CN103387812A - 耐水性大豆基胶黏剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐水性大豆基胶黏剂，所述耐水性大豆基胶黏剂由以下步骤制备而成：（1）将水和氢氧化钠或十二烷基硫酸钠混合后配制成A溶液，然后将脱脂豆粕粉加入A溶液中，搅拌均匀，得大豆蛋白胶半成品；（2）大豆蛋白胶半成品静置0.5-3h后，搅拌并加入酸溶液调节pH至3-4，混匀后，加入改性剂和显色剂，或加入改性剂、显色剂和防腐剂，搅拌均匀，真空脱泡后得到耐水性大豆基胶黏剂。本发明具有较强的胶合强度和较佳的耐水性能，适用实木复合地板贴面使用，生产工艺简单方便，适合现行地板行业的生产工艺，无污染，适合工业化生产。

Description

耐水性大豆基胶黏剂的制备方法

技术领域

本发明涉及木材胶黏剂生产技术领域，特别涉及一种适合实木复合地板贴面的耐水性大豆基胶黏剂。

背景技术

我国人造板用胶黏剂主要以“三醛胶”为主，包括脲醛、酚醛、三聚氰胺树脂胶黏剂，此类有机胶黏剂在生产和使用的过程中会持续不断的释放出甲醛、苯酚、苯系挥发物等VOC气体，严重污染了人居室内环境，危害人体健康，此外，醛基胶黏剂的原料均来自于石油化工行业产品，属于不可再生资源，随着石油资源的日益匮乏，醛基胶黏剂的生产成本节节攀升，使得胶黏剂行业开始重新考虑开发研究新型环保绿色胶黏剂，由此对环境无害而又可再生的植物蛋白胶黏剂日益受到人们的重视和亲睐，大豆蛋白具有原料来源广，可再生性强、反应活性高等特点，因此植物蛋白胶黏剂的研究主要集中在大豆蛋白方面。

近年来，国内外研究学者利用各种手段对大豆胶水进行改进优化，有效的提高了大豆胶黏剂的耐水性能以及粘合性能。例如在早期Hettiarachchy等人利用碱改性提高大豆蛋白的耐水性及粘合强度(Hettiarachchy, N.S.et al.J.Am.Oil.chem.Soc.1995,72,1461）。Sun和Bian发现以尿素改性大豆蛋白胶黏剂比碱改性效果更好(Sun，S.X. and Bian,K.et al.J.Am.Oil.Chem.Soc.1999,76,977）。另外还有利用其它改性剂或改性方法对大豆胶黏剂进行改性，如含苯环化合物、胰蛋白酶、盐酸胍等，在专利号为ZL 200410017054.5发明名称为木材胶黏剂及其制备方法中介绍了一种利用苯系化合物改性大豆蛋白的方法。由于大豆蛋白中亲水基团较多，上述专利产品或多或少存在产品性能不稳定、工业化生产成本过高、与板材生产现有工艺匹配度不高等问题，实际转化实现产业化生产的很少。该大豆胶黏剂产品存在的一些局限性，目前只适合于多层胶合板、家具板等板材产品，对于附加值较高的实木复合地板等产品，特别应用在实木多层地板贴面方面问题还存在一些问题，贴面使用的木皮大都是较珍贵的树种，厚度一般在2.0毫米以上，具有密度较高，木材内部应力较大等特点，对于贴面胶黏剂的胶合性能要求较高。但该专利产品由于其自身产品的特性，胶合强度还未达到地板贴面所要求的强度，不适用于实木复合地板的贴面使用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有大豆胶黏剂存在的胶合强度低、耐水性差的缺点，提供一种耐水性大豆基胶黏剂，具有较强的胶合强度和较佳的耐水性能，适用实木复合地板贴面使用，生产工艺简单方便，适合现行地板行业的生产工艺，无污染，适合工业化生产。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是： 

一种耐水性大豆基胶黏剂，所述耐水性大豆基胶黏剂由以下步骤制备而成：

（1）将100重量份的水和0.3-0.5重量份的氢氧化钠或十二烷基硫酸钠混合后配制成A溶液，然后将25-60重量份脱脂豆粕粉加入A溶液中，搅拌均匀，得大豆蛋白胶半成品；

（2）大豆蛋白胶半成品静置0.5-3h后，搅拌并加入酸溶液调节pH至3-4，混匀后，加入2-5重量份改性剂和0.01-0.5重量份显色剂，或加入2-5重量份改性剂、0.01-0.5重量份显色剂和6-15重量份防腐剂，搅拌均匀，真空脱泡后得到耐水性大豆基胶黏剂。

本发明先用碱性物质的溶液（氢氧化钠或十二烷基硫酸钠）对脱脂豆粕粉中的大豆蛋白质分子进行初步改性处理，能使大豆蛋白质充分的分散并展开，暴露更多的极性和非极性基团，为大豆蛋白的交联反应奠定基础。

然后加入酸溶液对大豆蛋白质分子再次改性，调节pH至3-4，在此pH条件下，增加了大豆蛋白间的相互作用力，使其耐水性提高，同时还有具有利于成品保存的作用。

最后加入改性剂进一步改性，提高了反应体系中反应活性基团的数量，大豆蛋白上大量的氨基、羟基等活性基团在酸性条件下能与改性剂发生反应，并形成交联，降低了亲水基团的数量，提高耐水性能，另一方面改性剂在反应体系也会发生自聚现象，胶层固化后形成较蛋白胶交联度更高、更为致密的网状结构，使得水分难以进入内部胶层，增强胶层的内聚力，从而提高整个反应体系的耐水性能及胶合强度。适当比例的改性剂加入，能够有效的增强大豆胶黏剂的初黏性，提高胶水与板材之间的界面相容性，增强黏合效果。

大豆基胶黏剂为糊状物，很难确定加入的原料组分是否混合均匀，一般工人常通过经验判断，但往往准确性不好，本发明通过加入显色剂，通过肉眼观察显色剂的分布均匀度，就可很容易且准确获知原料组分是否混合均匀，这样能保证产品的质量稳定、可靠。

加入显色剂之后还可加入防腐剂，这样产品保质期长，适合工业化生产使用。

本发明关键在于先通过碱性物质处理，再酸处理，调节至pH3-4，配合改性剂作用，从而得到胶合强度强和耐水性能佳的大豆胶黏剂。

作为优选，步骤（1）中，将25-60重量份脱脂豆粕粉加入A溶液中搅拌同时还向A溶液中加入有3-5重量份尿素，搅拌均匀，得大豆蛋白胶半成品。

采用氢氧化钠或十二烷基硫酸钠溶液处理脱脂豆粕粉后，进一步再采用尿素处理脱脂豆粕粉，添加尿素，可引入更多的氨基基团，提高体系反应基团数量，利于大豆蛋白的交联反应。

作为优选，所述脱脂豆粕粉的细度在60目以上。脱脂豆粕粉目数控制在60目以上，使得豆粉在溶剂中分散效果较好，防止结团。

作为优选，所述酸溶液为草酸溶液或乙二酸溶液，所述酸溶液质量浓度为15%-20%。

作为优选，所述改性剂为缩二脲、羟甲基脲、羟甲基尿素、六次甲基四胺中的一种或几种。本发明最为优选的改性剂采用羟甲基脲，羟甲基脲能最佳提高反应体系中反应活性基团的数量，大豆蛋白上大量的氨基、羟基等活性基团在酸性条件下能与羟甲基脲发生反应，并形成交联，降低了亲水基团的数量，提高耐水性能，另一方面羟甲基脲在反应体系也会发生自聚现象，胶层固化后形成较蛋白胶交联度更高、更为致密的网状结构，使得水分难以进入内部胶层，增强胶层的内聚力，从而提高整个反应体系的耐水性能及胶合强度。控制羟甲基脲加入量，能够有效的增强大豆胶黏剂的初黏性，提高胶水与板材之间的界面相容性，增强黏合效果。

作为优选，所述防腐剂为壳聚糖、苯甲酸钠、茶多酚、戊唑醇中的一种或几种。

作为优选，所述显色剂为脂肪醇硫酸盐。

作为优选，所述显色剂为脂肪醇硫酸铜。

本发明的有益效果是：与现有大豆胶黏剂产品相比，本发明提供的适用于多层实木复合地板贴面使用的耐水性大豆基胶黏剂的优点在于：1）所用原料均为环境友好型材料，无毒无害；2）本发明提供的耐水性大豆基胶黏剂，远超于国家Ⅱ类胶合板的要求，胶合强度接近于脲醛树脂胶的水平，耐水性远超脲醛树脂胶，对绝大多数现有实木复合地板贴面木皮粘接性能良好，达到相应的国标标准；3）制备工艺简单可行，与板材生产线匹配度较高，适合工业化生产。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。

本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

所述的脱脂豆粕粉（市售）是指利用脱脂大豆为原料加工而成的豆粉，豆粉在使用前再次通过磨盘粉碎，进一步提高豆粕粉的细度，目数控制在60目以上。

以下实施例中使用的显色剂为脂肪醇硫酸铜（市售）。

实施例1：

（1）将100重量份的水和0.3重量份的氢氧化钠混合后配制成氢氧化钠溶液，然后将25重量份脱脂豆粕粉加入氢氧化钠溶液中，搅拌均匀，得大豆蛋白胶半成品；

（2）大豆蛋白胶半成品静置0.5h后，搅拌并加入质量浓度为15%的乙二酸溶液调节pH至3-4，混匀后，加入2重量份羟甲基脲（配制成50wt%的羟甲基脲溶液加入）和0.01重量份显色剂，搅拌均匀，真空脱泡后得到耐水性大豆基胶黏剂。

将制备的耐水性大豆基胶黏剂进行7层桉木基材制板试验，7层桉木基材生产工艺适合工厂现有的绝大部分工艺条件，涂布量360g/m²(双面)，冷压单位压力1.2Mpa，时间60min，热压单位压力1.3Mpa，热压时间70s/mm，热压完成后7层板在室温条件下陈放24h，按照国标GB/T17657-1999的要求，锯制成A型试样，利用万能拉伸机检测得出。

检测结果：板材平均干强度2.1Mpa，平均湿强度1.42Mpa，到达国家二类板的要求。

实施例2：

（1）将100重量份的水和0.5重量份的氢氧化钠混合后配制成氢氧化钠溶液，然后将60重量份脱脂豆粕粉加入氢氧化钠溶液中，搅拌均匀，得大豆蛋白胶半成品；

（2）大豆蛋白胶半成品静置3h后，搅拌并加入质量浓度为20%的草酸溶液调节pH至3-4，混匀后，加入5重量份羟甲基脲（配制成50wt%的羟甲基脲溶液加入）和0.5重量份显色剂，搅拌均匀，真空脱泡后得到耐水性大豆基胶黏剂。

参照实施例1的检测方法，检测结果：板材平均干强度2.5Mpa，平均湿强度1.65Mpa，到达国家二类板的要求。

实施例3：

（1）将100重量份的水和0.4重量份的氢氧化钠混合后配制成氢氧化钠溶液，然后将30重量份脱脂豆粕粉加入氢氧化钠溶液中搅拌同时还向氢氧化钠溶液中加入有3重量份尿素（配制成30wt%的尿素溶液后加入），搅拌均匀，得大豆蛋白胶半成品；

（2）大豆蛋白胶半成品静置1h后，搅拌并加入质量浓度为15%的草酸溶液调节pH至3-4，混匀后，加入2.5重量份羟甲基脲（配制成50wt%的羟甲基脲溶液加入），0.5重量份六次甲基四胺（配制成1wt%的六次甲基四胺溶液加入）、0.05重量份显色剂和6重量份苯甲酸钠（配制成15wt%的苯甲酸钠溶液加入），搅拌均匀，真空脱泡后得到耐水性大豆基胶黏剂。

参照实施例1的检测方法，检测结果：板材平均干强度2.8Mpa，平均湿强度1.72Mpa，到达国家二类板的要求。

 

实施例4：

（1）将100重量份的水和0.3重量份的氢氧化钠混合后配制成氢氧化钠溶液，然后将40重量份脱脂豆粕粉加入氢氧化钠溶液中搅拌同时还向氢氧化钠溶液中加入有5重量份尿素（配制成30wt%的尿素溶液后加入），搅拌均匀，得大豆蛋白胶半成品；

（2）大豆蛋白胶半成品静置1h后，搅拌并加入质量浓度为15%的草酸溶液调节pH至3-4，混匀后，加入5重量份羟甲基脲（配制成50wt%的羟甲基脲溶液加入）、0.1重量份显色剂和15重量份茶多酚（配制成10wt%的茶多酚溶液加入），搅拌均匀，真空脱泡后得到耐水性大豆基胶黏剂。

参照实施例1的检测方法，检测结果：板材平均干强度2.6Mpa，平均湿强度1.68Mpa，到达国家二类板的要求。

 

实施例5：

（1）将100重量份的水和0.3重量份的十二烷基硫酸钠混合后配制成十二烷基硫酸钠溶液，然后将45重量份脱脂豆粕粉加入十二烷基硫酸钠溶液中搅拌同时还向氢氧化钠溶液中加入有5重量份尿素（配制成30wt%的尿素溶液后加入），搅拌均匀，得大豆蛋白胶半成品；

（2）大豆蛋白胶半成品静置1h后，搅拌并加入质量浓度为15%的草酸溶液调节pH至3-4，混匀后，加入4重量份羟甲基脲（配制成50wt%的羟甲基脲溶液加入）、0.2重量份显色剂、5重量份茶多酚（配制成10wt%的茶多酚溶液加入）和5重量份戊唑醇（配制成50wt%戊唑醇溶液加入），搅拌均匀，真空脱泡后得到耐水性大豆基胶黏剂。

参照实施例1的检测方法，检测结果：板材平均干强度2.2Mpa，平均湿强度1.61Mpa，到达国家二类板的要求。

将制备的耐水性大豆基胶黏剂进行实木复合地板贴面试验，基材为7层桉木基材，贴面木皮为3.0mm柞木，生产工艺适合工厂现有的绝大部分工艺条件，涂布量210~230g/m²(单面)，冷压单位压力1.2Mpa，冷压时间30min，热压单位压力1.3Mpa，热压时间7~8min，热压完成后板材在室温条件下陈放24h，按照国标GB/T18103-2000的要求，锯制成标准试件，按照国标要求，70℃水煮2h，63℃烘干3h的要求检测浸渍剥离强度，经检测后显示样品均无开胶现象，浸渍剥离强度达到国标要求。

对比例（不加改性剂）：

（1）将100重量份的水和0.3重量份的氢氧化钠混合后配制成氢氧化钠溶液，然后将40重量份脱脂豆粕粉加入氢氧化钠溶液中搅拌同时还向氢氧化钠溶液中加入有5重量份尿素（配制成30wt%的尿素溶液后加入），搅拌均匀，得大豆蛋白胶半成品；

（2）大豆蛋白胶半成品静置1h后，搅拌并加入质量浓度为15%的草酸溶液调节pH至3-4，混匀后，加入0.1重量份显色剂和15重量份茶多酚（配制成10wt%的茶多酚溶液加入），搅拌均匀，真空脱泡后得到耐水性大豆基胶黏剂。

参照实施例1的检测方法，检测结果：板材平均干强度1.65Mpa，平均湿强度0.89Mpa，到达国家二类板的要求。

将对比例制备的耐水性大豆基胶黏剂进行实木复合地板贴面试验，基材为7层桉木基材，贴面木皮为3.0mm柞木，生产工艺适合工厂现有的绝大部分工艺条件，涂布量210~230g/m²(单面)，冷压单位压力1.2Mpa，冷压时间30min，热压单位压力1.3Mpa，热压时间7~8min，热压完成后板材在室温条件下陈放24h，按照国标GB/T18103-2000的要求，锯制成标准试件，按照国标要求，70℃水煮2h，63℃烘干3h的要求检测浸渍剥离强度，经检测后显示样品存在开胶现象，浸渍剥离强度不符合国标要求。

从对比例可看出，在不加改性剂条件下，产品的耐水性和胶合强度明显下降。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (8)

1.一种耐水性大豆基胶黏剂，其特征在于：所述耐水性大豆基胶黏剂由以下步骤制备而成：

（1）将100重量份的水和0.3-0.5重量份的氢氧化钠或十二烷基硫酸钠混合后配制成A溶液，然后将25-60重量份脱脂豆粕粉加入A溶液中，搅拌均匀，得大豆蛋白胶半成品；

（2）大豆蛋白胶半成品静置0.5-3h后，搅拌并加入酸溶液调节pH至3-4，混匀后，加入2-5重量份改性剂和0.01-0.5重量份显色剂，或加入2-5重量份改性剂、0.01-0.5重量份显色剂和6-15重量份防腐剂，搅拌均匀，真空脱泡后得到耐水性大豆基胶黏剂。

2.根据权利要求1所述的耐水性大豆基胶黏剂，其特征在于：步骤（1）中，将25-60重量份脱脂豆粕粉加入A溶液中搅拌同时还向A溶液中加入有3-5重量份尿素，搅拌均匀，得大豆蛋白胶半成品。

3.根据权利要求1或2所述的耐水性大豆基胶黏剂，其特征在于：所述脱脂豆粕粉的细度在60目以上。

4.根据权利要求1或2所述的耐水性大豆基胶黏剂，其特征在于：所述酸溶液为草酸溶液或乙二酸溶液，所述酸溶液质量浓度为15%-20%。

5.根据权利要求1或2所述的耐水性大豆基胶黏剂，其特征在于：所述改性剂为缩二脲、羟甲基脲、羟甲基尿素、六次甲基四胺中的一种或几种。

6.根据权利要求1或2所述的耐水性大豆基胶黏剂，其特征在于：所述防腐剂为壳聚糖、苯甲酸钠、茶多酚、戊唑醇中的一种或几种。

7.根据权利要求1或2所述的耐水性大豆基胶黏剂，其特征在于：所述显色剂为脂肪醇硫酸盐。

8.根据权利要求7所述的耐水性大豆基胶黏剂，其特征在于：所述显色剂为脂肪醇硫酸铜。