KR20210142593A

KR20210142593A - 레졸 페놀 수지, 상기 수지의 합성 방법 및 이의 용도

Info

Publication number: KR20210142593A
Application number: KR1020217023580A
Authority: KR
Inventors: 세라이바 세르지오 애드리아노; 다니엘 비산
Original assignee: 수자노 에스.에이.
Priority date: 2018-12-28
Filing date: 2019-12-27
Publication date: 2021-11-25
Also published as: MX2021007868A; AR123749A1; CN113728052A; US20220089805A1; BR102018077399A8; CA3124994A1; EP3904458A4; KR102678222B1; CN113728052B; CL2021001714A1; KR20240033170A; BR102018077399A2; EP3904458A1; WO2020132738A1

Abstract

본 발명은 리그닌을 사용하는 레졸형 페놀 수지 합성 방법, 알데하이드, 리그닌, 염기, 요소 및 임의로 페놀을 포함하는 레졸형 페놀 수지 및 뿐만 접착제로서 상기 페놀 수지의 용도에 관한 것이다. .

Description

레졸 페놀 수지, 상기 수지의 합성 방법 및 이의 용도

본 발명은 리그닌을 사용하는 레졸형 페놀 수지 합성 방법, 리그닌을 포함하는 레졸형 페놀 수지 및 상기 페놀 수지의 용도에 관한 것이다.

다양한 유형의 페놀 수지가 있으며, 주요한 것은 레졸 및 노볼락이라고 한다. 첫 번째 것은 알칼리 조건과 화학량론적 과량의 알데하이드로 합성되는 반면, 두 번째 것은 산 촉매 작용과 아화학량론적 양의 알데하이드로 합성된다. 페놀 수지는 알데하이드/페놀의 몰 비나 분자량이 다른 고분자를 생성하는 축합 정도와 같이 합성 조건에 따라 다른 특성을 갖는 재료로 여러 부분에 사용된다.

"Characterization of a Novolac Resin Substituing phenol by Ammonium Lignosulfonate as Filler or Extent", Perez et. al, BioResouce라는 제목의 문서에 기술된 바와 같이, 페놀 모노머의 가격 상승으로 인해, 이 모노머를 물성을 변경하지 않고 수지와 유사한 구조를 나타내는 천연 폴리머로 부분적으로 대체하기 위한 연구가 개발되었다. 가능한 치환기 중 하나는 주로 페닐프로페인 단위로 구성되고 페놀 수지와 유사한 구조를 갖는 다분산 천연 폴리머인 리그닌이다.

경제적 요인에 더하여, 환경 지속 가능성 및, 결과적으로, 재생 가능한 및/또는 생분해 가능한 공급원의 재료에 대한 요구가 최근 몇 년 동안 매우 현저한 비율로 증가하였다고 알려져 있다. 이러한 맥락에서, 리그닌은 재생 가능한 출처의 구성 요소라는 점에 유의하는 것이 중요하다.

리그닌은 펄프 및 제지 산업의 부산물로 쉽게 입수할 수 있으며, 화석 자원의 저장 및 석유 기반 제품의 환경 영향에 대한 증가하는 우려를 감안할 때 페놀-알데하이드 수지 합성에서 유망한 페놀 대체물로 간주된다.

상이한 공급원 및/또는 공정으로부터 수득되는 리그닌은 페놀 구조를 갖는 단량체(p-쿠마릴 알코올, 코니페릴 알코올 및 시나필 알코올)로부터 유도된 거대분자이고 몇몇 선행 기술 문헌은 이미 재생 가능한 원산지의 이 원료에 의한 페놀의 치환에 대한 연구를 제시한다. 본 출원은 문헌에 기술되어 있지만, 방향족 고리의 힌더드 위치로부터 리그닌의 낮은 반응성으로 인해 페놀 치환 함량에 제한이 있다. 리그닌 모노머는 페놀 고리 자체보다 반응성 영역이 적다.

이러한 한계를 극복하기 위해, 다른 연구/선행 기술 문서는 레졸형 수지 합성 동안 리그닌을 포름알데하이드와 반응하기에 더 적합하게 만드는 다른 방법 중에서 CatLignin, 리그닌 하이드록시메틸화, 페놀화, 탈메틸화로 알려진 기술과 같은 리그닌의 반응성을 증가시키는 방법에 중점을 둔다. 이러한 문헌의 예는 "Methods to improve lignin's reactivity as a phenol substitute and as replacement for other phenolic compounds: A brief review""라는 논문 및 국제 공개 공보 WO 2013/144454이다.

제목 "Methods to improve lignin's reactivity as a phenol substitute and as replacement for other phenolic compounds: A brief review", Hu et al., Bioresources의 문헌은 페놀 대체물 및 다른 페놀 화합물에 대한 대체품으로서 리그닌의 반응성을 개선하는 방법을 기술한다. 상기 문헌에 기술된 방법 중에서, 하이드록시메틸화(또는 메틸화), 페놀화 및 탈메틸화가 있다. 환원, 산화 및 가수분해를 포함한 다른 방법도 리그닌의 반응성을 개선하고 리그닌으로부터 페놀 화합물을 생성하기 위해 연구되었다. 상기 문헌은 페놀 수지에서 페놀 대체물로 리그닌을 사용하는 것에 대한 관심이 특히 펄프화 공정의 저비용 부산물로 이용 가능한 경우 많은 양의 리그닌 함유 바이오 매스, 페놀의 높은 가격 및 최근에는 환경적 고려 사항에 의해 동기 부여되었다고 언급한다.

WO 2013/144454는 리그닌의 반응성을 증가시키는 방법뿐만 아니라 결합제 조성물의 제조 동안 사용되는 합성 재료의 양의 적어도 일부를 대체하기 위해 얻어진 리그닌의 용도를 기술한다. 리그닌의 반응성을 증가시키는 방법은 두 가지 별개의 단계를 포함한다. 단계(a)에서, 염기성 물질 및 리그닌을 포함하는 수성 분산액이 형성되며, 여기서 염기성 물질은 알칼리 금속 수산화물을 포함한다. 단계(b)에서, 단계(a)에서 형성된 분산액은 가열되어 알칼리성 리그닌을 생성한다. 이 문헌은 본 발명에서 언급된 리그닌을 사용하여 결합제 조성물 - 접착제 응용에 사용되는 조성물-을 제조하는 방법을 매우 일반적으로 논의하고 온도(60 내지 95℃, 바람직하게는 65 내지 95℃, 더욱 바람직하게는 75 내지 85℃) 및 점도(40 내지 250cP/250 내지 1500cP) 작동 범위를 제시한다.

리그닌은 페놀과 비교할 때 반응성의 한계가 있지만, 리그닌은 많은 천연 화합물보다 반응성이 높다. 이와 관련하여, "Contribution to the study of hydroxymetylation reaction of alkalilignin", Malutan et al., Bioresources 문헌에 기술된 바와 같이, 리그닌은, 이의 작용기 때문에, 화학적 관점에서 셀룰로오스 또는 기타 천연 고분자보다 반응성이 훨씬 더 큰 고분자 화합물이다. 리그닌의 반응성은 특정 작용기가 있는 특정 구조와 다양한 원료에 사용되는 분리 방법에 의해 유도된 구조적 변형에 의해 결정된다. 리그닌에 (페놀 및 지방족) 하이드록시 그룹의 존재가 다양한 용도의 제품 합성에서 부분 페놀 대체물로 사용을 가능하게 하였다.

페놀 수지의 경우, 리그닌의 반응성이 방향족 고리의 장애 위치로 인해 페놀의 반응성보다 훨씬 낮기 때문에, 리그닌에 의한 페놀의 치환은 큰 기술적 도전을 제기한다.

이 시나리오에서, 페놀 수지 및/또는 리그닌 함유 페놀 수지의 합성에서 리그닌의 사용을 다루는 리그닌에 의한 페놀의 치환에 대한 연구를 제시하는 선행 기술 문헌이 있다.

예는 제목 "Kraft lignin in phenol formaldehyde resin. Part 1. Partial replacement of phenol by kraft lignin in phenol formaldehyde adhesives for plywood", Danielson and Simonson, J. Adhesion Science Tech의 문서이다. 이 논문은 합판 생산에서 접착제로 사용되는 수지인 포름알데하이드-페놀 수지에서 페놀의 부분적 치환에서 연목 크래프트 리그닌의 가능성을 조사한 연구를 기술한다. 그러나, 그 논문에 기술된 리그닌으로 페놀을 대체하는 방법은 여기에 기술된 것과 다르다. 이 논문에서 리그닌 케이크는 미리 가성 소다로 희석되고 이 희석액은 페놀-포름알데하이드 혼합물에 채워지며 반응은 60℃/85℃/75℃의 3가지 등온 단계로 수행된다.

US 5,010,156는 유기용매 리그닌, 페놀 및 포름알데하이드로부터 형성된 수지를 기술하며, 이는 미립자 목재 제품용 접착제로 적용될 수 있다. 상기 수지를 제조하는 방법을 추가로 기술한다. 이 문헌에서 사용된 유기용매 리그닌은 경목 유기용매 리그닌이다. 기술된 방법은 두 단계로 수행된다. 방법의 첫 번째 단계는 30 내지 90분 동안 지속되며 75 내지 90℃ 범위의 온도를 사용한다. 반면에 방법의 두 번째 단계는 동일한 시간 동안 수행되지만 60 내지 75℃의 더 낮은 온도 범위를 사용한다. 포름알데하이드가 방법의 첫 번째 단계에서 유기용매 리그닌 용액에 첨가될 때, 단지 전체 포름알데하이드 양의 일부, 바람직하게는 약 10 내지 20%가 첨가된다. 나머지 포름알데하이드는 방법의 두 번째 단계에서 페놀이 도입될 때 첨가된다. 상기 문헌에 기술된 실시예에서, 합성 방법 동안 점도 조절이 수행되어 수득된 최종 수지가 원하는 사양 내에 있도록 보장한다.

페놀을 리그닌으로 대체하려는 노력에도 불구하고, 기술적, 경제적 또는 공정적 문제로 인해 산업계에서 대규모 응용이 알려져 있지 않다.

페놀 수지 합성에 리그닌을 사용하는 문헌은 있으나, 선행기술은 리그닌을 공업적으로 이용하면서 친환경적인 수지를 생산할 수 있도록 레졸 생산 방법에 대한 변형을 기술하지 않는다.

산업적으로 실행 가능하고 보다 비용 효율적이며 환경 친화적인 수지를 생성하는 페놀 수지 합성 방법에 대한 최신 기술의 필요성이 존재한다. 또한, 목재 접착제로 사용하기 위한 환경 친화적인 수지에 대한 요구가 있다. 따라서, 본 발명은 시장 사양 내에서 경제적, 환경적 및 산업적으로 실행 가능한 제품을 생성하기 위한 레졸형 페놀-리그닌-알데하이드 또는 리그닌-알데하이드 수지의 합성 방법을 다룬다.

제 1 레졸형 페놀 수지 합성 방법이 본 발명에 기술되며, 1 내지 99%의 페놀이 리그닌으로 치환되며, 이 방법은 다음 단계를 포함한다:

a) 완전히 균질화될 때까지 25 내지 60℃의 온도 범위에서 페놀, 리그닌 및 임의로 알데하이드를 혼합하는 단계;

b) 촉매를 첨가하는 단계;

c) 45 내지 95℃의 온도에 도달할 때까지 알데하이드를 첨가하는 단계;

d) 수득된 생성물을 45 내지 95℃의 온도에서 유지하는 단계;

e) 수득된 생성물에 촉매를 첨가하는 단계;

f) 수득된 생성물을 45 내지 95℃ 범위의 온도에서 유지하는 단계;

g) 수득된 생성물의 온도를 40 내지 70℃로 조정하는 단계;

h) 임의로 촉매를 첨가하는 단계;

i) 요소를 첨가하는 단계;

j) 임의로 수득된 생성물을 40 내지 70℃의 온도에서 유지하는 단계; 및

k) 실온으로 냉각하는 단계.

본 발명의 한 실시태양에서, 촉매 첨가 단계(b)는 85 내지 95℃의 온도에 도달할 때까지 수행된다.

혼합 단계(a)가 알데하이드를 포함하고 촉매 첨가 단계(b)가 85 내지 95℃의 온도에 도달할 때까지 수행되는 경우, 제 1 방법은 단계(b) 후에 수득된 생성물을50 내지 75℃, 바람직하게는 65℃의 온도로 냉각하는 단계를 포함한다. 이 냉각 단계 후, 65 내지 95℃의 온도에 도달할 때까지, 바람직하게는 85℃의 온도까지 촉매가 첨가된다.

본 발명의 또 다른 실시태양에서, 촉매 첨가 단계(b)는 단계(a)와 함께 수행된다. 이 실시태양에서, 단계(a)의 혼합물에 알데하이드를 첨가하지 않는다.

본 발명의 한 실시태양에서, 제 1 페놀 수지 합성 방법은 글리콜의 첨가를 추가로 포함한다.

본 발명의 한 실시태양에서, 글리콜은 제 1 페놀 수지 합성 방법의 단계(a)의 혼합물에 또는 그 단계 직후에 첨가된다.

본 발명의 또 다른 실시태양에서, 글리콜은 제 1 페놀 수지 합성 방법의 종료시(단계(k) 후)에 첨가된다.

본 발명의 한 실시태양에서, 총 글리콜의 일부는 제 1 페놀 수지 합성 방법의 단계(a)의 혼합물과 함께 또는 그 단계 직후에 첨가되고 총 글리콜의 다른 일부는 제 1 페놀수지 합성 방법의 종료시(단계(k) 후)에 첨가된다.

본 발명의 한 실시태양에서, 제 1 페놀 수지 합성 방법은 물의 첨가를 추가로 포함한다.

본 발명의 제 1 합성 방법 동안 물을 첨가하는 것은, 예를 들어, 방법의 성분을 희석하거나 시스템의 온도를 조절함으로써 방법 종료시 수득된 생성물의 고형분 함량을 조절하기 위한 목적을 갖는다.

본 발명의 한 실시태양에서, 물은 단계(a), (b), (c), (e), (g), (h), (i) 및/또는 단계(i) 및/또는 (k) 후에 첨가된다.

본 발명의 한 바람직한 실시태양에서, 물이 단계(a)에서 첨가되는 경우, 이는 방법에서 두 단계로 첨가되는 경우 알데하이드를 희석시키는 목적을 갖는다. 바람직하게는, 방법에 첨가되는 총 알데하이드의 5 내지 50%는 제 1 방법에 첨가되는 물의 총량의 50 내지 80%에 희석된다.

보다 바람직한 한 실시태양에서, 제 1 페놀 수지 합성 방법의 단계(a)에서 알데하이드의 희석은 50℃의 온도에서 일어난다.

본 발명의 한 바람직한 실시예에서, 90℃의 온도는 제 1 페놀 수지 합성 방법의 단계(b)에서 도달된다.

본 발명의 한 실시태양에서, 제 1 페놀 수지 합성 방법에 첨가되는 촉매의 총량의 15 내지 50%의 양이 단계(b) 및 또한 선택적인 단계(b) 후에 수득된 생성물의 냉각 후 선택적 촉매 첨가 단계에서 첨가된다.

본 발명의 한 바람직한 실시태양에서, 85℃의 온도는 제 1 페놀 수지 합성 방법의 단계(c)에서 도달된다.

본 발명의 한 실시태양에서, 제 1 페놀 수지 합성 방법의 단계(c)는 제 1 방법에 첨가되는 알데하이드 총량의 50 내지 100%를 첨가하는 것을 포함한다.

본 발명의 한 바람직한 실시태양에서, 제 1 페놀 수지 합성 방법의 단계(c)에서 수득된 생성물은 85℃의 온도에서 유지된다.

본 발명의 한 실시태양에서, 제 1 페놀수지 합성 방법의 단계(d)에서, 85℃의 온도에서 10 내지 20초의 Ford 4 Cup 점도가 얻어진다.

본 발명의 한 실시태양에서, 제 1 페놀수지 합성 방법의 단계(e)는 방법에 첨가되는 물과 촉매의 총량에 대해 20 내지 50%의 물 및 10 내지 20%의 촉매를 첨가하는 단계를 포함한다.

본 발명의 한 실시태양에서, 제 1 페놀 수지 합성 방법에서 사용되는 촉매는 염기이다. 한 바람직한 실시태양에서, 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 탄산나트륨으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는 염기는 수산화나트륨이다.

본 발명의 한 바람직한 실시태양에서, 제 1 페놀 수지 합성 방법의 단계(e)에서 수득된 생성물은 85℃의 온도에서 유지된다.

본 발명의 한 실시태양에서, 제 1 페놀 수지 합성 방법의 단계(f)에서, 85℃의 온도에서 25 내지 40초의 Ford 4 Cup 점도가 얻어진다.

본 발명의 한 실시태양에서, 제 1 페놀 수지 합성 방법의 단계(f)는 150℃에서 가열판 상에서의 경화가 5 내지 150초가 될 때까지 온도 하에 유지된다.

본 발명의 한 바람직한 실시태양에서, 제 1 페놀 수지 합성 방법의 단계(g)에서 온도는 65℃로 조정된다.

본 발명의 한 바람직한 실시태양에서, 제 1 페놀 수지 합성 방법의 단계(i)는 1 내지 20%의 요소를 첨가하는 것을 포함한다.

본 발명의 한 실시태양에서, 알데하이드/페놀 몰 비는 25 1.0 내지 3.5이다.

본 발명의 한 바람직한 실시태양에서, 페놀은 질량 백분율로 리그닌으로 부분적으로 치환된다.

본 발명의 한 실시태양에서, 제 1 페놀 수지 합성 방법에서 사용되는 리그닌은 분말 또는 케이크 형태이다.

또한 제 2 레졸형 페놀 수지 합성 방법이 본 발명에 기술되며, 100%의 페놀이 리그닌으로 치환되며, 이 방법은 다음 단계를 포함한다:

a) 25 내지 60℃의 온도 범위에서 물에 촉매를 희석하는 단계;

b) 20 내지 95℃의 온도에서 리그닌을 첨가하는 단계;

c) 수득된 생성물을 50 내지 75℃의 온도로 냉각시키는 단계;

d) 50 내지 85℃의 온도에서 알데하이드를 첨가하는 단계;

e) 수득된 생성물을 60 내지 95℃의 온도에서 유지하는 단계;

f) 촉매를 첨가하는 단계;

g) 수득된 생성물을 60 내지 95℃ 범위의 온도에서 유지하는 단계;

h) 수득된 생성물의 온도를 40 내지 70℃로 조정하는 단계;

i) 요소를 첨가하는 단계;

j) 얻어진 생성물을 40 내지 70℃의 온도에서 유지하는 단계; 및

k) 실온으로 냉각하는 단계.

본 발명의 한 실시태양에서, 제 2 페놀 수지 합성 방법은 글리콜을 첨가하는 단계를 추가로 포함한다.

본 발명의 한 실시태양에서, 글리콜은 제 2 페놀 수지 합성 방법의 단계(a) 후에 첨가된다.

본 발명의 또 다른 실시태양에서, 글리콜은 제 2 페놀 수지 합성 방법의 종료시(단계(k) 후)에 첨가된다.

본 발명의 한 실시태양에서, 총 글리콜의 일부는 페놀 수지 합성 방법의 단계(a) 후에 첨가되고, 총 글리콜의 다른 일부는 제 2 페놀 수지 합성 방법의 종료시(단계(k) 후)에 첨가된다.

본 발명의 한 바람직한 실시태양에서, 제 2 페놀 수지 합성 방법의 희석 단계(a)는 50℃의 온도에서 일어난다.

본 발명의 한 실시태양에서, 제 2 페놀 수지 합성 공정의 희석 단계(a)는 방법에 첨가된 촉매의 총량의 50 내지 90%를 방법에 첨가된 물의 양의 100%로 희석하는 것을 포함한다.

본 발명의 한 바람직한 실시태양에서, 제 2 페놀 수지 합성 방법의 단계(b)는 60℃의 온도에서 일어난다.

본 발명의 한 바람직한 실시태양에서, 생성물은 제 2 페놀 수지 합성 방법의 단계(c)에서 65℃의 온도로 냉각된다.

본 발명의 한 바람직한 실시태양에서, 알데하이드는 70℃의 온도에서 제 2 페놀 수지 합성 방법의 단계(d)에서 첨가된다.

본 발명의 한 바람직한 실시태양에서, 제 2 페놀 수지 합성 방법의 단계(d)에서 수득된 생성물은 85℃의 온도에서 유지된다.

본 발명의 한 실시태양에서, 제 2 페놀 수지 합성 방법의 단계(e)에서, 85℃의 온도에서 15 내지 30초의 Ford 4 Cup 점도가 얻어진다.

본 발명의 한 바람직한 실시태양에서, 단계(f)는 제 2 페놀 수지 합성 방법의 단계(e)에서 수득된 생성물에 방법에 첨가된 촉매의 총량의 10 내지 50%를 첨가하는 것을 포함한다.

본 발명의 한 실시태양에서, 제 2 페놀 수지 합성 공정에서 사용되는 촉매는 염기이다. 바람직한 실시태양에서, 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 탄산나트륨으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는 염기는 수산화나트륨이다.

본 발명의 한 바람직한 실시태양에서, 제 2 페놀 수지 합성 방법의 단계(f)에서 수득된 생성물은 85℃의 온도에서 유지된다.

본 발명의 한 실시태양에서, 제 2 페놀 수지 합성 방법의 단계(g)에서, 85℃의 온도에서 25 내지 40초의 Ford 4 Cup 점도가 얻어진다.

본 발명의 한 바람직한 실시예에 있어서, 제 2 페놀 수지 합성 방법의 단계(h)에서 온도는 65℃로 조정된다.

본 발명의 한 바람직한 실시태양에서, 제 2 페놀 수지 합성 방법의 단계(i)는 단계(h)의 생성물에 1 내지 20%의 요소를 첨가하는 것을 포함한다.

한 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 레졸형 페놀 수지 합성 방법에 첨가되는 알데하이드는 특히 포름산 알데하이드(포름알데하이드 또는 포르말린), 아세트알데하이드, 글리옥살, 푸르푸르알데하이드, 프로핀알데하이드, 부티르알데하이드, 아이소부티르알데하이드, 펜탄알 및 파라포름알데하이드로부터 선택된다. 보다 바람직한 실시태양에서, 알데하이드는 포름알데하이드이다.

본 발명의 한 실시태양에서, 제 2 페놀 수지 합성 방법에서 사용되는 리그닌은 분말 또는 케이크 형태이다.

알데하이드, 리그닌, 염기, 요소, 및 임의로 페놀을 포함하는 페놀 수지가 또한 본 발명에 기술되어 있다.

본 발명의 한 실시태양에서, 페놀 수지는 0 내지 60%의 페놀, 30 내지 80%의 알데하이드, 5 내지 60%의 리그닌, 5 내지 20%의 염기 및 1 내지 20%의 요소를 포함한다.

본 발명의 한 실시태양에서, 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 탄산나트륨으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는 염기는 수산화나트륨이다.

본 발명의 한 실시태양에서, 페놀 수지는 글리콜을 추가로 포함한다.

본 발명의 한 바람직한 실시태양에서, 페놀 수지는 1 내지 25% 글리콜을 포함한다.

본 발명의 한 실시태양에서, 페놀 수지는 400 내지 1100mPa·s(400 내지 1100 cP)의 점도를 갖는다.

본 발명의 한 실시태양에서, 페놀 수지는 9.0 내지 14.0의 pH를 갖는다.

본 발명의 한 실시태양에서, 페놀 수지는 6 내지 11분의 121℃에서의 겔화 시간을 갖는다.

한 실시태양에서, 본 발명의 페놀 수지는 접착제로서 사용될 수 있다.

본 발명의 한 실시태양에서, 접착제는 목재 기재 상에 사용된다.

본 발명의 한 실시태양에서, 접착제는 합판, MDF, MDP 및 OSB와 같은 목재 보드 상에 사용된다.

접착제로서의 응용을 위한 본 발명의 페놀 수지의 용도가 또한 개시되어 있다.

본 발명의 한 실시태양에서, 본 발명의 페놀 수지의 용도는 접착제로서 응용하기 위한 것이며, 여기서 접착제는 목재 기재 상에 도포하기 위한 것이다.

본 발명의 한 실시태양에서, 본 발명의 페놀 수지의 용도는 접착제로서 응용하기 위한 것이며, 여기서 접착제는 합판, MDF, MDP 및 OSB와 같은 목재 보드 상에 사용된다.

본 발명의 내용 중에 포함되어 있다.

도 1은 리그닌에 대해 가정된 일반적인 화학 구조를 나타낸다.
도 2는 (리그닌이 없는) 상업용 수지 및 본 발명에 따른 리그닌-함유 수지에 대한 전단 강도 대 처리 유형의 본 발명의 실시예 6의 차트를 나타낸다.
도 3은 상이한 수지에 대한 전단 강도 대 처리 유형의 본 발명의 실시예 6의 차트를 나타낸다.

본 발명은 리그닌을 함유하는 레졸형 페놀 수지의 합성 방법, 알칼리 촉매 작용에 의해 생성된 리그닌을 포함하는 레졸형 페놀 수지, 및 상기 페놀 수지의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 시장 사양 내에서 제품을 생성하기 위한 페놀-리그닌-알데하이드 또는 리그닌-알데하이드 수지의 합성 방법을 다루지만, 리그닌의 사용이 산업적으로 실행 가능하도록 레졸 생산 방법의 변화를 기술하지 않는 선행 기술 문헌과 상이하다. 또한, 본 발명의 합성 방법에서 생성된 생성물인 페놀 수지는 시중에 나와 있는 것들에 비해 친환경적이다.

본 발명은 특정 단계 및 온도에서 알데하이드, 물 및 염기성 촉매(제 1 방법) 또는 염기성 촉매 단독(제 2 방법)과 같은 일부 성분을 첨가하여 다른 분자량을 갖는 페놀-리그닌-알데하이드 유형 또는 리그닌-알데하이드 유형 수지의 형성을 촉진하는 방법을 제시한다.

본 발명의 제 1 레졸형 페놀수지 합성 방법에서, 페놀은 상이한 질량%(1 내지 99%)에서 리그닌으로 부분적으로 치환된다. 상기 페놀 수지 합성 방법은 다음 단계를 포함한다:

b) 촉매를 첨가하는 단계;

d) 수득된 생성물을 45 내지 95℃의 온도에서 유지하는 단계;

e) 수득된 생성물에 촉매를 첨가하는 단계;

g) 수득된 생성물의 온도를 40 내지 70℃로 조정하는 단계;

h) 임의로 촉매를 첨가하는 단계;

i) 요소를 첨가하는 단계;

k) 실온으로 냉각하는 단계.

본 발명의 한 실시태양에서, 제 1 페놀 수지 합성 방법은 글리콜을 첨가하는 단계를 추가로 포함한다.

본 발명의 한 실시태양에서, 총 글리콜의 일부는 제 1 페놀 수지 합성 방법의 단계(a)의 혼합물과 함께 또는 그 단계 직후에 첨가되고 총 글리콜의 다른 일부는 제 1 페놀 수지 합성 방법의 종료시(단계(k) 후)에 첨가된다.

경화 시간은 특정 온도에서 뜨거운 표면 아래에 유지되고 주걱으로 교반되는 수지가 열가소성에서 열경화성으로 중합되는 데 필요한 시간(초 단위로 표시)으로 정의된다(육안 평가).

본 발명의 한 바람직한 실시태양에서, 상기 제 1 페놀수지 합성 방법의 단계(g)에서 온도는 65℃로 조정된다.

본 발명의 한 바람직한 실시태양에서, 상기 제 1 페놀 수지 합성 방법의 단계(i)는 1 내지 20%의 요소를 첨가하는 것을 포함한다.

본 발명의 한 바람직한 실시태양에서, 제 1 페놀 수지 합성 방법은 하기 단계를 포함한다:

a) 25 내지 60℃, 바람직하게는 50℃의 온도 범위에서, 방법에 첨가된 알데하이드의 총량의 5 내지 50%를 방법에 첨가된 물의 총량의 50 내지 80%로 희석하고, 완전히 균질화될 때까지 리그닌과 페놀을 혼합하는 단계;

b) 임의로 총 글리콜의 전부 또는 일부를 첨가하는 단계;

c) 85 내지 95℃, 바람직하게는 90℃의 온도에 도달할 때까지 총 촉매의 15 내지 50%를 첨가하는 단계;

d) 수득된 생성물을 50 내지 75℃, 바람직하게는 65℃의 온도로 냉각시키는 단계;

e) 65 내지 95℃, 바람직하게는 85℃의 온도에 도달할 때까지, 방법에 첨가된 총량의 15 내지 50%의 촉매를 첨가하는 단계;

f) 60 내지 95℃, 바람직하게는 85℃의 온도에 도달할 때까지 방법에 첨가된 총량의 50 내지 95%의 알데하이드를 첨가하는 단계;

g) 수득된 생성물을 60 내지 95℃, 바람직하게는 85℃의 온도에서 10 내지 20초의 Ford 4 Cup 점도가 될 때까지 유지하는 단계;

h) 방법에 첨가된 물 및 촉매의 총량에 대해 단계(g)에서 수득된 생성물에 20 내지 50%의 물 및 10 내지 20%의 촉매를 첨가하는 단계;

i) 수득된 생성물을 60 내지 95℃, 바람직하게는 85℃ 범위의 온도에서 25 내지 40초의 Ford 4 Cup 점도가 될 때까지 유지하는 단계;

j) 얻어진 생성물의 온도를 40 내지 70℃, 바람직하게는 65℃로 조정하는 단계;

k) 1 내지 20%의 요소를 첨가하는 단계;

l) 얻어진 생성물을 40 내지 70℃의 온도에서 유지하는 단계;

m) 실온으로 냉각하는 단계; 및

n) 임의로 총 글리콜의 전부 또는 나머지를 첨가하는 단계.

사용된 촉매는 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 탄산나트륨 중에서 선택된 염기이다. 보다 바람직하게는, 촉매는 수산화나트륨이다.

본 발명의 제 2 페놀 수지 합성 방법에서, 페놀은 리그닌에 의해 100% 치환된다. 상기 페놀 수지 합성 방법은 다음 단계를 포함한다:

a) 25 내지 60℃의 온도 범위에서 물에 촉매를 희석하는 단계;

b) 20 내지 95℃의 온도에서 리그닌을 첨가하는 단계;

c) 수득된 생성물을 50 내지 75℃의 온도로 냉각시키는 단계;

d) 50 내지 85℃의 온도에서 알데하이드를 첨가하는 단계;

e) 수득된 생성물을 60 내지 95℃의 온도에서 유지하는 단계;

f) 촉매를 첨가하는 단계;

h) 수득된 생성물의 온도를 40 내지 70℃로 조정하는 단계;

i) 요소를 첨가하는 단계;

k) 실온으로 냉각하는 단계.

본 발명의 한 실시태양에서, 글리콜은 제 2 페놀 수지 합성 방법의 단계 후에 첨가된다.

본 발명의 한 실시태양에서, 총 글리콜의 일부는 제 2 페놀 수지 합성 방법의 단계(a) 후에 첨가되고, 총 글리콜의 다른 일부는 제 2 페놀 수지 합성 방법의 종료시(단계(k) 후)에 첨가된다.

본 발명의 한 실시태양에서, 제 2 페놀 수지 합성 방법의 희석 단계(a)는 방법에 첨가된 촉매의 총량의 50 내지 90%를 방법에 첨가된 물의 양의 100%로 희석하는 것을 포함한다.

본 발명의 한 바람직한 실시태양에서, 제 2 페놀 수지 합성 방법의 희석 단계(a)는 60℃의 온도에서 일어난다.

본 발명의 한 바람직한 실시태양에서, 제 2 페놀 수지 합성 방법의 단계(e)에서 수득된 생성물은 85℃의 온도에서 유지된다.

제 2 페놀 수지 합성 공정에서 사용되는 촉매는 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 탄산나트륨으로부터 선택된 염기이다. 보다 바람직하게는 염기는 수산화나트륨이다.

a) 25 내지 60℃, 바람직하게는 50℃의 온도 범위에서, 방법에 첨가된 염기성 촉매의 총량의 50 내지 90%를 물의 양의 100%로 희석하는 단계;

b) 임의로 총 글리콜의 전부 또는 일부를 첨가하는 단계;

c) 20 내지 95℃, 바람직하게는 60℃의 온도에서 리그닌을 첨가하는 단계;

e) 50 내지 85℃, 바람직하게는 70℃의 온도에서 알데하이드를 첨가하는 단계;

f) 수득된 생성물을 60 내지 95℃, 바람직하게는 85℃의 온도에서 15 내지 30초의 Ford 4 Cup 점도가 될 때까지 유지하는 단계;

g) 단계 (f)에서 얻어진 생성물에 10 내지 50%의 염기성 촉매를 첨가하는 단계;

h) 수득된 생성물을 60 내지 95℃, 바람직하게는 85℃ 범위의 온도에서 25 내지 40초의 Ford 4 Cup 점도가 될 때까지 유지하는 단계;

i) 얻어진 생성물의 온도를 40 내지 70℃, 바람직하게는 65℃로 조정하는 단계;

j) 1 내지 20%의 요소를 첨가하는 단계;

k) 수득된 생성물을 40 내지 70℃의 온도에서 유지하는 단계;

l) 실온으로 냉각하는 단계; 및

m) 임의로 총 글리콜의 전부 또는 나머지를 첨가하는 단계.

사용된 염기성 촉매는 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 탄산나트륨 중에서 선택된 염기이다.

본 발명의 제 1 방법과 같이 페놀이 부분적으로 치환되는 페놀 수지 합성 방법에서는 알데하이드/페놀의 몰 비, 즉 이들 두 시약의 몰 수 비율이 중요한 특징이다. 본 발명의 한 실시태양에서, 본 발명의 제 1 페놀 수지 합성 방법에 대해 알데하이드/페놀 몰 비는 1.0 내지 3.5이다.

본 발명의 레졸형 페놀수지 합성 방법에 첨가되는 알데하이드는 특히 포름산 알데하이드(포름알데하이드 또는 포르말린), 아세트알데하이드, 글리옥살, 푸르푸르알데하이드, 프로핀알데하이드, 부티르알데하이드, 아이소부티르알데하이드, 펜탄알 및 파라포름알데하이드로부터 선택된다. 바람직한 실시태양에서, 알데하이드는 포름알데하이드이다.

본 발명에 개시된 두 페놀 수지 합성 방법에서 글리콜을 첨가하는 것은 선택적이다. 글리콜은 고형물을 증가시키고 목재에 수지의 침투를 개선하는 충전물로 기능하여 두 부분으로 첨가될 수 있다(시작시 50%, 수지 완료시 50%).

본 발명에 개시된 두 페놀 수지 합성 방법에서, 분말 또는 케이크 형태의 리그닌을 사용하는 것이 가능하며, 후자는 건조 공정 없이 추출 공정에 의해 얻어진다. 리그닌 케이크가 사용되는 경우에, 존재하는 리그닌 함량을 고려하여 시스템에 포함되어야 하는 총 수분량에서 원료에 포함된 물 수분을 차감한다.

예를 들어 경목, 연목 또는 목초 및 임의의 펄프화 공정으로부터 추출된 리그닌과 같은 임의의 유형의 리그닌이 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 바람직하게는 크래프트 공정으로 얻은 리그닌이 사용된다.

촉매, 알데하이드 및 물은 상이한 분자량을 갖는 상이한 크기의 폴리머의 형성을 확립하기 위해 본 발명의 제 1 방법의 단계에서 첨가된다. 제 2 공정에서, 차례로 촉매만 단계적으로 첨가된다. 제 1 방법에서와 같이, 제 2 방법에서 촉매를 단계적으로 첨가하면 분포의 변화는 적지만 다른 분자량을 가진 다른 크기의 폴리머를 형성할 수 있다. 분자량이 작은 분자는 수지가 목재에 쉽게 침투할 수 있도록 하는 반면, 분자량이 큰 분자는 표면에 남아 장벽을 만들고 입자 사이의 결합 계면으로 작용한다.

본 발명의 페놀 수지 합성 방법에서, 수득된 수지가 항상 동일한 원하는 사양에 도달할 수 있도록 생산 관리를 한다.

레졸형 "페놀 수지"는 알데하이드와 페놀(또는 이의 유도체, 크레졸, 레조르시놀, 자일레놀 등)의 중축합에 의해 수득되고 경화제의 첨가 및 온도의 적응 후에 열경화되는 열가소성 수지로 정의된다.

리그닌은 세 가지 유형의 페닐프로파노이드: 트랜스-코니페릴(G 타입), 트랜스-시나필(S 타입) 및 트랜스-p-쿠마릴(H 타입) 알코올의 탈수소 반응으로부터 유도된 비정질 물질로서 기술적으로 정의될 수 있으며, 이는 공유 결합에 의해 서로 다른 방식으로 연결될 수 있으며 반복 단위(고분자 특성)가 없고 오히려 거대 분자를 생성하는 이러한 전구체 단위의 복잡한 배열을 가진다.

모든 천연 물질로서, 리그닌은 이의 조성물, 구조 및 순도에서 상당한 차이를 나타내며, 이는 이의 특성 및 그에 따른 응용 가능성에 영향을 미친다. 식물의 종류에 따라 생성 단위(H/G/S)의 비율이 변하기 때문에, 이러한 변화는 식물 기원에 따라 달라진다. 예를 들어, 이 비율은 연목에서 0-5/95-100/0, 경목에서 0-8/25-50/46-75, 목초에서 5-33/33-80/20-54이다.

또한, 리그닌의 구조에 화학적 변화 없이는 분리가 불가능하기 때문에, 리그닌 추출 과정인 또 다른 변수가 있다. 추출 공정의 영향을 받는 주요 포인트 중 하나는 분리된 리그닌(기술적 리그닌이라고도 함)의 몰 질량이며, 이는 260 내지 50,000,000g/mol의 매우 넓은 범위일 수 있다. 리그노셀룰로오스 재료에서 리그닌의 주요 추출 공정은 소다, 크래프트, 아황산염 및 오가노솔브이다

알 수 있는 바와 같이, 리그닌은 매우 복잡한 화학 구조를 갖는다. 이것을 설명하려는 모델이 있지만 완전히 정의되지 않는다. 도 1은 이에 대한 추정 공식을 도시한다.

본 발명의 한 실시태양에서, 페놀 수지는 글리콜을 추가로 포함한다. 본 발명의 한 바람직한 실시태양에서, 페놀 수지는 1 내지 25% 글리콜을 포함한다.

"MDF"라는 용어는 중밀도 섬유판(Medium Density Fiberboard)에 사용되는 약어이다.

"MDP"라는 용어는 중밀도 파티클보드(Medium Density Particleboard)에 사용되는 약어이다.

"OSB"라는 용어는 배향성 스트랜드 보드(Oriented Strand Board)에 사용되는 약어이다.

접착제로서의 도포를 위한 본 발명의 페놀 수지의 용도가 또한 개시되어 있다.

본 발명의 한 실시태양에서, 본 발명의 페놀 수지의 용도는 접착제로서 도포하기 위한 것이고, 여기서 접착제는 목재 기재에 도포하기 위한 것이다.

본 발명의 한 실시태양에서, 본 발명의 페놀 수지의 용도는 접착제로서 도포하기 위한 것이며, 여기서 접착제는 합판, MDF, MDP 및 OSB와 같은 목재 보드에 사용된다.

실시예

본 발명에 제시된 실시예는 완전하지 않으며, 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며 본 발명을 제한하기 위한 근거로 사용되어서는 안 된다.

실시예 1, 2 및 7은 상이한 양의 리그닌으로 치환된 본 발명에 따른 레졸형 페놀 수지의 합성 방법을 기술한다. 실시예 1 및 7에서, 30%의 페놀이 리그닌으로 대체되었다. 실시예 2에서, 리그닌으로 치환된 페놀의 양은 25%였다.

실시예 3, 4 및 8은 각각 실시예 1, 2 및 7에 기술된 방법에 적용된 제제의 설명 및 이에 따라 수득된 수지의 특성의 결과를 나타낸다.

실시예 5는 시판되는 페놀 수지(리그닌 없음)의 특성과 본 발명의 합성 방법에 따라 수득된 두 페놀 수지의 특성을 비교한 것으로, 그 중 하나는 30%의 페놀을 리그닌으로, 다른 하나는 제 2 합성 방법을 거쳐 페놀 100%를 리그닌으로 치환하는 것이다.

실시예 6은 본 발명의 페놀 수지의 응용을 기술한다.

실시예 1

본 실시예에서는 페놀의 30%를 리그닌으로 치환한 본 발명에 따른 레졸형 페놀수지 합성 방법을 기술한다. 본 발명에 따른 레졸형 페놀 수지를 얻기 위해서는 다음과 같은 방법이 이용될 수 있다:

a) 615g의 포름알데하이드 용액, 235g의 리그닌 및 539g의 페놀을 혼합하고 완전히 균질화될 때까지 혼합물을 50℃로 가열하는 단계;

b) 95℃의 온도에 도달할 때까지 150g의 촉매(수산화나트륨)를 첨가하는 단계;

c) 수득된 생성물을 65℃의 온도로 냉각시키는 단계;

d) 65℃에서 200g의 촉매(수산화나트륨)를 첨가하는 단계;

e) 615g의 포름알데하이드 용액을 첨가하는 단계;

f) 95℃에서 포드 컵(Ford Cup) 점도 4가 15초와 같을 때까지 수득된 생성물을 95℃의 온도에서 유지하는 단계;

g) 150g의 물 및 50g의 촉매(수산화나트륨)를 첨가하여 생성물을 85℃로 냉각시키는 단계;

h) 85℃에서 Ford Cup 4 점도가 33초가 될 때까지 온도를 85℃로 유지하는 단계;

i) 수득된 생성물의 온도를 65℃로 조정하는 단계;

j) 100g의 요소를 첨가하는 단계;

k) 생성물을 40℃로 냉각시키는 단계; 및

l) 실온으로 냉각하는 단계.

이 방법에서 포름알데히드 37%(w/w) 및 페놀 90%(w/w) 수용액, 2.65의 포름알데하이드/페놀 몰 비를 사용하였다.

실시예 2

본 실시예에서는 페놀의 25%를 리그닌으로 치환한 본 발명에 따른 레졸형 페놀수지 합성 방법을 기술한다. 본 발명에 따른 레졸형 페놀 수지를 얻기 위해서는 다음과 같은 방법이 이용될 수 있다:

a) 50℃의 200g의 물에 460g의 포름알데하이드 용액을 희석하는 단계;

b) 완전히 균질화될 때까지 단계(a)의 생성물에 215g의 리그닌 및 585g의 페놀을 첨가하는 단계;

c) 150g의 촉매(수산화나트륨)를 첨가하고 95℃로 가열하는 단계;

d) 수득된 생성물을 65℃의 온도로 냉각시키는 단계;

e) 200g의 촉매(수산화나트륨)를 첨가하는 단계;

f) 온도가 95℃를 초과하지 않도록 50g의 포름알데하이드 용액을 첨가하는 단계;

g) Ford 4 Cup 점도가 15초(이 온도에서 측정됨)가 될 때까지 온도를 95℃로 유지하는 단계;

h) 수득된 생성물에 255g의 물 및 66g의 촉매(수산화나트륨)를 첨가하는 단계;

i) 포드 컵 점도가 32초에 도달할 때까지 온도를 85℃로 유지하는 단계;

j) 수득된 제품의 온도를 65℃로 조정하는 단계;

k) 110g의 요소를 첨가하는 단계; 및

l) 생성물을 40℃ 미만으로 냉각하는 단계.

이 방법에서 포름알데하이드 50%(w/w) 및 페놀 90%(w/w)의 수용액과 1.80의 포름알데히드/페놀 몰 비를 사용하였다.

실시예 3

본 연구는 페놀의 30%가 리그닌으로 치환된 실시예 1(본 발명의 제 1 합성 방법)의 방법을 통해 얻어진 페놀 수지의 특성을 평가하였다.

해당 연구의 페놀 수지 합성 방법에 적용된 성분은 하기 표 1과 같다.

성분	질량(g)
페놀	539
리그닌	235
포름알데하이드	1,230
수산화나트륨 50%	400
요소	100
물	150

표 2는 실시예 1의 페놀 수지를 리그닌으로 30% 치환하고 표 1에 표시된 양으로 성분을 적용한 실시예 1의 방법을 통해 수득된 페놀 수지의 특성을 나타낸 것이다.

수득된 수지의 특성	결과
25℃에서 브룩필드 점도	680mPa·s (680 cP)
25℃에서 포드 점도	126 s
pH	11.9
알칼리도	7.7%
고형물(105℃/2h)	51.2%
121℃에서 겔화 시간	6'48"

본 연구는 합판에 응용하기에 적합한 리그닌 없는 수지와 유사한 특성 및 특징을 갖는 리그닌을 포함하는 레졸형 페놀 수지 합성이 가능하다는 결론을 내렸다.

실시예 4

본 연구는 페놀의 25%가 리그닌으로 치환된 실시예 2의 방법을 통해 얻어진 페놀 수지의 특성을 평가하였다.

해당 연구의 페놀 수지 합성 방법에 적용된 성분은 하기 표 3과 같다.

성분	질량(g)
페놀	585
리그닌	215
포름알데하이드	910
50% 수산화나트륨	416
요소	110
물	455

표 4에서, 25%의 페놀을 리그닌으로 치환하고, 표 3에 기술된 양으로 성분을 적용한 실시예 2의 방법을 통해 얻은 페놀 수지의 특성을 나타내었다.

수득된 수지의 특성	결과
25℃에서 브룩필드 점도	676mPa·s (676 cP)
pH	12.9
알칼리도	7.4%
고형물(105℃/2h)	50.5%
121℃에서 겔화 시간	7분

상기 결과는 합판에 적용하기에 적합한 리그닌 없는 수지와 유사한 특성 및 특징을 갖는 리그닌을 포함하는 레졸형 페놀 수지를 합성할 수 있음을 나타낸다.

실시예 5

이 연구는 상업적인 페놀 수지(리그닌 없음)의 특성과 본 발명의 합성 방법에 따라 얻은 두 페놀 수지의 특성 사이의 비교를 제공하며, 이 중 하나는 리그닌에 의한 30%의 페놀 치환(제 1 방법)으로 제조하였고 다른 하나는 리그닌에 의한 100%의 페놀 치환(제 2 방법)으로 제조하였다.

본 발명에 기술된 방법에 의해 생산된 본 연구의 수지는 하기 물리화학적 특성을 측정함으로써 특성화되었다: 25℃에서의 브룩필드 점도(ISO 2555 표준), 겔화 시간(ISO 9396 표준, 121℃의 온도), 고형분 함량(재료 1g의 무게를 측정하여 105℃/2시간의 오븐에 넣음), 유리 포르말린(ISO 939 표준) 및 pH(ISO 8975 표준).

표 5는 본 발명의 페놀 수지 합성 방법에 따라 30%의 페놀을 리그닌으로 치환하고 50% 포르말린을 사용하여 제조한(리그닌이 없는) 상업용 수지와 페놀 수지의 특성 사이의 비교를 제공한다.

특성	고형물 함량 (%)	점도 (mPa·s) 또는 (cP)	pH	121℃에서 겔화 시간(min)
상업용 수지	52.5	676	12.9	6'50"
리그닌 함유 수지	50.7	868	13.3	6'08"

표 6은 본 발명의 페놀 수지 합성 방법에 따라 100% 페놀을 리그닌으로 치환하고 50% 포르말린을 사용하여 제조한 (리그닌이 없는) 상업용 수지와 페놀 수지의 특성 사이의 비교를 제공한다.

특성	고형물 함량 (%)	점도 (mPa·s) 또는 (cP)	pH	121℃에서 겔화 시간(min)
상업용 수지	52.5	676	12.9	6'50"
리그닌 함유 수지	49.8	559	10.3	10'40"

상기 표의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 리그닌으로 치환된 페놀의 양에 따라 질량%로 다른 특성을 갖는 수지가 얻어진다. 따라서 특정 관심 분야에서 수지를 사용하려면 최종 제품에서 달성하고자 하는 특성 값의 범위를 알아야 한다.

실시예 6

본 발명의 페놀 수지 합성 방법에 따라 수득되고 상기 실시예 3에 제시된 수지는 500mm x 500mm x 2.0mm(각각 길이, 너비 및 두께) 치수의 Pinus spp.의 5개의 산업용 시트를 갖는 복합 페놀 수지 패널의 제조에 적용하여, 공칭 두께가 10mm인 패널을 생성하였다. 제제에서, 수지 외에 증량제(일반 밀가루) 및 물을 사용하여 약 30%의 고형분 함량을 갖는 접착제 혼합물을 생성하였다.

이러한 조정으로 수지의 고형분 함량이 다르기 때문에 도포된 수지의 양이 동일함을 보장하였다. 패널 생산에 사용된 매개 변수는 하기 표 7과 같다.

매개 변수	값
접착제 퍼짐	360 g/m² 이중 라인 - 180 g/m² 심플 라인
온도	140°C
압력	10 kgf/cm²
시간	8분
조립 시간	40분

기계적 특성을 평가하기 위해 Pinus 시트의 질량 값에 대하여 12.5질량%의 수지를 적용하였다.

압착 후, 패널을 안정화될 때까지 보관하였다. 보관 후, 유럽 표준(CEN - 유럽 표준화 위원회)에 따라 접착제 라인 전단 강도를 사용하여 접착 품질을 평가하기 위해 시편을 만들었다.

- EN 314-1(2004) - 합판 - 접합 품질 - 테스트 방법; 및

- EN 314-2(2002) - 합판 - 접합 품질 - 요구 사항.

상이한 처리의 표본에 대해 수행된 전처리는 다음과 같다:

- 건조(가열);

- 24시간 동안(20±3℃) 찬물에 담금.

- 6시간 끓임(6시간 끓이고 20±3℃의 물에서 1시간 냉각)

- 끓는 주기(끓임(4시간), 60±3℃에서 16 내지 20시간 건조, 4시간 끓임, 20±3℃의 물에서 1시간 냉각); 및

- 72시간 끓임(72시간 끓이고 20±3℃의 물에서 1시간 냉각).

전처리 후, 방법론에서 요구하는 대로 글루 라인 전단 강도가 결정되었고, 평균 결과는 도 2의 차트에서 볼 수 있다.

얻은 결과는 95%의 신뢰 수준에서 이상치 테스트, 분산의 동질성, 분산 분석 및 터키의 평균 비교를 사용하여 통계 분석되었다.

결과로부터, 본 발명의 리그닌 함유 수지는 이들이 받은 상이한 처리에서 상업적 샘플(리그닌 없는 수지)과 동일한 결합 품질을 나타내는 것을 검증할 수 있었다. 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 리그닌 함유 수지는 리그닌 없는 수지와 유사하게 작용한다.

알칼리도 7.5%와 9.5%의 경목 리그닌, 알칼리도 7.5%의 연목 리그닌 및 상업용 리그닌을 사용하여 앞에서 설명한 것과 동일한 조건을 충족하는 새로운 목재 패널을 제조하였고, 기계적 특성에 대한 결과는 도 3에 도시된다. 차트는 본 발명에 설명된 처리에 다른 수지로 생산된 합판 샘플을 제출한 후 얻은 결과를 도시한다. 본 발명의 수지를 사용함으로써 리그닌 없는 시판 샘플로 얻을 수 있는 것과 유사한 성능을 얻을 수 있음을 알 수 있다.

실시예 7

본 실시예에서, 리그닌에 의해 30%의 페놀을 치환한 본 발명의 제 1 방법에 따른 레졸형 페놀수지 합성 방법을 기술한다. 본 발명의 제 1 방법에 따른 레졸형 페놀 수지를 얻기 위해서는 다음과 같은 방법이 사용될 수 있다:

a) 461g의 페놀, 187g의 리그닌 및 187g의 물을 첨가하는 단계;

b) 22.5g의 촉매(수산화나트륨)를 첨가하는 단계;

c) 45℃로 가열하는 단계;

d) 1시간 동안 45-50℃의 온도를 유지하는 900g의 포르말린을 첨가하는 단계;

e) 85℃로 가열하는 단계;

f) 촉매의 제 2 분획(12g의 50% 수산화나트륨)을 첨가하는 단계;

g) 150℃에서 플레이트 상에서 경화가 45-50초에 도달할 때까지 85℃에서 반응을 진행하는 단계;

h) 수지를 70℃로 냉각시키는 단계;

i) 75g의 물 및 47g의 50% 수산화나트륨을 첨가하는 단계;

j) 50℃로 냉각하고 15분 동안 유지하면서 요소를 첨가하는 단계;

k) 304g의 물을 첨가하는 단계;

l) 35℃ 미만의 온도로 냉각하는 단계; 및

m) 생성물을 빼는 단계.

이 과정에서 포름알데하이드 50%(w/w)와 페놀 100%(w/w)의 수용액과 2.4의 포름알데하이드/페놀 몰 비를 사용하였다.

플레이트의 경화 시간은 ASTM D4040-6 표준에 따라 결정되었다.

실시예 1 및 2의 방법에서와 같이 포드 컵 점도 대신 플레이트에서 경화 시간을 모니터링한 본 방법은 허용 가능한 브룩필드 점도 및 목재에 적용하기 위한 겔화 시간(열가소성에서 수불용성 열경화성으로 변환)을 나타내는 리그노페놀 수지를 얻는 데 실행 가능한 것으로 입증되었다.

실시예 8

본 연구는 페놀의 30%가 리그닌으로 치환된 실시예 7(본 발명의 제 1 합성 방법)의 방법을 통해 얻어진 페놀 수지의 특성을 평가하였다.

해당 연구의 페놀 수지 합성 방법에 적용된 성분은 하기 표 8과 같다:

성분	질량(g)
페놀	461
리그닌	197
물 (1)	187
50% 포름알데하이드	900
50% 수산화나트륨 (1)	22.5
수산화나트륨 (2)	12
물 (2)	75
수산화나트륨 (3)	47
요소	153
물 (3)	304

표 9는 페놀 수지의 30%를 리그닌으로 치환하고, 표 8과 같은 양으로 성분을 적용한 실시예 7의 방법을 통해 수득된 페놀 수지의 특성을 나타낸 것이다.

수득된 수지의 특성	결과
25℃에서 브룩필드 점도	445mPa·s (445 cP)
pH	10
고형물(105℃/2h)	52.2%
121℃에서 겔화 시간	8'40"

본 연구로부터, 목재에 적용하기 위해 허용 가능한 브룩필드 점도 및 겔화 시간(열가소성에서 수불용성 열경화성으로의 변환)을 나타내는 레졸형 리그노페놀 수지를 합성하는 것이 가능하다는 결론을 내렸다.

Claims

a) 완전히 균질화될 때까지 25 내지 60℃의 온도 범위에서 페놀, 리그닌 및 임의로 알데하이드를 혼합하는 단계;
b) 촉매를 첨가하는 단계;
c) 45 내지 95℃의 온도에 도달할 때까지 알데하이드를 첨가하는 단계;
d) 수득된 생성물을 45 내지 95℃의 온도에서 유지하는 단계;
e) 수득된 생성물에 촉매를 첨가하는 단계;
f) 수득된 생성물을 45 내지 95℃ 범위의 온도에서 유지하는 단계;
g) 수득된 생성물의 온도를 40 내지 70℃로 조정하는 단계;
h) 임의로 촉매를 첨가하는 단계;
i) 요소를 첨가하는 단계;
j) 임의로 수득된 생성물을 40 내지 70℃의 온도에서 유지하는 단계; 및
k) 실온으로 냉각하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 페놀 수지 합성 방법.
제 1 항에 있어서,
글리콜의 첨가를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 방법.
제 2 항에 있어서,
글리콜은 제 1 페놀 수지 합성 방법의 단계(a)의 혼합물과 함께 또는 그 단계 직후에 첨가되는 것을 특징으로 하는 합성 방법.
제 2 항에 있어서,
글리콜은 방법의 종료시에 첨가되는 것을 특징으로 하는 합성 방법.
제 2 항에 있어서,
글리콜의 총량의 일부는 단계(a)의 혼합물과 함께 또는 그 단계 직후에 첨가되고 글리콜의 총량의 다른 일부는 방법의 종료시에 첨가되는 것을 특징으로 하는 합성 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
물의 첨가를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 방법.
제 6 항에 있어서,
물은 단계(a), (b), (c), (e), (g), (h), (i) 및/또는 단계(i) 및/또는 (k) 후에 첨가되는 것을 특징으로 하는 합성 방법.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
물이 단계(a)에서 첨가될 때, 방법에 첨가되는 알데하이드의 총량의 5 내지 50%는 방법에 첨가되는 물의 총량의 50 내지 80%에 희석되는 것을 특징으로 하는 합성 방법.
제 8 항에 있어서,
페놀 수지 합성 방법의 단계(a)에서 알데하이드의 희석은 50℃의 온도에서 일어나는 것을 특징으로 하는 합성 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계(b)는 85 내지 95℃의 온도에 도달할 때까지 수행되는 것을 특징으로 하는 합성 방법.
제 10 항에 있어서,
90℃의 온도는 단계(b)에서 도달되는 것을 특징으로 하는 합성 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계(a)가 알데하이드를 포함하는 경우, 단계(b) 후에 수득된 생성물을 50 내지 75℃의 온도로 냉각시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 방법.
제 12 항에 있어서,
생성물이 65℃의 온도로 냉각되는 것을 특징으로 하는 합성 방법.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
냉각 단계 후, 65 내지 95℃의 온도에 도달할 때까지 촉매가 첨가되는 것을 특징으로 하는 합성 방법.
제 14 항에 있어서,
85℃의 온도에 도달할 때까지 촉매가 첨가되는 것을 특징으로 하는 합성 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계(b)는 단계(a)에서 알데하이드의 첨가가 없는 단계(a)와 함께 수행되는 것을 특징으로 하는 합성 방법.
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계(b)에서 및 단계(b) 후에 수득된 생성물을 냉각시킨 후 촉매 첨가 단계에서, 촉매 총량의 15 내지 50%의 양의 촉매가 첨가되는 것을 특징으로 하는 합성 방법.
제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
85℃의 온도는 단계(c)에서 도달하는 것을 특징으로 하는 합성 방법.
제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계(c)는 50 내지 100%의 알데하이드를 첨가하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 방법.
제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계(c)에서 수득된 생성물이 85℃의 온도에서 유지되는 것을 특징으로 하는 합성 방법.
제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계(d)에서 10 내지 20초의 Ford 4 Cup 점도가 85℃의 온도에서 얻어지는 것을 특징으로 하는 합성 방법.
제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계(e)는 방법에 첨가되는 물 및 촉매의 총량에 대해 20 내지 50%의 물 및 10 내지 20%의 촉매를 첨가하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 방법.
제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
촉매는 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 탄산나트륨으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 합성 방법.
제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계(e)에서 수득된 생성물이 85℃의 온도에서 유지되는 것을 특징으로 하는 합성 방법.
제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계(f)에서 25 내지 40초의 Ford 4 Cup 점도가 85℃의 온도에서 얻어지는 것을 특징으로 하는 합성 방법.
제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계(f)가 150℃에서 가열 플레이트 상에서의 경화가 5 내지 150초가 될 때까지 온도 하에 유지되는 것을 특징으로 하는 합성 방법.
제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
온도가 단계(g)에서 65℃로 조정되는 것을 특징으로 하는 합성 방법.
제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계(i)가 1 내지 20%의 요소를 첨가하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 방법.
제 1 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
페놀/알데하이드 몰 비가 1.0 내지 3.5인 것을 특징으로 하는 합성 방법.
제 29 항에 있어서,
페놀이 질량 백분율로 리그닌으로 부분적으로 치환되는 것을 특징으로 하는 합성 방법.
제 1 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서,
알데하이드는 포름산 알데하이드(포름알데하이드 또는 포르말린), 아세트알데하이드, 글리옥살, 푸르푸르알데하이드, 프로핀알데하이드, 부티르알데하이드, 아이소부티르알데하이드, 펜탄알 및 파라포름알데하이드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 합성 방법.
제 31 항에 있어서,
알데하이드는 포름알데하이드인 것을 특징으로 하는 합성 방법.
제 1 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서,
리그닌이 분말 또는 케이크 형태인 것을 특징으로 하는 합성 방법.
a) 25 내지 60℃의 온도 범위에서 물에 촉매를 희석하는 단계;
b) 20 내지 95℃의 온도에서 리그닌을 첨가하는 단계;
c) 수득된 생성물을 50 내지 75℃의 온도로 냉각시키는 단계;
d) 50 내지 85℃의 온도에서 알데하이드를 첨가하는 단계;
e) 수득된 생성물을 60 내지 95℃의 온도에서 유지하는 단계;
f) 촉매를 첨가하는 단계;
g) 수득된 생성물을 60 내지 95℃ 범위의 온도에서 유지하는 단계;
h) 수득된 생성물의 온도를 40 내지 70℃로 조정하는 단계;
i) 요소를 첨가하는 단계;
j) 얻어진 생성물을 40 내지 70℃의 온도에서 유지하는 단계; 및
k) 실온으로 냉각하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 페놀 수지 합성 방법.
제 34 항에 있어서,
글리콜의 첨가를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 방법.
제 35 항에 있어서,
글리콜이 방법의 단계(a) 후에 첨가되는 것을 특징으로 하는 합성 방법.
제 35 항에 있어서,
글리콜이 방법의 종료시에 첨가되는 것을 특징으로 하는 합성 방법.
제 35 항에 있어서,
글리콜 총량의 일부는 단계(a) 후에 첨가되고 글리콜 총량의 다른 일부는 단계(k) 후에 첨가되는 것을 특징으로 하는 합성 방법.
제 34 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 있어서,
방법의 희석 단계(a)는 50℃의 온도에서 일어나는 것을 특징으로 하는 합성 방법.
제 34 항 내지 제 39 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계(a)는 방법에 첨가된 물의 양의 100%로 방법에 첨가된 촉매의 총량의 50 내지 90%를 희석하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 방법.
제 34 항 내지 제 40 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계(b)는 60℃의 온도에서 일어나는 것을 특징으로 하는 합성 방법.
제 34 항 내지 제 41 항 중 어느 한 항에 있어서,
생성물이 단계(c)에서 65℃의 온도로 냉각되는 것을 특징으로 하는 합성 방법.
제 34 항 내지 제 42 항 중 어느 한 항에 있어서,
알데하이드가 70℃의 온도에서 단계(d)에서 첨가되는 것을 특징으로 하는 합성 방법.
제 34 항 내지 제 43 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계(d)에서 수득된 생성물이 85℃의 온도에서 유지되는 것을 특징으로 하는 합성 방법.
제 34 항 내지 제 44 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계(e)에서 15 내지 30초의 Ford 4 Cup 점도가 85℃의 온도에서 얻어지는 것을 특징으로 하는 합성 방법.
제 34 항 내지 제 45 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계(f)는 단계(e)에서 수득된 생성물에 방법에 첨가된 촉매의 총량의 10 내지 50%를 첨가하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 방법.
제 34 항 내지 제 46 항 중 어느 한 항에 있어서,
촉매는 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 탄산나트륨으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 합성 방법.
제 34 항 내지 제 47 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계(f)에서 수득된 생성물이 85℃의 온도에서 유지되는 것을 특징으로 하는 합성 방법.
제 34 항 내지 제 48 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계(g)에서 25 내지 40초의 Ford 4 Cup 점도가 85℃의 온도에서 얻어지는 것을 특징으로 하는 합성 방법.
제 34 항 내지 제 49 항 중 어느 한 항에 있어서,
온도가 단계(h)에서 65℃로 조정되는 것을 특징으로 하는 합성 방법.
제 34 항 내지 제 50 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계(i)가 단계(h)의 생성물에 1 내지 20%의 요소를 첨가하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 방법.
제 34 항 내지 제 51 항 중 어느 한 항에 있어서,
알데하이드는 포름산 알데하이드(포름알데하이드 또는 포르말린), 아세트알데하이드, 글리옥살, 푸르푸르알데하이드, 프로핀알데하이드, 부티르알데하이드, 아이소부티르알데하이드, 펜탄알 및 파라포름알데하이드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 합성 방법.
제 52 항에 있어서,
알데하이드는 포름알데하이드인 것을 특징으로 하는 합성 방법.
제 34 항 내지 제 53 항 중 어느 한 항에 있어서,
리그닌은 분말 또는 케이크 형태인 것을 특징으로 하는 합성 방법.
알데하이드, 리그닌, 염기, 요소, 및 임의로 페놀을 포함하는 페놀 수지.
제 55 항에 있어서,
0 내지 60%의 페놀, 30 내지 80%의 알데하이드, 5 내지 60%의 리그닌, 5 내지 20%의 염기 및 1 내지 20%의 요소를 포함하는 것을 특징으로 하는 페놀 수지.
제 55 항 또는 제 56 항에 있어서,
염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 탄산나트륨으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 페놀 수지.
제 55 항 내지 제 57 항 중 어느 한 항에 있어서,
글리콜을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 페놀 수지.
제 58 항에 있어서,
1 내지 25%의 글리콜을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 페놀 수지.
제 55 항 내지 제 59 항 중 어느 한 항에 있어서,
400 내지 1100mPa·s(400 내지 1100 cP)의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 페놀 수지.
제 55 항 내지 제 60 항 중 어느 한 항에 있어서,
9.0 내지 14.0의 pH를 갖는 것을 특징으로 하는 페놀 수지.
제 55 항 내지 제 61 항 중 어느 한 항에 있어서,
121℃에서 6 내지 11분의 겔화 시간을 갖는 것을 특징으로 하는 페놀 수지.
제 55 항 내지 제 62 항 중 어느 한 항에 있어서,
접착제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 페놀 수지.
제 63 항에 있어서,
접착제가 목재 기재에 사용되는 것을 특징으로 하는 페놀 수지.
제 64 항에 있어서,
접착제가 합판, MDF, MDP 및 OSB와 같은 목재 보드에 사용되는 것을 특징으로 하는 페놀 수지.
제 55 항 내지 제 62 항 중 어느 한 항에 있어서,
접착제로서의 도포를 위한 것임을 특징으로 하는 페놀 수지의 용도.
제 66 항에 있어서,
접착제가 목재 기재에 도포하기 위한 것임을 특징으로 하는 페놀 수지의 용도.
제 67 항에 있어서,
접착제가 합판, MDF, MDP 및 OSB와 같은 목재 보드에 사용되는 것을 특징으로 하는 페놀 수지의 용도.
본 발명에 기술된 요소 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 제품, 방법, 시스템, 키트 또는 용도.