CN113728052A - 甲阶型酚醛树脂、所述树脂的合成方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用木质素的甲阶型酚醛树脂合成方法，涉及包含醛、木质素、碱、尿素和可选的苯酚的甲阶型酚醛树脂，以及涉及所述酚醛树脂作为粘合剂的应用。

Description

甲阶型酚醛树脂、所述树脂的合成方法及其用途
发明领域
本发明涉及使用木质素的甲阶型酚醛树脂(resole-type phenolic resin)合成方法、包含木质素的甲阶型酚醛树脂和所述酚醛树脂的用途。
发明背景
酚醛树脂有不同的类型，主要的称为甲阶酚醛树脂和酚醛清漆树脂。第一种是在碱性条件下用化学计量过量的醛合成的，而第二种是用酸催化和化学计量不足的醛合成的。酚醛树脂被用于多个领域，是一种根据合成条件(例如醛/苯酚摩尔比或缩合程度) 具有不同特性的材料，生成具有不同分子量的聚合物。
正如标题为“Characterization of a Novolac Resin Substituting Phenol byAmmonium Lignosulfonate as Filler or Extent”，Perez等人，BioResouce，的文件中所述，由于苯酚单体的成本增加，已经开展了研究，以便用显示与树脂结构相似的天然聚合物部分替代这种单体，而不改变其特性。可能的取代物之一是木质素，这是一种主要由苯丙烷单元组成的多分散天然聚合物，其结构与酚醛树脂接近。
除了经济因素之外，众所周知，对环境可持续性的需求，以及因此对来自可再生和/或可生物降解来源的材料的需求近年来以非常显著的速度增长。在这种情况下，重要的是要注意木质素是一种可再生的成分。
木质素作为纸浆和造纸工业的副产品很容易获得，并且被认为是酚醛树脂合成中有前途的苯酚替代品，因为人们越来越关注化石资源的储存和石油类产品的环境影响。
从不同来源和/或方法获得的木质素是一种大分子，其衍生自具有酚醛结构的单体(对香豆醇、松柏醇和芥子醇)，并且一些现有技术文件已经提出了用这种具有可再生来源的原料替代苯酚的研究。虽然这种用途在文献中已有描述，但由于木质素在芳香环中的位阻，反应性较低，因此在苯酚取代的含量上存在限制。木质素单体比苯酚环本身具有更少的反应面积。
为了克服这种限制，不同的研究/现有技术文件集中于提高木质素反应性的方法，例如被称为CatLignin的技术、木质素羟甲基化、酚化、去甲基化等其他方法，以使木质素更适合在合成甲阶型酚醛树脂的过程中与甲醛反应。这些文件的例子是文件“Methods toimprove lignin's reactivity as a phenol substitute and as replacement forother phenolic compounds:A brief review”和国际公开号WO 2013/144454。
文件标题为“Methods to improve lignin's reactivity as a phenolsubstitute and as replacement for other phenolic compounds:A brief review”,Hu等人，Bioresources，描述了提高木质素作为苯酚替代品和作为其他酚类化合物替代品的反应性的方法。在上述文件中描述的方法中，有羟甲基化(或甲基化)、酚化和去甲基化。还研究了其他方法，包括还原、氧化和水解，以提高木质素的反应性并由木质素生产酚醛化合物。所述文件还指出，木质素作为酚醛树脂中苯酚替代品的兴趣是由大量含木质素的生物量，(特别是当木质素作为制浆过程的低成本副产物时)，苯酚的高价格以及最近的环境考虑引起的。
WO 2013/144454描述了一种提高木质素反应性的方法，以及使用如此获得的木质素来替代粘合剂组合物生产过程中使用的合成材料的量的至少一部分。提高木质素反应性的方法包括两个不同的步骤。在步骤(a)中，形成包括碱和木质素的水性分散体，其中所述碱包括碱金属氢氧化物。在步骤(b)中，对步骤(a)中形成的分散体进行加热以产生碱性木质素。该文件非常概括地讨论了用该发明中所述的木质素生产粘合剂组合物的方法-一种用于粘合剂用途的组合物-，并给出了温度(60至95℃，优选65至95℃，更优选75至85℃)和粘度(40至250cP/250至1500cP)的操作范围。
尽管与苯酚相比，木质素在反应性方面有局限性，但木质素比许多天然化合物更具反应性。在这种情况下，如文件“Contribution to the study of hydroxymetylationreaction of alkalilignin”，Malutan等人，Bioresources，中所述，木质素是一种大分子化合物，因为其官能团从化学角度看比纤维素或其他天然聚合物更具反应性。木质素的反应性既取决于其具有特定官能团的特殊结构，也取决于通过不同原料的分离方法所引起的结构改变。木质素中(酚醛类和脂肪族)羟基的存在使其能够作为部分苯酚替代品用于合成具有各种用途的产品。
对于酚醛树脂而言，用木质素替代苯酚带来了巨大的技术挑战，因为由于芳环中的位阻，木质素的反应性远低于苯酚。
在这种情况下，现有技术文件提供了用木质素替代苯酚的研究，这些研究涉及木质素在酚醛树脂和/或含木质素的酚醛树脂的合成中的用途。
一个例子是标题为“Kraft lignin in phenol formaldehyde resin.Part1.Partial replacement of phenol by kraft lignin in phenol formaldehydeadhesives for plywood”,Danielson and Simonson,J.Adhesion Science Tech。该文件描述了一项研究，该研究调查了软木硫酸盐木质素在甲醛-苯酚树脂(胶合板生产中用作粘合剂的树脂)中部分取代苯酚的潜力。然而，该文件中描述的用木质素替代苯酚的方法与本文描述的不同。在本文中，木质素饼预先在烧碱中稀释，并将该稀释液加入苯酚-甲醛混合物中，其中反应分三个等温步骤进行：60℃/85℃/75℃。
US 5,010,156描述了一种由有机溶剂木质素、苯酚和甲醛形成的树脂，其可作为颗粒木制品的粘合剂。其还描述了一种制备所述树脂的方法。该文件中使用的有机溶剂木质素为硬木有机溶剂木质素。所描述的方法分两步进行。所述方法的第一步持续 30～90分钟，采用75～90℃的温度。另一方面，所述方法的第二步在相同的时间内进行，但采用60～75℃的较低温度。当在所述方法的第一步中向有机溶剂木质素溶液中加入甲醛时，仅加入总甲醛量的一部分，优选约10～20％。然后在所述方法的第二步中引入苯酚时加入剩余的甲醛。在所述文件中描述的实施例中，在合成方法中进行粘度控制，以确保获得的最终树脂在所需的规格范围内。
尽管努力用木质素替代苯酚，但由于技术、经济或工艺方面的问题，目前还没有在工业上大规模应用。
尽管有文件涉及木质素在酚醛树脂合成中的应用，但现有技术没有描述对甲阶型酚醛树脂生产方法的改进，使得木质素的应用在工业上变得可行，同时生产环境友好型树脂。
现有技术需要在工业上可行、性价比更高并且产生环境友好型树脂的酚醛树脂合成方法。还需要用于木材粘合剂的环境友好型树脂。因此，本发明提供了一种用于合成甲阶型苯酚-木质素-醛或木质素-醛树脂的方法，以生产符合市场规格的产品，并且在经济、环境和工业上是可行的。
发明内容
本文描述了第一种甲阶型酚醛树脂(first resole-type phenolic resin)的合成方法，其中1～99％的苯酚被木质素替代，所述方法包括以下步骤：
a)在25～60℃的温度范围内混合苯酚、木质素和任选的醛，直至完全均质化；
b)加入催化剂；
c)加入醛，直至温度达到45～95℃；
d)将所得产物保持在45～95℃的温度下；
e)向所得产物中加入催化剂；
f)将所得产物保持在45～95℃的温度下；
g)将所得产物的温度调节至40～70℃；
h)任选加入催化剂；
i)加入尿素；
j)任选地将所得产物保持在40～70℃的温度下；和
k)冷却至室温。
在本发明的一实施方案中，进行加入催化剂步骤(b)直到温度达到85～95℃。
当包括醛的混合步骤(a)和加入催化剂步骤(b)直到温度达到85～95℃时，所述第一种方法包括将步骤(b)后所得产物冷却至温度为50至75℃，优选65℃。在所述冷却步骤后，加入催化剂直至温度达到65至95℃，优选至温度达到85℃。
在本发明的另一实施方案中，加入催化剂步骤(b)与步骤(a)同时进行。在该实施方案中，在步骤(a)的混合物中没有加入醛。
在本发明的一实施方案中，所述第一种酚醛树脂合成方法还包括加入乙二醇的步骤。
在本发明的一实施方案中，将乙二醇加入到第一种酚醛树脂合成方法的步骤 (a)的混合物中，或在该步骤后立即加入。
在本发明的另一实施方案中，在第一种酚醛树脂合成方法结束时(步骤(k) 后)加入乙二醇。
在本发明的一实施方案中，总乙二醇的一部分与第一种酚醛树脂合成方法的步骤(a)的混合物一起加入，或在该步骤后立即加入，总乙二醇的另一部分在第一种酚醛树脂合成方法结束时(步骤(k)后)加入。
在本发明的一实施方案中，所述第一种酚醛树脂合成方法还包括加入水。
在本发明的第一种合成方法中加水的目的是在该方法结束时调节所获产物的固体含量，例如，通过稀释该方法的某个成分或调节系统的温度。
在本发明的一实施方案中，在步骤(a)、(b)、(c)、(e)、(g)、(h)、 (i)和/或步骤(i)后和/或(k)加入水。
在本发明的一优选实施方案中，当在步骤(a)中加入水时，其目的是稀释醛 -当它在该方法的两个阶段中加入时。优选地，加入到所述方法中的醛总量的5～50％被稀释在第一方法中加入的水总量的50～80％中。
在一更优选的实施方案中，第一种酚醛树脂合成方法的步骤(a)中的醛的稀释在50℃的温度下进行。
在本发明的一优选实施方案中，在第一种酚醛树脂合成方法的步骤(b)中温度达到90℃。
在本发明的一实施方案中，在步骤(b)和冷却后的可选的加入催化剂步骤中，在步骤(b)后所得产物加入第一种酚醛树脂的合成方法中加入的催化剂总量的15至50％，这也是可选的。
在本发明的一优选实施方案中，在第一种酚醛树脂合成方法的步骤(c)中温度达到85℃。
在本发明的一实施方案中，第一种酚醛树脂合成方法的步骤(c)包括加入在第一种方法中加入醛总量的50～100％。
在本发明的一优选实施方案中，将第一种酚醛树脂合成方法的步骤(c)中所得产物保持在85℃的温度下。
在本发明的一实施方案中，在第一种酚醛树脂合成方法的步骤(d)中，在85℃的温度下获得10至20秒的4号福特杯粘度。
在本发明的一实施方案中，第一种酚醛树脂合成方法的步骤(e)包括加入相对于加入所述方法的水和催化剂的总量20～50％的水和10～20％的催化剂。
在本发明的一实施方案中，在第一种酚醛树脂合成方法中使用的催化剂为碱。在一优选实施方案中，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠。更优选地，所述碱为氢氧化钠。
在本发明的一优选实施方案中，将第一种酚醛树脂合成方法的步骤(e)中所得产物保持在85℃的温度下。
在本发明的一实施方案中，在第一种酚醛树脂合成方法的步骤(f)中，在85℃的温度下获得25至40秒的4号福特杯粘度。
在本发明的一实施方案中，第一种酚醛树脂合成方法的步骤(f)保持在一定温度下，直到在150℃的加热板上固化5至150秒。
在本发明的一优选实施方案中，在第一种酚醛树脂合成方法的步骤(c)中，温度被调节至65℃。
在本发明的一优选实施方案中，第一种酚醛树脂合成方法的步骤(i)包括加入1～20％的尿素。
在本发明的一实施方案中，醛/苯酚的摩尔比为25：1.0～3.5。
在本发明的一优选实施方案中，苯酚按质量百分比被木质素部分替代。
在本发明的一实施方案中，第一种酚醛树脂合成方法中使用的木质素呈粉末或饼状。
本文还描述了第二种甲阶型酚醛树脂合成方法，其中100％的苯酚被木质素替代，所述方法包括以下步骤:
a)在25～60℃的温度范围内，在水中稀释催化剂；
b)在20～95℃的温度下加入木质素；
c)将所得产物冷却至50～75℃的温度；
d)在50～85℃的温度下加入醛；
e)将所得产物保持在60～95℃的温度下；
f)加入催化剂；
g)将所得产物保持在60～95℃的温度下；
h)将所得产物的温度调节至40～70℃；
i)加入尿素；
j)将所得产物保持在40～70℃的温度下；和
k)冷却至室温。
在本发明的一实施方案中，第二种酚醛树脂合成方法还包括加入乙二醇的步骤。
在本发明的一实施方案中，在第二种酚醛树脂合成方法的步骤(a)后加入乙二醇。
在本发明的另一实施方案中，在第二种酚醛树脂合成方法结束时(步骤(k) 后)加入乙二醇。
在本发明的一实施方案中，乙二醇总量的一部分在酚醛树脂合成方法的步骤 (a)后加入，而乙二醇总量的另一部分在第二种酚醛树脂合成方法结束时(步骤(k)后) 加入。
在本发明的一优选实施方案中，第二种酚醛树脂合成方法的稀释步骤(a)在 50℃的温度下进行。
在本发明的一实施方案中，第二种酚醛树脂合成方法的稀释步骤(a)包括将加入到所述方法中的催化剂总量的50～90％稀释在加入到所述方法中的水量的100％中。
在本发明的一优选实施方案中，第二种酚醛树脂合成方法的步骤(b)在60℃的温度下进行。
在本发明的一优选实施方案中，在第二种酚醛树脂合成方法的步骤(c)中，将产物冷却至65℃。
在本发明的一优选实施方案中，在第二种酚醛树脂合成方法的步骤(d)中，在70℃的温度下加入醛。
在本发明的一优选实施方案中，将第二种酚醛树脂合成方法的步骤(d)中所得产物保持在85℃的温度下。
在本发明的一实施方案中，在第二种酚醛树脂合成方法的步骤(e)中，在85℃的温度下获得15至30秒的4号福特杯粘度。
在本发明的一优选实施方案中，步骤(f)包括向第二种酚醛树脂合成方法的步骤(e)中的所得产物中加入所述方法的催化剂总量的10～50％。
在本发明的一实施方案中，在第二种酚醛树脂合成方法中使用的催化剂为碱。在一优选实施方案中，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠。更优选地，所述碱为氢氧化钠。
在本发明的一优选实施方案中，将第二种酚醛树脂合成方法的步骤(f)中所得产物保持在85℃的温度下。
在本发明的一实施方案中，在第二种酚醛树脂合成方法的步骤(g)中，在85℃的温度下获得25至40秒的4号福特杯粘度。
在本发明的一优选实施方案中，在第二种酚醛树脂合成方法的步骤(h)中，温度被调节至65℃。
在本发明的一优选实施方案中，第二种酚醛树脂合成方法的步骤(i)包括向步骤(h)的产物中加入1～20％的尿素。
在本发明的一实施方案中，加入到本发明的甲阶型酚醛树脂合成方法中的醛选自甲醛(蚁醛或福尔马林)、乙醛、乙二醛、糠醛、丙烯醛、丁醛、异丁醛、戊醛和多聚甲醛等。在一更优选的实施方案中，所述醛为甲醛。
在本发明的一实施方案中，第二种酚醛树脂合成方法中使用的木质素呈粉末或饼状。
本文还描述了包含醛、木质素、碱、尿素和任选的苯酚的酚醛树脂。
在本发明的一实施方案中，所述酚醛树脂包括0～60％的苯酚、30～80％的醛、 5～60％的木质素、5～20％的碱和1～20％的尿素。
在本发明的一实施方案中，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠。更优选地，所述碱为氢氧化钠。
在本发明的一实施方案中，所述酚醛树脂还包括乙二醇。
在本发明的一优选实施方案中，所述酚醛树脂包括1至25％的乙二醇。
在本发明的一实施方案中，酚醛树脂的粘度在400～1100mPa·s(400～1100cP)之间。
在本发明的一实施方案中，酚醛树脂的pH值在9.0和14.0之间。
在本发明的一实施方案中，酚醛树脂在121℃时的凝胶时间为6～11分钟。
在一实施方案中，本发明的酚醛树脂可用作粘合剂。
在本发明的一实施方案中，所述粘合剂用于木质基材。
在本发明的一实施方案中，所述粘合剂用于木板，例如胶合板、MDF、MDP 和OSB。
还公开了本发明的酚醛树脂作为粘合剂的用途。
在本发明的一实施方案中，本发明的酚醛树脂的用途是用作粘合剂，其中粘合剂用于木材基材上。
在本发明的一实施方案中，本发明的酚醛树脂的用途是用作粘合剂，其中粘合剂用于木板，例如胶合板、MDF、MDP和OSB。
附图说明
图01显示了假定的木质素的一般化学结构。
图02显示本发明实施例6的图表，根据(不含木质素的)市售树脂和本发明的含木质素的树脂的剪切强度与处理类型的关系。
图03显示本发明实施例6的图表，不同树脂的剪切强度与处理类型的关系。
具体实施方式
本发明涉及包含木质素的甲阶型酚醛树脂的合成方法，所述甲阶型酚醛树脂包含通过碱催化生产的木质素，并涉及所述酚醛树脂的用途。
本发明涉及苯酚-木质素-醛或木质素-醛树脂的合成方法，以生产符合市场规格的产品，但与现有技术文件不同的是，现有技术文件没有描述在甲阶型酚醛树脂生产过程中使木质素的使用在工业上可行的变化。此外，与市场上现有的产品相比，本发明的合成方法所生产的产品-酚醛树脂-是环保的。
本发明提出了一些方法，其中在特定的步骤和温度下加入一些成分，例如醛、水和碱性催化剂(第一种方法)或仅加入碱性催化剂(第二种方法)，促进不同分子量的苯酚-木质素-醛型或木质素-醛型树脂的形成。
在本发明的第一种甲阶型酚醛树脂合成方法中，苯酚被不同质量百分比(从 1～99％)的木质素部分替代。所述酚醛树脂合成方法包括以下步骤：
a)在25～60℃的温度范围内混合苯酚、木质素和任选的醛，直至完全均质化；
b)加入催化剂；
c)加入醛，直至温度达到45～95℃；
d)将所得产物保持在45～95℃的温度下；
e)向所得产物中加入催化剂；
f)将所得产物保持在45～95℃的温度下；
g)将所得产物的温度调节至40～70℃；
h)任选加入催化剂；
i)加入尿素；
j)任选地将所得产物保持在40～70℃的温度下；和
k)冷却至室温。
在本发明的一实施方案中，进行加入催化剂步骤(b)直到温度达到85～95℃。
当包括醛的混合步骤(a)和加入催化剂步骤(b)直到温度达到85～95℃时，所述第一种方法包括将步骤(b)后所得产物冷却至温度为50至75℃，优选65℃。在所述冷却步骤后，加入催化剂，直到温度达到65至95℃，优选至温度达到85℃。
在本发明的另一实施方案中，加入催化剂步骤(b)与步骤(a)同时进行。在该实施方案中，在步骤(a)的混合物中没有加入醛。
在本发明的一实施方案中，所述第一种酚醛树脂合成方法还包括加入乙二醇的步骤。
在本发明的一实施方案中，将乙二醇加入到第一种酚醛树脂合成方法的步骤 (a)的混合物中，或在该步骤后立即加入。
在本发明的另一实施方案中，在第一种酚醛树脂合成方法结束时(步骤(k) 后)加入乙二醇。
在本发明的一实施方案中，总乙二醇的一部分与第一种酚醛树脂合成方法的步骤(a)的混合物一起加入，或在该步骤后立即加入，总乙二醇的另一部分在第一种酚醛树脂合成方法的结束时(步骤(k)后)加入。
在本发明的一实施方案中，所述第一种酚醛树脂合成方法还包括加入水。
在本发明的第一种合成方法中加水的目的是在该方法结束时调节所得产物的固体含量，例如，通过稀释该方法的某个成分或调节系统的温度。
在本发明的一实施方案中，在步骤(a)、(b)、(c)、(e)、(g)、(h)、 (i)和/或步骤(i)后和/或(k)加入水。
在本发明的一优选实施方案中，当在步骤(a)中加入水时，其目的是稀释醛 -当它在该方法的两个阶段中加入时。优选地，加入到所述方法中的醛总量的5～50％被稀释在第一方法中加入的水总量的50～80％中。
在一更优选的实施方案中，第一种酚醛树脂合成方法的步骤(a)中的醛的稀释在在50℃的温度下进行。
在本发明的一优选实施方案中，在第一种酚醛树脂合成方法的步骤(b)中温度达到90℃。
在本发明的一实施方案中，在步骤(b)和冷却后的可选的加入催化剂步骤中，对步骤(b)后所得产物加入第一种酚醛树脂的合成方法中加入的催化剂总量的15至50％，这也是可选的。
在本发明的一优选实施方案中，在第一种酚醛树脂合成方法的步骤(c)中温度达到85℃。
在本发明的一实施方案中，第一种酚醛树脂合成方法的步骤(c)包括加入在第一种方法中加入的醛总量的50～100％。
在本发明的一优选实施方案中，将第一种酚醛树脂合成方法的步骤(c)的所得产物保持在85℃的温度下。
在本发明的一实施方案中，在第一种酚醛树脂合成方法的步骤(d)中，在85℃的温度下获得10至20秒的4号福特杯粘度。
在本发明的一实施方案中，第一种酚醛树脂合成方法的步骤(e)包括加入相对于所述方法加入的水和催化剂的总量20～50％的水和10～20％的催化剂。
在本发明的一实施方案中，在第一种酚醛树脂合成方法中使用的催化剂为碱。在一优选实施方案中，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠。更优选地，所述碱为氢氧化钠。
在本发明的一优选实施方案中，将第一种酚醛树脂合成方法的步骤(e)的所得产物保持在85℃的温度下。
在本发明的一实施方案中，在第一种酚醛树脂合成方法的步骤(f)中，在85℃的温度下获得25至40秒的4号福特杯粘度。
在本发明的一实施方案中，第一种酚醛树脂合成方法的步骤(f)保持在一定温度下，直到在150℃的加热板上固化5至150秒。
固化时间被定义为树脂保持在热表面下-在一定温度下-并用抹刀(spatula)搅拌，从热塑性树脂聚合成热固性树脂所需的时间(以秒表示)(目测评估)。
在本发明的一优选实施方案中，在第一种酚醛树脂合成方法的步骤(c)中，温度被调节至65℃。
在本发明的一优选实施方案中，第一种酚醛树脂合成方法的步骤(i)包括加入1～20％的尿素。
在本发明的一优选实施方案中，第一种酚醛树脂合成方法包括以下步骤:
a)在25～60℃的温度范围内，优选50℃，将所述方法中加入的醛总量的5～50％稀释在所述方法中加入的水总量的50～80％中，并将木质素和苯酚混合直到完全均质化；
b)任选加入全部或乙二醇总量的一部分；
c)加入催化剂总量的15～50％，直至温度达到85～95℃，优选90℃；
d)将所得产物冷却至50至75℃的温度，优选65℃；
e)加入所述方法中加入催化剂总量的15～50％，直到温度达到65～95℃，优选85℃；
f)加入所述方法中加入醛总量的50～95％，直到温度达到60～95℃，优选85℃；
g)将所得产物保持在60至95℃，优选85℃的温度下，直到在85℃的温度下的4 号福特杯粘度为10至20秒；
h)在步骤(g)的所得产物中加入相对于所述方法中加入的水和催化剂总量的20～50％的水和10～20％的催化剂；
i)将所得产品保持在60～95℃，优选85℃的温度下，直到在85℃的温度下的4号福特杯粘度为25～40秒；
j)将所得产物的温度调节至40～70℃，优选65℃；
k)加入1～20％的尿素；
l)将所得产物保持在40～70℃的温度下；
m)冷却至室温；和
n)任选加入全部或剩余的乙二醇。
所用催化剂为选自氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠的碱。更优选地，所述催化剂为氢氧化钠。
在本发明的第二种酚醛树脂合成方法中，苯酚100％被木质素替代。所述酚醛树脂合成方法包括以下步骤：
a)在25～60℃的温度范围内，在水中稀释催化剂；
b)在20～95℃的温度下加入木质素；
c)将所得产物冷却至50～75℃的温度；
d)在50～85℃的温度下加入醛；
e)将所得产物保持在60～95℃的温度下；
f)加入催化剂；
g)将所得产物保持在60～95℃的温度下；
h)将所得产物的温度调节至40～70℃；
i)加入尿素；
j)将所得产物保持在40～70℃的温度下；和
k)冷却至室温。
在本发明的一实施方案中，所述第二种酚醛树脂合成方法还包括加入乙二醇的步骤。
在本发明的一实施方案中，在第二种酚醛树脂合成方法的步骤后加入乙二醇。
在本发明的另一实施方案中，在第二种酚醛树脂合成方法结束时(步骤(k) 后)加入乙二醇。
在本发明的一实施方案中，乙二醇总量的一部分在第二种酚醛树脂合成方法的步骤(a)后加入，而乙二醇总量的另一部分在第二种酚醛树脂合成方法结束时(在步骤(k)后)加入。
在本发明的一优选实施方案中，第二种酚醛树脂合成方法的稀释步骤(a)在 50℃的温度下进行。
在本发明的一实施方案中，第二种酚醛树脂合成方法的稀释步骤(a)包括将所述方法中加入的催化剂总量的50～90％稀释在所述方法中加入的水量的100％中。
在本发明的一优选实施方案中，第二种酚醛树脂合成方法的稀释步骤(a)在 60℃的温度下进行。
在本发明的一优选实施方案中，在第二种酚醛树脂合成方法的步骤(c)中，所述产物被冷却到65℃的温度。
在本发明的一优选实施方案中，在第二种酚醛树脂合成方法的步骤(d)中，在70℃的温度下加入醛。
在本发明的一优选实施方案中，将第二种酚醛树脂合成方法的步骤(e)中所得产物保持在85℃的温度下。
在本发明的一实施方案中，在第二种酚醛树脂合成方法的步骤(e)中，在85℃的温度下获得15至30秒的4号福特杯粘度。
在本发明的一优选实施方案中，步骤(f)包括向第二种酚醛树脂合成方法的步骤(e)中的所得产物中加入所述方法加入的催化剂总量的10～50％。
在第二种酚醛树脂合成方法中使用的所用催化剂为选自氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠的碱。更优选地，所述催化剂为氢氧化钠。
在本发明的一优选实施方案中，将第二种酚醛树脂合成方法的步骤(f)中所得产物保持在85℃的温度下。
在本发明的一实施方案中，在第二种酚醛树脂合成方法的步骤(g)中，在85℃的温度下获得25至40秒的4号福特杯粘度。
在本发明的一优选实施方案中，在第二种酚醛树脂合成方法的步骤(h)中，温度被调节至65℃。
在本发明的一优选实施方案中，第二种酚醛树脂合成方法的步骤(i)包括向步骤(h)的产物中加入1～20％的尿素。
在本发明的一优选实施方案中，第一种酚醛树脂合成方法包括以下步骤:
a)在25～60℃，优选50℃的温度范围内，将所述方法中加入的碱性催化剂总量的50％～90％稀释在100％的水量中；
b)任选加入全部或乙二醇总量的一部分；
c)在20～95℃，优选60℃的温度下加入木质素；
d)将所得产物冷却至50至75℃的温度，优选65℃；
e)在50～85℃，优选70℃的温度下加入醛；
f)将所得产物保持在60～95℃，优选85℃的温度下，直到在85℃的温度下4号福特杯粘度为15～30秒；
g)向步骤(f)的所得产物中加入10～50％的碱性催化剂；
h)将所得产品保持在60～95℃，优选85℃的温度下，直到在85℃的温度下4号福特杯粘度为25～40秒；
i)将所得产物的温度调节至40～70℃，优选65℃；
j)加入1～20％的尿素；
k)将所得产物保持在40～70℃的温度下；
l)冷却至室温；和
m)任选加入全部或剩余的乙二醇。
所用的碱性催化剂为选自氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠的碱。
在苯酚被部分替代的酚醛树脂合成方法中，例如在本发明的第一种方法中，醛/苯酚摩尔比，即这两种试剂之间的摩尔数比是一个重要特征。在本发明的一实施方案中，对于本发明的第一种酚醛树脂合成方法，醛/苯酚摩尔比为1.0至3.5。
加入到本发明的甲阶型酚醛树脂合成方法中的醛选自甲醛(蚁醛或福尔马林)、乙醛、乙二醛、糠醛、丙烯醛、丁醛、异丁醛、戊醛和多聚甲醛等。在一优选的实施方案中，所述醛为甲醛。
在本文公开的两种酚醛树脂合成方法中乙二醇的加入是任选的。乙二醇的作用是增加固体，提高树脂对木材的渗透性，因此可以分两部分添加(开始时50％，树脂完成时50％)。
在本文公开的两种酚醛树脂合成方法中，可使用粉末或饼状的木质素，后者是通过提取过程获得的，无需干燥过程。在使用木质素饼的情况下，要考虑存在的木质素含量，并从必须包含在系统中的总水值中扣除原料中含有的水分。
任何类型的木质素都可用于本发明的组合物中，例如来自硬木、软木或草的木质素，以及从任何制浆过程中提取的木质素。优选的是，使用由牛皮纸浆制法获得的木质素。
在本发明的第一种方法中，催化剂、醛和水分步加入，以形成不同分子量的不同尺寸的聚合物。在第二种方法中，只有催化剂依次分步加入。与第一种方法一样，第二种方法中催化剂的逐步加入也可以形成不同尺寸、不同分子量的聚合物，尽管分布的变化较小。分子量较低的分子有利于树脂渗透到木材中，而分子量较高的分子则留在表面形成屏障，并作为颗粒之间的粘合界面发挥作用。
在本发明的酚醛树脂合成方法中，存在生产控制，为了使获得的树脂始终达到相同的所需规格。
本文还描述了包括醛、木质素、碱、尿素和任选的苯酚的酚醛树脂。
甲阶型“酚醛树脂”被定义为通过醛和苯酚(或其衍生物、甲酚、间苯二酚、二甲酚等)的缩聚获得的热塑性树脂，并且在加入固化剂和温度适应后成为热固性树脂。
从技术上来说，木质素可以被定义为一种无定形物质，来源于三种苯丙烷类的脱氢反应：反式松柏醇(G型)、反式芥子醇(S型)和反式香豆醇(H型)，它们可以通过共价键以不同的方式连接，没有重复单元(聚合物的特征)，但这种前体单元的复杂排列会产生大分子。
像所有的天然物质一样，木质素在成分、结构和纯度上有很大的差异，这影响了它的特性，因此也影响了它的应用潜力。这种变化取决于植物来源，因为生成单位的比例(H/G/S)根据植物类型而变化。例如，软木的这一比例为0–5/95–100/0，硬木为 0–8/25–50/46–75，草为5–33/33–80/20–54。
此外，还有另一个变量，即木质素提取过程，因为如果不对其结构进行化学改变，就不可能将其分离出来。受提取过程影响的要点之一是分离的木质素(也称为工业木质素)的分子量，其可在260～50,000,000g/mol的非常宽的范围内。从木质纤维素材料中提取木质素的主要方法有：碱法、硫酸盐法、亚硫酸盐法和有机溶剂法。
可以看出，木质素具有非常复杂的化学结构。有一些模型试图描述它，但它没有被完全定义。图01显示了一个假定的公式。
在本发明的一实施方案中，所述酚醛树脂包括0～60％的苯酚、30～80％的醛、 5～60％的木质素、5～20％的碱和1～20％的尿素。
在本发明的一实施方案中，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠。更优选地，所述碱为氢氧化钠。
在本发明的一实施方案中，所述酚醛树脂还包含乙二醇。在本发明的一优选实施方案中，所述酚醛树脂包括1至25％的乙二醇。
在本发明的一实施方案中，酚醛树脂的粘度在400至1100mPa·s(400至1100 cP)之间。
在本发明的一实施方案中，酚醛树脂的pH值在9.0和14.0之间。
在本发明的一实施方案中，酚醛树脂在121℃时的凝胶时间为6～11分钟。
在一实施方案中，本发明的酚醛树脂可用作粘合剂。
在本发明的一实施方案中，所述粘合剂用于木质基材。
在本发明的一实施方案中，所述粘合剂用于木板，例如胶合板、MDF、MDP 和OSB。
术语“MDF”是中密度纤维板(Medium Density Fiberboard)的缩写。
术语“MDP”是中密度刨花板(Medium Density Particleboard)的缩写。
术语“OSB”是定向刨花板(Oriented Strand Board)的缩写。
还公开了本发明的酚醛树脂作为粘合剂的用途。
在本发明的一实施方案中，本发明的酚醛树脂的用途是用作粘合剂，其中粘合剂用于木材基材上。
在本发明的一实施方案中，本发明的酚醛树脂的用途是用作粘合剂，其中粘合剂用于木板，例如胶合板、MDF、MDP和OSB。
实施例
此处提供的实施例并非是详尽的，仅用于说明本发明，不应作为限制本发明的依据。
实施例1、2和7描述了根据本发明的具有不同量的木质素替代物的甲阶型酚醛树脂的合成方法。在实施例1和7中，30％的苯酚被木质素替代。在实施例2中，被木质素替代的苯酚的量为25％。
实施例3、4和8分别代表在实施例1、2和7中描述的方法中应用的配方的描述和由此获得的树脂性能的结果。
实施例5显示了市售酚醛树脂(不含木质素)的性能和根据本发明的合成方法获得的两种酚醛树脂的性能之间的比较，其中一种通过第一种合成方法用木质素替代30％的苯酚制备，另一种通过第二种合成方法用木质素替代100％的苯酚制备。
实施例6描述了本发明酚醛树脂的应用。
实施例1
在该实施例中，描述了根据本发明的一种用木质素替代30％的苯酚的甲阶型酚醛树脂合成方法。为了获得根据本发明的甲阶型酚醛树脂，可以采用以下方法：
a)将615克甲醛溶液、235克木质素和539克苯酚混合，加热混合物至50℃至完全均质化；
b)加入150克催化剂(氢氧化钠)，直至温度达到95℃；
c)将所得产物冷却至65℃的温度；
d)在65℃下加入200克催化剂(氢氧化钠)；
e)加入615克甲醛溶液；
f)将所得产品保持在95℃的温度下，直到95℃下的4号福特杯粘度等于15秒；
g)将产物冷却到85℃，加入150克水和50克催化剂(氢氧化钠)；
h)将温度保持在85℃，直到85℃下的4号福特杯粘度等于33秒；
i)将所得产物的温度调节至65℃；
j)加入100克尿素；
k)将产物冷却至40℃；和
l)冷却至室温。
在该方法中，使用甲醛37％(w/w)和苯酚90％(w/w)的水溶液，并且甲醛 /苯酚摩尔比为2.65。
实施例2
在该实施例中，描述了根据本发明的一种用木质素替代25％的苯酚的甲阶型酚醛树脂合成方法。为了获得根据本发明的甲阶型酚醛树脂，可以采用以下方法：
a)在50℃下将460克的甲醛溶液稀释在200克的水中；
b)向步骤(a)的产物中加入215克木质素和585克苯酚，直至完全均质化；
c)加入150克催化剂(氢氧化钠)，加热至95℃；
d)将所得产物冷却至65℃的温度；
e)加入200克催化剂(氢氧化钠)；
f)加入50克甲醛溶液，温度不超过95℃；
g)将温度保持在95℃，直到4号福特杯粘度为15秒(在该温度下测量)；
h)向所得产物中加入255克水和66克催化剂(氢氧化钠)；
i)将温度保持在85℃，直到福特杯粘度达到32秒；
j)将所得产物的温度调节至65℃；
k)加入110克尿素；和
l)将产物冷却至40℃以下。
在该方法中，使用甲醛50％(w/w)和苯酚90％(w/w)的水溶液，并且甲醛 /苯酚摩尔比为1.80。
实施例3
该研究评估了通过实施例1的方法获得的酚醛树脂的性能，其中30％的苯酚被木质素替代(本发明的第一种合成方法)。
所述研究的酚醛树脂合成方法中应用的成分见下表1。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE001
表2显示了通过实施例1的方法获得的酚醛树脂的性能，其中有30％的苯酚被木质素所替代，并且其中的成分以表1中表示的量应用。
表2
Figure DEST_PATH_IMAGE002
Figure DEST_PATH_IMAGE003
本研究的结论是，有可能合成包含木质素的甲阶型酚醛树脂，其性能和特征与不含木质素的树脂相似，适用于胶合板的应用。
实施例4
该研究评估了通过实施例2的方法获得的酚醛树脂的性能，其中25％的苯酚被木质素替代。
所述研究的酚醛树脂合成方法中应用的成分见下表3。
表3
成分 质量(g)
苯酚 585
木质素 215
甲醛 910
50％氢氧化钠 416
尿素 110
水 455
在表4中，显示了通过实施例2的方法获得的酚醛树脂的性能，其中有25％的苯酚被木质素所替代，并且其中的成分以表3中表示的量应用。
表4
Figure DEST_PATH_IMAGE004
Figure DEST_PATH_IMAGE005
获得的结果表明，有可能合成包含木质素的甲阶型酚醛树脂，其性能和特征与不含木质素的树脂相似，适用于胶合板的应用。
实施例5
本研究对市售酚醛树脂(不含木质素)和根据本发明的合成方法获得的两种酚醛树脂的性能进行了比较，其中一种是用木质素替代30％的苯酚(第一种方法)，另一种是用木质素替代100％的苯酚(第二种方法)。
通过测量以下物理化学特性，对本研究中由本文所述方法生产的树脂进行了表征。25℃时的布鲁克菲尔德粘度(ISO 2555标准)、凝胶时间(ISO 9396标准，温度为 121℃)、固体含量(称取1克材料并置于105℃的烘箱中2小时)、游离福尔马林(ISO 939 标准)和pH(ISO 8975标准)。
表5给出了根据本发明的酚醛树脂合成方法，(不含木质素的)市售树脂和用木质素替代30％苯酚并使用50％福尔马林制备的酚醛树脂的性能比较。
表5
Figure DEST_PATH_IMAGE006
表6给出了根据本发明的酚醛树脂合成方法，(不含木质素的)市售树脂和用木质素替代100％苯酚并使用50％福尔马林制备的酚醛树脂的性能比较。
表6
Figure DEST_PATH_IMAGE007
从上表中的结果可以看出，根据木质素替代的苯酚的质量百分比，可以得到具有不同性能的树脂。因此，为了在感兴趣的特定应用中使用树脂，有必要了解最终产品中希望达到的属性值范围。
实施例6
根据本发明的酚醛树脂合成方法得到的，在上述实施例3中提出的树脂被应用于生产具有5片松木的工业片材的复合酚醛胶合板嵌板，尺寸为500mm x 500mm x 2.0 mm(分别为长、宽和厚度)，生成的嵌板的标称厚度为10mm。在配方中，除了树脂之外，还使用了增量剂(普通小麦粉)和水，生成了固体含量约为30％的胶水混合物。
通过这种调节，确保了所施用的树脂量是相同的，因为它们具有不同的固体含量。用于生产嵌板的参数如下表7所示。
表7
参数 数值
涂胶 360g/m<sup>2</sup>双线-180g/m<sup>2</sup>单线
温度 140℃
压力 10kgf/cm<sup>2</sup>
时间 8分钟
组装时间 40分钟
相对于松木片材的质量值，使用12.5质量％的树脂来评价机械性能。
压制后，存放嵌板直至稳定。存放后，根据欧洲标准(CEN-欧洲标准化委员会)制作样品，以通过胶线剪切强度评估粘合质量：
-EN 314-1(2004)-胶合板-粘合质量-测试方法；和
-EN 314-2(2002)-胶合板-粘合质量-要求。
对不同处理的样品进行的预处理是：
-干燥(加热)；
-在冷水中浸泡24小时(20±3℃)；
-沸腾6小时(在20±3℃的水中沸腾6小时并冷却1小时)；
-沸腾循环(沸腾4小时；在60±3℃下干燥16至20小时；沸腾4小时；在20±3℃的水中冷却1小时)；和
-沸腾72小时(在20±3℃的水中沸腾72小时并冷却1小时)。
预处理后，按照方法学的要求，测定胶线剪切强度，平均结果见图02。
使用离群值测试、方差均匀性、方差分析和Tukey均值比较对获得的结果进行统计分析，置信水平为95％。
从结果中可以证实，本发明的含木质素的树脂在经不同处理后表现出与市售样品(无木质素树脂)相同的粘合质量。可以看出，本发明的含木质素的树脂与不含木质素的树脂性能相似。
使用碱度为7.5％和9.5％的硬木木质素、碱度为7.5％的软木木质素和市售木质素制作新的嵌板，满足与之前所述相同的条件，机械性能的结果如图03所示。该图显示了将用不同树脂生产的胶合板样品进行本文所述处理后获得的结果。可以看出，通过使用本发明的树脂，有可能获得与不含木质素的市售样品类似的性能。
实施例7
在该实施例中，描述了根据本发明的第一种方法的用木质素替代30％的苯酚的甲阶型酚醛树脂合成方法。为了获得根据本发明的第一种方法的甲阶型酚醛树脂，可以采用以下方法:
a)加入461克苯酚、187克木质素和187克水；
b)加入22.5克催化剂(氢氧化钠)；
c)加热至45℃；
d)加入900克福尔马林，在45～50℃的温度之间保持一小时；
e)加热至85℃；
f)加入第二部分催化剂(12克50％氢氧化钠)；
g)在85℃下继续反应，直到在150℃下板上的固化达到45～50秒；
h)将树脂冷却至70℃；
i)加入75克水和47克50％氢氧化钠；
j)冷却至50℃加入尿素，保持15分钟；
k)加入304克水；
l)冷却到35℃以下的温度；和
m)卸载产品。
在该方法中，使用甲醛50％(w/w)和苯酚100％(w/w)的水溶液，并且甲醛 /苯酚摩尔比为2.4。
根据ASTM D4040-6标准确定板上的固化时间。
本发明的方法，其中监测板中的固化时间，而不是实施例1和2的方法中出现的福特杯粘度，也被证明对于获得木质素酚醛树脂是可行的，其表现出可接受的布鲁克菲尔德粘度和凝胶时间(从热塑性转变为不溶于水的热固性)以应用于木材。
实施例8
该研究评估了通过实施例7的方法获得的酚醛树脂的性能，其中30％的苯酚被木质素替代(本发明的第一种合成方法)。
所述研究的酚醛树脂合成方法中应用的成分见下表8。
表8
成分 质量(g)
苯酚 461
木质素 197
水(1) 187
50％甲醛 900
50％氢氧化钠(1) 22.5
氢氧化钠(2) 12
水(2) 75
氢氧化钠(3) 47
尿素 153
水(3) 304
表9显示了通过实施例7的方法获得的酚醛树脂的性能，其中有30％的苯酚被木质素所替代，并且其中的成分以表1中表示的量应用。
表9
Figure DEST_PATH_IMAGE008
从本研究中得出结论，有可能合成显示出可接受的布鲁克菲尔德粘度和凝胶时间(从热塑性塑料转变为不溶于水的热固性塑料)的甲阶型木质素酚醛树脂以应用于木材。

Claims (69)

1.酚醛树脂的合成方法，其特征在于，其包括以下步骤：
a)在25～60℃的温度范围内混合苯酚、木质素和任选的醛，直至完全均质化；
b)加入催化剂；
c)加入醛，直至温度达到45～95℃；
d)将所得产物保持在45～95℃的温度下；
e)向所得产物中加入催化剂；
f)将所得产物保持在45～95℃的温度下；
g)将所得产物的温度调节至40～70℃；
h)任选加入催化剂；
i)加入尿素；
j)任选地将所得产物保持在40～70℃的温度下；和
k)冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，其还包括加入乙二醇。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，乙二醇与步骤(a)的混合物一起或在所述步骤后立即加入。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，在所述方法结束时加入乙二醇。
5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，乙二醇总量的一部分与步骤(a)的混合物一起或在所述步骤后立即加入，乙二醇总量的另一部分在所述方法结束时加入。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的合成方法，其特征在于，其还包括加入水。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，在步骤(a)、(b)、(c)、(e)、(g)、(h)、(i)和/或步骤(i)后和/或(k)加入水。
8.根据权利要求6或7所述的合成方法，其特征在于，当在步骤(a)中加入水时，加入所述方法的醛的总量的5至50％被稀释在加入所述方法的水的总量的50至80％中。
9.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于，酚醛树脂合成方法的步骤(a)中的醛的稀释在50℃的温度下进行。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的合成方法，其特征在于，进行步骤(b)直到达到85～95℃的温度。
11.根据权利要求10所述的合成方法，其特征在于，在步骤(b)中温度达到90℃。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的合成方法，其特征在于，当步骤(a)包含醛时，其包括将步骤(b)后获得的产物冷却至50至75℃的温度的步骤。
13.根据权利要求12所述的合成方法，其特征在于，将产物冷却至65℃。
14.根据权利要求12或13所述的合成方法，其特征在于，在冷却步骤后，加入催化剂，直到温度达到65～95℃。
15.根据权利要求14所述的合成方法，其特征在于，加入催化剂直到温度达到85℃。
16.根据权利要求1至9中任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤(b)与步骤(a)一起进行，其中在步骤(a)中不加入醛。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的合成方法，其特征在于，在步骤(b)中和将步骤(b)后得到的产物冷却后的加入催化步骤中，加入催化剂总量的15～50％。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的合成方法，其特征在于，在步骤(c)中温度达到85℃。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤(c)包括加入50至100％的醛。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤(c)中所得产物保持在85℃的温度下。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的合成方法，其特征在于，在步骤(d)中，在85℃的温度下获得10至20秒的4号福特杯粘度。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤(e)包括加入相对于所述方法加入的水和催化剂的总量20～50％的水和10～20％的催化剂。
23.根据权利要求1至22中任一项所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠。
24.根据权利要求1至23中任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤(e)中获得的产物保持在85℃的温度下。
25.根据权利要求1至24中任一项所述的合成方法，其特征在于，在步骤(f)中，在85℃的温度下获得25至40秒的4号福特杯粘度。
26.根据权利要求1至25中任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤(f)保持在温度下，直到在150℃加热板上固化5～150秒。
27.根据权利要求1至26中任一项所述的合成方法，其特征在于，在步骤(g)中将温度调节至65℃。
28.根据权利要求1至27中任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤(i)包括加入1至20％的尿素。
29.根据权利要求1至28中任一项所述的合成方法，其特征在于，苯酚/醛摩尔比为1,0～3,5。
30.根据权利要求29所述的合成方法，其特征在于，苯酚按质量百分比被木质素部分替代。
31.根据权利要求1至30中任一项所述的合成方法，其特征在于，所述醛选自甲醛(蚁醛或福尔马林)、乙醛、乙二醛、糠醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛和多聚甲醛。
32.根据权利要求31所述的合成方法，其特征在于，所述醛为甲醛。
33.根据权利要求1至32中任一项所述的合成方法，其特征在于，木质素呈粉末或饼状。
34.酚醛树脂的合成方法，其特征在于，其包括以下步骤:
a)在25～60℃的温度范围内，在水中稀释催化剂；
b)在20～95℃的温度下加入木质素；
c)将所得产物冷却至50～75℃的温度；
d)在50～85℃的温度下加入醛；
e)将所得产物保持在60～95℃的温度下；
f)加入催化剂；
g)将所得产物保持在60～95℃的温度下；
h)将所得产物的温度调节至40～70℃；
i)加入尿素；
j)将所得产物保持在40～70℃的温度下；和
k)冷却至室温。
35.根据权利要求34所述的合成方法，其特征在于，其还包括加入乙二醇。
36.根据权利要求35所述的合成方法，其特征在于，在所述方法的步骤(a)后加入乙二醇。
37.根据权利要求35所述的合成方法，其特征在于，在所述方法结束时加入乙二醇。
38.根据权利要求35所述的合成方法，其特征在于，乙二醇总量的一部分在步骤(a)后加入，乙二醇总量的另一部分在步骤(k)后加入。
39.根据权利要求34至38中任一项所述的合成方法，其特征在于，所述方法的稀释步骤(a)在50℃的温度下进行。
40.根据权利要求34至39中任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤(a)包括将所述方法加入的催化剂总量的50至90％稀释在所述方法加入的水的100％中。
41.根据权利要求34至40中任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤(b)在60℃的温度下进行。
42.根据权利要求34至41中任一项所述的合成方法，其特征在于，在步骤(c)中将产物冷却至65℃。
43.根据权利要求34至42中任一项所述的合成方法，其特征在于，在步骤(d)中在70℃的温度下加入醛。
44.根据权利要求34至43中任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤(d)中所得产物保持在85℃的温度下。
45.根据权利要求34至44中任一项所述的合成方法，其特征在于，在步骤(e)中，在85℃的温度下获得15至30秒的4号福特杯粘度。
46.根据权利要求34至45中任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤(f)包括将所述方法加入的催化剂总量的10～50％加入到步骤(e)的所得产物中。
47.根据权利要求34至46中任一项所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠。
48.根据权利要求34至47中任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤(f)中所得产物保持在85℃的温度下。
49.根据权利要求34至48中任一项所述的合成方法，其特征在于，在步骤(g)中，在85℃的温度下获得25至40秒的4号福特杯粘度。
50.根据权利要求34至49中任一项所述的合成方法，其特征在于，在步骤(h)中将温度调节至65℃。
51.根据权利要求34至50中任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤(i)包括向步骤(h)的产物中加入1至20％的尿素。
52.根据权利要求34至51中任一项所述的合成方法，其特征在于，所述醛选自甲醛(蚁醛或福尔马林)、乙醛、乙二醛、糠醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛和多聚甲醛。
53.根据权利要求52所述的合成方法，其特征在于所述醛为甲醛。
54.根据权利要求34至53中任一项所述的合成方法，其特征在于，所述木质素呈粉末或饼状。
55.酚醛树脂，其包括醛、木质素、碱、尿素和任选的苯酚。
56.根据权利要求55所述的酚醛树脂，其特征在于，所述酚醛树脂包括0～60％的苯酚、30～80％的醛、5～60％的木质素、5～20％的碱和1～20％的尿素。
57.根据权利要求55或56所述的酚醛树脂，其特征在于，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠。
58.根据权利要求55至57中任一项所述的酚醛树脂，其特征在于，其还包含乙二醇。
59.根据权利要求58所述的酚醛树脂，其特征在于，其还包括加入1～25％的乙二醇。
60.根据权利要求55至59中任一项所述的酚醛树脂，其特征在于，其具有400至1100mPa·s(400至1100cP)的粘度。
61.根据权利要求55至60中任一项所述的酚醛树脂，其特征在于，其具有9.0至14.0之间的pH值。
62.根据权利要求55至61中任一项所述的酚醛树脂，其特征在于，其在121℃下具有6～11分钟的凝胶时间。
63.根据权利要求55至62中任一项所述的酚醛树脂，其特征在于，其用作粘合剂。
64.根据权利要求63所述的酚醛树脂，其特征在于，所述粘合剂用于木材基材。
65.根据权利要求64所述的酚醛树脂，其特征在于，所述粘合剂用于木板，例如胶合板、MDF、MDP和OSB。
66.根据权利要求55至62中任一项所述的酚醛树脂的应用，其特征在于，其用作粘合剂。
67.根据权利要求66所述的酚醛树脂的用途，其特征在于，所述粘合剂用于木材基材。
68.根据权利要求67所述的酚醛树脂的用途，其特征在于，所述粘合剂用于木板，例如胶合板、MDF、MDP和OSB。
69.发明的产品、方法、系统、套件或用途，其特征在于，其包括本文所述的一个或多个要素。
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