量与粘合剂固体之间的差，这可通过上文详细描述的方法获得。对于本发明的粘合剂及所有其它参比粘合剂，反应损失由室温下产生的复合棒材的烧失量(LOI)与在150-225℃下产生的对应复合棒材的LOI之差获得。
复合棒材的生产(仅参比粘合剂A和B)
按如下实施例所述获得15％的粘合剂固体溶液。使粘合剂溶液样品(17.8g)与石丸(100.0g)充分混合。然后将得到的混合物填入耐热硅胶模的四个槽中，用于制作棒材。在每根复合棒材的制备过程中，按需挤压槽中放置的混合物，然后用塑料刮刀刮平，以形成均匀的棒材表面。总体上，由每种粘合剂组合物以这种方式制成32根棒材。生产过量棒材，从而允许在各种处理过程中由于存在视觉上的不规则如表面不平、裂缝和/或在制造过程中产生的气穴而丢弃棒材。应用参比粘合剂A制备的棒材在200℃下固化1h，而应用参比粘合剂B制备的棒材在225℃下固化1h。
复合棒材的生产(本发明的粘合剂及所有其它参比粘合剂)
按如下实施例所述获得20wt％的粘合剂混合物。将粘合剂混合物样品(61.3g)在混合碗中加入到预热至50℃的石丸(460.0g)中，同样加热至50℃。然后应用混合机使得到的混合物样品混合约2-5分钟，同时仍将混合碗加热至50℃。然后将得到的混合物填入耐热硅胶模的16个槽中，用于制作棒材。在每根复合棒材的制备过程中，按需挤压槽中放置的混合物，然后用塑料刮刀刮平，以形成均匀的棒材表面。总体上，由每种粘合剂组合物以这种方式制成16-32根棒材。生产过量棒材，从而允许在各种处理过程中由于存在视觉上的不规则如表面不平、裂缝和/或在制造过程中产生的气穴而丢弃棒材。棒材在150-225℃下固化1h或在室温下固化2-3天。初始固化期结束后小心地从容器中取出在室温下固化的棒材，翻面并在室温下继续放置1-2天，以使其完全固化和干燥。
复合棒材的老化处理
复合棒材的老化按如下过程进行：使棒材经历高压釜处理(15分钟/120℃/1.2bar)或水浴处理(3h/80℃)，然后冷却至室温并干燥2-3天。
复合棒材的机械强度测量
在三点弯曲试验中记录复合棒材断裂所需的最大载荷力。对于每个数据点，基于4-8根经受相同处理的棒材，计算平均值。
复合棒材的烧失量(LOI)测量
通过在590℃下处理在小型锡箔容器中测量复合棒材的烧失量(LOI)。称重锡箔容器，将四根棒材(通常是在三点弯曲试验中断裂后的棒材)放入锡箔容器中。组合称重，然后在590℃下热处理30分钟。冷却至室温后，再次记录重量，并应用下式计算烧失量(LOI)：
粘合剂的溶解度–定义
粘合剂的溶解度定义为老化后复合棒材的烧失量(LOI)与老化前复合棒材的LOI之差。
吸水率测量
按如下测量粘合剂的吸水率：称重三根棒材，然后在烧杯(565mL，底部顶部/>高＝7.5cm)中使棒材浸没在水(约250mL)中3h或24h。棒材彼此相邻放置在烧杯底部，"顶面"朝下(即尺寸为长＝5.6cm和宽＝2.5cm的一面)。指定时间后，逐根提起棒条，和使其滴落一分钟。(轻轻)持住棒材的长度侧使其几乎垂直，从而液滴会从棒材一角滴落。然后对棒材进行称重，并应用下式计算吸水率：
固化期间氨排放的测量
按与下文实施例中所述程序类似的方式获得粘合剂组分固体含量为15％的粘合剂溶液。在开始每次排放测量前，在小陶瓷坩埚中先将1.5g粘合剂溶液均匀分配在不含粘合剂的石棉样品上。在插入样品前几分钟，通过在预热的管式烘箱中开始进行排放测量，获得背景氨排放。然后将样品装入管式烘箱，并在靠近样品处插入温度探头，以测量实际的固化温度。然后在10分钟内以30秒的采样频率记录氨排放。对每种粘合剂组合物均以这种方式进行了三次这样的10分钟排放记录。然后对每种粘合剂组合物的各氨排放记录测量值进行累积和平均。结果列于表1-12，其中列出了相对于产生最高氨排放量的粘合剂组合物(指数为100)的相对氨排放指数。
现有技术的参比粘合剂组合物和参比粘合剂
参比粘合剂，实施例A(用脲改性的酚-醛树脂，PUF-resol)
通过如下过程制备酚-醛树脂：在46％氢氧化钾水溶液(25.5g)的存在下以约1℃每分钟的加热速率在反应温度84℃下使37％的甲醛水溶液(606g)与苯酚(189g)反应。反应在84℃下继续，直到树脂耐酸度为4和大部分苯酚均已转化。然后加入脲(241g)并冷却混合物。
耐酸度(AT)表示为用酸稀释给定体积粘合剂而混合物不会变浑浊(粘合剂沉淀)的倍数。应用硫酸来确定粘合剂生产的停止标准，耐酸度小于4表示粘合剂反应结束。为了测量AT，用1L离子交换水稀释2.5mL浓硫酸(>99％)后制成滴定剂。然后在室温下用该滴定剂滴定5mL待研究的粘合剂，同时用手振荡粘合剂使其保持运动；如果需要，应用磁力搅拌器和磁力棒。继续滴定，直到粘合剂中出现轻微的浑浊，且在粘合剂振荡时不消失。
通过滴定所用酸量(mL)除以样品量(mL)来计算耐酸度(AT)：
AT＝(所应用的滴定剂体积(mL))/(样品体积(mL))
应用所获得的脲改性的酚-醛树脂，通过加入25％的氨水溶液(90mL)和硫酸铵(13.2g)，然后加入水(1.30kg)，制备粘合剂。然后如上所述测量粘合剂固体，并用所需量的水和硅烷(Momentive VS-142)稀释混合物，以进行机械强度研究(15％的粘合剂固体溶液，硅烷为粘合剂固体的0.5％)。
参比粘合剂，实施例B
将75％的葡萄糖浆水溶液(38.9g)、氨基磺酸铵(1.17g)、50％的次磷酸(0.58g)和脲(1.46g)在水(106.4g)中的混合物在室温下搅拌，直到获得清澈溶液。然后滴加28％的氨水溶液(0.38g)，随后加入10％的硅烷Momentive VS-142硅烷(1.13g)。最终粘合剂混合物为15％粘合剂固体，和pH值为8。
参比粘合剂，实施例C和D
按照WO2010/132641和表1-1中详细描述的合适组分比例混合粘合剂组合物C和D，以提供20％的粘合剂固体组分混合物。所得的混合物用于后续实验中。
本发明的粘合剂组合物
粘合剂实施例，实施例2
向在室温下搅拌的0.5M NaOH(38.5g)中加入白坚木提取物Indusol ATO单宁(11.0g)。在室温下再搅拌5-10分钟后，所得的深棕色溶液(pH 9.0)用于后续实验中。
将LA明胶(24.0g)在水(90.0g)中的混合物在50℃下搅拌约15-30分钟，直到获得清澈溶液(pH 5.1)。然后加入/>Firnis亚麻籽油(1.26g)，再加入部分上述白坚木提取物Indusol ATO单宁溶液(5.40g；因而有效的单宁为1.20g)和4.0％的硅烷(1.26g，因而有效的硅烷为0.05g)(pH 5.9)。然后加入1M NaOH(2.58g)和水(8.96g)。在50℃下再搅拌1-2分钟后，所得的棕色混合物(pH 7.3)用于后续实验中。
粘合剂实施例，实施例6
向在室温下搅拌的0.5M NaOH(38.5g)中加入白坚木提取物Indusol ATO单宁(11.0g)。在室温下再搅拌5-10分钟后，所得的深棕色溶液(pH 9.0)用于后续实验中。
将鱼明胶粉末(24.0g)在水(90.0g)中的混合物在50℃下搅拌约15-30分钟，直到获得清澈溶液(pH 5.7)。然后加入Firnis亚麻籽油(1.26g)，再加入部分上述白坚木提取物Indusol ATO单宁溶液(5.40g；因而有效的单宁为1.20g)和4.0％的硅烷(1.26g，因而有效的硅烷为0.05g)(pH 7.6)。然后加入水(11.0g)。在50℃下再搅拌1-2分钟后，所得的棕色混合物(pH 7.6)用于后续实验中。
粘合剂实施例，实施例9
向在室温下搅拌的0.5M NaOH(38.5g)中加入Structure白坚木单宁(11.0g)。在室温下再搅拌5-10分钟后，所得的深棕色溶液(pH 9.1)用于后续实验中。
将LA明胶(24.0g)在水(90.0g)中的混合物在50℃下搅拌约15-30分钟，直到获得清澈溶液(pH 5.0)。然后加入/>Firnis亚麻籽油(1.26g)，再加入部分上述Structure白坚木单宁溶液(5.40g；因而有效的单宁为1.20g)和4.0％的硅烷(1.26g，因而有效的硅烷为0.05g)(pH 5.7)。然后加入1M NaOH(2.92g)和水(8.96g)。在50℃下再搅拌1-2分钟后，所得的棕色混合物(pH 7.2)用于后续实验中。
粘合剂实施例，实施例13
向在室温下搅拌的0.15M NaOH(38.5g)中加入白坚木提取物Indusol ATO单宁(11.0g)。在室温下再搅拌5-10分钟后，所得的深棕色溶液(pH 8.2)用于后续实验中。
将LA明胶(20.0g)在水(85.0g)中的混合物在50℃下搅拌约15-30分钟，直到获得清澈溶液(pH 5.1)。然后加入/>Firnis亚麻籽油(1.07g)，再加入部分上述白坚木提取物Indusol ATO单宁溶液(31.5g；因而有效的单宁为7.00g)和4.0％的硅烷(1.35g，因而有效的硅烷为0.05g)(pH 6.7)。然后加入1M NaOH(2.01g)和水(21.1g)。在50℃下再搅拌1-2分钟后，所得的棕色混合物(pH 7.5)用于后续实验中。
粘合剂实施例，实施例15
向在室温下搅拌的0.5M NaOH(38.5g)中加入白坚木提取物Indusol ATO单宁(11.0g)。在室温下再搅拌5-10分钟后，所得的深棕色溶液(pH 9.0)用于后续实验中。
将LA明胶(24.0g)在水(90.0g)中的混合物在50℃下搅拌约15-30分钟，直到获得清澈溶液(pH 5.1)。然后加入椰油(1.26g)，再加入部分上述白坚木提取物Indusol ATO单宁溶液(5.40g；因而有效的单宁为1.20g)和4.0％的硅烷(1.26g，因而有效的硅烷为0.05g)(pH 5.8)。然后加入1M NaOH(2.69g)和水(8.87g)。在50℃下再搅拌1-2分钟后，所得的棕色混合物(pH 7.3)用于后续实验中。
粘合剂实施例，实施例18
向在室温下搅拌的0.5M NaOH(38.5g)中加入白坚木提取物Indusol ATO单宁(11.0g)。在室温下再搅拌5-10分钟后，所得的深棕色溶液(pH 9.0)用于后续实验中。
将LA明胶(22.0g)在水(90.0g)中的混合物在50℃下搅拌约15-30分钟，直到获得清澈溶液(pH 5.1)。然后加入/>Firnis亚麻籽油(4.62g)，再加入部分上述白坚木提取物Indusol ATO单宁溶液(4.95g；因而有效的单宁为1.10g)和4.0％的硅烷(1.16g，因而有效的硅烷为0.05g)(pH 5.9)。然后加入1M NaOH(2.59g)和水(14.4g)。在50℃下再搅拌1-2分钟后，所得的棕色混合物(pH 7.3)用于后续实验中。
粘合剂实施例，实施例20
向在室温下搅拌的水(38.5g)中加入白坚木提取物Indusol ATO单宁(11.0g)。在室温下再搅拌5-10分钟后，所得的深棕色溶液(pH5.2)用于后续实验中。
将LA明胶(24.0g)在水(90.0g)中的混合物在50℃下搅拌约15-30分钟，直到获得清澈溶液(pH 5.2)。然后加入/>Firnis亚麻籽油(1.26g)，再加入部分上述白坚木提取物Indusol ATO单宁溶液(5.40g；因而有效的单宁为1.20g)和4.0％的硅烷(1.26g，因而有效的硅烷为0.05g)(pH 5.1)。然后加入水(10.6g)。在50℃下再搅拌1-2分钟后，所得的棕色混合物(pH 5.1)用于后续实验中。
粘合剂实施例，实施例21
向在室温下搅拌的0.5M NaOH(38.5g)中加入白坚木提取物Indusol ATO单宁(11.0g)。在室温下再搅拌5-10分钟后，所得的深棕色溶液(pH 9.0)用于后续实验中。
将LA明胶(24.0g)在水(90.0g)中的混合物在50℃下搅拌约15-30分钟，直到获得清澈溶液(pH 5.1)。然后加入/>Firnis亚麻籽油(1.26g)，再加入部分上述白坚木提取物Indusol ATO单宁溶液(5.40g；因而有效的单宁为1.20g)和4.0％的硅烷(1.26g，因而有效的硅烷为0.05g)(pH 5.8)。然后加入1M NaOH(8.57g)和水(4.12g)。在50℃下再搅拌1-2分钟后，所得的棕色混合物(pH 9.0)用于后续实验中。
粘合剂实施例，实施例22
向在室温下搅拌的水(200mL)中加入Ca(OH)2(3.70g)。在室温下再搅拌5-10分钟后，所得的无色悬浮液用于后续实验中(同时保持连续搅拌)。
向部分上述在室温下搅拌的Ca(OH)2混合物(38.5g)中加入白坚木提取物IndusolATO单宁(11.0g)。在室温下再搅拌5-10分钟后，所得的深棕色混合物(pH 8.7)用于后续实验中。
将LA明胶(24.0g)在水(90.0g)中的混合物在50℃下搅拌约15-30分钟，直到获得清澈溶液(pH 5.1)。然后加入/>Firnis亚麻籽油(1.26g)，再加入部分上述白坚木提取物Indusol ATO单宁混合物(5.40g；因而有效的单宁为1.20g)和4.0％的硅烷(1.26g，因而有效的硅烷为0.05g)(pH 5.8)。然后加入部分上述Ca(OH)2混合物(6.44g)和水(5.16g)。在50℃下再搅拌1-2分钟后，所得的棕色混合物(pH 7.2)用于后续实验中。
粘合剂实施例，实施例23
向在室温下搅拌的0.5M NaOH(38.5g)中加入白坚木提取物Indusol ATO单宁(11.0g)。在室温下再搅拌5-10分钟后，所得的深棕色溶液(pH 9.0)用于后续实验中。
将LA明胶(24.0g)在水(90.0g)中的混合物在50℃下搅拌约15-30分钟，直到获得清澈溶液(pH 5.1)。然后加入/>Firnis亚麻籽油(1.26g)，再加入部分上述白坚木提取物Indusol ATO单宁溶液(5.40g；因而有效的单宁为1.20g)(pH 5.7)。然后加入1MNaOH(3.42g)和水(9.29g)。在50℃下再搅拌1-2分钟后，所得的棕色混合物(pH 7.5)用于后续实验中。
粘合剂实施例，实施例24
向在室温下搅拌的0.5M NaOH(38.5g)中加入白坚木提取物Indusol ATO单宁(11.0g)。在室温下再搅拌5-10分钟后，所得的深棕色溶液(pH 9.0)用于后续实验中。
将LA明胶(21.0g)和Glustar 100小麦蛋白质(7.0g)在水(100.0g)中的混合物在50℃下搅拌约15-30分钟，直到获得清澈溶液(pH 5.1)。然后加入/>Firnis亚麻籽油(1.47g)，再加入部分上述白坚木提取物Indusol ATO单宁溶液(6.30g；因而有效的单宁为1.40g)和4.0％的硅烷(1.47g，因而有效的硅烷为0.06g)(pH6.0)。然后加入1M NaOH(2.49g)和水(15.9g)。在50℃下再搅拌1-2分钟后，所得的棕色混合物(pH 7.3)用于后续实验中。
粘合剂实施例，实施例26
向在室温下搅拌的0.5M NaOH(38.5g)中加入白坚木提取物Indusol ATO单宁(11.0g)。在室温下再搅拌5-10分钟后，所得的深棕色溶液(pH 9.0)用于后续实验中。
将LA明胶(22.5g)和Hemp Yeah汉麻蛋白质粉末(7.50g)在水(100.0g)中的混合物在50℃下搅拌约15-30分钟，直到获得清澈溶液(pH 5.3)。然后加入部分上述白坚木提取物Indusol ATO单宁溶液(6.75g；因而有效的单宁为1.50g)和4.0％的硅烷(1.58g；因而有效的硅烷为0.06g)(pH 5.9)。然后加入1M NaOH(3.74g)和水(17.0g)。在50℃下再搅拌1-2分钟后，所得的棕色混合物(pH 7.2)用于后续实验中。
表1-1：现有技术的粘合剂组合物
/>
[a]组分百分比。[b]占粘合剂固体或粘合剂组分固体含量的比例。[c]在测量过程中破裂。在所有的表格中，“rt”代表室温。
表1-2：固化温度研究
/>
[a]占蛋白质的。[b]占蛋白质+交联剂的。
表1-3：明胶研究
/>
[a]占蛋白质的。[b]占蛋白质+交联剂的。
表1-4：单宁类型研究
/>
[a]占蛋白质的。[b]占蛋白质+交联剂的。
表1-5：单宁量的研究
[a]占蛋白质的。[b]占蛋白质+交联剂的。
表1-6：甘油脂肪酸酯的研究
/>
[a]占蛋白质的。[b]占蛋白质+交联剂的。
表1-7：甘油脂肪酸酯量的研究
/>
[a]占蛋白质的。[b]占蛋白质+交联剂的。
表1-8：粘合剂pH值的研究
/>
[a]占蛋白质的。[b]占蛋白质+交联剂的。
表1-9：金属离子的研究
/>
[a]占蛋白质的。[b]占蛋白质+交联剂的。
表1-10：硅烷的研究
/>
[a]占蛋白质的。[b]占蛋白质+交联剂的。
表1-11：蛋白质的研究
/>
[a]占蛋白质的。[b]占蛋白质+交联剂的。
表1-12：固化期间的氨排放
[a]占蛋白质的。[b]占蛋白质+交联剂的。
实施例B-生产实施例
粘合剂的混合
向在室温下搅拌的NaOH(0.4kg)在水(60kg)中的溶液中加入单宁(6.2kg；白坚木提取物Indusol ATO，Otto Dille)。持续搅拌直到获得深棕色溶液(pH 9.0)。
将明胶(125kg；LA，GELITA AG)在水(528L)中的溶液在约50℃下搅拌，直到获得清澈溶液(pH 5.1)。然后加入亚麻籽油(6.6kg；/>Firnis，OLI-NATURA)、氢氧化钠(0.3kg)和40％硅烷(0.7kg；Silquest VS 142，Momentive)，并在50℃下持续搅拌(pH 6.3)。然后加入上述的单宁溶液，并在50℃下继续搅拌(pH 7.3)。替代地，可以以在线方式混合所述组分。
粘合剂和添加剂的添加
用水合适/按需地稀释上述粘合剂混合物，并添加至串级纺纱机中。为了减少所得石棉产品的粉尘，并使所述石棉产品具有适当的疏水性，分别以相当于石棉重量0.2％的量在线和/或单独加入浸渍油(Process oil 815，Brenntag)和疏水剂(Silres 5140，Wacker)。
固化
用空气对石棉产品进行固化，所述空气加热至使离开固化炉的石棉内部/表面温度接近200℃的温度。
结果
标准/程序 规格 矿物棉产品
产品特性
LOI(％) - 5.0
油含量(％) - 0.22
压缩强度10％σ10(kPa) EN 826 ≥20 20
密度(kg/m3) EN 1602 80 83.3
分层σmt(kPa) EN 1607 ≥7.5 8.5
密度(kg/m3) EN 1602 80 81.3
吸水量(kg/m2) EN 1609 ≤1 0.95

Claims (25)

1.一种用于矿物纤维的无甲醛粘合剂组合物，包含：
-至少一种磺化的含酚化合物，
-至少一种蛋白质。
2.权利要求1的粘合剂组合物，其中所述至少一种磺化的含酚化合物包括磺化的含酚化合物，如磺化的单酚类、如磺化的羟基苯甲酸、如磺化的羟基苯甲醛、如磺化的羟基苯乙酮、如磺化的羟基苯乙酸、如磺化的肉桂酸、如磺化的肉桂酸酯、如磺化的肉桂醛、如磺化的肉桂醇、如磺化的香豆素、如磺化的异香豆素、如磺化的色酮、如磺化的类黄酮、如磺化的查尔酮、如磺化的二氢查尔酮、如磺化的橙酮、如磺化的黄烷酮、如磺化的二氢黄酮醇、如磺化的黄烷、如磺化的无色花色素、如磺化的黄烷-3-醇、如磺化的黄酮、如磺化的花青素、如磺化的脱氧花青素、如磺化的花色素苷、如磺化的双黄酮、如磺化的二苯甲酮、如磺化的氧杂蒽酮、如磺化的芪、如磺化的甜菜红素、如磺化的多酚和/或磺化的多羟基酚、如磺化的木酚素、磺化的新木酚素(单木质醇如对香豆醇、松柏醇和芥子醇偶联而成的二聚物或低聚物)、如磺化的木质素(主要由单木质醇前体对香豆醇、松柏醇和芥子醇合成)、如磺化的单宁酸、如磺化的单宁酸盐(单宁酸的盐)、如磺化的缩合单宁酸(原花青素)、如磺化的可水解单宁酸、如磺化的没食子单宁、如磺化的鞣花单宁酸、如磺化的复合单宁酸、如磺化的单宁酸、如磺化的红粉单宁(phlobabenes)、如磺化的褐藻多酚。
3.前述权利要求任一项的粘合剂组合物，其中所述磺化的单宁选自如下的一种或多种组分：磺化的单宁酸、磺化的缩合单宁酸(磺化的原花青素)、磺化的单宁酸、磺化的可水解单宁酸、磺化的没食子单宁、磺化的鞣花单宁酸、磺化的复合单宁酸，和/或由如下的一种或多种衍生的磺化的单宁：橡木、栗木、鹿角漆树、流苏树、白坚木、金合欢树、含羞草、黑荆树皮、葡萄、没食子、黑儿茶、诃子、塔拉(tara)、斛果壳和桉树。
4.前述权利要求任一项的粘合剂组合物，其中所述磺化的含酚化合物包括一种或多种包含磺化酚、磺化多酚的合成或半合成分子，如用磺化的含酚侧链改性的蛋白质、肽、类肽或芳基类肽，如用磺化的含酚侧链修饰的树枝状聚合物。
5.前述权利要求任一项的粘合剂组合物，其中以干蛋白质为基准计，所述至少一种磺化的含酚化合物(如以磺化的单宁的形式)的含量为1-60wt％，如2-60wt％，如3-50wt％，如4-40wt％，如5-35wt％，如2.5-15wt％，如4-12wt％。
6.前述权利要求任一项的粘合剂组合物，其中所述至少一种蛋白质选自：动物来源的蛋白质，包括胶原蛋白、明胶、水解明胶，和来自牛奶(酪蛋白、乳清)、鸡蛋的蛋白质；来自水母的蛋白质，通过重组技术生产的蛋白质；来自昆虫(如蚕)的蛋白质，如蚕丝蛋白；来自植物来源的蛋白质，包括来自藻类、豆类、谷类、全谷类、坚果、种子和水果的蛋白质，如来自荞麦、燕麦、黑麦、小米、玉米、大米、小麦、粗麦麸、高梁、苋菜、藜麦、大豆(大豆蛋白质)、小扁豆、芸豆、白豆、绿豆、鹰嘴豆、豇豆、利马豆、木豆、羽扇豆、翼豆、杏仁、巴西坚果、腰果、美洲山核桃、山核桃、油菜籽、棉籽、南瓜籽、汉麻籽、芝麻籽和葵花籽的蛋白质；多酚蛋白质如蚌足蛋白质。
7.前述权利要求任一项的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物包含至少两种蛋白质，其中的一种蛋白质是至少一种选自以下的蛋白质：动物来源的蛋白质，包括胶原蛋白、明胶、水解明胶，和来自牛奶(酪蛋白、乳清)、鸡蛋的蛋白质；来自水母的蛋白质，通过重组技术生产的蛋白质；来自昆虫(如蚕)的蛋白质，如蚕丝蛋白，如蚌足蛋白质；和其中的另一种蛋白质为至少一种来自植物来源的蛋白质，包括来自藻类、豆类、谷类、全谷类、坚果、种子和水果的蛋白质，如来自荞麦、燕麦、黑麦、小米、玉米、大米、小麦、粗麦麸、高梁、苋菜、藜麦、大豆(大豆蛋白质)、小扁豆、芸豆、白豆、绿豆、鹰嘴豆、豇豆、利马豆、木豆、羽扇豆、翼豆、杏仁、巴西坚果、腰果、美洲山核桃、山核桃、油菜籽、棉籽、南瓜籽、汉麻籽、芝麻籽和葵花籽的蛋白质；和通过重组技术生产的蛋白质。
8.前述权利要求任一项的粘合剂组合物，条件是所述含水粘合剂组合物不含来自大豆的蛋白质(大豆蛋白质)。
9.前述权利要求任一项的粘合剂组合物，其中所述蛋白质每1000个氨基酸残基中含有50-400如100-300个(羟基脯氨酸+脯氨酸)残基。
10.前述权利要求任一项的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物还包含选自如下的添加剂：氧化剂如酪氨酸酶、pH调节剂，优选为碱的形式，如有机碱如胺或其盐，无机碱如氨或其盐。
11.前述权利要求任一项的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物的pH值为4-10，如5-9，如6-8。
12.前述权利要求任一项的粘合剂组合物，其中以至少一种含酚化合物和至少一种蛋白质的含量为基准计，所述至少一种蛋白质的含量为1-99wt％，如3-97wt％，如5-95wt％，如10-90wt％，如20-80wt％。
13.前述权利要求任一项的粘合剂组合物，其中所述粘合剂包含至少一种含二价金属阳离子M2+的化合物。
14.权利要求13的粘合剂组合物，其中所述至少一种含二价金属阳离子M2+的化合物包括选自碱土金属、Mn、Fe、Cu、Zn、Sn的二价阳离子的一种或多种二价金属阳离子M2+。
15.权利要求13-14任一项的粘合剂组合物，其中所述含二价金属阳离子的化合物包含Ca2+。
16.权利要求13-15任一项的粘合剂组合物，其中以磺化的含酚化合物和蛋白质的组合干重为基准计，所述粘合剂组合物包含0.1-10wt％的至少一种二价金属阳离子化合物，如0.2-8wt％，如0.3-5wt％，如0.4-4.3wt％，如1.0-4.3wt％。
17.前述权利要求任一项的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物还包含至少一种甘油脂肪酸酯。
18.权利要求17的粘合剂组合物，其中所述至少一种甘油脂肪酸酯选自如下的一种或多种组分：亚麻籽油、椰油、玉米油、菜籽油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、花生油(碎果仁油)、油菜籽油(包括菜籽油)、红花籽油、芝麻油、大豆油、葵花籽油。
19.权利要求17或18的粘合剂组合物，其中以至少一种蛋白质和至少一种含酚化合物的干重为基准，甘油脂肪酸酯的含量为0.6-60wt％，如0.5-40wt％，如1-30wt％，如1.5-16wt％，如3-10wt％，如4-7.5wt％。
20.一种生产矿物棉产品的方法，包括使矿物纤维与权利要求1-19任一项的粘合剂组合物接触以及固化粘合剂的步骤。
21.权利要求20的方法，其中固化粘合剂的步骤在温度5-250℃下实施，例如5-95℃，如10-60℃，如20-40℃，如130-250℃，如130-225℃，如>130-225℃，如150-220℃。
22.由权利要求1-21任一项的方法制备的矿物棉产品。
23.权利要求1-19任一项的粘合剂组合物用于生产矿物棉产品的用途。
24.一种或多种磺化的含酚化合物在包含至少一种蛋白质的用于矿物纤维的无甲醛粘合剂组合物中的用途，用于改善粘合剂组分在水(特别是冷水)中的溶解性、粘合剂组合物的贮存性和粘合剂组合物的可处理性。
25.权利要求24的用途，其中所述无甲醛粘合剂组合物的一种或多种磺化的含酚化合物和/或至少一种蛋白质和/或其它化合物的特性如权利要求1-19任一项中所述。
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