KR102334748B1 - 접착제 - Google Patents

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워렌 제임스 그리그스비
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뉴질랜드포레스트리서치인스티튜트리미티드
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Abstract

접착제 조성물 및 그러한 조성물의 제조 방법이 기술된다. 상기 조성물은, (A) (i) 골격 요소, 및 (ii) 폴리페놀을 포함하는 제1 성분, 및 (B) 폴리펩타이드, 올리고펩타이드, 아미노산, 또는 폴리아민을 포함하는 제2 성분을 포함하는 거대분자 복합체를 포함한다. 상기 골격 요소는 (a) 폴리펩타이드, 올리고펩타이드, 아미노산 또는 폴리아민, (b) 폴리사카라이드, 올리고사카라이드 또는 모노사카라이드, 또는 사카라이드 컨쥬게이트, 또는 (c) 리그닌, 리그난, 또는 리그닌 컨쥬게이트를 포함한다. 상기 폴리페놀은 탄닌, 탄닌산, 플라보노이드 또는 폴리레조시놀을 포함한다. 상기 제1 성분을 포함하는 접착제 전구체 조성물 또한 개시된다.

Description

접착제{ADHESIVE}
본 발명은, 리그노셀룰로스계 복합체, 예를 들면 플라이우드(plywood), 중밀도 파이버보드(fibreboard), 파티클보드(particle board) 및 베니어의 제조에 사용하기에 적합하고, 판재(timber)와 포장을 결합하는데 사용하기에 적합한 접착제, 및 그러한 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.
중밀도 파이버보드, 파티클보드 및 기타 판넬 보드, 플라이우드 및 베니어 및 유사한 엔지니어링된 목재 제품은 전형적으로, 작은 치수의 리그노셀룰로스 또는 셀룰로스 물질(입자 또는 시트)과 접착제 또는 수지가 결합되어 구성되며, 이 접착제 또는 수지는, 후속적으로 패널 등으로 가압되거나 성형되고 가열되어 접착제를 경화시켜 그 형상을 고정하고 내부 결합을 제공하는 조성을 갖는다.
산업에서, 가장 일반적으로 사용되는 접착제는 우레아-포름알데히드(UF) 수지 및 페놀-포름알데히드 수지이다. 이소시아네이트 수지가 또한 사용된다. ㅋ 페놀 수지는, 안정성, 경도 및 내수성을 비롯한 물질 특성이 탁월한 복합체 재료를 제공한다. UF 수지는 우수한 강도를 제공하며 매우 비용-경쟁적이다. 그러나 두 수지 모두 단점이 있다. 둘 다, 화석 연료로부터 유도된 합성 수지로부터 유도되고 둘다 생성 패널의 제조 및 사용 중에 휘발성 유기 화합물, 특히 포름알데히드의 형성 및 방출을 야기한다.
UF 및 페놀 수지의 재료 특성을 보유하지만 포름알데히드가 없고 재생가능하거나 주로 재생가능한 공급원으로부터 제조된 수지는 목재 복합체 산업, 목재 복합체 사용자, 실내 주거 공간 및 환경에 매우 이로울 것이다. 이상적으로, 임의의 그러한 수지는 현재의 생산 설비 및 절차와, 특히 수지 취급 및 적용, 가압 및 경화와 같은 면에서, 상용성이 있어야 한다. 이상적으로는 또한, 전형적인 접착제 제조 관행을 이용하여 제형화될 수 있어야 한다.
본 발명의 목적은, 목재와 기타 리그노셀룰로스 기재를 접착시키는데 적합하고, 바람직하게는 포름알데히드가 없거나 포름알데히드 방출을 감소시키는데 사용될 수 있고, 재생가능한 물질로 실질적으로 구성되거나 적어도 공중에게 유용한 선택을 제공하는, 접착제를 제공하는 것이다.
하나의 양태에서, 본 발명은, 거대분자 복합체(macromolecular complex)를 포함하거나 이로 이루어지거나 이로 본질적으로 이루어진 수성 접착제 조성물을 제공하며, 이때 상기 복합체는 하기를 포함한다:
(A) (i) (a) 폴리펩타이드, 올리고펩타이드, 아미노산, 폴리아민 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물,
(b) 폴리사카라이드, 올리고사카라이드, 모노사카라이드 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물, 또는 폴리사카라이드, 올리고사카라이드, 모노사카라이드 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물 및 제1 링커 분자를 포함하는 사카라이드 컨쥬게이트(conjugate), 및
(c) 리그닌, 리그난, 또는 리그닌 및 제2 링커 분자를 포함하는 리그닌 컨쥬게이트
중에서 선택된 골격 요소(framework element), 및
(ii) 탄닌, 탄닌산, 플라보노이드, 폴리레조시놀 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물을 포함하는 폴리페놀
을 포함하는 제1 성분, 및
(B) 폴리펩타이드, 올리고펩타이드, 아미노산, 폴리아민 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물을 포함하는 제2 성분.
하기 실시양태 중 임의의 것을 본원에 기술된 양태 중 임의의 것에 적용할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 골격 요소 대 폴리페놀의 비는 약 20:1 내지 약 1:1, 약 20:1 내지 약 2:1, 약 15:1 내지 약 1:1, 약 15:1 내지 약 2:1, 약 10:1 내지 약 2:1, 약 10:1 내지 약 1:1, 약 7:1 내지 약 2:1, 약 7:1 내지 약 3:1, 약 6:1 내지 약 2:1, 약 6:1 내지 약 3:1, 약 5:1 내지 약 3:1, 약 4:1 내지 약 3:1, 약 4:1 또는 약 3:1 (건조 중량 기준)이다.
하나의 실시양태에서, 골격 요소(a) 대 폴리페놀의 비는 약 15.5:1 내지 약 2:1(건조 중량 기준)이다. 또 하나의 실시양태에서, 골격 요소(a) 대 폴리페놀의 비는 약 3.9:1(건조 중량 기준)이다.
하나의 실시양태에서, 골격 요소(a) 대 폴리페놀 대 제2 성분의 비는 약 3 내지 5:1:5.6(건조 중량 기준)이다.
하나의 실시양태에서, 골격 요소(b) 대 폴리페놀의 비는 약 3:1 내지 약 7:1(건조 중량 기준)이다. 일부 실시양태에서, 상기 비는 5:1(건조 중량 기준)이다.
하나의 실시양태에서, 골격 요소(c) 대 폴리페놀의 비는 약 7:1 내지 약 2:1(건조 중량 기준)이다. 또 하나의 실시양태에서, 골격 요소(c) 대 폴리페놀의 비는 약 6.3:1 내지 약 2.6:1(건조 중량 기준)이다. 또 하나의 실시양태에서, 골격 요소(c) 대 폴리페놀의 비는 약 5.3:1 내지 약 3:1(건조 중량 기준)이다. 또 하나의 실시양태에서, 골격 요소(c) 대 폴리페놀의 비는 약 3.2:1(건조 중량 기준)이다.
하나의 실시양태에서, 폴리페놀 대 제2 성분의 비는 약 1:1 내지 약 1:8, 약 1:2 내지 약 1:8, 약 1:1 내지 약 1:7, 약 1:2 내지 약 1:7, 약 1:3 내지 약 1:7, 약 1:1 내지 약 1:6, 약 1:2 내지 약 1:6, 약 1:3 내지 약 1:6, 약 1:6, 약 1:5, 약 1:4, 약 1:3, 또는 약 1:2이다.
하나의 실시양태에서, 폴리페놀 대 제2 성분의 비는 약 1:2 내지 약 1:6이다. 또 하나의 실시양태에서, 폴리페놀 대 제2 성분의 비는 약 1:2.8이다.
하나의 실시양태에서, 제2 성분 대 폴리페놀의 비는 약 3:1 내지 약 7:1이다. 또 하나의 실시양태에서, 제2 성분 대 폴리페놀의 비는 약 2.8:1 내지 약 6.7:1이다. 또 하나의 실시양태에서, 제2 성분 대 폴리페놀의 비는 약 5.5:1이다.
하나의 실시양태에서, 제2 성분 대 폴리페놀의 비는 약 2:1 내지 약 7:1(건조 중량 기준)이다. 일부 실시양태에서, 제2 성분 대 폴리페놀의 비는 약 5.6:1(건조 중량 기준)이다.
일부 실시양태에서, 사카라이드 컨쥬게이트는, 동일하거나 상이할 수 있는 복수의 제1 링커 분자를 포함한다.
일부 실시양태에서, 리그닌 컨쥬게이트는, 동일하거나 상이할 수 있는 복수의 제2 링커 분자를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 제1 링커 분자 및 제2 링커 분자는 각각 독립적으로
(a) 폴리펩타이드, 올리고펩타이드, 아미노산, 폴리아민 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물,
(b) 무기 폴리하이드록실화된 비금속 화합물 또는 이의 에스터 또는 염,
(c) 아민 화합물 또는 이의 염,
(d) 티올 화합물 또는 이의 염,
(e) 금속 이온,
(f) 알데히드 화합물; 또는 카복실산 화합물 또는 이의 염, 에스터, 무수물 또는 할라이드, 및
(g) 상기 중 임의의 둘 이상, 예를 들면 임의의 셋, 넷, 다섯 또는 여섯 이상의 임의의 조합물
중에서 선택된다.
특정 실시양태에서, 상기 제1 링커 분자 및 제2 링커 분자는 각각 독립적으로 (a) 내지 (g) 중에서 선택되며, 이때 (f)는 알데히드 화합물이다.
일부 실시양태에서, 상기 제1 링커 분자 및/또는 제2 링커 분자는 독립적으로, 서로 이웃한 둘 이상, 예를 들면 셋, 넷, 다섯 이상의 링커 분자를 포함하며, 바람직하게는 이때, 상기 링커 분자는 (a) 내지 (f) 중에서 선택된다.
일부 실시양태에서, 상기 사카라이드 컨쥬게이트는, 서로 이웃한 둘 이상, 예를 들면 셋, 넷, 다섯 이상의, (a) 내지 (f) 중에서 선택된 링커 분자를 포함하는 제1 링커 분자를 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 리그닌 컨쥬게이트는, 서로 이웃한 둘 이상, 예를 들면 셋, 넷, 다섯 이상의, (a) 내지 (f) 중에서 선택된 링커 분자를 포함하는 제2 링커 분자를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 상기 제1 링커 분자는
(b) 무기 폴리하이드록실화된 비금속 화합물 또는 이의 에스터 또는 염,
(e) 금속 이온, 및
(g) 상기 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물
중에서 선택된다.
또 하나의 실시양태에서, 상기 제1 링커 분자는 무기 폴리하이드록실화된 비금속 화합물 또는 이의 에스터 또는 염이다.
하나의 실시양태에서, 상기 무기 폴리하이드록실화된 비금속 화합물 또는 이의 에스터 또는 염은 폴리하이드록실화된 붕소, 인, 규소 또는 황 화합물 또는 이의 에스터 또는 염이다. 또 하나의 실시양태에서, 상기 무기 폴리하이드록실화된 비금속 화합물 또는 이의 에스터 또는 염은 폴리하이드록실화된 붕소 또는 인 화합물 또는 이의 에스터 또는 염이다.
하나의 실시양태에서, 상기 무기 폴리하이드록실화된 비금속 화합물 또는 이의 에스터 또는 염은, 둘 이상의 하이드록실 기를 포함하는 붕소 또는 인의 옥소산 화합물 또는 이의 에스터 또는 염이다. 하나의 실시양태에서, 상기 옥소산은 붕소 또는 인의 오르쏘산 또는 이의 에스터 또는 염이다.
하나의 실시양태에서, 상기 무기 폴리하이드록실화된 비금속 화합물 또는 이의 에스터 또는 염은, 붕산, 인산 또는 이의 에스터 또는 염이다. 하나의 실시양태에서, 상기 무기 폴리하이드록실화된 비금속 화합물 또는 이의 에스터 또는 염은 붕산 또는 이의 에스터 또는 염이다.
하나의 실시양태에서, 상기 금속 이온은, 상기 사카라이드 컨쥬게이트 또는 리그닌 컨쥬게이트에서 금속 킬레이트를 형성할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 상기 금속 이온은, 원소주기율표 1 내지 15족 중에서 선택된 금속의 이온이다. 또 하나의 실시양태에서, 상기 금속은, 원소주기율표의 1 및 2족의 2 내지 6 주기, 3 내지 12족의 4 내지 6 주기, 13족의 3 내지 6 주기, 또는 14 및 15족의 4 내지 6 주기 중에서 선택된다.
하나의 실시양태에서, 상기 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토 금속, 전이 금속 또는 비금속(base metal)이다.
하나의 실시양태에서, 상기 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 티타늄, 바나듐, 크로뮴, 망간, 철, 코발트, 구리, 아연, 지르코늄, 몰리브데늄, 로듐, 은, 텅스텐, 오스뮴, 레늄, 이리듐, 알루미늄, 납 또는 비스무쓰이다. 또 하나의 실시양태에서, 상기 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 티타늄, 크로뮴, 망간, 철, 코발트, 구리, 아연, 알루미늄, 납 또는 비스무쓰이다. 또 하나의 실시양태에서, 상기 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 티타늄, 크로뮴, 망간, 철, 코발트, 구리, 아연, 알루미늄 또는 납이다. 또 하나의 실시양태에서, 상기 금속은 칼슘, 크로뮴, 철, 구리, 아연, 또는 알루미늄이다.
일부 실시양태에서, 폴리페놀 대 제1 링커 분자의 비는 약 5:1 내지 약 40:1(건조 중량 기준)이다. 일부 실시양태에서, 상기 비는 약 5:1 내지 약 30:1, 약 5:1 내지 약 20:1, 약 5:1 내지 약 10:1, 약 10:1 내지 약 40:1, 약 10:1 내지 약 30:1, 또는 약 10:1 내지 약 20:1이다.
일부 실시양태에서, 상기 제2 링커 분자는
(a) 단백질, 폴리펩타이드, 올리고펩타이드, 아미노산, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물,
(c) 아민 화합물 또는 이의 염,
(d) 티올 화합물 또는 이의 염,
(f) 알데히드 화합물; 또는 카복실산 화합물 또는 이의 염, 에스터, 무수물 또는 할라이드, 및
(g) 상기 중 임의의 둘 이상, 예를 들면 임의의 셋 또는 넷 이상의 임의의 조합물
중에서 선택된다.
일부 실시양태에서, 상기 제2 링커 분자는 상기 (a), (c), (d), (f) 및 (g) 중에서 선택되며, 이때 (f)는 알데히드 화합물이다.
일부 실시양태에서, 상기 제2 링커 분자는
(a) 단백질, 폴리펩타이드, 올리고펩타이드, 아미노산, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물,
(c) 아민 화합물 또는 이의 염,
(f) 알데히드 화합물; 또는 카복실산 화합물 또는 이의 염, 에스터, 무수물 또는 할라이드, 및
(g) 상기 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물
중에서 선택된다.
일부 실시양태에서, 상기 제2 링커 분자는 상기 (a), (c), (f) 및 (g) 중에서 선택되며, 이때 (f)는 알데히드 화합물이다.
일부 실시양태에서, 상기 제2 링커 분자는
(a) 단백질, 폴리펩타이드, 올리고펩타이드, 아미노산, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물,
(c) 아민 화합물 또는 이의 염, 및
(g) 상기 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물
중에서 선택된다.
특정 실시양태에서 상기 제2 링커 분자는, 상기 (b), (e), 및 카복실산 화합물 또는 이의 염, 에스터, 무수물 또는 할라이드 중에서 선택된, 서로 인접한 둘 이상, 예를 들면 셋, 넷, 다섯 이상의 링커 분자를 포함한다.
특정 실시양태에서 상기 제2 링커 분자는, 서로 인접한, 무기 폴리하이드록실화된 비금속 화합물 또는 이의 에스터 또는 염과 카복실산 화합물 또는 이의 염, 에스터, 무수물 또는 할라이드를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 상기 아민 화합물은 적어도 2개의 탄소 원자를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 상기 아민 화합물은 아미노 기와 하나 이상의 추가의 작용성 기(이는 사카라이드 컨쥬게이트 또는 리그닌 컨쥬게이트 내에서 공유 또는 비공유 결합을 형성할 수 있는 기임)를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 상기 아민 화합물은 천연 아미노산, 적어도 2개의 탄소 원자를 가진 비천연 아미노산, 적어도 2개의 탄소 원자를 가진 폴리아민, 및 적어도 2개의 탄소 원자를 가진 하이드록시아민, 또는 이의 염 중에서 선택된다. 하나의 실시양태에서, 상기 폴리아민은 다이아민이다.
일부 실시양태에서, 상기 아민 화합물은 약 2 내지 약 12개, 약 2 내지 약 10개, 약 2 내지 약 8개, 약 2 내지 약 6개의 탄소 원자를 포함한다.
일부 실시양태에서, 천연 아미노산은 라이신이다.
하나의 실시양태에서, 상기 티올 화합물은 티올 기와 하나 이상의 추가의 작용성 기(이는 사카라이드 컨쥬게이트 또는 리그닌 컨쥬게이트 내에서 공유 또는 비공유 결합을 형성할 수 있는 기임)를 포함한다. 추가의 실시양태에서, 상기 하나 이상의 추가의 작용성 기는 티올, 아미노, 하이드록실 및 카복실로 이루어진 군 중에서 선택된다.
하나의 실시양태에서, 상기 티올 화합물은 적어도 2개의 탄소 원자를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 상기 티올 화합물은 시스테인, 즉 티올 기와 하나 이상의 추가의 작용성 기(이는 티올, 아미노, 하이드록실 및 카복실로 이루어진 군 중에서 선택됨)를 포함하는 적어도 2개의 탄소 원자를 가진 화합물, 또는 이의 염이다.
일부 실시양태에서, 상기 티올 화합물은 약 2 내지 약 12개, 약 2 내지 약 10개, 약 2 내지 약 8개, 약 2 내지 약 6개의 탄소 원자를 포함한다.
일부 실시양태에서, 리그닌 대 제2 링커 분자의 비는 약 10:1 내지 약 1:5, 약 10:1 내지 약 1:4, 약 10:1 내지 약 1:2, 약 10:1 내지 약 1:1, 약 9:1 내지 약 1:2, 약 9:1 내지 약 1:1, 약 8:1 내지 약 1:2, 약 8:1 내지 약 1:1, 약 7:1 내지 약 1:2, 약 7:1 내지 약 1:1, 약 6:1 내지 약 1:2, 약 6:1 내지 약 1:1, 약 5:1 내지 약 2:1, 약 5:1 내지 약 1:1 (건조 중량 기준)이다.
일부 실시양태에서, 리그닌 대 제2 링커 분자 (c)의 비는 약 10:1 내지 약 1:1(건조 중량 기준)이다. 일부 실시양태에서, 리그닌 대 제2 링커 분자 (c)의 비는 약 3:1(건조 중량 기준)이다.
일부 실시양태에서, 제2 링커 분자 (a) 대 리그닌의 비는 약 4:1 내지 약 1:2(건조 중량 기준)이다. 일부 실시양태에서, 제2 링커 분자 (a) 대 리그닌의 비는 약 3.7:1 내지 약 0.74:1이다. 일부 실시양태에서, 제2 링커 분자 (a) 대 리그닌의 비는 약 1.2:1이다.
일부 실시양태에서, 제2 링커 분자 (a) 대 폴리페놀의 비는 약 1:1 내지 약 5:1(건조 중량 기준)이다. 일부 실시양태에서, 제2 링커 분자 (a) 대 폴리페놀의 비는 약 1.9:1 내지 약 4.7:1이다. 일부 실시양태에서, 제2 링커 분자 (a) 대 폴리페놀의 비는 약 2.3:1 내지 약 3.9:1이다. 일부 실시양태에서, 제2 링커 분자 (a) 대 폴리페놀의 비는 약 3.9:1이다.
일부 실시양태에서, 제2 링커 분자 (a) 대 리그닌 대 폴리페놀 대 제2 성분의 비는 약 2 내지 5 : 2 내지 5 : 1 : 3 내지 7(건조 중량 기준)이다. 일부 실시양태에서, 제2 링커 분자 (a) 대 리그닌 대 폴리페놀 대 제2 성분의 비는 약 1.9 내지 4.7 : 2 내지 5 : 1 : 2.8 내지 6.7 또는 3.6:3:1:5.6 (건조 중량 기준)이다.
하나의 실시양태에서, 제2 성분, 골격 요소(a), 제1 링커 분자 또는 제2 링커 분자는 폴리펩타이드 또는 올리고펩타이드를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 폴리펩타이드 또는 올리고펩타이드는 적어도 약 2, 3, 5, 10, 20, 50, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 또는 550 개의 아미노산을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 폴리펩타이드 또는 올리고펩타이드는 약 2 내지 약 550, 약 3 내지 약 550, 약 5 내지 약 550, 약 10 내지 약 550, 약 2 내지 약 500, 약 3 내지 약 500, 약 5 내지 약 500, 또는 약 10 내지 약 500 개의 아미노산을 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 폴리펩타이드 또는 올리고펩타이드는 천연 또는 합성 폴리펩타이드 또는 올리고펩타이드이다. 일부 실시양태에서, 상기 천연 폴리펩타이드 또는 올리고펩타이드는 식물 또는 동물 폴리펩타이드 또는 올리고펩타이드이다.
일부 실시양태에서, 상기 폴리펩타이드 또는 올리고펩타이드는 육류, 어류, 낙농 제품, 난류(egg), 또는 식물 폴리펩타이드 또는 올리고펩타이드이다.
일부 실시양태에서, 상기 폴리펩타이드 또는 올리고펩타이드는 제인(zein), 소이, 케라틴, 글루텐, 카제인 또는 유장(whey) 폴리펩타이드 또는 올리고펩타이드, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물이다.
일부 실시양태에서, 상기 폴리펩타이드는 단백질이다. 일부 실시양태에서, 상기 폴리펩타이드는 육류, 어류, 낙농 제품, 난류, 또는 식물 폴리펩타이드이다. 일부 실시양태에서, 상기 단백질은 제인 또는 소이 단백질이다.
일부 실시양태에서, 상기 골격 요소(a)는 제인 단백질이다. 일부 실시양태에서, 제2 성분은 소이 단백질이다.
일부 실시양태에서, 상기 제1 링커 분자(a)는 제인 단백질이다.
일부 실시양태에서, 상기 단백질은 변성된다(denatured).
하나의 실시양태에서, 접착제는 추가로 단백질 변성제를 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 변성제는, 유기 용매, 염, 우레아 및 이의 염, 구아니딘 및 이의 염, 티올 및 이의 염, 계면활성제, 분산제, 및 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택된다.
하나의 실시양태에서, 상기 유기 용매는 극성 양성자성 또는 비양성자성 용매이다. 하나의 실시양태에서, 상기 유기 용매는 알콜이다. 하나의 실시양태에서, 상기 알콜은 글리세롤이다. 하나의 실시양태에서, 상기 염은, 금속 염, 무기 비-금속 염, 및 유기 화합물의 염 중에서 선택된다. 하나의 실시양태에서, 상기 염은 높은 수용해도를 갖는다.
하나의 실시양태에서, 상기 금속 염은 알칼리 또는 알칼리 토 금속 염이다. 하나의 실시양태에서, 상기 금속 염은 나트륨 염이다. 하나의 실시양태에서, 상기 나트륨 염은 염화 나트륨, 아황산 나트륨, 황산 나트륨, 아세트산 나트륨, 포름산 나트륨 또는 중아황산 나트륨이다. 특정 실시양태에서, 상기 접착제 조성물은 아황산 나트륨을 포함하는 변성제를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 상기 무기 비-금속 염, 및 유기 화합물의 염은 아민, 암모늄, 유기 질소 및 포스페이트 염 중에서 선택된다.
일부 실시양태에서, 상기 폴리아민은, 둘 이상의 아민 기를 포함하는 유기 화합물 중에서 선택된다. 일부 실시양태에서, 상기 폴리아민은, 둘 이상의 아민 기를 포함하는 지방족 또는 방향족 화합물 중에서 선택된다. 일부 실시양태에서, 상기 폴리아민은 둘 이상의 탄소 원자를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 폴리아민은 약 2 내지 약 100, 약 2 내지 약 150, 약 2 내지 약 100, 약 2 내지 약 75, 약 2 내지 약 50, 약 2 내지 약 25 개의 탄소 원자를 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 폴리아민은, 둘 이상의 아민 기를 포함하는 지방족 또는 방향족 화합물의 단량체를 포함하는 중합체이다. 일부 실시양태에서, 상기 단량체는 둘 이상의 탄소 원자를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 단량체는 약 2 내지 약 20, 약 2 내지 약 15, 약 2 내지 약 12, 약 2 내지 약 10, 약 2 내지 약 8, 또는 약 2 내지 약 6 개의 탄소 원자를 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 폴리아민은, 선형 또는 실질적으로 선형의 탄소 원자 쇄를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 폴리아민은, 약 2 내지 약 12, 약 2 내지 약 10, 약 2 내지 약 8, 또는 약 2 내지 약 6 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 실질적으로 선형의 지방족 쇄를 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 알데히드 또는 카복실산 화합물은 약 1 내지 약 12, 약 1 내지 약 10, 약 1 내지 약 8, 약 1 내지 약 6, 약 2 내지 약 12, 약 2 내지 약 10, 약 2 내지 약 8, 약 2 내지 약 6 개의 탄소 원자를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 알데히드는 포름알데히드 또는 2 내지 12 개의 탄소 원자 및 둘 이상의 알데히드 기를 포함하는 지방족 또는 방향족 화합물이다.
일부 실시양태에서, 상기 카복실산 화합물 또는 이의 염, 에스터, 무수물 또는 할라이드는, 사카라이드 컨쥬게이트 또는 리그닌 컨쥬게이트 내에서 공유 또는 비공유 결합을 형성할 수 있는 하나 이상의 추가의 작용기로 컨쥬게이션 상에 포함되거나 제공될 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 카복실산 화합물 또는 이의 염, 에스터, 무수물 또는 할라이드는, 포름산, 카본산 또는 이의 염, 에스터, 무수물 또는 할라이드; 두 개 이상의 탄소 원자, 예를 들면 2 내지 12개, 2 내지 10개, 2 내지 8개 또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 가진, 카복실산 기를 포함하는 지방족 또는 방향족 화합물 또는 이의 염, 에스터, 무수물 또는 할라이드 중에서 선택된다.
일부 실시양태에서, 상기 지방족 또는 방향족 화합물은, 3개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 4개 이상의 탄소 원자, 예를 들면 3 내지 8개, 4 내지 8개, 4 내지 7개 또는 4 내지 6개의 탄소 원자를 가진 환형 에스터 또는 환형 무수물, 또는 두 개 이상의 탄소 원자, 예를 들면 2 내지 12개, 2 내지 10개, 2 내지 8개 또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖고 추가로 티올, 아미노, 하이드록시 및 카복실 중에서 선택된 하나 이상의 추가의 작용기를 포함하는, 카복실산 기를 포함하는 지방족 또는 방향족 화합물 또는 이의 염, 에스터, 무수물 또는 할라이드이다.
일부 실시양태에서, 상기 지방족 또는 방향족 화합물은, 두 개 이상의 탄소 원자, 예를 들면 2 내지 12개, 2 내지 10개, 2 내지 8개 또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 가진 폴리카복실산, 예를 들면 다이카복실산, 또는 이의 염; 또는 4개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 5개 이상의 탄소 원자, 예를 들면 4 내지 8개, 4 내지 7개 또는 4 내지 6개의 탄소 원자를 가진 환형 무수물이다.
일부 실시양태에서, 상기 할라이드는 산 클로라이드, 산 브로마이드 또는 산 요오다이드, 바람직하게는 산 클로라이드 또는 산 브로마이드, 보다 바람직하게는 산 클로라이드이다.
일부 실시양태에서, 상기 카복실산 화합물 또는 이의 염, 에스터, 무수물 또는 할라이드는 임의의 카복실산 화합물 또는 이의 염, 에스터, 또는 무수물이다.
일부 실시양태에서, 상기 제2 링커 분자는, 서로 이웃한, (c) 중에서 선택된 둘 이상, 예를 들면 셋, 넷, 다섯 이상의 링커 분자와 알데히드를 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 제2 링커 분자는, 아민 화합물과 알데히드 둘다를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 제2 링커 분자는, 서로 이웃한 아민 화합물과 알데히드를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 골격 요소(b)는 폴리사카라이드 또는 올리고사카라이드를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 폴리사카라이드 또는 올리고사카라이드는 적어도 약 2, 3, 5, 10, 20, 50, 100, 200, 300, 400, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000, 1250, 1500, 또는 2000 개의 모노사카라이드 단위를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 폴리사카라이드 또는 올리고사카라이드는 약 2 내지 약 2000, 약 3 내지 약 2000, 약 5 내지 약 2000, 약 10 내지 약 2000, 약 2 내지 약 1500, 약 3 내지 약 1500, 약 5 내지 약 1500, 약 10 내지 약 1500 개의 모노사카라이드 단위를 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 폴리사카라이드 또는 올리고사카라이드는 50,000 달톤 미만의 분자량을 갖는다. 일부 실시양태에서, 상기 분자량은 약 1,500 내지 약 50,000 달톤이다.
일부 실시양태에서, 상기 골격 요소(b)는 폴리사카라이드를 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 폴리사카라이드는 천연 폴리사카라이드 또는 변성 폴리사카라이드이다. 일부 실시양태에서, 상기 천연 폴리사카라이드는 동물, 식물 또는 미생물 폴리사카라이드이다.
일부 실시양태에서, 상기 폴리사카라이드는 스타치, 산화된 스타치, 가수분해된 스타치, 검, 셀룰로스, 헤미셀룰로스, 덱스트린, 덱스트란, 글리코겐, 키토산, 키틴, 아미노폴리사카라이드, 글리코단백질, 및 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물 중에서 선택된다.
일부 실시양태에서, 상기 모노사카라이드는 글루코사민이다.
일부 실시양태에서, 상기 골격 요소(c)는 리그닌을 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 리그닌은 약 2,000 내지 약 300,000, 약 5,000 내지 약 300,000, 약 2,000 내지 약 100,000, 또는 약 5,000 내지 약 100,000 달톤의 분자량을 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 리그닌은 화학적으로 변성된 리그닌이다.
일부 실시양태에서, 상기 골격 요소(c)는 리그난을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 상기 폴리페놀은 탄닌 또는 탄닌산을 포함한다. 또 하나의 실시양태에서, 상기 폴리페놀은 탄닌을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 상기 폴리페놀은 추가로 리그닌을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 상기 폴리페놀은 탄닌-리그닌 복합체를 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 폴리페놀은 탄닌 또는 탄닌과 리그닌의 혼합물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 폴리페놀은 탄닌 또는 탄닌-리그닌 복합체를 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 접착제 조성물은 적어도 약 1, 2, 3, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 중량%의 거대 분자 복합체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 고체 함량은 약 5 내지 약 99%, 약 10 내지 약 99%, 약 5 내지 약 95%, 또는 약 10 내지 약 95%이다.
일부 실시양태에서, 상기 접착제 조성물은 적어도 약 5 cP, 적어도 약 10 cP, 적어도 약 25cP, 적어도 약 50 cP, 적어도 약 75 cP, 적어도 약 100 cP, 또는 적어도 약 125 cP의 점도를 갖는다. 일부 실시양태에서, 상기 점도는 약 100,000 cP 미만, 약 75,000 cP 미만, 약 50,000 cP 미만, 약 25,000 cP 미만, 약 10,000 cP 미만, 약 7,500 cP, 또는 약 5,000 cP 미만이다. 일부 실시양태에서, 상기 점도는 약 5 내지 약 100,000 cP, 약 10 내지 약 75,000 cP, 약 10 내지 약 50,000 cP, 약 25 내지 약 25,000 cP, 약 25 내지 약 10,000 cP, 약 50 cP 내지 약 10,000 cP, 약 75 내지 약 10,000 cP, 약 100 내지 약 10,000, 약 25 내지 약 7,500 cP, 약 50 내지 약 7,500 cP, 약 100 내지 약 7,500 cP, 약 100 내지 약 7,500 cP, 약 25 내지 약 5,000 cP, 약 50 내지 약 5,000 cP, 약 75 내지 약 5,000 cP, 또는 약 100 내지 약 5,000 cP이다.
일부 실시양태에서, 상기 제1 성분은 제2 성분에 공유 결합되거나 비공유 결합된다.
일부 실시양태에서, 상기 골격 요소는 폴리페놀에 공유 결합되거나 비공유 결합되고, 상기 폴리페놀은 상기 제2 성분에 공유 결합되거나 비공유 결합된다.
일부 실시양태에서, 상기 폴리페놀은, 상기 폴리페놀과 상기 골격 요소의 산소 함유 작용기들 사이에서 공유 결합 또는 비공유 결합에 의해 결합되고, 상기 폴리페놀과 상기 제2 성분의 산소 함유 작용기들 사이에서 공유 결합 또는 비공유 결합에 의해 결합된다.
일부 실시양태에서, 상기 폴리페놀의 상기 산소 함유 작용기는 하이드록실, 카복실산, 에스터, 에터, 케톤 또는 알데히드 기를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 산소 함유 작용기는 하이드록실, 카복실산, 에스터, 및 에터 기를 포함한다.
일부 실시양태에서,
(a) 제1 성분은 제2 성분에 공유 또는 비공유 결합되거나,
(b) 폴리페놀은 골격 요소에 공유 또는 비공유 결합되거나,
(c) 폴리페놀은 제2 성분에 공유 또는 비공유 결합되거나,
(d) 폴리사카라이드, 올리고사카라이드, 모노사카라이드 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물은 제1 링커 분자에 공유 또는 비공유 결합되거나,
(e) 리그닌 컨쥬게이트의 리그난은 제2 링커 분자에 공유 또는 비공유 결합되거나,
(f) 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합이다.
하나의 실시양태에서, 상기 조성물은 유기 용매, 계면활성제, 분산제, 점도 조절제 및 소수성화제로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 첨가제는, 접착제를 포함하는 리그노셀룰로스 기재에 내수성을 제공하거나 그의 내수성을 향상시킨다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 첨가제는, 금속 염 중에서 선택되며, 예를 들면 가용성 및 불용성 금속 염, 예를 들면 비제한적으로 아연, 마그네슘, 알루미늄, 및 칼슘 염, 예를 들면 탄산염(예를 들면 탄산 칼슘) 중에서 선택되며, 이는 접착제를 포함하는 리그노셀룰로스 기재에 내수성을 제공하거나 그의 내수성을 향상시킨다.
하나의 실시양태에서, 상기 첨가제는 폴리올, 지방산 또는 이의 에스터 또는 염, 무기 폴리하이드록실화된 비금속 화합물 또는 이의 에스터 또는 염, 또는 금속 이온이다. 하나의 실시양태에서, 상기 폴리올은 두 개 이상의 탄소 원자를 포함한다. 또 하나의 실시양태에서, 상기 폴리올은 2 내지 10 개의 탄소 원자를 포함한다. 특정 실시양태에서 상기 폴리올은 글리세롤이다.
하나의 실시양태에서, 상기 무기 폴리하이드록실화된 비금속 화합물 또는 이의 에스터 또는 염, 또는 금속 이온은, 상기 제1 또는 제2 링커 분자와 관련하여 본원에서 기술한 실시양태 중 임의의 것에서 정의된 바와 같다.
일부 실시양태에서, 접착제는 하기 특성을 갖거나 하기 특성을 제공한다:
(a) AS/NZS:4266에 따라 시험시, 약 0.45 MPa 이상의 내부 결합 강도;
(b) AS/NZS:4266에 따라 시험시, 약 600 kg/m3 이상의 밀도;
(c) ASTM D906-98에 따라 시험시, 약 1250 N 이상의 평균 최대 하중값;
(d) ASTM D906-98에 따라 시험시, 약 2 MPa 이상의 인장 응력;
(e) AS/NZS 2098.2:2006B에 따라 시험시, 정(chisel) 시험에 대해 만족할만한 접착선 결합 등급;
(f) 7일 콘디셔닝 후 AS/NZS 4266:2004에 따라 시험시, 0.5 mg/L 미만의 포름알데히드 방출;
(g) 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합.
일부 실시양태에서, 상기 내부 결합 강도는 약 0.5 MPa 이상, 약 0.55 MPa 이상, 약 0.6 MPa 이상, 또는 약 0.65 MPa 이상이다.
일부 실시양태에서, 상기 밀도는 약 650 kg/m3 이상, 약 700 kg/m3 이상, 또는 약 750 kg/m3 이상이다.
일부 실시양태에서, 상기 포름알데히드 방출은 약 0.45 mg/L 미만, 약 0.4 mg/L 미만, 약 0.35 mg/L 미만, 약 0.3 mg/L 미만, 약 0.25 mg/L 미만, 약 0.2 mg/L 미만, 약 0.15 mg/L 미만, 또는 약 0.1 mg/L 미만이다.
일부 실시양태에서, 상기 조성물의 pH는 약 3 내지 약 9, 예를 들면 약 4 내지 약 6이다.
일부 실시양태에서, 상기 조성물의 점도는 미리 결정된 범위 내에 들며, 이 범위 내에서 상기 조성물은 약 3, 5, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 21 또는 28일 이상 동안 기재에 적용하는데 적합하다.
일부 실시양태에서, 상기 접착제는, 하기를 포함하는 거대분자 복합체를 포함하거나 이로 이루어지거나 본질적으로 이로 이루어진다:
(A) (i) (a) 폴리펩타이드, (b) 폴리사카라이드, 또는 폴리사카라이드 및 제1 링커 분자를 포함하는 사카라이드 컨쥬게이트, 및 (c) 리그닌, 또는 리그닌 및 제2 링커 분자를 포함하는 리그닌 컨쥬게이트 중에서 선택된 골격 요소, 및 (ii) 탄닌을 포함하는 폴리페놀을 포함하는 제1 성분, 및
(B) 폴리펩타이드를 포함하는 제2 성분.
또 하나의 양태에서, 본 발명은, 하기를 포함하는 제1 성분을 포함하거나 이로 이루어지거나 본질적으로 이로 이루어진 접착제 전구체 조성물을 제공한다:
(A) (i) (a) 폴리펩타이드, 올리고펩타이드, 아미노산, 폴리아민 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물,
(b) 폴리사카라이드, 올리고사카라이드, 모노사카라이드 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물, 또는 폴리사카라이드, 올리고사카라이드, 모노사카라이드 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물 및 제1 링커 분자를 포함하는 사카라이드 컨쥬게이트, 및
(c) 리그닌, 리그난, 또는 리그닌 및 제2 링커 분자를 포함하는 리그닌 컨쥬게이트
중에서 선택된 골격 요소, 및
(ii) 탄닌, 탄닌산, 플라보노이드, 폴리레조시놀 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물을 포함하는 폴리페놀.
하나의 실시양태에서, 골격 요소(a)는 폴리펩타이드, 올리고펩타이드, 아미노산, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물이다.
하나의 실시양태에서, 제1 성분, 골격 요소 및 폴리페놀은 본원에 기술된 실시양태 중 임의의 것에서 정의된 바와 같다.
일부 실시양태에서, 상기 전구체 조성물은, 접착제 조성물에 존재할 수 있는 변성제 및/또는 하나 이상의 첨가제, 예를 들면 유기 용매, 계면활성제, 분산제, 점도 조절제 및/또는 소수성화제를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 상기 조성물은 고체 입자 형태 또는 수성 가용화물, 용액, 분산액 또는 현탁액 형태이다.
또 하나의 양태에서, 본 발명은, 거대분자 복합체를 포함하거나 이로 이루어지거나 본질적으로 이로 이루어진 수성 접착제 조성물을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 하기 단계들을 포함한다:
(1) 제1 성분을 포함하는 수성 조성물을 제공하는 단계로서, 상기 제1 성분이
(i) (a) 폴리펩타이드, 올리고펩타이드, 아미노산, 폴리아민 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물,
(b) 폴리사카라이드, 올리고사카라이드, 모노사카라이드 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물, 또는 폴리사카라이드, 올리고사카라이드, 모노사카라이드 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물 및 제1 링커 분자를 포함하는 사카라이드 컨쥬게이트, 및
(c) 리그닌, 리그난, 또는 리그닌 및 제2 링커 분자를 포함하는 리그닌 컨쥬게이트
중에서 선택된 골격 요소, 및
(ii) 탄닌, 탄닌산, 플라보노이드, 폴리레조시놀 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물을 포함하는 폴리페놀
을 포함하는, 단계; 및
(2) 폴리펩타이드, 올리고펩타이드, 아미노산, 폴리아민 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물을 포함하는 제2 성분을 혼합하여, 거대분자 복합체를 형성하는 단계.
하나의 실시양태에서, 상기 제1 성분, 골격 요소, 폴리페놀 및 제2 성분은 본원에 기술된 실시양태 중 임의의 것에서 정의된 바와 같다.
일부 실시양태에서, 단계 (1)은
(a) 골격 요소를 포함하는 수성 조성물을 제공하는 단계; 및
(b) 폴리페놀을 혼합하여 상기 제1 성분을 형성하는 단계
를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
(1)(a) 골격 요소를 포함하는 수성 조성물을 제공하는 단계로서, 상기 골격 요소가
(a) 폴리펩타이드, 올리고펩타이드, 아미노산, 폴리아민 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물,
(b) 폴리사카라이드, 올리고사카라이드, 모노사카라이드 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물, 또는 폴리사카라이드, 올리고사카라이드, 모노사카라이드 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물 및 제1 링커 분자를 포함하는 사카라이드 컨쥬게이트, 및
(c) 리그닌, 리그난, 또는 리그닌 및 제2 링커 분자를 포함하는 리그닌 컨쥬게이트
중에서 선택되는, 단계, 및
(1)(b) 탄닌, 탄닌산, 플라보노이드, 폴리레조시놀 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물을 포함하는 폴리페놀을 혼합하여 제1 성분을 형성하는 단계; 및
(2) 폴리펩타이드, 올리고펩타이드, 아미노산, 폴리아민 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물을 포함하는 제2 성분을 상기 제1 성분과 혼합하여, 거대분자 복합체를 형성하는 단계.
또 하나의 실시양태에서, 상기 방법은
(1)(a) 골격 요소를 포함하는 수성 조성물을 제공하는 단계로서, 상기 골격 요소가
(d) 폴리펩타이드,
(e) 폴리사카라이드, 또는 폴리사카라이드 및 제1 링커 분자를 포함하는 사카라이드 컨쥬게이트, 및
(f) 리그닌, 또는 리그닌 및 제2 링커 분자를 포함하는 리그닌 컨쥬게이트
중에서 선택되는, 단계, 및
(1)(b) 탄닌을 포함하는 폴리페놀을 혼합하여 제1 성분을 형성하는 단계; 및
(2) 폴리펩타이드를 포함하는 제2 성분을 상기 제1 성분과 혼합하여, 거대분자 복합체를 형성하는 단계
를 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 단계(1)(a)는
(i) (a) 폴리사카라이드, 올리고사카라이드, 모노사카라이드 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물, 또는 (b) 제1 링커 분자를 포함하는 수성 조성물을 제공하는 단계, 및 (ii) 상기 (a) 또는 (b)의 나머지를 혼합하여 사카라이드 컨쥬게이트를 형성하는 단계; 또는
(i) (a) 리그닌 또는 (b) 제2 링커 분자를 포함하는 수성 조성물을 제공하는 단계, 및 (ii) 상기 (a) 또는 (b)의 나머지를 혼합하여 리그닌 컨쥬게이트를 형성하는 단계
를 포함한다.
일부 실시양태에서, 제1 링커 분자(b) 또는 제2 링커 분자(b)는 둘 이상의 링커 분자를 포함하고, 상기 단계 (1)(a)는 상기 둘 이상의 링커 분자를 (a)와 임의의 순서로 혼합함을 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 제1 링커 분자 또는 제2 링커 분자는 둘 이상의 링커 분자를 포함하고, 상기 단계(1)(a)는 상기 둘 이상의 링커 분자 중 하나를 (a)와 혼합하여 링커 분자 및 (a)를 컨쥬게이트하고 이어서 하나 이상의 다른 링커 분자를 혼합하여, 서로 이웃한 둘 이상의 링커 분자를 포함하는 제1 링커 분자 또는 제2 링커 분자를 포함하는 사카라이드 컨쥬게이트 또는 리그닌 컨쥬게이트를 형성하는 것을 포함한다.
일부 실시양태에서, 단계 (1), (1)(a) 또는 (1)(a)(i) 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합을 제공하는 것은, 제1 성분, 골격 요소, 폴리사카라이드, 올리고사카라이드, 모노사카라이드 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물, 제1 링커 분자, 리그닌 또는 제2 링커 분자를 수성 용액 중에 가용화하거나 용해시키거나 분산하거나 현탁시키는 것을 포함한다.
일부 실시양태에서, 단계 (1), (1)(a) 또는 (1)(a)(i) 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합의 수성 조성물은 가용화물, 용액, 분산액 또는 현탁액이다.
일부 실시양태에서, 상기 가용화물, 용액, 분산액 또는 현탁액은, 골격 요소, 폴리사카라이드, 올리고사카라이드, 모노사카라이드 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물, 제1 링커 분자, 리그닌 또는 제2 링커 분자의 침전에 대해 2, 3, 5, 10, 15, 20, 30 또는 60분 이상의 기간 동안 안정하다.
일부 실시양태에서, 상기 가용화, 용해, 분산 또는 현탁은 알갈리성 pH 또는 승온 또는 둘다에서 수행된다.
일부 실시양태에서, pH는 약 8 이상, 약 9 이상 또는 약 10 이상이다.
일부 실시양태에서, pH는 약 8 내지 약 13, 약 8 내지 약 12, 약 8 내지 약 11, 약 8 내지 약 10, 약 8 내지 약 9, 약 9 내지 약 13, 약 9 내지 약 12, 약 9 내지 약 11, 약 9 내지 약 10, 약 10 내지 약 13, 약 10 내지 약 12, 약 10 내지 약 11, 약 11 내지 약 13, 약 11 내지 약 12이다.
일부 실시양태에서, 상기 온도는 약 50℃ 이상, 약 55℃ 이상, 약 60℃ 이상, 약 65℃ 이상, 약 70℃ 이상이다.
일부 실시양태에서, 상기 온도는 약 50 내지 약 95℃, 약 50 내지 약 90℃, 약 50 내지 약 80℃, 약 50 내지 약 70℃, 약 50 내지 약 60℃, 약 60 내지 약 95℃, 약 60 내지 약 90℃, 약 60 내지 약 80℃, 약 60 내지 약 70℃, 약 70 내지 약 95℃, 약 70 내지 약 90℃, 약 70 내지 약 80℃, 약 80 내지 약 95℃, 또는 약 80 내지 약 90℃이다.
일부 실시양태에서, 혼합 중에 상기 수성 조성물의 pH 또는 온도 또는 둘 다가 유지된다.
일부 실시양태에서, 단계 (2), (1)(b) 또는 (1)(a)(ii) 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합의 혼합은, 제2 성분, 폴리페놀, 폴리사카라이드, 올리고사카라이드, 모노사카라이드 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물, 제1 링커, 리그닌 또는 제2 링커를 수성 용액 중에 가용화하거나 용해시키거나 분산하거나 현탁시키는 것을 포함한다.
일부 실시양태에서, 단계 (2), (1)(b) 또는 (1)(a)(ii) 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합의 혼합은 추가로, 거대분자 복합체, 제1 성분, 사카라이드 컨쥬게이트 또는 리그닌 컨쥬게이트를 형성하는 조건(즉, 하나 이상의 반응 조건)을 조정하는 것을 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 조건(즉, 하나 이상의 반응 조건)을 조정하는 것은 pH, 온도 또는 둘다를 낮추는 것을 포함한다.
일부 실시양태에서, pH는 약 8 이상, 약 9 이상 또는 약 10 이상으로 감소된다.
일부 실시양태에서, 상기 온도는 약 50 내지 약 80 ℃의 온도로 감소된다.
일부 실시양태에서, 단계 (2), (1)(b) 또는 (1)(a)(ii) 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합의 혼합은 추가로, 추가의 제2 성분, 추가의 폴리페놀, 추가의 폴리사카라이드, 올리고사카라이드, 모노사카라이드 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물, 추가의 제1 링커, 추가의 리그닌 또는 추가의 제2 링커를 혼합하는 것을 포함한다.
일부 실시양태에서, 단계 (2), (1)(b) 또는 (1)(a)(ii) 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합의 혼합은 하기 단계를 포함한다:
(A) 제2 성분, 폴리페놀, 폴리사카라이드, 올리고사카라이드, 모노사카라이드 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물, 제1 링커, 리그닌 또는 제2 링커를 혼합하는 단계;
(B) 거대분자 복합체, 제1 성분, 사카라이드 컨쥬게이트 또는 리그닌 컨쥬게이트를 형성하는 조건을 조정하는 단계; 및
(C) 추가의 제2 성분, 추가의 폴리페놀, 추가의 폴리사카라이드, 올리고사카라이드, 모노사카라이드 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물, 추가의 제1 링커, 추가의 리그닌 또는 추가의 제2 링커를 혼합하여, 추가의 거대분자 복합체, 추가의 제1 성분, 추가의 사카라이드 컨쥬게이트 또는 추가의 리그닌 컨쥬게이트를 형성하는 단계.
단계 (C)에서 형성되는 추가의 거대분자 복합체, 추가의 제1 성분, 추가의 사카라이드 컨쥬게이트 또는 추가의 리그닌 컨쥬게이트는 단계 (B)에서 형성되는 거대분자 복합체, 제1 성분, 사카라이드 컨쥬게이트 또는 리그닌 컨쥬게이트와 동일하거나 상이할 수 있다.
일부 실시양태에서, 단계 (C)에서 형성되는 추가의 거대분자 복합체, 추가의 제1 성분, 추가의 사카라이드 컨쥬게이트 또는 추가의 리그닌 컨쥬게이트는 단계 (B)에서 형성된 거대분자 복합체, 제1 성분, 사카라이드 컨쥬게이트 또는 리그닌 컨쥬게이트로부터 형성된다.
일부 실시양태에서, 단계 (2), (1)(b) 또는 (1)(a)(ii) 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합의 혼합은, 반응 혼합물에서의 응집을 억제하거나 방지하는 조건하에 수행된다.
하나의 실시양태에서, 상기 조성물은, 제1 성분, 제2 성분, 골격 요소, 제1 링커, 제2 링커, 폴리사카라이드, 올리고사카라이드, 모노사카라이드 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물, 리그닌, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물 중 임의의 하나 이상의 가용화, 용해, 현탁 또는 분산을 향상시키는, 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 첨가제는 유기 용매, 계면활성제 및 분산제로 이루어진 군 중에서 선택된다
일부 실시양태에서, 단계 (2)는 약 8 내지 약 10의 pH에서 수행된다. 예시적 실시양태에서, 단계 (2)는 약 9의 pH에서 수행된다.
일부 실시양태에서, 단계 (2)에서, 반응 혼합물에서의 응집을 억제하거나 방지하는 조건하에 상기 폴리펩타이드, 올리고펩타이드, 아미노산, 폴리아민 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물이 혼합된다.
일부 실시양태에서, 상기 조건은 알칼리성이다. 일부 실시양태에서, pH는 약 9이다. 일부 실시양태에서, 온도는 약 50 내지 약 80℃ 이다. 일부 실시양태에서, 상기 온도는 약 70℃이다.
일부 실시양태에서, 상기 폴리펩타이드, 올리고펩타이드, 아미노산, 폴리아민 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물은, 그의 용해도를 향상시키는 하나 이상의 첨가제와 함께 또는 이를 혼합한 후에 혼합된다. 일부 실시양태에서, 상기 첨가제는 단백질 변성제이다.
일부 실시양태에서, 단계 (1)(b)는 약 9 내지 약 13의 pH에서 수행된다. 일부 실시양태에서, pH는 약 9 내지 약 12이다. 일부 실시양태에서, pH는 약 9 내지 11.5이다. 일부 실시양태에서, pH는 약 10 내지 11이다. 일부 실시양태에서, pH는 약 11이다. 일부 실시양태에서, pH는 약 9이다.
일부 실시양태에서, 단계 (1)(b)는 약 70 내지 약 95℃의 온도에서 수행된다. 일부 실시양태에서, 상기 온도는 약 90℃이다. 일부 실시양태에서, 상기 온도는 약 50 내지 약 80℃이다. 일부 실시양태에서, 상기 온도는 약 70℃이다.
일부 실시양태에서, 상기 조건은 거대분자 컨쥬게이트를 형성하도록 조정된다. 일부 실시양태에서, pH가 감소된다. 일부 실시양태에서, pH는 약 9로 감소된다. 일부 실시양태에서, 온도가 감소된다. 일부 실시양태에서, 온도는 약 50 내지 약 80℃로 감소된다. 일부 실시양태에서, 온도는 약 70℃로 감소된다.
일부 실시양태에서, 단계 (1)(b)는
(A) 폴리페놀을 혼합하는 단계;
(B) 제1 성분을 형성하기 위한 반응 조건을 조정하는 단계; 및
(C) 제1 성분을 형성하기 위한 추가의 폴리페놀을 혼합하는 단계
를 포함한다.
일부 실시양태에서, 단계 (C)에서 형성된 제1 성분은 단계 (B)에서 형성된 제1 성분으로부터, 예를 들면 측쇄 탄닌 단위를 첨가함으로써, 형성된다.
일부 실시양태에서, 반응 혼합물 내의 응집을 억제하거나 방지하는 조건하에 추가의 폴리페놀이 혼합된다.
일부 실시양태에서, 상기 조건은 알칼리성이다. 일부 실시양태에서, pH는 약 9이다. 일부 실시양태에서, 온도는 약 50 내지 약 80℃이다. 일부 실시양태에서, 온도는 약 70℃이다.
일부 실시양태에서, 단계 (1)(a)는 수성 용액에 골격 요소를 가용화, 용해, 분산 또는 현탁시키는 것을 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 골격 요소는 알칼리성 조건하에 가용화, 용해, 분산 또는 현탁된다. 일부 실시양태에서, pH는 약 9 내지 약 13이다. 일부 실시양태에서, pH는 약 11이다.
일부 실시양태에서, 상기 골격 요소는 승온에서 가용화, 용해, 분산 또는 현탁된다. 일부 실시양태에서, 상기 골격 요소는 약 70 내지 약 95℃의 온도에서 가용화, 용해, 분산 또는 현탁된다. 일부 실시양태에서, 온도는 약 90℃이다.
하나의 실시양태에서, 단계 (1)(a)는 수성 용액에 골격 요소(a)를 알칼리성 조건하에 가용화, 용해, 분산 또는 현탁시키는 것을 포함한다. 하나의 실시양태에서, pH는 약 10 내지 약 12이다. 또 하나의 실시양태에서, pH는 약 10.5이다.
하나의 실시양태에서, 단계 (1)(a)는 수성 용액에 골격 요소(a)를 승온에서 가용화, 용해, 분산 또는 현탁시키는 것을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 온도는 약 50 내지 약 90℃ 이다. 또 하나의 실시양태에서, 온도는 약 70℃이다.
하나의 실시양태에서, 단계 (1)(a)(ii)는 알칼리성 조건하에 또는 승온에서 또는 둘다에서 제1 링커 분자를 혼합하여 사카라이드 컨쥬게이트를 형성한다. 하나의 실시양태에서, pH는 약 9이다.
하나의 실시양태에서, 상기 제1 링커는 무기 폴리하이드록실화된 비금속 화합물 또는 이의 에스터 또는 염이다. 하나의 실시양태에서, 상기 무기 폴리하이드록실화된 비금속 화합물은 붕산 또는 이의 에스터 또는 염이다.
하나의 실시양태에서, 단계 (1)(a)(ii)는 알칼리성 조건하에 또는 승온에서 또는 둘다에서 제2 링커 분자를 혼합하여 리그닌 컨쥬게이트를 형성한다.
하나의 실시양태에서, 리그닌 컨쥬게이트를 형성하기 위한 조건을 조정하는 것은 pH를 감소시키는 것을 포함한다. 하나의 실시양태에서, pH는 약 9로 감소된다.
하나의 실시양태에서, 리그닌 컨쥬게이트를 형성하기 위한 조건을 조정하는 것은 온도를 감소시키는 것을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 온도는 약 50 내지 약 80℃의 온도로 감소된다. 또 하나의 실시양태에서, 온도는 약 70℃로 감소된다.
하나의 실시양태에서, 단계 (1)(a)(ii)는, 제2 링커 분자를 효소적으로 컨쥬게이트하여 리그닌 컨쥬게이트를 형성하는데 효과적인 조건하에, 제2 링커 분자와 효소를 혼합하는 것을 포함한다.
일부 실시양태에서, 단계 (1)(a)(ii)는, 아민 화합물과 알데히드를 혼합하여 리그닌 컨쥬게이트를 형성하는 것을 포함한다.
일부 실시양태에서, 단계 (1)(a)(ii)는, 카복실산 화합물 또는 이의 염, 에스터, 무수물 또는 할라이드를 무기 폴리하이드록실화된 비금속 화합물 또는 이의 에스터 또는 염과 혼합하여 리그닌 컨쥬게이트를 형성하는 것을 포함한다.
일부 실시양태에서, 단계 (1)(a)(ii)는, 카복실산 화합물 또는 이의 염, 에스터, 무수물 또는 할라이드 및 리그닌을 혼합하여, 카복실산 화합물 또는 이의 염, 에스터, 무수물 또는 할라이드를 리그닌에 컨쥬게이트하고, 이어서 폴리하이드록실화된 비금속 화합물, 바람직하게는 붕산 또는 이의 에스터 또는 염을 혼합하여, 무기 폴리하이드록실화된 비금속 화합물 또는 이의 에스터 또는 염 및 이에 인접한 카복실산 화합물 또는 이의 염, 에스터, 무수물 또는 할라이드를 포함하는 리그닌 컨쥬게이트를 형성하는 것을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 상기 제2 링커 분자는 아민 화합물 또는 이의 염이다. 하나의 실시양태에서, 상기 아민 화합물은 라이신이다.
하나의 실시양태에서, 단계 (1)(a)(ii)는, 알칼리성 조건하에 또는 승온에서 또는 둘다에서 리그닌을 혼합하고 리그닌 컨쥬게이트를 형성하기 위한 조건을 조정함을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 상기 제2 링커는 폴리사카라이드, 올리고사카라이드, 모노사카라이드 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물이다. 하나의 실시양태에서, 폴리사카라이드, 올리고사카라이드, 모노사카라이드 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물은 제인이다.
하나의 실시양태에서, 상기 조건을 조정하는 것은 pH를 감소시킴을 포함한다. 하나의 실시양태에서, pH는 약 9로 감소된다.
하나의 실시양태에서, 상기 조건을 조정하는 것은 온도를 낮춤을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 온도는 약 50 내지 약 80℃의 온도로 감소된다. 또 하나의 실시양태에서, 온도는 약 70℃로 감소된다.
하나의 실시양태에서, 리그닌은 알칼리성 조건하에 또는 승온에서 또는 둘다에서 혼합된다. 하나의 실시양태에서, pH는 약 12.5이다.
일부 실시양태에서, 제2 성분은, 제2 성분의 가용화, 용해, 분산 또는 현탁을 향상시키는 하나 이상의 첨가제와 함께 또는 이를 첨가한 후에 첨가된다.
일부 실시양태에서, 상기 첨가제는, 본원에 기술된 실시양태 중 어느 것에서 정의된 바와 같은 단백질 변성제이다.
일부 실시양태에서, 상기 첨가제는 나트륨 염, 예를 들면 아황산 나트륨, 및 글리세롤, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물 중에서 선택된다. 특정 실시양태에서, 상기 첨가제는 아황산 나트륨이다.
일부 실시양태에서, 단계 (2)는, 제2 성분 및 단백질 변성제를, 제1 성분을 포함하는 수성 조성물과 혼합하는 것을 포함한다.
일부 실시양태에서, 단백질 변성제는, 제2 성분 전에 또는 제2 성분과 동시에, 제1 성분을 포함하는 수성 조성물과 혼합된다.
일부 실시양태에서, 단계 (2)는, 제2 성분 및 단백질 변성제를 포함하는 조성물을, 제1 성분을 포함하는 수성 조성물과 혼합하는 것을 포함한다. 일부 실시양태에서, 제2 성분 및 단백질 변성제를 포함하는 조성물은, 수성 가용화물, 용액, 분산액 또는 현탁액이다.
일부 실시양태에서, 상기 변성제는 본원에 기술된 실시양태 중 어느 것에서 정의된 바와 같다.
일부 실시양태에서, 단계 (2)는 추가로, 하나 이상의 점도 조절제를 혼합함을 포함한다.
일부 실시양태에서, 단계 (2)는 추가로, 하나 이상의 분산제를 혼합함을 포함한다.
일부 실시양태에서, 단계 (2)는, 제2 성분을 승온인 제1 온도에서 혼합하면서, 임의적으로는 제1 온도를 제1 기간 동안 유지하고, 온도를 제2 온도로 조정하고, 제2 온도를 제2 기간 동안 유지함을 포함한다.
일부 실시양태에서, 단계 (2)는, 제2 성분을 승온인 제1 온도에서 혼합하면서, 임의적으로는 제1 온도를 제1 기간 동안 유지하여, 제2 성분을 적어도 부분적으로 가용화, 용해, 분산 또는 현탁시키고, 온도를 제2 온도로 조정하고, 제2 온도를 유지하여 제2 성분을 추가로 가용화, 용해, 분산 또는 현탁시킴을 포함한다.
일부 실시양태에서, 제2 온도는 제1 온도보다 낮다.
일부 실시양태에서는, 제1 온도를 제1 기간 동안 유지하는 임의적인 단계가 수행된다.
일부 실시양태에서, 상기 방법은, 단계 (2) 후에, 조성물의 pH를, 바람직하게는 약 3 내지 약 9 (예를 들면 약 4 내지 약 6 범위의 pH)로 조정하는 것을 포함하는 단계 (3)을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 골격 요소 대 폴리페놀, 골격 요소(a) 대 폴리페놀, 골격 요소(a) 대 폴리페놀 대 제2 성분, 골격 요소(b) 대 폴리페놀, 골격 요소(c) 대 폴리페놀, 제2 성분대 폴리페놀, 폴리페놀 대 제1 링커 분자, 폴리페놀 대 제2 링커 분자, 리그닌 대 제2 링커 분자, 리그닌대 제2 링커 분자(a), 리그닌 대 제2 링커 분자(c), 또는 제2 링커 분자(c) 대 리그닌 대 폴리페놀, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합의 비는 본원에 기술된 실시양태 중 임의의 것에서 정의된 바와 같다.
또 하나의 양태에서, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 수성 접착제 조성물을 제공한다.
또 하나의 양태에서, 본 발명은 제1 성분을 포함하거나 이로 이루어지거나 이로 본질적으로 이루어진 접착제 전구체 조성물을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
(1) (a) 폴리펩타이드, 올리고펩타이드, 아미노산, 폴리아민 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물,
(b) 폴리사카라이드, 올리고사카라이드, 모노사카라이드 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물, 또는 폴리사카라이드, 올리고사카라이드, 모노사카라이드 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물 및 제1 링커 분자를 포함하는 사카라이드 컨쥬게이트, 및
(c) 리그닌, 리그난, 또는 리그닌 및 제2 링커 분자를 포함하는 리그닌 컨쥬게이트
중에서 선택된 골격 요소를 포함하는 수성 조성물을 제공하는 단계, 및
(2) 상기 골격 요소를, 탄닌, 탄닌산, 플라보노이드, 폴리레조시놀 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물을 포함하는 폴리페놀과 혼합하여 제1 성분을 제공하는 단계.
일부 실시양태에서, 골격 요소 (a)는 폴리펩타이드, 올리고펩타이드, 아미노산, 폴리아민 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물이다.
일부 실시양태에서, 골격 요소 및 폴리페놀은 본원에 기술된 실시양태 중 임의의 것에서 정의된 바와 같다.
또 하나의 양태에서, 본 발명은, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 제1 성분을 포함하거나 이로 이루어지거나 이로 본질적으로 이루어진 접착제 전구체 조성물을 제공한다.
또 하나의 양태에서, 본 발명은, 본 발명의 경화된 또는 경화성 접착제 조성물을 포함하는 리그노셀룰로스 기재를 제공한다.
일부 실시양태에서, 상기 기재는 리그노셀룰로스 복합체이다. 일부 실시양태에서, 상기 복합체는 리그노셀룰로스 섬유, 입자, 플레이크, 스트랜드, 칩 또는 쉬트를 포함한다. 일부 실시양태에서, 리그노셀룰로스 섬유, 입자, 플레이크, 스트랜드, 칩 또는 쉬트는 목재 리그노셀룰로스 섬유, 입자, 플레이크, 스트랜드, 칩 또는 쉬트이다.
일부 실시양태에서, 접착제의 담지량은 약 5 내지 약 50 중량%이다.
일부 실시양태에서, 복합체는 하기 특성을 갖는다:
(a) AS/NZS:4266에 따라 시험시, 약 0.45 MPa 이상의 내부 결합 강도;
(b) AS/NZS:4266에 따라 시험시, 약 600 kg/m3 이상의 밀도;
(c) ASTM D906-98에 따라 시험시, 약 1250 N 이상의 평균 최대 하중값;
(d) ASTM D906-98에 따라 시험시, 약 2 MPa 이상의 인장 응력;
(e) AS/NZS 2098.2:2006B에 따라 시험시, 정(chisel) 시험에 대해 만족할만한 접착선 결합 등급;
(f) 7일 콘디셔닝 후 AS/NZS 4266:2004에 따라 시험시, 0.5 mg/L 미만의 포름알데히드 방출; 또는
(g) 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합.
일부 실시양태에서, 상기 내부 결합 강도는 약 0.5 MPa 이상, 약 0.55 MPa 이상, 약 0.6 MPa 이상, 또는 약 0.65 MPa 이상이다.
일부 실시양태에서, 상기 밀도는 약 650 kg/m3 이상, 약 700 kg/m3 이상, 또는 약 750 kg/m3 이상이다.
일부 실시양태에서, 상기 포름알데히드 방출은 약 0.45 mg/L 미만, 약 0.4 mg/L 미만, 약 0.35 mg/L 미만, 약 0.3 mg/L 미만이다.
일부 실시양태에서, 상기 복합체는 파티클보드, 배향된 스트랜드 보드, 웨이퍼보드, 파이버보드, 평행 스트랜드 판재(lumber), 적층 스트랜드 판재, 플라이우드, 적층 베니어 판재, 핑거 결합 판재, 스크림버 보드, 페이퍼보드, 라이너보드 또는 다른 엔지니어링된 목재 제품 또는 엔지니어링된 목재 제품 보드이다.
일부 실시양태에서, 상기 복합체는 파티클보드, 배향된 스트랜드 보드, 웨이퍼보드, 파이버보드, 평행 스트랜드 판재, 적층 스트랜드 판재, 플라이우드, 적층 베니어 판재, 또는 핑거 결합 판재이다. 일부 실시양태에서, 상기 복합체는 파티클보드, 파이버보드, 또는 플라이우드이다.
또 하나의 양태에서, 본 발명은 리그노셀룰로스 복합체의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은, 본 발명의 조성물을 리그노셀룰로스 섬유, 입자, 플레이크, 스트랜드, 칩 또는 쉬트에 적용하고, 상기 리그노셀룰로스 섬유, 입자, 플레이크, 스트랜드, 칩 또는 쉬트로부터 복합체를 형성함을 포함한다.
일부 실시양태에서, 복합체를 형성하는 것은 열 또는 압력 또는 둘다를 적용함을 포함한다.
일부 실시양태에서, 적용된 열은 약 120 내지 약 250℃의 온도의 것이다. 일부 실시양태에서, 온도는 약 150 내지 약 220℃이다.
일부 실시양태에서, 상기 압력은 약 5 kN 내지 약 35 kN 범위이다.
또 하나의 양태에서, 본 발명은 제1 기재를 제2 기재에 결합시키는 방법을 제공하며, 상기 방법은
(a) 본 발명의 접착제 조성물을 제1 기재 또는 제1 기재와 제2 기재에 적용하는 단계, 및
(b) 상기 제2 기재 또는 상기 제2 기재에 적용된 접착제를 상기 제1 기재와 접촉시켜, 제1 기재를 제2 기재에 결합시키는 단계
를 포함한다.
또 하나의 양태에서, 본 발명은 리그노셀룰로스 기재용 및 특히 리그노셀룰로스 복합체 제조용 및 목재 결합용 접착제를 제공하며, 이는
(a) 제1 성분으로서,
(i) 골격 요소, 및
(ii) 탄닌, 탄닌 풍부 물질 또는 폴리페놀계 리그닌 및 탄닌의 조합물과 같은 바이오-유도된 폴리페놀계 물질
의 반응 생성물인, 제1 성분 자체, 및
(b) 단백질 또는 단백질 풍부 기질 또는 아미노산을 포함하는 제2 성분
의 반응 생성물을 포함하며, 이때 상기 골격 요소는, 제인, 제인-풍부 콘(corn) 또는 메이즈(maize) 물질 또는 잔사(residue), 밀 글루텐, 소이 단백질, 소이 가루(flour) 또는 소이 밀(soy meal), 임의의 다른 단백질, 리그닌, 리그닌 유도체 예를 들면 리그노설포네이트, 리그닌-아민 화합물 컨쥬게이트, 제인-리그닌 컨쥬게이트, 스타치, 아미노 당 예를 들면 키토산, 키틴 또는 당-단백질 컨쥬게이트로 구성된다.
바람직하게는, 단백질 또는 단백질 풍부 기질은 소이 단백질, 소이 가루 또는 소이 밀, 또는 임의의 다른 바이오-유도된 단백질 또는 고 단백질 원료 예를 들면 비제한적으로 케라틴, 글루텐 및 카제인이다.
바람직하게는, 골격 요소는 알칼리성 가용성화 처리되며, 용액 형태의 상기 골격 요소에 탄닌을 가하고 pH를 약 9로 조정하여 제1 성분의 형성을 촉진한다.
바람직하게는, 여전히 용액 상태의 제1 성분에 단백질 또는 단백질 풍부 기질을 첨가하면서 pH를 9 또는 대략 9로 유지한다.
바람직하게는, 단백질 풍부 기질은 소이 단백질, 소이 가루, 밀 글루텐 또는 다른 단백질계 물질 중 하나 이상이다.
바람직하게는, 변성제를 단백질 또는 단백질 풍부 기질과 함께 첨가한다.
변성제는 글리세롤, 나트륨 염 예를 들면 염화 나트륨 또는 아황산 나트륨 또는 중아황산(수소아황산) 나트륨, 우레아, 티올, 계면활성제 및 분산제 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물로 이루어질 수 있다.
바람직하게는, 골격 요소 성분은 초기에 9 내지 11.5의 pH에서 50 내지 90℃의 온도에서 가용화된다.
바람직하게는, 제인 가용화시, 약 11 또는 그 초과의 pH가 사용되며, 리그닌을 위해서는 바람직하게는 10.2 초과의 pH가 사용된다.
바람직하게는, 골격 요소의 가용화 후, 탄닌이 첨가되고 분산되며 pH를 9로 감소시켜 제1 성분의 형성을 유도한다.
바람직하게는, 바이오-유도된 폴리페놀계 물질이 리그닌과 탄닌의 조합물인 경우, 리그닌과 탄닌은 연속적으로 첨가된다.
임의적으로, 불순한 공급물을 사용하는 경우 붕산을 첨가하여 스타치 및 탄수화물 및 다른 불순물의 결합을 촉진시킨다.
임의적으로 추가의 점도 조절제가 첨가된다.
임의적으로 왁스 또는 왁스계 첨가제가 또한 첨가된다.
바람직하게는, 추가의 점도 조절제는 아황산 나트륨 또는 중아황산 나트륨 중에서 선택된다. 다양한 다른 점도 조절제가 사용될 수 있음은 당업계 기술자들에게 자명할 것이다.
바람직하게는, 제인 풍부 콘 또는 메이즈 물질 또는 잔사는 30%(건조 중량 기준) 이상의 제인을 갖는 물질 또는 잔사를 의미한다.
바람직하게는, 제인 또는 제인 풍부 성분의 단백질 함량은 50 중량% 이상, 더 바람직하게는 60 중량% 이상이다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 골격 요소는 먼저, 제인에 리그닌을 첨가하거나 또는 리그닌에 라이신과 같은 아미노산을 첨가함으로써 제형화된다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 리그닌이 사용되고, 탄닌 첨가 이전에 아미노산이 첨가된다.
바람직하게는, 아미노산은 2개 이상의 아민 기를 갖는다.
바람직하게는, 상기 아미노산은 라이신이다.
리그닌-라이신 조합물이 사용되는 경우, 하나 초과의 방식으로 리그닌과 라이신의 컨쥬게이션이 달성될 수 있다. 예를 들면, 이는 pH 조정 및 재현탁을 통해 달성될 수 있다. 이는 또한, 락카제와 같은 효소에 의해 촉진되는 공유결합 그라프팅에 의해 달성될 수도 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 용액 형태의 제1 성분에, 단백질 또는 단백질 풍부 기질의 첨가와 함께 또는 이의 첨가 이전에, 글리세롤 또는 나트륨 염을 첨가한다. 그러한 첨가제는 소이 단백질 용해를 보조할 수 있고 최종 제형 점도에 영향을 줄 수 있다.
또 하나의 양태에서, 본 발명은 접착제 또는 수지의 제조 방법을 제공하며, 이는 하기 단계를 포함한다:
골격 요소를 가용화하는 단계;
바이오-유도된 폴리페놀계 물질, 예를 들면 탄닌, 탄닌 풍부 물질 또는 폴리페놀계 리그닌과 탄닌의 조합물을, 탄닌이 분산되기 전에 골격 요소가 응집되는 것을 방지하는 조건하에, 첨가하고 분산시키는 단계;
상기 조건을 변경하여 상기 골격 요소 및 상기 바이오-유도된 폴리페놀계 물질로부터 제1 성분의 형성을 유도하는 단계;
임의적으로, 바이오-유도된 폴리페놀계 물질을 더 첨가하는 단계; 및
단백질 또는 단백질 풍부 물질 또는 아미노산을 포함하는 제2 성분을, 중간 컨쥬게이트의 응집 또는 침전 또는 손상을 유도하지 않고도 단백질 또는 단백질 풍부 물질 또는 아미노산의 가용화 및 변성을 촉진시키는 조건 하에 및/또는 그러한 첨가제와 함께, 첨가하는 단계.
또 하나의 양태에서, 본 발명은, 본 발명의 접착제의, 접착제 블렌드, 예를 들면 또 하나의 수지(예를 들면 UF, 페놀계, 멜라민, 폴리아민 또는 이소시아네이트) 또는 다른 아미노 수지와의 블렌드에서의 용도를 제공하며, 이때 상기 접착제는 그 자체가 접착제 효과를 제공할 뿐아니라 포름알데히드 제거제로서 작용하여 리그노셀룰로스 복합체가 합성되거나 사용 중에 있을 때 포름알데히드의 방출을 감소시킨다.
또 하나의 양태에서, 본 발명은, 본 발명의 접착제 조성물 및 하나 이상의 추가의 접착제를 포함하는 접착제 블렌드를 제공한다.
또 하나의 양태에서, 본 발명은, 본 발명의 접착제 전구체 조성물 및 하나 이상의 추가의 접착제를 포함하는 접착제 블렌드를 제공한다.
또 하나의 양태에서, 본 발명은, 본 발명의 접착제 조성물 및 하나 이상의 추가의 접착제를 혼합함을 포함하는 접착제 블렌드의 제조 방법을 제공한다.
또 하나의 양태에서, 본 발명은, 본 발명의 접착제 전구체 조성물 및 하나 이상의 추가의 접착제를 혼합함을 포함하는 접착제 블렌드의 제조 방법을 제공한다.
일부 실시양태에서, 상기 양태에서의 하나 이상의 추가의 접착제는 UF, 페놀계, 멜라민, 폴리아민 또는 이소시아네이트 또는 또 다른 아미노 수지를 포함한다.
추가의 양태에서, 본 발명은, 이소시아네이트, 에피클로로하이드린 또는 폴리아미도아민을 사용하는 다른 소이-계 첨가제와 함께 또는 그와의 블렌드로 사용되는 본 발명의 접착제의 용도를 제공한다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 접착제의 용도는 석유화학 가교결합제의 요건을 최소화한다.
추가의 양태에서 본 발명은, 리그노셀룰로스 물질-접착제 복합체, 예를 들면 mdf 패널, 파티클보드, 플라이우드, 및 리그노셀룰로스 물질 및 본원에 기술된 접착제 시스템을 함유하는 유사 제품을 제공한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어 "~을 포함하는"은 "적어도 부분적으로 ~로 이루어진"을 의미한다. 본 명세서 및 청구범위에 상기 용어 "포함하는"을 포함하는 각각의 언급이 있을 때, 상기 용어에 선행되는 것(들) 이외의 특징부가 또한 존재할 수 있다. 관련된 용어, 예를 들면 "포함한다"도 동일한 방식으로 해석되어야 한다.
본원에 사용된 "및/또는"은 "및" 또는 "또는 " 또는 둘다를 의미한다.
본원에 사용된 명사 뒤의 "(들)" 은 그 명사의 복수 및/또는 단수 형태를 의미한다.
본원에 기술된 수치 범위(예를 들면 1 내지 10)에 대한 참조는 또한 그 범위 내의 모든 유리수(예를 들면, 1, 1.1, 2, 3, 3.9, 4, 5, 6, 6.5, 7, 8, 9 및 10) 및 그 범위 내의 임의의 유리수 범위(예를 들면, 2 내지 8, 1.5 내지 5.5 및 3.1 내지 4.7)에 대한 참조를 포함하며, 따라서, 본원에 명시적으로 기재된 모든 범위의 모든 하위 범위가 이로써 명시적으로 개시된다. 구체적으로 의도된 것의 단지 예가 존재하며, 열거된 최저 값과 최고 값 간의 수치 값의 모든 가능한 조합 또한 유사한 방식으로 본원에 명시적으로 언급된 것으로 간주되어야 한다.
본원에서, 특허 문헌 또는 다른 외부 문헌, 또는 다른 정보 자료가 참조되는 경우, 이는 일반적으로 본 발명의 특징부를 언급하는 문맥을 제공하기 위한 것이다. 달리 구체적으로 언급되지 않으면, 그러한 외부 문헌에 대한 참조는, 그러한 문헌 또는 정보 자료가 법리적으로 선행기술이거나 당분야의 주지관용의 기술의 일부를 형성함을 허용하는 것으로 간주되지 않아야 한다.
본 발명과 관련된 분야의 기술자들은, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 범위에서 벗어나지 않고도, 본 발명의 구성 및 광범위하게 다양한 실시양태 및 적용에 많은 변경을 그들 스스로 제시할 수 있을 것이다. 본원의 개시 내용 및 상세한 설명은 단지 예시적인 것이며 어떠한 방식으로든 제한적인 것으로 간주되지 않아야 한다.
본 발명을 광범위하게 상기 정의하였지만, 당분야의 숙련가들은, 본 발명이 이에 국한되지 않으며 본 발명은 또한 하기 기술내용이 예로서 제공되는 실시양태를 또한 포함함을 이해할 것이다.
본 발명의 접착제 조성물은, 서로 결합된 제1 성분 및 제2 성분을 포함하는 거대분자 복합체를 포함한다. 상기 성분들은 거대분자 복합체 내에서 공유결합 또는 비공유 결합 상호작용, 예를 들면 이온 결합, 수소 결합, 반데르발스 힘, n-적층 상호작용 또는 소수성 상호작용에 의해 서로 결합될 수 있다.
제1 성분은 골격 요소 및 결합된 폴리페놀을 포함한다. 거대분자 복합체 내의 제1 성분 및 제2 성분과 관련하여, 골격 요소 및 상기 제1 성분의 폴리페놀은 공유결합 또는 비공유 결합 상호작용에 의해 결합될 수 있다.
용어 "복합체" 및 관련 용어 "복합체들" 등은 본원에서 둘 이상의 분자(거대 분자 포함)의 화학적 이끌림 또는 물리적 이끌림에 의한 결합, 예를 들면 제1 성분과 제2 성분의 결합 또는 골격 요소와 폴리페놀의 결합을 명명하는 것으로 사용된다. 따라서, 본원에 기술된 복합체는, 예를 들면 하나 이상의 리간드에 의해 배위결합된 금속 또는 금속 이온을 포함하는 배위 착물에 국한되지 않는다.
거대분자 복합체는 폴리펩타이드, 올리고펩타이드, 아미노산, 폴리아민 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 폴리펩타이드 또는 올리고펩타이드는 제인(zein), 소이(soy), 케라틴, 글루텐, 카제인 또는 유장 폴리펩타이드 또는 올리고펩타이드, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물이다.
사용된 폴리펩타이드, 올리고펩타이드, 아미노산, 또는 폴리아민은 임의의 적합한 공급원으로부터 수득될 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 폴리펩타이드, 올리고펩타이드, 아미노산, 또는 폴리아민은 단리 또는 정제된 폴리펩타이드, 올리고펩타이드, 아미노산, 또는 폴리아민이다.
상기 폴리펩타이드는 단백질, 예를 들면 육류, 어류, 낙농 제품, 난류, 또는 식물 폴리펩타이드일 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 단백질은 제인 또는 소이 단백질이다.
상기 폴리펩타이드는 천연 및 합성 단백질, 예를 들면 구조적 단백질, 효소 및 결합 단백질을 포함한다.
단백질의 비제한적인 예는, 우유, 유장, 카제인, 난류, 난백, 난황, 육류, 소고기, 양고기, 어류, 갑각류, 실크, 야채류, 콩과 식물, 알팔파, 클로버, 완두콩, 소이, 키드니 소이(kidney soy), 대두, 렌틸, 루핀(lupin), 메스키트(mesquite), 캐롭(carob), 너트(nut), 피넛(peanut), 호밀(rye), 곡물(cereal), 통밀(whole wheat), 쌀, 헴프(hemp), 밀 글루텐, 균류, 조류(algal) 단백질 및 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물을 포함한다. 임의의 이러한 단백질은 비가수분해되거나 부분 가수분해되거나 완전가수분해된 것일 수 있다.
상기 폴리펩타이드 또는 올리고펩타이드는 하나 이상의 사카라이드를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 폴리펩타이드는 글리코단백질이다.
적합한 아미노산은 천연 및 비천연 아미노산을 포함한다. 본원에 사용된 "비천연 아미노산"은 임의의 아미노산, 변성 아미노산, 또는 하기 20개의 유전자 코딩된 α-아미노산 이외의 아미노산 유사체: 알라닌, 아스파라긴, 아스파트산, 시스테인, 글루타민, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 류신, 라이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 프롤린, 세린, 트레오닌, 트립토판, 타이로신 및 발린. 불포화 아미노산은 비제한적으로 N-치환된 α-아미노산; α,α-이치환된 아미노산, 예컨대 환형 4급 아미노산; D-아미노산; β-아미노산, 예컨대 β2- 및 β3-아미노산 및 β2 ,2-, β2 ,3-, β3 ,3-이치환된 아미노산, 예컨대 환형 변형체; 3- 내지 9-원 고리 프롤린 유사체; γ-아미노산; 및 호모 아미노산을 포함한다.
일부 실시양태에서, 아미노산은 천연 아미노산이다.
폴리아민은 둘 이상의 아민 기의 존재를 특징으로 하는 화합물이다. 예로는, 쇄당 2개 이상의 탄소를 가진 알칸, 예를 들면 1,2-다이아미노에탄 및 1,6-헥산다이아민, 및 고리 구조를 가진 화합물, 예를 들면 1,4-사이클로헥산다이아민 및 1,3-페닐다이아민이 있다.
유용한 폴리아민은 3, 4 또는 5개 이상의 아미노 기를 포함하는 선형 또는 주로 선형인 폴리아민을 포함한다.
폴리아민은 두 개 이상의 아민 기를 포함하는 단량체 화합물 및 그러한 단량체를 포함하는 중합체를 포함한다.
다른 실시양태에서, 상기 골격 요소는 폴리사카라이드, 올리고사카라이드, 모노사카라이드 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물을 포함한다.
상기 폴리사카라이드, 올리고사카라이드, 또는 모노사카라이드는 임의의 적합한 공급원으로부터 수득될 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 폴리사카라이드, 올리고사카라이드, 또는 모노사카라이드는 단리 또는 정제된 상기 폴리사카라이드, 올리고사카라이드, 또는 모노사카라이드이다.
상기 폴리사카라이드는 천연 폴리사카라이드이거나 변성 폴리사카라이드일 수 있다. 천연 폴리사카라이드는 동물, 식물 또는 미생물 폴리사카라이드를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "폴리사카라이드"는, 주로(예를 들면, 적어도 약 80%, 85% 또는 90%) 모노사카라이드 반복 단위 및/또는 변성 모노사카라이드 반복 단위로 이루어진 주쇄를 포함하는 중합체를 지칭한다.
일부 실시양태에서, 상기 폴리사카라이드는 스타치, 산화된 스타치, 가수분해된 스타치, 검, 셀룰로스, 헤미셀룰로스, 덱스트린, 덱스트란, 글리코겐, 키토산, 키틴, 아미노폴리사카라이드, 글리코단백질, 및 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물 중에서 선택된다. 일부 실시양태에서, 상기 폴리사카라이드는 하나 이상의 환원 당을 포함한다.
상기 폴리사카라이드의 비제한적인 예는 스타치, 변성 스타치, 아밀로펙틴, 변성 아밀로펙틴, 아밀로즈, 변성 아밀로즈, 키토산, 키틴, 구아 검, 변성 구아 검, 로커스트 빈 검, 타라 검, 곤약 검, 곤약 가루, 페누그릭 검, 메스퀴트 검, 알로에 만난, 셀룰로스, 변성 셀룰로스, 예를 들면 카복시알킬화된 셀룰로스 및 카복시메틸 셀룰로스, 산화된 폴리사카라이드, 황산화된 폴리사카라이드, 양이온성 폴리사카라이드, 펙틴, 아라빅 검, 카라야 검, 잔탄, 카파, 요타 또는 람다 카라기난, 아가-아가 및 알기네이트를 포함한다.
폴리사카라이드 스타치로는 천연 스타치, 화학적으로 변성된 스타치, 하나 이상의 천연 및/또는 화학적으로 변성된 스타치의 혼합물이 포함된다. 천연 스타치는 메이즈, 콘, 왁시 메이즈, 포테이토, 카싸바, 타피오카, 밀 스타치, 쌀, 왁시 쌀, 완두콩, 사고(sago), 오트, 보리, 라이(rye), 아마란쓰 및 고구마 스타치를 포함한다. 화학적으로 변성된 스타치는 예를 들면 카복시메틸 스타치, 하이드록시에틸 스타치, 하이드록시프로필 스타치, 아세테이트 스타치, 설파메이트 스타치, 포스페이트 스타치, 질소 변성된 스타치 등, 예를 들면 키토산 및 키틴을 포함한다.
변성 폴리사카라이드는, 에터화, 에스터화, 산화, 산 가수분해, 덱스트린화, 가교결합, 전-젤라틴화 또는 효소 처리(예를 들면 알파-아밀라제, 베타-아밀라제, 풀루라나제, 이소아밀라제 또는 글루코아밀라제 사용)에 의해 변성된 폴리사카라이드를 포함한다.
변성 폴리사카라이드의 비제한적인 예는 에스터, 예를 들면 다이카복실산의 아세테이트 및 반-에스터; 에터, 예를 들면 하이드록시에틸 및 하이드록시프로필 스타치 및 소수성 양이온성 에폭사이드와 반응된 스타치; 하이포클로라이트로 산화된 스타치; 가교결합제, 예를 들면 붕산, 옥시염화 인, 에피클로로하이드린 또는 인산염 유도체(이는 나트륨 또는 칼륨 오쏘포스페이트 또는 트라이폴리포스페이트와의 반응에 의해 제조됨)와 반응된 스타치를 포함한다. 이들 및 기타 통상적인 스타치 변성은 당분야에 널리 공지되어 있다.
변성 폴리사카라이드는 하나 이상의 변성 기로 랜덤하게 치환된 모노사카라이드 주쇄를 포함한다.
변성 기는 작용기를 마스크하거나 보호하는 기, 예를 들면 에터 및 에스터로서의 하이드록실 기, 및 추가의 작용기를 도입하는 기, 예를 들면 양이온성, 음이온성, 양쪽성, 비이온성 및 가교결합성 기, 예를 들면 카복실산, 카복실레이트, 아미노 및 아미도 기를 포함한다.
상기 변성 기는 폴리사카라이드의 화학적 및/또는 물리적 성질을 변경할 수 있다. 예를 들면, 변성 기는 소수성을 증가시키거나 친수성을 감소시키거나 또는 폴리페놀 및/또는 거대분자 복합체의 다른 성분과 복합체화되거나 달리 회합하는 능력을 증가시킬 수 있다.
변성은 비제한적으로, 본 발명에 이로운 특성을 제공하는 것이지만, 예를 들면 접착제가 제조되는 방법과 관련된 공정 변수에 때해 또는 접착제의 즉각적인 또는 장기적인 특성에 대해 중립적이거나 또는 가능하다면 나쁜 영향을 갖는 변성을 포함할 수 있다.
예를 들면, 존재하는 하이드록실 기의 적은 백분율이 마스킹된 (예를 들면, 결합 또는 복합체화 사이트를 막는다는 점에서 해로운 아세틸 또는 메톡시 기로서) 변성 폴리사카라이드는 본 발명에 여전히 유용할 것이며, 그 이유는, 폴리사카라이드의 작용기의 단지 적은 백분율을 변성시키는 것은 거대 분자에 최소의 합산 효과를 가질 것이며 따라서 폴리사카라이드를 배합 공정과 비상용성으로 만들거나 대부분의 경우 접착제의 최종 접착 강도를 크게 감소시키지 않을 것이기 때문이다.
거꾸로, 일부 실시양태에서 유리한 기, 예를 들면 결합 또는 복합체화 강도를 개선할 수 있는 기를 가진 변성 폴리사카라이드(예컨대 카복시메틸화, 카복실화 및 하이드록시알킬화)는 예를 들면 특정 용도에서 및/또는 고도의 치환도에서, 수분에 민감하여 접착제를 포함하는 엔지니어링된 목재 제품에서 시간에 따른 접착제 특성의 열화 및 수분 침입을 야기할 수 있는 접착제를 초래한다.
일부 실시양태에서, 상기 골격 요소는, 폴리사카라이드, 올리고사카라이드 또는 모노사카라이드 및 여기에 공유 또는 비공유 컨쥬게이트된 제1 링커 분자를 포함하는 사카라이드 컨쥬게이트를 포함한다. 이론으로 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 거대분자 복합체에서, 상기 제1 링커 분자는, 폴리사카라이드, 올리고사카라이드 또는 모노사카라이드 및 폴리페놀이 결합될 수 있는 링커(또는 잔기)로서 작용한다.
상기 사카라이드 컨쥬게이트는 복수의 제1 링커 분자들을 포함할 수 있으며, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 사카라이드 컨쥬게이트는, 폴리사카라이드, 올리고사카라이드 또는 모노사카라이드 및 제1 링커 분자를 컨쥬게이팅함으로써 형성 또는 수득되거나 또는 수득될 수 있다. 많은 다양한 링커가 컨쥬게이션에 적합할 수 있다.
상기 제1 링커 분자는 둘 이상의 링커 분자를 포함할 수 있다. 그러한 실시양태에서, 상기 사카라이드 컨쥬게이트는, 폴리사카라이드, 올리고사카라이드 또는 모노사카라이드 및 둘 이상의 링커 분자를 동시에 또는 별도로 또는 임의의 순서로 순차적으로 컨쥬게이팅함으로써 형성 또는 수득되거나 또는 수득될 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 제1 링커 분자는 서로 인접한 둘 이상의 링커 분자를 포함할 수 있으며, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다. 그러한 제1 링커 분자자를 포함하는 컨쥬게이트는, 폴리사카라이드, 올리고사카라이드 또는 모노사카라이드에 상기 둘 이상의 링커 분자를 별도로 또는 순차적으로 컨쥬게이팅함으로써 제조될 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 제2 링커 분자는 폴리페놀 및/또는 상기 거대분자 복합체의 다른 성분과 공유 결합 및/또는 비공유 결합 상호작용을 형성할 수 있다. 사카라이드 컨쥬게이트는, 이를 형성하는 폴리사카라이드, 올리고사카라이드 또는 모노사카라이드에 비해 그러한 결합 및/또는 결합 상호작용을 형성하는 능력이 증가될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 상기 제1 링커 분자는 무기 폴리하이드록실화된 비금속 화합물 또는 이의 에스터 또는 염, 예를 들면 붕산일 수 있다. 붕산은, 붕산 분자에 존재하는 하이드록실 기를 상기 폴리사카라이드, 올리고사카라이드 또는 모노사카라이드의 하이드록실 기로부터의 산소 원자와 교환함으로써 폴리사카라이드, 올리고사카라이드 또는 모노사카라이드에 공유 컨쥬게이트될 수 있다. 상기 실시양태에서, 붕산은, 폴리사카라이드, 올리고사카라이드 또는 모노사카라이드의 붕산 에스터의 형태로 상기 컨쥬게이트에 존재할 수 있다.
따라서, 링커 분자(예를 들면 제1 링커 분자 또는 제2 링커 분자, 또는 둘 이상의 링커 분자를 포함하는 제1 링커 분자 또는 제2 링커 분자 내의 둘 이상의 링커 분자 중 어느 것)의 하나 이상의 공유 결합에 의한 컨쥬게이션은 링커 분자의 구조를 변경 또는 변성시킬 수 있음은 주지할 것이다.
또 하나의 실시양태에서, 상기 제1 링커 분자는 금속 이온이다. 링커 분자로서 금속 이온을 포함하는 사카라이드 컨쥬게이트는, 폴리사카라이드, 올리고사카라이드 또는 모노사카라이드를, 금속 이온을 포함하는 금속 염(즉, 금속 이온이 적합한 염의 형태로 제공됨)으로 처리함으로써 형성될 수 있다. 금속 이온은, 폴리사카라이드, 올리고사카라이드 또는 모노사카라이드에 존재하는 하이드록실 기로부터의 하나 이상의 산소 원자와 금속 배위 착체, 바람직하게는 폴리사카라이드, 올리고사카라이드 또는 모노사카라이드의 하이드록실 기로부터의 둘 이상의 산소 원자와의 킬레이션 착체를 형성할 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 골격 요소는 리그닌, 리그난, 또는 리그닌 및 제2 링커 분자를 포함하는 리그닌 컨쥬게이트를 포함한다.
상기 리그닌은 단리 또는 정제된 리그닌일 수 있다. 리그닌은 다양한 공업적 공정으로부터 수득될 수 있다.
리그닌은, 식물의 2차 세포 벽으로부터 및 보통 목재로부터 유도된 폴리페놀계 화합물의 이종 군(heterogeneous group)이다. 목재 중의 리그닌은 세포 벽 내의 폴리사카라이드를 가교결합시키는 작용을 하며 따라서 세포 벽 및 식물 자체에 에 기계적 강도를 부여할 뿐 아니라 관다발 조직을 통해 물을 전도하는 역할을 한다.
리그닌은, 다양한 작용기, 예를 들면 하이드록실, 메톡시, 카보닐 및 카복실 기를 포함한다. 페놀계 하이드록시 기가 가장 반응성일 수 있다. 수많은 다양한 작용기는, 거대분자 복합체 내의 폴리페놀 및 제2 성분과 컨쥬게이트하는 능력을 없애지 않으면서, 또한 접착제 내에서의 구조적 및 결합 역할을 부인하지 않으면서, 리그닌의 수많은 변성이 일어날 수 있게 한다.
리그닌은, 페닐프로판에 기초한 구조를 갖는 복합 무정형 3차원 중합체이다. 천연 비가공된 형태에서, 리그닌의 분자 구조는 공급원에 따라 변하며 매우 복잡하고 다양하여 그의 분자 구조는 완전히 기재된 적이 없다.
리그닌은 주로 모노리그놀(즉, 단일 프로파노이드 측쇄 및 페닐 하이드록실 기를 가진 페닐 프로파노이드의 하위그룹)로 구성된다.
자연에서 발견되는 거의 모든 리그닌을 구성하는 세 가지의 통상적인 모노리그놀이 있다: p-쿠마릴 알콜, 코니페닐 알콜, 및 시나필 알콜(하기 개략도 1 참조). 이들 단량체는 시킴 산(shikimic acid) 경로를 통해 식물 내에서 생합성된다.
[개략도 1]
Figure 112016069680572-pct00001
다양한 단량체의 비는 종에 의존한다. p-쿠마릴 알콜은 풀(grass) 및 목초(forage)-유형 리그닌의 성분이지만 목재에는 거의 드물다. 코니페닐 알콜은 연질 목재에서 발견되는 주된 리그닌 단량체이며, 코니페닐 알콜 및 시나필 알콜 둘다 경질 목재 리그닌의 주된 구성 블록이다.
공급원 물질로부터 리그닌을 추출하는데 다양한 공업적 단리 방법이 사용되어 왔다. 단리시에 생산된 리그닌은 리그닌 설포네이트, 크라프트(Kraft) 리그닌, 소다 리그닌, 오가노솔브(organosolve) 리그닌, 스팀 폭발 리그닌, 연질 목재 리그닌, 경질 목재 리그닌, 셀룰로스성 그라스 리그닌, 콘 스토버(corn stover) 리그닌, 및 기타 리그닌이며, 이들 모두 변성되어 변성 리그닌을 생성할 수도 있다.
리그닌은, 예를 들어 본 발명에 따라, 변성되어 구조적 특성, 안정성 등이 개선되거나 용해도 등이 증가될 수 있다. 변성 리그닌은 당분야에 잘 알려져 있다.
리그닌 및 변성 리그닌의 비제한적 예는 설핀화된 및 설폰화된 리그닌, 하이드록시메틸화, 에폭시화, 탈질소화, 아실화 또는 하이드록실화에 의해 변성된 리그닌, 다이에탄올아민 변성된 리그닌, 효소적으로 변성된 리그닌, 락카제 변성된 리그닌, 크라프트 리그닌, 우레아-변성된 리그닌, 리그노설포네이트, 알셀(Alcell) 리그닌, 알칼리 그라니트(Granit) 리그닌, 환류 리그닌, 리그닌 폴리올(예를 들면, 프로필렌 옥사이드 변성을 통해), 항균 화합물(예를 들면 파라벤, 터페놀 등)과 같은 잔기의 첨가에 의해 변성된 리그닌, 리그노페놀, 리그닌의 아미노 유도체, 착물형성된 금속 이온을 포함하는 리그닌 등, 예를 들면 탈메틸화된 리그닌을 포함한다.
자생 리그닌은 카복실 기를 포함하는 것으로 공지되어 있다. 리그닌은, 산화에 의해 추가의 카복실 기를 도입하도록 변성될 수 있다(예를 들면 아염소산 나트륨을 사용하여). 카복실 변성된 리그닌이 공지되어 있으며 상업적으로 입수가능하다.
다양한 변성 리그닌이 본 발명에 유용하다. 적합한 리그닌 및 변성 리그닌은, 제1 성분 및/또는 거대분자 복합체의 하나 이상의 다른 성분과 결합되어 제1 성분 및/또는 거대분자 복합체를 형성할 수 있다. 리그닌 상의 착물형성 사이트의 모두 또는 주된 부분을 차단하는 변성(예를 들면, 리그닌이 완전 아세틸화되는 경우 일어날 수 있음)은 그러한 리그닌이 제1 성분 및/또는 거대분자 복합체를 형성하는 능력에 영향을 미칠 수 있다.
변성 리그닌은, 하나 이상의 변성 기로 랜덤하게 치환된 리그닌 주쇄를 포함한다. 일부 실시양태에서, 리그닌 주쇄의 페놀성 하이드록실 기가 변성 기로 치환된다.
리그닌 주쇄는, 리그닌 단량체 단위 내의 탄소로부터 유도될 수 있는 리그닌 중합체의 탄소 골격을 포함한다. 리그닌 주쇄는 추가로, 인접한 단량체 단위들의 탄소들간의 에터 결합을 포함하며, 이는 중합체 구조내에서 단량체 단위들을 함께 결합시킬 수 있다.
변성 기는, 작용기를 마스크하거나 보호하는 기, 예를 들면 에터 및 에스터로서의 하이드록실 기, 및 추가의 작용기를 도입하는 기, 예를 들면 양이온성, 음이온성, 양쪽성, 비이온성 및 가교결합성 기, 예를 들면 카복실산, 카복실레이트, 아미노 및 아미도 기를 포함한다.
상기 변성 기는 리그닌의 화학적 및/또는 물리적 성질을 변경할 수 있다. 예를 들면, 변성 기는 소수성을 증가시키거나 친수성을 감소시키거나 또는 폴리페놀 및/또는 거대분자 복합체의 다른 성분과 착물형성하거나 달리 회합하는 능력을 증가시킬 수 있다.
일부 실시양태에서, 리그닌은 리그닌 부분단위로서 단일 모노리그놀을 포함한다. 일부 실시양태에서, 리그닌 부분단위는 약 1 내지 약 20, 약 2 내지 약 20, 또는 약 5 내지 약 20 개의 모노리그놀 단량체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 리그닌은 약 1 내지 약 20, 약 2 내지 약 20, 또는 약 5 내지 약 20 개의 모노리그놀 단량체를 포함한다.
리그난은, 리그닌과 유사한 구조 단위로부터 유도된 식물 폴리페놀계 물질이다. 리그난은, C6-C3 골격을 가진 두 개의 페닐프로파노이드 분자들이 이량체화된 구조를 갖는다. 8,8'-결합을 가진 것들이 리그난의 가장 주된 부류이다.
이들은 다양한 부분(뿌리, 잎, 줄기, 씨앗, 열매)에서 발견될 수 있다. 많은 공급원(씨앗, 열매)에서, 리그난은, 식물의 섬유 성분과 결합된 글리코사이드 컨쥬게이트로서 발견된다. 식물 리그난의 예는 비제한적으로, 참깨(세사뮴 인디쿰)에 함유된 (+)-피노레시놀, (+)-세사민, (+)-세사미놀, (+)-세사몰린, 및 (+)-세사몰리놀; 개나리(포시티아 인터미디아)에 함유된 (+)-피노레시놀, (-)-아크티제닌 및 (-)-마타이레시놀; 다프네 탕구티카에 함유된 (-)-피노레시놀 및 (-)-라리레시놀; 아마(리늄 우시타티씨뭄)에 함유된 (+)-세코이소라리시레시놀을 포함한다.
리그닌 컨쥬게이트는 리그난 및 이에 공유 또는 비공유 컨쥬게이트된 제2 링커 분자를 포함한다. 이론에 얽매임이 없이, 거대분자 복합체에서 상기 제2 링커 분자는, 리그닌 및 폴리페놀이 회합될 수 있는 링커(또는 잔기)로서 작용한다.
리그닌 컨쥬게이트는 복수의 제2 링커 분자들을 포함할 수 있으며, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 컨쥬게이트는, 리그닌 및 제2 링커 분자를 컨쥬게이팅함으로써 형성 또는 수득되거나 또는 수득될 수 있다. 많은 다양한 링커가 컨쥬게이션에 적합할 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 제2 링커 분자는 폴리페놀 및/또는 상기 거대분자 복합체의 다른 성분과 공유 결합 및/또는 비공유 결합 상호작용을 형성할 수 있다. 리그닌 컨쥬게이트는, 이를 형성하는 리그닌에 비해 그러한 결합 및/또는 결합 상호작용을 형성하는 능력이 증가될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 상기 제2 링커 분자는 폴리펩타이드, 예를 들면 제인 단백질일 수 있다. 제인 단백질은, 제인 단백질에 존재하는 하나 이상의 작용기에 의해 상기 리그닌에 공유 또는 비공유 컨쥬게이트될 수 있다.
또 하나의 실시양태에서, 상기 제2 링커 분자는 아민 화합물, 예를 들면 아미노산 라이신일 수 있다. 상기 라이신은 예를 들면 본원에 기술된 바와 같이 효소적으로 또는 비효소적으로 상기 리그닌에 공유 그래프트될 수 있다.
또 하나의 실시양태에서, 상기 제2 링커 분자는 알데히드, 예를 들면 포름알데히드 또는 글리옥살이다. 리그닌 내의 친핵성 작용기는 알데히드 카보닐 기와 반응하여, 상기 알데히드를 상기 리그닌에, 예를 들면, 아세탈 또는 헤미아세탈로서, 공유 컨쥬게이트시킬 수 있다.
상기 제2 링커 분자는 두 개 이상의 링커 분자를 포함할 수 있다. 그러한 실시양태에서, 상기 리그닌 컨쥬게이트는, 동시에 또는 별도로 또는 임의의 순서로 순차적으로 리그닌과 상기 두 개 이상의 링커 분자를 컨쥬게이팅함으로써 형성 또는 수득되거나 또는 수득될 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 제2 링커 분자는 서로 인접한 둘 이상의 링커 분자를 포함할 수 있으며, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다. 그러한 제2 링커 분자를 포함하는 컨쥬게이트는, 상기 두 개 이상의 링커 분자를 리그닌에 별도로 또는 순차적으로 컨쥬게이팅함으로써 제조될 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 제2 링커 분자는 아민 화합물(1차 아민 또는 2차 아민) 및 알데히드 화합물, 예를 들면 포름알데히드 및 라이신을 포함한다. 포름알데히드 및 아민 화합물과 리그닌의 반응은 만니히-유형 반응을 통해 상기 링커를 상기 리그닌에 공유 컨쥬게이션시킨다. 그러한 실시양태에서, 포름알데히드는, 가능하게는 리그닌으로부터, 아민 화합물 및 또 하나의 친핵체의 아민 기의 질소 원자에 결합된 메틸렌 기(-CH2-)의 형태로 상기 컨쥬게이트 내로 혼입될 수 있다.
다른 실시양태에서, 상기 제2 링커 분자는 카복실산 화합물 또는 이의 염, 에스터, 무수물 또는 할라이드, 예를 들면 다이카복실산, 및 무기 폴리하이드록실화된 비금속 화합물 또는 이의 에스터 또는 염, 예를 들면 붕산을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 다이카복실산은 리그닌에 컨쥬게이트되고 이어서 붕산에 컨쥬게이트되어, 다이카복실산 및 붕산이 서로 이접하게 위치된 컨쥬게이트를 제공할 수 있다. 그러한 실시양태에서, 상기 다이카복실산은 카복실산 기 중 하나에 의해 리그닌에 공유 컨쥬게이트되고 나머지 카복실산 기는 붕산 분자에 공유 결합된다.
일부 실시양태에서, 상기 제1 성분의 폴리페놀은 탄닌, 탄닌산, 플라보노이드, 폴리레조시놀 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물을 포함한다.
상기 탄닌, 탄닌산, 플라보노이드, 또는 폴리레조시놀은 임의의 적합한 공급원으로부터 얻을 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 탄닌, 탄닌산, 플라보노이드, 또는 폴리레조시놀은 단리 또는 정제된 상기 탄닌, 탄닌산, 플라보노이드, 또는 폴리레조시놀이다.
탄닌은, 목질 나무 뿐아니라 열매, 잎 및 씨앗, 예를 들면 포도, 감, 베리(berry), 클로브(clove), 콩과 식물, 허브, 차잎 및 코코아 열매를 비롯한 다양한 식물에 존재하는 식물 폴리페놀계 화합물의 한 군이다. 탄닌 분자는 일반적으로 많은 하이드록실 기와 흔히 또한 카복실 기를 포함하며, 다양한 거대 분자와 강한 복합체 및 컨쥬게이트를 형성하는 경향이 있다.
탄닌은, 다양한 식물에서 자연적으로 발생하는 올리고머성 폴리페놀을 포함한다. 단리된 탄닌은 전형적으로 탄닌 화합물의 이종 혼합물을 형성한다.
탄닌 화합물은 두 개의 군으로 나누어질 수 있다: 즉, 프로안토시아니딘으로도 공지된 축합된 탄닌, 및 가수분해가능한 탄닌. 탄닌 올리고머는 전형적으로 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체, 육량체, 7량체, 8량체, 9량체 또는 10량체로서 발생한다. 10개 초과의 단량체 분절을 가진 올리고머, 예를 들면 50개 이하의 단위를 포함하는 올리고머 또한 단리될 수 있다.
탄닌 중합체 및 올리고머는 주로 하기 기본 단위를 포함한다: 갈릭 산, 플라바놀 및 플로로글루시놀(기본 단위(들)이 존재하고, 이들의 비는 주로, 탄닌이 취해지는 식물 공급원에 좌우된다).
가수분해가능한 탄닌은, 폴리올 코어 잔기(예를 들면 당)의 갈산 및 엘라그 산 에스터를 포함한다. 프로안토시아니딘은 플라바놀(예를 들면 플라반-3-올)의 중합체이다.
탄닌은 탄닌 산, 프로안토시아니딘, 플라바노이드, 갈산 에스터, 카테친 등을 포함한다.
탄닌은, 본 발명에서, 예를 들어 변성되어 구조적 특성, 안정성 등이 개선되거나 용해도 등이 증가될 수 있다. 변성 탄닌은 당분야에 잘 알려져 있다. 탄닌은, 그의 추출 공정의 결과로서 또는 탄닌이 유도되는 물질의 1차 가공의 결과로서 변성될 수 있다.
변성 탄닌은, 하나 이상의 변성 기로 랜덤하게 치환된 탄닌 주쇄를 포함한다. 일부 실시양태에서, 탄닌 주쇄의 페놀성 하이드록실 기가 변성 기로 치환된다.
변성 기는, 작용기를 마스크하거나 보호하는 기, 예를 들면 에터 및 에스터로서의 하이드록실 기, 및 추가의 작용기를 도입하는 기, 예를 들면 양이온성, 음이온성, 양쪽성, 비이온성 및 가교결합성 기, 예를 들면 카복실산, 카복실레이트, 아미노 및 아미도 기를 포함한다.
탄닌 및 변성 탄닌의 예는 비제한적으로, 아황산화된 탄닌, 리그닌-탄닌 복합체, 탄네이트(예를 들면 탄닌산의 염 또는 에스터), 탄닌 염, 에터화된 탄닌, 알킬화된(예를 들면 메틸화된) 탄닌, 탄닌 에스터(예를 들면, 아세틸화된 탄닌), 탄닌 금속 착염(예를 들면, 구리 탄네이트), 아민 변성된 탄닌 등, 예를 들면 양이온성 또는 음이온성 탄닌, 및 하이드록시프로필화된 탄닌을 포함한다. 다양한 변성 탄닌이 본 발명에 유용하다. 적합한 탄닌 및 변성 탄닌은, 제1 성분 및/또는 거대분자 복합체의 하나 이상의 다른 성분과 결합되어 제1 성분 및/또는 거대분자 복합체를 형성할 수 있다. 탄닌 상의 착물형성 사이트의 모두 또는 주된 부분을 차단하는 변성(예를 들면, 탄닌의 실질적으로 모든 하이드록실 기의 아세틸화)은 그러한 탄닌이 제1 성분 및/또는 거대분자 복합체를 형성하는 능력에 영향을 미칠 수 있다.
탄닌이 단백질 결합제/가교결합제로 작용하기 위해서는, 이는 일반적으로 특정 크기의 것이어야 하고 충분한 결합 사이트를 가져야 한다. 일반적으로, 탄닌은 매우 커서 이것은 문제가 되지 않는다. 일부 실시양태에서, 탄닌의 부분단위 또한 충분히 클 수 있으며 본 발명에 유용할 충분한 결합 사이트를 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 탄닌은 4개 이상의 페닐 기 및 10개 이상의 하이드록실 기를 포함한다. 일부 실시양태에서, 탄닌은, 4개 이상의 페닐 기 및 10개 이상의 하이드록실 기를 포함하는 탄닌 부분단위 또는 변성 탄닌이다.
플라보노이드, 예를 들면 폴리플라보노이드는, 식물 및 나무의 잎, 줄기 및 껍질(bark)에 범용적인 식물 2차 대사산물의 널리 공지된 부류이다. 탄닌으로 보통 지칭되는 이 넓은 부류의 화합물은 가수분해가능한 탄닌 및 축합된 탄닌을 포함하며, 이들은, 갈산 또는 카테친-계 단량체 단위의 그의 폴리페놀 조성물에 의해 구별된다.
폴리-레조시놀은, 바다풀과 같은 해양 공급원으로부터 전형적으로 추출되는 폴리페놀 물질의 한 부류이다. 폴리-레조시놀은, 플로로글루시놀계의 축합된 탄닌과 구조적으로 매우 유사하다.
접착제 시스템에 필요한 작용성, 예를 들면 커플링, 가교결합, 내구성 및 내습성을 제공하기 위해 여러 성분들의 조합물이 필요하다.
본 발명의 접착제 조성물 내의 거대분자 복합체는 그러한 성분들의 조합물을 포함한다.
다양한 성분들이 특정 순서로 조합되어 거대분자 복합체를 형성할 수 있다.
당분야의 숙련가들은, 거대분자 복합체(또는 제1 성분, 사카라이드 컨쥬게이트 또는 리그닌 컨쥬게이트)를 제조하는데 있어서, 거대분자 복합체(또는 제1 성분, 사카라이드 컨쥬게이트 또는 리그닌 컨쥬게이트) 내의 임의의 주어진 성분의 혼입도는 100% 미만일 수 있음을 인식할 것이다. 일부 실시양태에서, 상기 혼입도는, 제공된 출발 물질(실제 성분)의 건조 중량 기준으로, 약 10 내지 99%, 약 10 내지 95%, 약 10 내지 약 90%, 약 10 내지 약 85%, 또는 약 10 내지 약 80%이다.
상기 거대분자 복합체, 제1 성분, 사카라이드 컨쥬게이트 또는 리그닌 컨쥬게이트의 형성은 임의의 적합한 방법, 예를 들면 본원에 기술된 바와 같은 핵자기 공명 분광분석법(NMR) 또는 적외선 분광분석법에 의해 결정될 수 있다. 상기 형성은 또한, 출발 물질이 적절히 용해되거나 분산되거나 현탁되는 조건하에, 침전법 또는 응집법에 의해 결정될 수도 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 접착제 조성물은, 단백질 또는 리그닌(또는, 유사한 목적으로 제공될 수 있는 다른 거대분자, 예를 들면 폴리사카라이드)을 탄닌과 배합하여 제1 성분(또는, 접착제와 관련하여, 경화된 접착제 내의 공중합체가 될 중간체)을 얻고, 이어서 이 제1 성분을, 단백질 또는 단백질 풍부 기질을 포함하는 제2 성분과 배합함으로써 제조될 수 있다. 경화시, 상기 제1 성분과 상기 제2 성분의 단백질이 가교결합하여 열경화된 또는 냉고정된(coldset) 수지 또는 접착제를 형성한다.
목재 섬유 또는 베니어와 같은 리그노셀룰로스 물질과 배합시, 상기 접착제 성분은 경화시에 또한 상기 리그노셀룰로스 물질과 가교결합하여 복합체 물질을 형성한다. 상기 접착제는, 다양한 엔지니어링된 목재 제품 복합체 물질에 사용하기에 적합하다. 특정 실시양태에서 상기 단백질 또는 단백질 풍부 기질과 함께 변성제가 첨가되는 경우 더 우수한 접착제 특성이 수득될 수 있다. 변성제, 예를 들면 글리세롤, 나트륨 염 예를 들면 염화 나트륨 또는 아황산 나트륨 또는 중아황산(수소아황산) 나트륨, 우레아, 티올, 계면활성제 및 분산제는, 단백질 분자를 이의 4차, 3차 및/또는 2차 구조를 파괴함으로써 개방시키며, 또한 이의 가용성화를 도울 수 있다.
본 발명의 접착제는, 성분들의 단계적 구성, 특히 제1 성분의 형성(골격 요소 성분, 예를 들면 단백질, 리그닌, 스타치 또는 변성 리그닌을 폴리페놀 성분, 예를 들면 탄닌에 첨가하는 것에 의해 형성됨)에 이은, 제2 성분(예를 들면 단백질)첨가에 의한 접착제 형성에 의해 제공될 수 있다. 온도, pH 및 첨가 순서를 조절하여, 용액에 성분 또는 컨쥬게이트를 용해 또는 분산시키고, 관련 시간대에 존재하는 성분들의 컨쥬게이션 또는 착물형성을 방지하거나 촉진하고, 목적으로 하는 컨쥬게이션을 달성할 수 있다.
접착제의 제조는 우선, 제1 성분의 형성을 필요로 한다. 상기 제1 성분은, 예를 들면 단백질에 탄닌을 컨쥬게이션함으로써 형성될 수 있다. 본 발명의 다른 실시양태에서는, 다른 거대분자 또는 변성되거나 복합체화된 거대분자를 단백질 대신에 사용할 수 있다. 아미노산 착물형성된 리그닌이 한 예이다. 다른 것으로는 스타치, 단백질-리그닌 조합물 등이 포함될 수 있다.
제1 성분의 형성, 예를 들면 탄닌과 단백질 또는 리그닌 착물과의 컨쥬게이션은, 수성 pH, 온도, 성분 비 및 첨가 순서의 조절을 통해 제어될 수 있다. 용액, 용해, 컨쥬게이션 촉진 등을 제어하기 위해 사용된 온도, 시간 및 pH의 특정 범위는 제1 성분 형성, 접착제 형성, 접착제 특성 및 복합체 특성에 중요할 수 있다. 어느 정도 이들 변수들은 서로 의존적이며 특정 배합물에 사용된 특정 성분에 좌우됨을 주지하여야 한다. 예를 들면, 제인 및 소이 둘다 골격 요소로서 사용될 수 있지만, 제인은 가용화되는데 실질적으로 더 높은 알칼리성 조건을 필요로 한다. 당업자는, 예를 들면 다양한 성분들을 가용화하고 가용화 상태를 유지하고(예를 들면 응집을 방지하고) 이의 컨쥬게이션을 제어(예를 들면 촉진 또는 억제)하는데 사용될 수 있는 적합한 조건을 주지하고 있을 것이다.
첨가 순서 및 제1 성분 형성 또한 중요할 수 있다. 예를 들면, 일차적으로 소이-탄닌 착물을 형성한 후 더 많은 소이를 첨가하는 것에 의해 제조된 소이-탄닌:소이 접착제는, 2회의 소이 성분의 총량과 동일한 양의 소이 단백질에 간단히 탄닌을 첨가한 경우보다 훨씬 더 우수한 접착제를 제공한다.
제1 성분의 형성은 많은 방법에 의해 입증될 수 있다. 예를 들면, 제인-탄닌 착물은, 착물형성의 부재 하에 용액 중에 남아있는 탄닌을 보이는 조건하에 용액으로부터 침전될 수 있다. NMR 분석은, 탄닌 하이드록실 탄소(약 155 ppm) 및 펩타이드 아미도-카보닐(약 175 ppm)과 관련된 피크의 강도 변화 및 확장을 보이며, 이는, 페놀성 하이드록실과 아미노 기의 수소 결합을 통한 복수의 화학적 상호작용 및 착물형성의 존재를 나타낸다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 적외선 분광분석법은, 하이드록실-아미노 결합으로부터의 암모늄 형성을 나타내는 피크 변화를 보인다.
유사한 효과는, 라이신 변성된 리그닌에 탄닌을 첨가함으로써 제1 성분을 형성하는 경우 및 다른 제형 조합의 경우에 자명하다.
하나의 실시양태에서, 상기 방법은, 가용화에 적합한 조건 하에 골격 요소(예를 들면 제인)를 가용화한 다음, 골격 요소 응집을 피하는 조건 하에 탄닌을 가하고 분산시킨 후 탄닌을 잘 분산시키고, 이어서 상기 조건을 조절하여(예를 들면 pH 또는 온도를 낮추어) 컨쥬게이트 형성을 용이하게 하는 것이다.
임의적으로, 더 많은 탄닌을 가하여 측쇄 탄닌 단위를 부가할 수 있다. 이어서, 소이 용해를 촉진하는 조건하에 및/또는 그러한 첨가제와 함께 제2 성분(예를 들면, 소이 가루와 같은 단백질)을 첨가한다. 이어서, 상기 접착제를 냉각시킨다.
상기 제2 성분, 예를 들면 소이 단백질은 전형적으로 승온에서 첨가되며, 조성물은, 제2 성분이 가용화, 용해, 분산 또는 현탁되고 거대분자 복합체가 형성되기에 충분한 시간 동안 승온으로 유지된다. 필요한 온도 및 기간은 다양한 요인, 예를 들면 제2 성분을 함유하는 성분의 순도에 따라 변할 수 있다. 상기 성분 내의 제2 성분의 양과 관련하여 낮은 순도 성분의 경우는, 더 높은 순도 성분에 비해, 제2 성분을 가용화, 용해, 분산 또는 현탁시키는데 더 긴 가열 시간 및/또는 더 높은 온도가 필요할 수 있다.
일부 실시양태에서, 예를 들면, 제2 성분을 제공하는 성분이 제2 성분 이외의 다른 성분을 포함하는 경우, 상기 제2 성분은 상기 조성물에 제1 승온에서 첨가될 수 있으며, 상기 제1 승온은, 제2 성분의 적어도 일부의 가용화, 용해, 분산 또는 현탁을 촉진 또는 용이하게 하는 기간 동안 유지되고, 이후 온도는 상기 제1 온도보다는 보통 더 낮은 제2 온도로 조정될 수 있으며, 상기 제2 온도는 추가의 제2 성분의 가용화, 용해, 분산 또는 현탁을 촉진 또는 용이하게 하는 기간 동안 유지된다. 상기 가열 공정 전반에 걸쳐 거대분자 복합체가 형성될 수 있다.
특정 실시양태에서, 상기 제2 성분을 첨가한 후 연장된 기간 동안 가열하는 것은, 시간이 지남에 따라 (기재에 적용하기 전 저장 시에) 접착제 조성물의 점도가 증가하는 속도를 감소시킨다. 이는, 저장시 접착제 조성물이 적합한 기재에 적용되기에 적합한 점도로 남아있는 기간을 늘려준다.
제인-탄닌:소이 단백질 접착제의 경우, 제인 성분은 전형적으로 먼저 가용화된 다음 탄닌과 컨쥬게이트된다. 제인-탄닌 컨쥬게이트는 이어서 소이 단백질과 배합된다. 제인을 수성 용액에 가용화시키기 위해서는 일반적으로 70 내지 90℃의 온도 및 pH 약 11 범위의 알칼리성 조건이 요구된다. 이어서, 탄닌을 가하고, pH를 약 9로 낮추고 온도를 50 내지 70℃로 낮추어 폴리페놀-단백질 컨쥬게이션을 촉진할 수 있다. 더 많은 탄닌이 첨가될 수 있다. 글리세롤 또는 나트륨 염과 같은 첨가제를 가하여 소이 단백질 용해를 촉진시킬 수 있다. 소이 단백질은, pH 9 및 온도 70℃로 유지되는 접착제 제형에 첨가 및 분산된다. 이어서 최종 제형을 주위 온도로 냉각시킨다.
냉각시 또는 냉각 후, 산(예를 들면 포름산)의 첨가에 의해 pH를, 전형적으로 3 내지 9의 pH로 추가로 조정할 수 있다. 최종 제형의 pH는, 접착제가 생산되는 용도의 특정 요건에 좌우된다. 예를 들면, 플라이우드 생산은, 더 큰 내습성을 부여하기 위해 이 범위의 하한치의 pH, 전형적으로 약 4 내지 6 범위의 pH를 가진 접착제를 필요로 한다.
리그노셀룰로스 기질에 접착제를 적용하고 경화할 때, 상기 성분들은 서로 및 리그노셀룰로스 기질과 가교결합하여 경화된 복합체 생성물을 형성한다.
본원에 기술된 접착제 조성물은 하나 이상의 추가의 접착제와 배합되어 접착제 블렌드를 제공할 수도 있다. 본원에 기술된 접착제 조성물의 상기 블렌드 중의 함량은, 블렌드에 존재하는 다른 접착제(들) 및 상기 블렌드가 의도하는 용도에 의해 결정될 수 있다.
제인-탄닌 제1 성분
가용성 형태에서의 제인의 전달에 이은 탄닌과의 배합은 제인-탄닌 제1 성분을 생성한다. 이 제인-탄닌 제1 성분은 소수성을 부여하며, 제인-탄닌:소이 접착제에서 소이 성분을 위한 가교결합제로서 작용한다.
제인-탄닌 컨쥬게이트 제형에서, 용액에 모든 탄닌을 가하고 분산하기 전에 단백질 응집을 피하는 것은 pH 조정에 의해 달성될 수 있다. pH 약 11에서 탄닌을 가하는 것은 단백질 응집을 방지한다. 필요한 용량의 탄닌을 용액에 첨가하고 분산하고나서, pH는 약 pH 9로 조정될 수 있다. pH의 변화는 제인-탄닌 제1 성분의 컨쥬게이트 형성 및 콜로이드성 분산을 유도한다.
제인:탄닌의 비는, pH 조정시 제인 콜로이드의 응집을 일차적으로 피하도록 조절된다. 이 단계는, 심지어 다양한 제인 함량 정도를 가진 성분(원료) 사용시에도 채택되어 적용될 수 있다. 추가량의 탄닌을 가하여, 제인을 추가로 컨쥬게이트시키고, 소이 단백질 첨가시 배위결합되는 추가의 단백질에 대해 이용가능한 자유로운 비-착물형성 잔류/측쇄 탄닌 단위를 생성할 수 있다.
리그닌-탄닌 제1 성분
하나의 실시양태에서, 리그닌을 먼저 아민 화합물, 예를 들면 라이신과 커플링한 다음, pH를 조정하여 리그닌-아민 화합물 컨쥬게이션을 보장한다. 이어서 탄닌을 첨가한다.
단백질, 펩타이드 잔기 및 아미노산에 존재하는 아미드 및 아미노 기와의 리그닌 페놀성 하이드록실 컨쥬게이션은 탄닌과의 컨쥬게이션을 돕도록 리그닌을 변성시킬 수 있다.
효소적 커플링을 수반하는 변형법, 예를 들면 퍼옥시다제 효소를 사용하여 리그닌과 아미노 기간의 그래프팅을 촉진시키는 방법 또한 사용될 수 있다. 이어서, 탄닌이 첨가된다.
이 제1 성분은, 예를 들면 명시된 조건하에 제2 성분으로서 소이 단백질을 후속 첨가하는 것에 의해, 리그닌-탄닌:소이 또는 제인-탄닌:소이 접착제 제형으로 통합될 수 있다.
리그닌-탄닌 제1 성분을 형성하는데 다른 합성 방법 또한 사용될 수 있다. 예를 들면, 리그닌-탄닌 제1 성분은, 포름알데히드, 글리옥살 또는 다른 알데히드를 리그닌에 첨가한 후 탄닌을 첨가하는 것을 통해 합성적으로 형성될 수 있다. 아미노산 및 포름알데히드 또한 만니히 반응으로 리그닌에 커플링될 수 있으며, 생성물은 이어서 탄닌에 커플링된다. 그러나, 포름알데히드 화학을 피하기 위해 상기 방법은 단순한 대안을 제공한다.
스타치-탄닌 제1 성분
스타치 성분은, 탄수화물 성분에 존재하는 잔류 알데히드 기를 커플링함으로써 탄닌과 혼합될 수 있다. 실질적으로 더 큰 컨쥬게이션 속도를 달성하기 위해 붕산염-매개된 커플링을 이용할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 알칼리성 조건(대략 pH 9) 하에, 붕산을 가하며, 이는 스타치 하이드록실과 잔류 탄닌 페놀 기의 커플링을 유도한다. 이는, 붕소 중심을 통한 스타치-탄닌 컨쥬게이션을 야기한다. 20:1 탄닌:붕산 비가 적합한 특성 및 컨쥬게이션 가능성을 제공하는 것으로 보인다.
제인:탄닌:소이 접착제
제인은 다양한 순도의 원료, 예를 들면 순수 제인 또는 콘 또는 메이즈 스타치 가공 잔류물, 예를 들면 비정제된 콘 또는 메이즈 또는 글루텐 밀(meal), 또는 콘 또는 메이즈 또는 글루텐 가루(1mm 스크린(바람직하게는 0.25 mm 미만)을 통과하도록 분쇄되고 50% 이상, 더 바람직하게는 62 내지 100%의 제인의 순도를 가지며, 전형적으로 62 내지 70% 제인 물질이 보통 입수가능함)로 사용될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 제인 성분(제인을 함유하는 원료)을 물에 가하고 pH를 9 내지 13(바람직하게는 11)로 조정하고 온도를 70 내지 95℃(바람직하게는 90℃)로 조절한다. 모든 입자들이 가용화되어 45 내지 75분 내에 연황색 내지 갈색 분산액이 제공될 때까지 가열을 계속한다 (여기서, 용액 또는 현탁액과 같은 용어는 동등하게 적용될 수 있다).
제인과 함께 사용되는 물의 초기량은 전형적으로 최종 접착제 점도 요건에 달려있다.
탄닌 성분(원료)의 초기 부하물을 상기 제인 분산액에 가하면서 pH 11 및 90℃를 유지한다. 가해진 양은 20:1 내지 5:1 범위, 바람직하게는 10:1의 제인:탄닌(성분(원료) 중량 기준) 범위일 수 있다.
pH를 pH 9로 낮추고, 온도를 50 내지 80℃, 바람직하게는 70℃로 낮춘다.
탄닌 성분의 제2 부하물을 가하여 합친 성분 비를 7:1 내지 3:1의 제인:탄닌(성분 중량 기준), 바람직하게는 5:1로 하고, 제인-탄닌 중간체의 형성을 완결한다.
글리세롤 또는 다른 첨가제를 가하여 소이 단백질 분산 및 더 양호한 제형 특성, 예를 들면 점도를 보장할 수 있다.
pH 11 및 90℃를 유지하면서 소이 단백질 성분(원료)을 첨가한다. 소이 성분은 적어도 40% 소이, 바람직하게는 50 내지 100% 소이의 소이 순도를 가질 수 있으며, 접착제 제조에 좋은 소이 가루 및 소이 밀에서는 전형적으로 50 내지 55% 순도가 통상적이다.
소이의 양은 5:1 내지 10:1, 바람직하게는 5:1의 소이:탄닌 (성분 중량 기준)일 수 있다.
일부 실시양태에서, 소이는 15 내지 75분 내에 분산되어 제인-탄닌:소이 거대분자 복합체를 제공한다. 임의의 주어진 경우, 소이 단백질 분산에 필요한 실제적인 시간 길이는 목표로 하는 최종 접착제 특성(예를 들면 점도)에 의해 결정될 것이다.
일부 실시양태에서, 상기 소이는 약 70℃의 승온에서 30 내지 60 분(예를 들면 약 45분) 동안 혼합되며, 상기 온도는 약 50℃로 감소되고 가열은 연장된 기간, 예를 들면 90 내지 120분(예를 들면 120분) 동안 지속되어 거대분자 복합체를 형성한다. 시간 및 온도는 다양한 요인, 예를 들면 사용된 소이 원료 또는 성분의 순도에 따라 변할 수 있다.
주위 온도로 냉각될 때 상기 제형에 붕산이 첨가될 수 있다. 사용된 탄닌의 양이 붕산의 양을 좌우하며, 전형적으로는 성분들의 건조 중량을 기준으로 40:1 내지 15:1, 바람직하게는 20:1의 탄닌:붕산이며, 이것은 잔류 탄수화물과 탄닌의 컨쥬게이션 및 결합을 보조할 수 있다.
제인:리그닌:탄닌:소이 접착제
상술한 바와 같이, 제인은, 예를 들면 50% 이상의 제인, 더욱 바람직하게는 62 내지 100%의 순도를 가진 콘 또는 메이즈 스타치 가공 잔류물로부터 다양한 순도로 사용될 수 있으며, 전형적으로 62 내지 70%의 제인 물질이 보통 입수가능하다.
하나의 실시양태에서, 제인 성분을 물에 가하고, pH를 9 내지 13(바람직하게는 11) 범위로 조정하고 70 내지 95℃(바람직하게는 90℃)로 조정한다. 모든 입자들이 가용화되어 45 내지 75분 내에 연황색 내지 갈색 분산액이 제공될 때까지 가열을 계속한다.
제인과 함께 사용되는 물의 초기량은 전형적으로 최종 접착제 점도 요건에 달려있다.
가성 화합물을 가하여 알칼리도를 증가시킨다. 필요한 가성 화합물은 전형적으로, 사용된 리그닌의 양을 용해시키는데 필요한 양이다.
이어서, 리그닌을 상기 제인 용액에 가하고 리그닌이 완전히 용해될 때까지 방치한다. 첨가된 리그닌은 5:5 내지 5:1, 예를 들면 5:3의 제인:리그닌 비(성분 중량 기준)을 제공한다.
이어서, 상기 용액을 pH 9 및 50 내지 80℃의 온도로 조정하여 제인-리그닌 컨쥬게이트의 침전을 야기한다.
탄닌 성분을 가하여, 2.5:1 내지 6:1의 제인:탄닌(성분 중량 기준), 바람직하게는 3:1 내지 5:1, 예를 들면 3:1의 성분 비를 제공하고, 리그닌 컨쥬게이트-탄닌 제1 성분의 형성을 완결한다.
글리세롤 또는 다른 첨가제를 가하여 소이 단백질 분산 및 더 양호한 제형 특성, 예를 들면 점도를 보장한다.
pH 9 및 70℃를 유지하면서 소이 단백질 성분을 첨가한다. 소이 성분은 적어도 40% 소이, 바람직하게는 50 내지 100% 소이의 소이 순도를 가질 수 있으며, 접착제 제조에 좋은 소이 가루 및 소이 밀에서는 전형적으로 50 내지 55% 순도가 통상적이다.
소이의 양은 5:1 내지 12:1, 바람직하게는 10:1의 소이:탄닌 (성분 중량 기준)일 수 있다.
일부 실시양태에서, 소이는 15 내지 75분 내에, 예를 들면 45 내지 50분 동안 분산되어 거대분자 복합체를 제공한다. 다른 실시양태에서, 소이는 제1 온도에서 혼합되고 더 낮은 제2 온도로 연장된 시간 동안 가열되어, 상술한 바와 같은 거대분자 복합체를 형성할 수 있다.
주위 온도로 냉각될 때 상기 제형에 붕산이 첨가될 수 있다. 사용된 탄닌의 양은 붕산의 양을 좌우하며, 전형적으로는 성분들의 건조 중량을 기준으로 40:1 내지 15:1, 바람직하게는 20:1의 탄닌:붕산이며, 이것은 잔류 탄수화물과 탄닌의 컨쥬게이션 및 결합을 보조할 수 있다.
화학적 결합에 의한 리그닌:탄닌:소이 접착제
하나의 실시양태에서, 기술적 등급의 리그닌을 물에 용해하고, pH를 10 내지 12, 바람직하게는 pH 10.5 이상으로 조정하면서 50 내지 90℃로 가열한다.
리그닌과 함께 사용되는 물의 초기량은 전형적으로 최종 접착제 점도 요건에 달려있다.
50% 이상의 순도를 가진 라이신과 같은 아미노산을 상기 용액에 5:1 내지 1:2, 바람직하게는 1:1의 리그닌:라이신(성분 중량 기준)의 양으로 첨가한다.
pH를 pH 9로 낮추고, 온도를 50 내지 80℃, 바람직하게는 70℃로 낮춘다.
생성 현탁액은 리그닌-아미노산 컨쥬게이트를 생성한다.
탄닌 성분을 가하여, 2.5:1 내지 6:1의 리그닌:탄닌(성분 중량 기준), 바람직하게는 3:1 내지 5:1, 예를 들면 3:1의 성분 비를 제공하고, 리그닌 컨쥬게이트-탄닌 제1 성분의 형성을 완결한다.
글리세롤 또는 다른 첨가제를 가하여 소이 단백질 분산 및 더 양호한 제형 특성, 예를 들면 점도를 보장한다.
pH 9 및 70℃를 유지하면서 소이 단백질 성분을 첨가한다. 소이 성분은 적어도 40% 소이, 바람직하게는 50 내지 100% 소이의 소이 순도를 가질 수 있으며, 접착제 제조에 좋은 소이 가루 및 소이 밀에서는 전형적으로 50 내지 55% 순도가 통상적이다.
소이의 양은 5:1 내지 12:1, 바람직하게는 10:1의 소이:탄닌 (성분 중량 기준)일 수 있다.
소이는 15 내지 75분 내에, 예를 들면 45 내지 50분 동안 분산되어 거대분자 복합체를 제공한다. 다른 실시양태에서, 소이는 제1 온도에서 혼합되고 더 낮은 제2 온도로 연장된 시간 동안 가열되어, 상술한 바와 같은 거대분자 복합체를 형성할 수 있다.
주위 온도로 냉각될 때 상기 제형에 붕산이 첨가될 수 있다. 사용된 탄닌의 양이 붕산의 양을 좌우하며, 전형적으로는 성분들의 건조 중량을 기준으로 40:1 내지 15:1, 바람직하게는 20:1의 탄닌:붕산이며, 이것은 잔류 탄수화물과 탄닌의 컨쥬게이션 및 결합을 보조할 수 있다.
효소적 결합에 의한 리그닌:탄닌:소이 접착제
하나의 실시양태에서, 기술적 등급의 리그닌을 물에 용해하고, pH를 10 내지 12, 바람직하게는 pH 10.5 이상으로 조정하면서 40 내지 80℃로 가열한다.
50% 이상의 순도를 가진 라이신을 상기 용액에 5:1 내지 1:2, 바람직하게는 1:1의 리그닌:라이신(성분 중량 기준)의 양으로 첨가한다.
pH를 pH 5-7로 낮추고, 온도를 40 내지 60℃, 바람직하게는 50℃로 낮춘다.
생성 현탁액을 리그닌 퍼옥시다제 효소, 예를 들면 리그닌에 대해 40 내지 250 U/g의 활성을 가진 락카제로 처리한다. 락카제 활성은, 200 U/g을 사용하여, 4 내지 20 시간, 바람직하게는 6시간의 반응 시간 동안 결정한다.
리그닌을 아미노산과 그래프트시킨다.
탄닌 성분을 가하여, 2.5:1 내지 6:1의 리그닌:탄닌(성분 중량 기준), 바람직하게는 3:1 내지 5:1, 예를 들면 3:1의 총 성분 비를 제공하고, 리그닌 컨쥬게이트-탄닌 제1 성분의 형성을 완결한다.
반응 혼합물을 70℃로 가열한다.
나머지 단계는 상기 변형법 (a)와 동일하다.
글리세롤 또는 다른 첨가제를 가하여 소이 단백질 분산 및 더 양호한 제형 특성, 예를 들면 점도를 보장한다.
pH 9 및 70℃를 유지하면서 소이 단백질 성분을 첨가한다. 소이 성분은 적어도 40% 소이, 바람직하게는 50 내지 100% 소이의 소이 순도를 가질 수 있으며, 접착제 제조에 좋은 소이 가루 및 소이 밀에서는 전형적으로 50 내지 55% 순도가 통상적이다.
소이의 양은 5:1 내지 12:1, 바람직하게는 10:1의 소이:탄닌 (성분 중량 기준)일 수 있다.
소이는 15 내지 75분 내에, 예를 들면 45 내지 50분 동안 분산되어 거대분자 복합체를 제공한다. 다른 실시양태에서, 소이는 제1 온도에서 혼합되고 더 낮은 제2 온도로 연장된 시간 동안 가열되어, 상술한 바와 같은 거대분자 복합체를 형성할 수 있다.
주위 온도로 냉각될 때 상기 제형에 붕산이 첨가될 수 있다. 사용된 탄닌의 양이 붕산의 양을 좌우하며, 전형적으로는 성분들의 건조 중량을 기준으로 40:1 내지 15:1, 바람직하게는 20:1의 탄닌:붕산이며, 이것은 잔류 탄수화물과 탄닌의 컨쥬게이션 및 결합을 보조할 수 있다.
실시예
실시예 1: 제인:탄닌:소이 MDF
물(450 mL)에 아본 골드(AvonGold)(옥수수 글루텐 밀(meal), 약 70% 제인)(100g)을 가한 후 40% 수산화 나트륨 용액으로 pH 11로 조정하였다. 반응 혼합물을 90℃로 50분 동안 가열하여 pH 11이 유지되도록 하였다. 1시간 후, 미모사 탄닌(10g)을 가하고, 용액을 10분 동안 교반하면서 pH를, 포름산 용액으로 pH 9로 조정하고 온도를 70℃로 낮추었다. 추가 부하량의 탄닌(10g)을 가하고 연속 교반하였다. 글리세롤(130 mL)를 가한 후 소이 가루 7B(100g)을 가하였다. 추가의 50분 동안 교반을 계속한 다음, 용액을 주위 온도로 냉각하였다. 냉각 중에 붕산(0.55 g)을 가하였다. 이어서, 최종 용액을 미세 스프레이로서, 기계적으로 블렌딩된 목재 섬유에 섬유상의 8-10% 접착제 함량의 비율로 적용하였다. 상기 섬유를 매트리스로 형성하고 180℃에서 열간 압축(hot-pressing)에 의해 고결시켜, 0.45 MPa의 내부 접착 강도 및 29%의 24시간 냉수 침지 두께 팽윤을 가진 8 mm 중밀도 파이버보드(MDF)를 제공하였으며, 이는 사이징제 왁스가 첨가되지 않은 패널이다.
실시예 2: 제인:탄닌:소이 MDF
물(360 mL)에 아본 골드(80g)을 가한 후 40% 수산화 나트륨 용액으로 pH 11로 조정하였다. 반응 혼합물을 90℃로 50분 동안 가열하여 pH 11을 유지하였다. 1시간 후, 아황산화된 파인 바크(pine bark) 탄닌(8g)을 가하고, 용액을 10분 동안 교반하면서 pH를, 포름산 용액으로 pH 9로 조정하고 온도를 70℃로 낮추었다. 추가 부하량의 탄닌(8g)을 가하고 연속 교반하였다. 글리세롤(130 mL)를 가한 후 소이 가루 7B(약 50-52% 소이 단백질)(80g)을 가하였다. 추가의 50분 동안 교반을 계속한 다음, 용액을 주위 온도로 냉각하였다. 냉각 중에 붕산(0.48 g)을 가하였다. 이어서, 최종 용액을, 목재 섬유와, 섬유상의 8-10% 접착제 함량의 비율로 기계적으로 블렌딩함으로써 적용하였다. 상기 섬유를 매트리스로 형성하고 210℃에서 열간 압축에 의해 고결시켜, 0.55 MPa의 내부 접착 강도 및 31%의 24시간 냉수 침지 두께 팽윤을 가진 8 mm 중밀도 파이버보드를 제공하였다.
실시예 3: 리그닌:탄닌:소이 MDF
70℃ 물(310 mL)에 리그노설포네이트(30g)를 가한 후 수산화 나트륨 용액으로 pH 11로 조정하였다. 라이신 설페이트(30g)을 가하고, 용해시킨 후 pH를, 포름산으로 pH 9로 조정하였다. 파인 바크 탄닌(10g)을 가하고, 연속 교반하였다. 글리세롤(120 mL)에 가한 후 소이 가루 7B(100g)을 가하고, 60분 동안 교반을 계속하였다. 붕산(0.50 g)을 가하고, 용액을 냉각하였다. 갈색 용액을, 목재 섬유에, 섬유상의 8-10% 접착제 함량의 비율로 적용하여 기계적으로 블렌딩하였다. 이 섬유를 180℃에서 열간 압축하여, 0.57 MPa의 내부 접착 강도 및 21%의 24시간 냉수 침지 두께 팽윤을 가진 8 mm 중밀도 파이버보드(MDF)를 제공하였다.
실시예 4: 제인:리그닌:탄닌:소이 MDF
물(360 mL)에 아본 골드(50g)을 가한 후 40% 수산화 나트륨 용액으로 pH 11로 조정하였다. 반응 혼합물을 90℃로 50분 동안 가열하여 pH 11이 유지되도록 하였다. 가성 물질(수산화 나트륨)을 가하여 pH 12.5를 제공한 다음 크라프트(Kraft) 리그닌(30g)을 가하였다. 리그닌을 용해한 후, pH를, 포름산 용액으로 pH 9로 조정하고, 미모사 탄닌(10g)을 가하고 계속 교반하였다. 글리세롤(120 mL)를 가한 후 소이 가수분해물(약 90% 소이 단백질)(55g)을 가하고 60분 동안 계속 교반하였다. 붕산(0.55 g)을 가하고 이어서 용액을 냉각하였다. 갈색 용액을, 목재 섬유에, 섬유상의 8% 접착제 함량의 비율로 적용하고 기계적으로 블렌딩하였다. 이 섬유를 180℃에서 열간 압축하여, 0.37 MPa의 내부 접착 강도 및 33%의 24시간 냉수 침지 두께 팽윤을 가진 8 mm 중밀도 파이버보드를 제공하였다.
실시예 5: 리그닌:탄닌:소이 플라이우드 패널
70℃ 물(310 mL)에 인듈린(Indulin) AT 리그닌(크라프트 리그닌)(30g)를 가한 후 수산화 나트륨 용액으로 pH 11로 조정하였다. 라이신 설페이트(30g)을 가하고, 용해시킨 후 pH를, 포름산으로 pH 9로 조정하였다. 아황산화된 탄닌(10g)을 가하고, 연속 교반하였다. 글리세롤(120 mL)에 가한 후 소이 가루 7B(100g)을 가하고, 60분 동안 교반을 계속하였다. 붕산(0.50 g)을 가하고, 용액을 냉각하였다. 갈색 용액을, 라디아타 파인(radiata pine) 연질 목재 베니어의 단일 측면에 100 g/m2의 비율로 적용하였다. 상기 베니어를 적층하여 5겹 스택을 제공한 다음 5분 동안 냉간 압축하였다. 이어서 140℃에서 열간 압축하여, 플라이우드 패널을 형성하였다. 상기 플라이우드는 16시간 냉수 침지 후에 탈층되지 않았다.
실시예 6: 제인:탄닌:소이 MDF
물(10.1 kg)에 아본 골드(옥수수 글루텐 밀)(1.44 kg)을 분산시키고 40% 수산화 나트륨(40%, 211 g)을 가하여 용액을 pH 11로 조정하였다. 이 반응 혼합물을 90℃로 50분 동안 가열하면서 pH 11을 유지하였다. 이어서, 아황산화된 파인 바크 탄닌(144g)을 가하고, 용액을 10분 동안 교반한 다음 포름산(40%, 50g)을 가하고 온도를 70℃로 낮추었다. pH 9에서 수성 현탁액에 추가의 아황산화된 파인 바크 탄닌(144g)을 가하고, 교반을 계속하였다. 이어서, 글리세롤(1.9kg)을 가한 후, 소이 가루 7B(1.44 kg)을 조심스럽게 가하였다. 교반을 50분 동안 계속한 다음, 접착제 제형을 주위 온도를 냉각하였다. 냉각 중에 붕산(10 g)을 가하였다. 상기 접착제를, 목재 섬유에, 섬유상의 10% 접착제 함량의 비율로 기계적으로 블렌딩함으로써 적용하였다. 상기 섬유를 매트리스로 형성하고 주위 온도에서 40-50 mm 두께로 예비-압축하였다. 예비-압축된 메트리스를, 이어서, 210℃에서 열간 압축에 의해 20 초/mm의 속도로 (180초) 고결시켜, 710 kg/m3의 평균 밀도를 가진 8 mm 중밀도 파이버보드를 제공하였다. AS/NZS:4266으로 시험시, 0.55 MPa의 내부 접착 강도 및 31%의 비왁스형 MDF 패널 24시간 냉수 침지 두께 팽윤을 나타내었다.
실시예 8: 리그닌:탄닌:소이 MDF
70℃ 물(310 mL)에 리그노설포네이트(30g)를 가한 후 수산화 나트륨 용액으로 pH 11로 조정하였다. 라이신 설페이트(30g)을 가하고, 용해시킨 후 pH를, 포름산으로 pH 9로 조정하였다. 파인 바크 탄닌(10g)을 가하고, 연속 교반하였다. 글리세롤(120 mL)에 가한 후 소이 가루 7B(100g)을 가하고, 60분 동안 교반을 계속하였다. 붕산(0.50 g)을 가하고, 용액을 냉각하였다. 생성 접착제를 목재 섬유에, 섬유상의 10% 접착제 함량의 비율로 기계적으로 블렌딩함으로써 적용하였다. 상기 섬유를 매트리스로 형성하고 주위 온도에서 50 mm 두께로 예비-압축하였다. 예비-압축된 메트리스를, 이어서, 180℃에서 열간 압축에 의해 20 초/mm의 속도로 (180초) 고결시켜, 720 kg/m3의 평균 밀도를 가진 8 mm 중밀도 파이버보드를 제공하였다. AS/NZS:4266으로 시험시, 0.57 MPa의 내부 접착 강도 및 21%의 비왁스형 MDF 패널 24시간 냉수 침지 두께 팽윤을 나타내었다.
실시예 9: 리그닌:탄닌:소이 MDF
물(7.4 kg) 중에서 인듈린 AT 리그닌(660g) 및 라이신 설페이트(660g)를 합하고 수산화 나트륨(40%, 586 g)을 가하여 pH 10.5 초과를 달성하였다. 이어서, 이 용액을 포름산(40%, 470g)으로 pH 7로 조정하였다. 락카제 효소(46g, 55 nkat, 리그닌 상의 203 U)를 가하고, 용액을 50℃에서 6시간 동안 교반하였다. pH 9로의 조정(가성 용액-수산화 나트륨 사용) 후, 아황산화된 파인 바크 탄닌(220g)을 가하고, 용액을 10분 동안 교반하면서 70℃로 가열하였다. 글리세롤(2.9kg)을 가한 후, 소이 가루 7B(2.2 kg)을 조심스럽게 가하면서 70℃를 유지하였다. 50분 후, 붕산(10 g)을 가하고, 이어서 접착제 제형을 주위 온도로 냉각하였다. 상기 접착제를 목재 섬유에 적용하고, 180℃에서 프레싱하여, 670 kg/m3의 평균 밀도를 가진 8 mm MDF 패널을 제공하였다. 이 MDF 패널은, AS/NZS 4266:2004에 따라 표준 일본 건조장치 방법에 의해 결정할 때 0.04 mg/L의 포름알데히드 방출값을 가졌다.
상기 제형에서, 리그닌:탄닌:소이 원료(즉, 성분)의 비는 3:1:10(성분 중량 기준)이다.
이와 함께 리그닌:라이신 원료 물질의 비는 1:1 중량비이다. 이는, 리그닌 단위(즉, 리그닌 단위를 포함하는 페닐프로필 단위) 1개 당 약 1개의 라이신에 상응한다.
단위 기준으로 탄닌을 가한다. 이는, 3:1 중량비의 리그닌-탄닌 원료물질의 비를 제공한다.
리그닌:소이 단백질 원료 물질의 비는 3:5 중량비이고, 이때 소이 가루는 약 50% 단백질이다.
총체적으로, 원료물질의 3:1:10 중량비는 대략 3:1:5 중량비의 실제 성분(즉, 각각의 원료 물질 중의 리그닌, 탄닌 및 소이의 건조 중량을 기준으로 한 실제량)의 비에 상응한다.
본 발명의 접착제는, 메이즈 또는 콘 폐기물(제인 용) 및 소이 가루 또는 소이 밀과 같은 저가의 불순한 원료 물질로부터 제조될 수 있도록 설계된다. 상기 원료 물질의 단지 약간의 성분만이 거대분자 복합체의 형성에 관련될 수도 있다. 때로는, 원료 물질내의 불순물이 거대 분자의 형성 또는 안정성에 나쁜 영향을 미치는 것을 억제하거나 방지하기 위해 추가적인 첨가제가 필요할 수도 있다. 예를 들면, 붕산을 첨가하여, 잔류 탄수화물 스타치 분자의 가교결합을 도울 수 있다.
실시예 10: 제인:탄닌:소이 플라이우드
물(1105 mL)에 아본 골드(200g)을 가한 후 수산화 나트륨 용액(40%, 25.8g)으로 pH 11로 조정하고, 90℃로 50분 동안 가열하였다. 1시간 후, 미모사 탄닌(20g))을 가하고 용액을 교반하면서, pH를, 포름산 용액으로 pH 9로 조정하고, 온도를 70℃로 조정하였다. 추가의 미모사 탄닌(20g)을 가하였다. 글리세롤(260 mL) 및 물(130 mL)를 가한 후 소이 가루 7B(200g)을 가하였다. 추가의 50분 동안 계속 교반하면서, pH 9를 유지하였다. 이어서, 접착제를 주위 온도로 냉각하고, 냉각 중에 붕산(1.6 g)을 가하였다. 접착제를 5 중량%의 밀 가루와 배합하고, 200 g/m2의 스프레드 비율로 라디아타 파인 연질 목재 베니어에 적용하였다. 10분의 개방 어셈블리 후에, 베니어를 적층하여 5겹 적층물을 제공한 다음 5분 동안 냉간 압축하였다. 이어서, 160℃에서 14분 동안 열간 압축하여 플라이우드 패널을 형성하였다. ASTM D906-98을 사용한 장력 하중에 의한 전단 시험은, 1527 N의 평균 최대 하중 값 및 2.4 MPa의 인장 응력을 가진 접착 강도 특성을 나타내었다.
실시예 11: 리그닌:탄닌:소이 플라이우드
70℃ 물(310 mL)에 인듈린 AT 리그닌(30g)를 가한 후 수산화 나트륨 용액으로 pH 11로 조정하였다. 라이신 설페이트(30g)을 가하고, 용해시킨 후 pH를, 포름산으로 pH 9로 조정하였다. 아황산화된 탄닌(10g)을 가하고, 연속 교반하였다. 글리세롤(120 mL)에 가한 후 소이 가루 7B(100g)을 가하고, 교반을 60분 동안 계속하였다. 붕산(0.50 g)을 가하고, 접착제를 냉각하였다. 접착제를, 라디아타 파인 연질 목재 베니어(250 x 250 mm)의 단일 측면에 200 g/m2의 비율로 적용하였다. 상기 베니어를 적층하여 5겹 스택을 제공한 다음 5분 동안 59 kN으로 냉간 압축하였다. 이어서 150℃에서 10분 동안 90 kN으로 열간 압축하여, 플라이우드 패널을 형성하였다. AS/NZS 2098.2:2006 B로 키젤 시험한 결과 만족할만한 건조 글루(glue) 라인 접착 등급이 달성되었고, 모든 글루라인에 걸쳐 63 내지 95%의 목재 불량이 있었다. 상기 플라이우드는 16시간 냉수 침지 후에 탈층되지 않았다.
실시예 12: 리그닌:탄닌:소이 플라이우드
70℃ 물(810 mL)에 리그노설포네이트(90g) 및 라이신 설페이트(90g)을 가하고, 수산화나트륨 용액(40%, 89g)으로 pH 11로 조정하였다. 용해 후, 포름산(40%, 85g) 및 물(170 mL)로 pH를 pH 9로 조정하였다. 미모사 탄닌(30g)을 가하고, 연속 교반하였다. 소이 가루 7B(300g)을 가하고, 교반을 60분 동안 계속하였다. 붕산(1.6 g)을 가하고, 접착제를 냉각하였다. 접착제를 5 중량%의 밀 가루와 배합하고, 200 g/m2의 스프레드 비율로 라디아타 파인 연질 목재 베니어에 적용하였다. 10분의 개방 어셈블리 후에, 베니어를 적층하여 5겹 적층물을 제공한 다음 5분 동안 냉간 압축하였다. 이어서, 160℃에서 14분 동안 열간 압축하여 플라이우드 패널을 형성하였다. AS/NZS 2098.2:2006 B로 키젤 시험한 결과 만족할만한 건조 글루(glue) 라인 접착 등급이 달성되었다. ASTM D906-98을 사용한 장력 하중에 의한 전단 시험은, 1778 N의 평균 최대 하중 값 및 2.9 MPa 초과의 인장 응력을 가진 접착 강도 특성을 나타내었다.
실시예 13: 추가적인 점도 조절제를 가진 리그닌:탄닌:소이 MDF
70℃ 물(656 mL)에 크라프트 리그닌(90g) 및 라이신 설페이트(90g)을 가하고, 수산화나트륨 용액(40%, 66g)으로 pH 11로 조정하였다. 용해 후, 포름산(40%, 85g) 및 물(170 mL)로 pH를 pH 9로 조정하였다. 아황산화된 파인 바크 탄닌(30g)을 가한 후, 아황산 나트륨(10g)을 또한 가하면서 연속 교반하였다. 소이 가루 7B(300g)을 가하고, 교반을 60분 동안 계속하였다. 붕산(1.6 g)을 가하고, 접착제를 냉각하였다. 상기 접착제는 36%의 고형분 및 420 cP의 점도를 가졌고 이를 목재 섬유에 가하고 180℃에서 압축하여 MDF 패널을 형성하였다.
실시예 14: 리그닌:탄닌:소이 플라이우드
물에 크라프트 리그닌(90g) 및 라이신·H2SO4(90g)을 가하고, 가성 용액으로 pH 10.5로 조정하였다. 70℃로 가열한 다음, pH를, 포름산 용액으로 pH 9로 조정하고, 아황산화된 파인 바크 탄닌(30g)을 가하였다. 15분 후, 아황산 나트륨(8.1g)을 가한 다음 소이 가루(300g)을 가하였다. 상기 용액을 추가의 60분 동안 가열한 다음, 50℃로 냉각하였다. 2시간 후, 상기 용액을 실온으로 냉각하고, 냉각 중에 붕산(5 g)을 가하여, 34 내지 40%의 고형분 함량을 가진 제형을 제공하였다. 플라이우드 글루 믹스 접착제(2% 모달 바크 가루 및 1% 밀 가루)를 상기 제형 내로 혼합하고, 생성된 접착제를 라디아타 파인 베니어 상에 300 g/m2의 비율로 적용하고 3 내지 5겹 패널 적층물을 형성하였다. 5분의 개방 어셈블리 후에, 상기 패널을 냉간 압축한 후 170℃에서 600 초 동안 열간 압축하였다. 생성 플라이우드는 AS/NZS 2098.2:2006에 따라 측정시 8 내지 10의 건조 접착 등급 및 적어도 5 내지 6의 냉수 침지 접착 등급을 가졌다.
실시예 15: 제인:탄닌:소이 플라이우드
물에 콘 글루텐 밀(100g)을 현탁시키고 pH 11로 조정하고 90℃에서 45분 동안 가열하였다. 아황산화된 파인 바크 탄닌(10g)을 가한 다음, pH를, 포름산 용액으로 pH 9로 조정하였다. 10분 후, 추가 분량의 탄닌(10g)을 가하고, 20분에 걸쳐 교반하였다. 아황산 나트륨(8g)을 가한 다음 소이 가루(300g)을 가하였다. 상기 용액을 70℃에서 60분 동안 가열한 다음, 50℃로 냉각하면서 추가의 2시간 동안 계속 교반하였다. 실온으로 냉각시 붕산(1.7 g)을 가하여, 20 내지 24%의 고형분 함량을 가진 제형을 제공하였다. 2% 모달 바크 가루 및 1% 밀 가루를 가함으로써 플라이우드 글루 믹스를 형성하고, 상기 접착제를 라디아타 파인 베니어에 적용하였다(300 g/m2). 170℃에서 600 초 동안 프레싱하여, AS/NZS 2098.2:2006으로 측정시 8 내지 10의 건조 접착 등급 및 5 이하의 냉수 침지 접착 등급을 가진 플라이우드를 제공하였다.
실시예 16: 리그닌:탄닌:소이 플라이우드
물에 크라프트 리그닌(90g) 및 라이신·H2SO4(90g)을 가하고, pH 11.2로 조정하였다. 70℃로 가열한 다음, pH를, 포름산 용액으로 pH 9로 조정하고, 아황산 나트륨(8g)과 함께 미모사 탄닌(30g)을 가하였다. 15분 후, 소이 가루(300g)을 가하고나서 탄산 칼슘(18g) 및 스테아르산(10g)을 가하였다. 60분 동안 계속 가열한 다음, 50℃로 냉각하였다. 붕산(1.6 g)을 가하고, 추가의 2시간 동안 교반한 다음 실온으로 냉각하여, 36%의 고형분 함량의 제형을 제공하였다. 2% 모달 바크 가루 및 1% 밀 가루를 가함으로써 플라이우드 글루 믹스를 형성하고, 상기 접착제를 라디아타 파인 베니어에 적용하였다(300 g/m2). 상기 플라이우드 패널을 170℃에서 600 초 동안 프레싱하였다. AS/NZS 2098.2:2006으로 측정시 탁월한 건조 접착제 강도(8 내지 10의 접착 등급)이 1 내지 2의 냉수 침지 접착 등급과 함께 달성되었다.
실시예 17: 리그닌:탄닌:소이 플라이우드
물에 크라프트 리그닌(90g) 및 라이신·H2SO4(90g)을 가하고, pH 10.9로 조정하고 70℃로 가열하였다. pH를, 포름산 용액으로 pH 9로 조정하고, 아황산 나트륨(8g)과 함께 미모사 탄닌(30g)을 가하였다. 15분에 걸쳐 소이 가루(300g), 탄산 칼슘(18g) 및 스테아르산 아연(10g)을 가하고 60분 동안 계속 가열한 다음, 50℃로 냉각하였다. 2시간 동안 교반한 후, 붕산(5 g)을 가하고, 제형을 실온으로 냉각하고나서 pH 6으로 추가 조정하였다. 상기 제형은 14일에 걸쳐 약 200 cP의 점도를 보유하였다. 이 접착제로 형성된 플라이우드 패널은, AS/NZS 2098.2:2006으로 측정시 탁월한 건조 접착제 강도와 함께 4 내지 5의 냉수 침지 접착 등급을 가졌다.
실시예 18: 리그닌:탄닌:소이 MDF
물에 크라프트 리그닌(90g) 및 라이신·H2SO4(90g)을 가하고, pH 11.4로 조정하고 70℃로 가열하였다. pH를, 포름산 용액으로 pH 9로 조정한 후에, 아황산화된 퀘브라초(quebracho) 탄닌(30g)을 아황산 나트륨(8g) 및 글리세롤(60g)과 함께 가하였다. 15분에 걸쳐 소이 가루(300g) 및 탄산 칼슘(18g)을 가하였다. 60분 동안 계속 가열한 다음, 50℃로 냉각하였다. 2시간 동안 교반한 후, 제형을 실온으로 냉각하고 붕산(8 g)을 가하였다. 38%의 고형분 함량을 가진 상기 제형을 2부분으로 나누어, 하나는 pH 6으로 추가 조정하였다. 각각은 14일 후에 300 cP 미만의 점도를 가졌다. 각각의 제형으로 제조된 MDF 패널은, AS/NZS:4266으로 측정시, 대략 0.45 MPa의 내부 접착 강도 및 8 내지 10%의 수지 담지량을 가졌다.
예를 들면 제인:탄닌 또는 소이-리그닌:탄닌:단백질의 성분 비는, 기능을 부여하고 특정 제형의 접착제 특성을 결정하는데 있어서 중요하다. 특정 비는, 접착제의 목적 및 목표로 하는 물질 특성에 의해 결정될 것이다. 접착제의 전형적인 비는, 본원에 기술된 바와 같은 MDF 및 플라이우드의 제조에 유용하다.
비는, 접착제의 특정 성분(예를 들면, 폴리펩타이드, 폴리사카라이드, 리그닌, 탄닌 등)을 제공하는데 사용된 원료 물질 또는 성분의 건조 중량, 또는 원료 물질 내의 실제 성분(예를 들면, 소이 밀의 실제적인 소이 단백질의 성분)의 건조 중량에 의해 나타낼 수 있다. 상기 비는 몰비에 의한 것이 아니다. 달리 언급되지 않으면, 상기 비는, 특정 성분들을 제공하는데 사용된 원료 물질 또는 성분으로 기재된 실제 성분의 건조 중량에 의한다.
용어 "성분" 및 "원료", 및 관련 용어, 예를 들면 "성분들" 및 "원료들"은 본원에서 상호 교환적으로 사용되어, 접착제의 성분을 제공하는 조성물을 나타낸다. 상기 조성물은 상기 성분으로 이루어지거나 본질적으로 이루어질 수 있다. 달리, 상기 조성물은 상기 성분 이외에 하나 이상의 다른 성분을 포함할 수도 있다. 예를 들면, 소이 성분을 제공하는 소이 가루 성분 또는 원료 물질은 50%의 소이 성분(예를 들면 소이 단백질)과 50%의 다른 성분(즉, 소이와는 다른 성분)을 포함할 수 있다.
제인(Z):탄닌(T):소이(S) 비
상기 예들에서 기재된 원료(즉, 성분)의 유형과 관련하여, 제인-탄닌-소이 제형의 바람직한 비는 일반적으로 대략 5:1:5(Z:T:S)(원료물질의 중량 기준)이다. 그러나, 다양한 비가 사용될 수 있다.
원료 물질 중량을 기준으로, 제인 대 탄닌 비는 대략 20:1 내지 3:1, 바람직하게는 7:1 내지 3:1, 가장 바람직하게는 대략 5:1 범위 내일 수 있다.
원료 물질 내의 실제 성분의 건조 중량(예를 들면 제인 원료 물질 내의 제인의 실제 양)에 의해 비가 산출된다면, 상기 비는 상당히 변할 수 있다.
제인:탄닌 비는, 원료 물질 내의 실제 성분의 건조 중량 기준으로 15.5:1 내지 2:1 범위일 수 있다(그러나, 가장 바람직하게는, 탄닌의 제2 부하물이 첨가되는 경우, 대략 3.9:1이다).
원료 물질 면에서, 탄닌 대 소이의 중량비는 1:3 내지 1:15, 1:3 내지 1:12, 또는 1:4 내지 1:10, 바람직하게는 1:5 범위이다. 이는, 1:2 내지 1:6, 바람직하게는 대략 1:2.8의, 원료 물질 내의 실제 성분의 건조 중량에 의한 탄닌 대 소이의 비에 해당된다.
총체적으로, 원료 물질 내의 실제 성분의 건조 중량에 의한 제인 대 탄닌 소이의 비(Z:T:S)는 바람직하게는 (3-5):1:(2-6)이다.
표 1: 원료 물질 내 성분들의 성분비(중량 기준)의 예
Figure 112016069680572-pct00002
제인(Z)-리그닌(L):탄닌(T):소이(S) 비
상술한 제인:리그닌:탄닌:소이 제형의 경우, 상기 제형은 대략 5:3:1:(3-15) 또는 5:3:1:(3-12)일 수 있으며, 바람직한 제형은 대략 5:3:1:10 (Z:L:T:S)이다(원료 물질 중량 기준).
원료 물질 내의 실제 성분의 건조 중량 기준으로,
Z:L 비는 매우 가변적이며, 3.7 초과:1 내지 0.74 미만:1, 바람직하게는 대약 1.2:1이고,
Z:T 비는 1;1 내지 5:1, 바람직하게는 1.9:1 내지 4.7:1, 더욱 바람직하게는 2.3:1 내지 3.9:1, 가장 바람직하게는 대략 3.9:1 범위일 수 있고,
S:T 비는 약 3:1 내지 7:1, 바람직하게는 2.8:1 내지 6.7:1, 가장 바람직하게는 대략 5.5:1이어야 한다.
따라서 원료 물질 내 성분의 건조 중량에 의한 바람직한 Z:L:T:S 비는 대략 (1.9-4.7):(2-5):1:(2.8-6.7), 가장 바람직하게는 약 3.6:3:1:5.6 이다.
리그닌(L):탄닌(T):소이(S) 비
상술한 리그닌:탄닌:소이 제형의 경우, 바람직한 제형은 대략 (3-5):1:10 (L:T:S) 이다(원료 물질 중량 기준).
이 제형은 전형적으로, 라이신과 같은 아미노산(바람직하게는 적어도 50% 이상의 순도)을 5:1 내지 1:2, 바람직하게는 대략 1:1의 리그닌:라이신 비율(원료 물질 중량 기준)로 첨가하는 것을 포함한다. 이 비는, 라이신 및 리그닌 원료 물질 내의 라이신 및 리그닌의 건조 중량 기준으로 10:1 내지 1:1, 바람직하게는 3:1 일 것이다.
원료물질의 중량 기준으로, 탄닌은, 2.5:1 내지 6:1, 바람직하게는 3:1 내지 5.1:1, 가장 바람직하게는 대략 3:1의 리그닌:탄닌 성분비로 첨가된다. 리그닌 및 탄닌 원료 물질 내의 리그닌 및 탄닌의 건조 중량 기준으로 리그닌:탄닌의 비는 2:1 내지 7:1, 바람직하게는 2.6:1 내지 6.3:1 범위일 수 있다. 더욱 바람직하게는 3:1 내지 5.3:1, 가장 바람직하게는 대략 3.2:1 이다.
원료물질의 중량 기준으로, 소이 단백질은, 3:1 내지 15:1, 바람직하게는 3:1 내지 12:1, 또는 5:1 내지 12:1의 소이:탄닌 비율이 되도록 첨가된다. 소이 및 탄닌 원료 물질 내의 소이 및 탄닌의 건조 중량 기준으로 소이:탄닌의 비는 2:1 내지 7:1, 바람직하게는 2.8:1 내지 6.7:1, 가장 바람직하게는 대략 5.6:1 이다.
포름알데히드 화학의 사용은 상기 비에 변화를 야기한다. 포름알데히드 화학을 사용한 접착제에서는, 하기의 리그닌 대 탄닌 대 소이(L:T:S) 제형이 각각 제조되었다. 이들은 앞의 예에서 기술된 다양한 리그닌:탄닌 및 소이:탄닌 비로 변화된다.
표 2: 다양한 리그닌:탄닌:소이 제형(원료 물질 내 실제 성분들의 건조 중량 기준)
Figure 112016069680572-pct00003
상기 예에서, 포름알데히드는, 만니히-유형 반응을 통한 리그닌-라이신 가교결합을 촉진하기 위해 사용되었다.
대안적으로, 리그닌 및 탄닌은 반응에 의해 함께 직접 커플링될 수도 있다. 하나의 방법은, 리그닌과 알데히드를 반응시킨 다음 탄닌과 커플링시키는 것이다. 리그닌과 탄닌을 그래프팅시키는 또 하나의 예는, 리그닌-글리옥살-탄닌 반응이며, 여기서는 리그닌과 글리옥살을 먼저 반응시킨 후 반응 생성물을 탄닌과 커플링시킨다.
포름알데히드와 같은 첨가제의 첨가는 성분 비의 조정을 필요로 할 수 있다. 이 경우, 포름알데히드가 가교결합을 부가하므로 소이 성분이 더 많아질 수 있다.
상기 접착제는, 목재 섬유, 입자, 플레이크 및 스트랜드에 기계적 블렌딩에 의해 또는 블로우라인(blowline)을 통해 분무 적용될 수 있으며, 수지화된 목재 퍼니쉬(furnish)를 매트리스로 형성한 다음 열간 압축한다.
상기 접착제는 또한, 분무, 목재 베니어의 롤러 또는 커튼 코팅에 의해 적용되고, 이어 베니어 적층되고 압축되어, 플라이우드, 적층된 베니어 판재, 베니어 오버레이 또는 다른 목재 베니어 제품을 제공할 수 있다.
열간 압축을 통한 고결은 목재 패널 제품에 특이적인 다양한 온도, 밀폐율 및 홀딩 시간을 사용하여 접착제 성분의 탈수 및 경화를 보증하고, 목재 퍼니쉬 또는 베니어를 성형 패널로 조밀화할 수 있다.
또 하나의 실시양태에서, 본원에 기술된 접착제 조성물 또는 접착제 전구체 조성물은 수성 또는 분말 형태로 전통적인 접착제 및 수지, 예를 들면 우레아 포름알데히드 수지에 적용된 다음, 목재 퍼니쉬 또는 베니어에 통상적인 방식으로 적용될 수 있다.
기술된 유형의 접착제는, 표준 적용 방법 및 장비를 이용하여 목재 섬유, 입자 및 베니어에 적용될 수 있고, 산업적으로 현재 이용되는 것들과 실질적으로 다르지 않은 압축 스케쥴에 따라 압축 및 경화될 수 있다.
접착제를 완전 고정하여 복합체 성분들 간의 최종 가교결합 및 커플링을 제공하기 위해서는, 적용 후 접착제를 적어도 부분적으로 탈수시킨다. 탈수는, 물 손실 및 리그노셀룰로스 기재로의 물 이동에 의해, 그리고 복합체 형성시에 수반되는 압축 및 경화 단계에서 적용되는 열에 의해 달성될 수 있다.
단백질 또는 단백질-풍부 또는 아미노산 성분의 첨가 후, 접착제는 수성 현탁액 또는 분산액의 형태이다. 상기 제형은 바로 사용되거나 저장되거나(예를 들면 한정된 시간 동안, 바람직하게는 20℃ 이하에서) 또는 분말로 건조되어 적용 시점에 재조성될 수 있다.
생성 목재 복합체는 포름알데히드계 수지로 제조된 것과 실질적으로 유사한 물질 특성을 갖는다.
본 발명의 범위는 단지 상술된 예에만 국한되는 것이 아니다. 당업자들이 잘 주지하고 있듯이, 본 발명의 범위에서 벗어남이 없이 많은 변경이 가능하다.

Claims (39)

  1. 거대분자 복합체(macromolecular complex)를 포함하는 수성 접착제 조성물로서, 이때 상기 복합체는
    (A) (i) (a) 폴리펩타이드, 올리고펩타이드, 아미노산, 폴리아민 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물,
    (b) 폴리사카라이드, 올리고사카라이드, 모노사카라이드 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물, 또는 폴리사카라이드, 올리고사카라이드, 모노사카라이드 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물 및 제1 링커 분자를 포함하는 사카라이드 컨쥬게이트(conjugate), 및
    (c) 리그닌, 리그난, 또는 리그닌 및 제2 링커 분자를 포함하는 리그닌 컨쥬게이트
    중에서 선택된 골격 요소(framework element), 및
    (ii) 탄닌, 탄닌산, 플라보노이드, 폴리레조시놀 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물을 포함하는 폴리페놀
    을 포함하는 제1 성분, 및
    (B) 폴리펩타이드, 올리고펩타이드, 아미노산, 폴리아민 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물을 포함하는 제2 성분
    을 포함하고, 이때
    골격 요소 대 폴리페놀의 비가 건조 중량 기준으로 20:1 내지 1:1이고,
    폴리페놀 대 제2 성분의 비는 건조 중량 기준으로 1:1 내지 1:8인, 수성 접착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    골격 요소(a) 대 폴리페놀의 비가 건조 중량 기준으로 15.5:1 내지 2:1인, 접착제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    골격 요소(b) 대 폴리페놀의 비가 건조 중량 기준으로 3:1 내지 7:1인, 접착제.
  4. 제 1 항에 있어서,
    골격 요소(c) 대 폴리페놀의 비가 건조 중량 기준으로 7:1 내지 2:1인, 접착제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 링커 분자 및 제2 링커 분자는 각각 독립적으로
    (a) 폴리펩타이드, 올리고펩타이드, 아미노산, 폴리아민 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물,
    (b) 무기 폴리하이드록실화된 비-금속(non-metal) 화합물 또는 이의 에스터 또는 염,
    (c) 아민 화합물 또는 이의 염,
    (d) 티올 화합물 또는 이의 염,
    (e) 금속 이온,
    (f) 알데히드 화합물; 또는 카복실산 화합물 또는 이의 염, 에스터, 무수물 또는 할라이드, 및
    (g) 상기 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물
    중에서 선택되는, 접착제.
  6. 제 5 항에 있어서,
    제1 링커 분자가 폴리하이드록실화된 붕소, 인, 규소 또는 황 화합물 또는 이의 에스터 또는 염이거나,
    제2 링커 분자가, 천연 아미노산, 적어도 2개의 탄소 원자를 가진 비천연 아미노산, 적어도 2개의 탄소 원자를 가진 폴리아민, 및 적어도 2개의 탄소 원자를 가진 하이드록시아민, 또는 이의 염 중에서 선택되는 아민 화합물이거나,
    제2 링커 분자가, 적어도 2개의 탄소 원자, 티올 기, 및 리그닌 컨쥬게이트 내에서 공유 또는 비공유 결합을 형성할 수 있는 하나 이상의 추가의 작용기를 포함하는 티올 화합물이거나,
    제2 링커 분자가, 1 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 알데히드이거나,
    제2 링커 분자가, 1 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 알데히드 및 아민 화합물을 포함하거나,
    제2 링커 분자가, 폴리하이드록실화된 붕소, 인, 규소 또는 황 화합물, 또는 이의 에스터 또는 염, 및 카복실산 화합물, 또는 이의 염, 에스터, 무수물 또는 할라이드를 포함하는, 접착제.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 성분, 골격 요소(a), 제1 링커 분자, 또는 제2 링커 분자가 제인(zein), 소이(soy), 케라틴, 글루텐, 카제인 또는 유장(whey) 폴리펩타이드 또는 올리고펩타이드, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물를 포함하는, 접착제.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리페놀이 탄닌 또는 탄닌과 리그닌의 혼합물을 포함하는, 접착제.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이 하나 이상의 단백질 변성제(denaturing agent)를 포함하는, 접착제.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이, 유기 용매, 계면활성제, 분산제, 점도 조절제, 및 소수성화제(hydrophobizing agent)로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함하는, 접착제.
  11. 거대분자 복합체를 포함하는 수성 접착제 조성물을 제조하는 방법으로서,
    (1) 제1 성분을 포함하는 수성 조성물을 제공하는 단계로서, 상기 제1 성분이
    (i) (a) 폴리펩타이드, 올리고펩타이드, 아미노산, 폴리아민 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물,
    (b) 폴리사카라이드, 올리고사카라이드, 모노사카라이드 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물, 또는 폴리사카라이드, 올리고사카라이드, 모노사카라이드 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물 및 제1 링커 분자를 포함하는 사카라이드 컨쥬게이트, 및
    (c) 리그닌, 리그난, 또는 리그닌 및 제2 링커 분자를 포함하는 리그닌 컨쥬게이트
    중에서 선택된 골격 요소, 및
    (ii) 탄닌, 탄닌산, 플라보노이드, 폴리레조시놀 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물을 포함하는 폴리페놀
    을 포함하는, 단계; 및
    (2) 폴리펩타이드, 올리고펩타이드, 아미노산, 폴리아민 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물을 포함하는 제2 성분을 혼합하여, 거대분자 복합체를 형성하는 단계
    를 포함하고, 이때
    골격 요소 대 폴리페놀의 비가 건조 중량 기준으로 20:1 내지 1:1이고,
    폴리페놀 대 제2 성분의 비가 건조 중량 기준으로 1:1 내지 1:8인, 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    단계 (1)이
    (1)(a) 골격 요소를 포함하는 수성 조성물을 제공하는 단계; 및
    (1)(b) 상기 제1 성분에 폴리페놀을 혼합하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 단계 (1)(a)가,
    (1)(a)(i) (a) 폴리사카라이드, 올리고사카라이드, 모노사카라이드 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물, 또는
    (b) 제1 링커 분자
    를 포함하는 수성 조성물을 제공하고,
    (1)(a)(ii) 상기 (a) 또는 (b) 중의 다른 하나를 혼합하여 사카라이드 컨쥬게이트를 형성하는 단계; 또는
    (1)(a)(i) (a) 리그닌 또는
    (b) 제2 링커 분자
    를 포함하는 수성 조성물을 제공하고,
    (1)(a)(ii) 상기 (a) 또는 (b) 중의 다른 하나를 혼합하여 리그닌 컨쥬게이트를 형성하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (1), (1)(a) 또는 (1)(a)(i) 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합의 제공이, 제1 성분, 골격 요소, 폴리사카라이드, 올리고사카라이드, 모노사카라이드 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물, 제1 링커 분자, 리그닌 또는 제2 링커 분자를 수성 용액 중에 가용화하거나 용해시키거나 분산하거나 현탁시키는 것을 포함하는, 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    단계 (2), (1)(b) 또는 (1)(a)(ii) 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합의 혼합이 알칼리성 pH 또는 승온 또는 둘다에서 수행되는, 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    pH가 8 내지 13인, 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    온도가 50 내지 95℃인, 방법.
  18. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (2), (1)(b) 또는 (1)(a)(ii) 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합의 혼합이 추가로, 거대분자 복합체, 제1 성분, 사카라이드 컨쥬게이트 또는 리그닌 컨쥬게이트를 형성하도록 하나 이상의 조건을 조정하는 것을 포함하는, 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    하나 이상의 조건을 조정하는 것이 pH 또는 온도 또는 둘다를 낮추는 것을 포함하는, 방법.
  20. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (2), (1)(b) 또는 (1)(a)(ii) 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합의 혼합이 추가로, 추가의 제2 성분, 추가의 폴리페놀, 추가의 폴리사카라이드, 올리고사카라이드, 모노사카라이드 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합물, 추가의 제1 링커 분자, 추가의 리그닌 또는 추가의 제2 링커 분자를 혼합하는 것을 포함하는, 방법.
  21. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (2), (1)(b) 또는 (1)(a)(ii) 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합의 혼합이, 반응 혼합물에서의 응집을 억제하거나 방지하는 조건하에 수행되는, 방법.
  22. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 성분이, 제2 성분의 가용화, 용해, 분산 또는 현탁을 향상시키는 하나 이상의 첨가제와 함께 또는 이를 첨가한 후에 혼합되는, 방법.
  23. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 경화된 또는 경화가능한 접착제 조성물을 포함하는 리그노셀룰로스 기재(substrate).
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 기재가, 파티클보드, 배향된 스트랜드 보드, 웨이퍼보드, 파이버보드, 평행 스트랜드 판재(lumber), 적층 스트랜드 판재, 플라이우드, 적층 베니어 판재, 핑거 결합 판재, 스크림버(scrimber) 보드, 페이퍼보드, 라이너보드 또는 다른 엔지니어링된 목재 제품 또는 엔지니어링된 목재 제품 보드인, 기재.
  25. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 접착제 조성물을 리그노셀룰로스 섬유, 입자, 플레이크, 스트랜드, 칩 또는 쉬트에 적용하고,
    상기 섬유, 입자, 플레이크, 스트랜드, 칩 또는 쉬트로부터 복합체를 형성함
    을 포함하는, 리그노셀룰로스 복합체의 제조 방법.
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