CN113728053A - 酚醛清漆型酚醛树脂、所述酚醛树脂的合成方法及其用途 - Google Patents

酚醛清漆型酚醛树脂、所述酚醛树脂的合成方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种添加木质素的酚醛清漆型酚醛树脂的合成方法，一种包含木质素的酚醛清漆型酚醛树脂，以及所述酚醛树脂的用途。

Description

酚醛清漆型酚醛树脂、所述酚醛树脂的合成方法及其用途
技术领域
本发明涉及一种添加木质素的酚醛清漆型酚醛树脂的合成方法，一种包含木质素的酚醛清漆型酚醛树脂，以及所述酚醛树脂的用途。
背景技术
酚醛树脂有多种类型，主要的称为甲阶酚醛树脂和酚醛清漆树脂。第一种是在碱性条件下用化学计量过量的醛合成的，而第二种是在酸催化和化学计量不足的醛下合成的。酚醛树脂被用于多个领域，是一种根据合成条件的不同具有不同性质的材料，例如醛/苯酚摩尔比或缩合程度的不同均会生成不同分子量的聚合物。
标题为“用木质素磺酸铵替代苯酚作为填料或其他的酚醛清漆树脂的表征(Characterization of a NovolaCResin Substituing Phenol by AmmoniumLignosulfonate as Filler or Extent)”，佩雷斯(Perez)等，BioResouce，的文件中所述，由于苯酚单体成本的增加，已经进行了用天然聚合物部分替代这种单体的研究，这些天然聚合物具有与树脂相似的结构，并且其性质没有被改变。可能的取代基之一是木质素，一种主要由苯丙烷单元组成的多相分散天然聚合物，其结构与酚醛树脂相似。
除了经济因素之外，众所周知，对环境可持续性的需求以及因此对来自可再生和/或可生物降解来源的材料的需求近年来以非常显著的水平增加。在这种情况下，注意到木质素是可再生来源的组分很重要。
标题为“提高木质素作为苯酚替代物和其他酚类化合物替代品的反应性的方法：简要回顾(Methods to improve lignin′s reactivity as a phenol substitute and asreplacement for other phenoliCcompounds：A briefreview)”，胡立宏等，Bio Resource中所述，木质素作为造纸和纤维素工业的副产品很容易获得，并且被认为是酚醛树脂合成中一种有前途的苯酚替代物，因为人们对化石资源的储存和油基产品对环境的影响的担忧日益增加。该文件提到，使用木质素作为酚醛树脂中的苯酚替代物的兴趣是由大量的、特别是作为制浆过程的低成本副产品的含木质素的生物质，以及苯酚的高价和最近对环境考虑带来的。
在现有技术中存在不同的参考文献，涉及木质素在酚醛树脂合成中的应用。甲阶酚醛树脂受到更多关注，如前所述，甲阶酚醛树脂是在碱性环境中醛的化学计量过量生产的树脂，其主要用作木板上的粘合剂。
很少有文献涉及酚醛清漆型酚醛树脂的合成，主要是如何以可在工业规模上重现的方式进行合成。此外，在与酚醛清漆型酚醛树脂相关的参考文献中，大多使用木质素磺酸盐和针叶树硫酸盐木质素。
一个例子是标题为“木质素在酚醛树脂中的应用1.从木质素磺酸盐制备酚醛树脂(
Figure BDA0003234727170000021
de Ligninas em Resinas Fenólicas.1.
Figure BDA0003234727170000022
de Novolacas a Partirde Lignossulfonatos)”，Aprigio Curvello and Fernando dos Santos，Polímeros，1999.此文件描述使用木质素磺酸铵和木质素磺酸钠作为共试剂，在部分苯酚被替代中制备酚醛清漆型酚醛树脂的研究。木质素磺酸盐是一种作为亚硫酸盐制浆过程副产品回收的木质素。因此，木质素磺酸盐是完全不同于通过其他方法获得的木质素的原材料，例如硫酸盐木质素、碱木质素(soda lignin)和有机溶剂木质素。硫酸盐木质素通过例如在酸性条件下沉淀或从硫酸盐制浆法过滤得到的黑液中回收。有机溶剂木质素是利用有机溶剂和水，以少量酸或碱为催化剂，在温和条件下从木材中提取，而碱木质素是通过制浆方法以氢氧化钠或氢氧化钠-蒽醌为蒸煮化学品溶解木质素制得的。由于亚硫酸盐制浆方法与其他获得木质素的方法不同，因此得到的木质素也不同，结构也不同。此外，所述研究中描述的过程是用硫酸催化进行的，由于这种原材料的腐蚀性，硫酸催化不适用于工业过程。
另一个例子是标题为“用木质素磺酸铵替代苯酚作为填料或其他的酚醛清漆树脂的表征(Characterization of a Novolac Resin Substituing Phenol by AmmoniumLignosulfonate as Filler or Extent)”佩雷兹(Perez)，BioResouce，2007，的文件，描述了一项研究，其中在实验室中合成了两种基于木质素磺酸盐型木质素的酚醛清漆树脂，并与商业酚醛清漆树脂进行了比较。一种酚醛清漆树脂通过直接掺入软木木质素磺酸铵作为填料配制，另一种树脂通过掺入甲基化改性的木质素磺酸铵来配制。该研究设定了固定的冷凝时间，而不是像本文所述的那样，对残留的游离福尔马林进行参数化。此外，该文件没有详细说明蒸馏是如何进行的。其仅提供了一般性描述，没有温度和真空参数。
此前提到的标题为“提高木质素作为苯酚替代物和其他酚类化合物替代品的反应性的方法：简要回顾(Methods to improve lignin′s reactivity as a phenolsubstitute and as replacement for other phenoliCcompounds：A briefreview)”胡立宏等，Bio Resource中进一步描述了提高木质素作为苯酚替代物和其他酚类化合物替代品的反应性的方法。所述的方法之一是酚化/酚解，在树脂合成之前，在有机溶剂的存在下用苯酚处理木质素。在酚化过程中，木质素在酸性环境中用苯酚进行热处理，使苯酚与木质素的芳环和侧链缩合。在此过程中醚键断裂，从而降低木质素分子的分子量。所得材料可在碱性或酸性条件下与醛反应以合成甲阶酚醛树脂或酚醛清漆型树脂。文献中提到酚化是木质素磺酸盐最常用的改性方法之一。然而，所述文献仅描述了如何提高木质素的反应性及其在树脂中的应用，而没有描述使用木质素获得所述树脂的方法。
因此，现有技术需要由更具成本效益的合成方法制备，并且能够具有更高产率的环境友好型树脂。
为了满足环境和经济需求，本发明开发了包含木质素，优选硫酸盐木质素，更优选硬木硫酸盐木质素，作为苯酚的附加组分的酚醛清漆型酚醛树脂，以及所述树脂的合成方法。加入木质素而不是代替苯酚，能够增加获得的树脂的质量，特别是能够增加制备过程的产率并且获得了更大量的最终产品。对于环境需要，通过本发明的方法获得的酚醛树脂包含可再生来源组分，使由此制得的树脂更具有环境可持续性。
此外，在现有技术中还需要可以通过调节试剂的添加量改变树脂的性质的酚醛树脂合成方法，以便根据所需应用获得特定树脂。
发明内容
本发明公开了一种酚醛树脂合成方法，包括以下步骤：
a)在25至150℃的可变温度下将木质素溶解在苯酚中；
b)将pH值调节到0到2.0之间的可变范围；
c)在40至70℃的可变温度下加入醛；
d)将温度调节到95至105℃之间的可变范围内，在大气压下开始回流；
e)在回流下，任选地加入醛；
f)在100℃的优选温度下，在回流下冷凝所得产物，直到回流水中存在少于1.0％的游离醛；
g)在常压和100至200℃的可变温度下蒸馏所得产物；
h)在150至200℃的温度范围内对所得产物施加至少500mmHg的真空；
i)将所得产物在室温下固化；和
j)向步骤(i)的产物中加入固化剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述的酚醛树脂合成方法的溶解步骤(a)在60℃的温度下进行。
在本发明的一个实施方案中，在所述的酚醛树脂合成方法的溶解步骤(a)中，所述木质素的量可为所用苯酚的质量的10-150％。
在本发明的一个实施方案中，在所述的酚醛树脂合成方法的溶解步骤(a)中，所述苯酚可以以熔融形式或以水溶液形式存在。
在本发明的一个实施方案中，所述的酚醛树脂合成方法包括在溶解步骤(a)中将苯酚与单体结合。
在本发明的一个实施方案中，所述木质素在步骤(a)中被溶解在苯酚中，直到完全溶解。
在本发明的一个实施方案中，所述酚醛树脂合成方法进一步包括在方法中的任何时间加入乙二醇。在一个优选的实施方案中，在步骤(a)之后加入乙二醇。在一个更优选的实施方案中，将乙二醇添加到步骤产物中，直到完全溶解。
在一个优选的实施方案中，添加到该方法中的乙二醇的量为方法中应用的制剂的总质量的至多30％。
在一个优选的实施方案中，所述乙二醇选自的乙二醇类中的任何类型化合物。所述乙二醇化合物中，涉及选自甘油、二甘醇、单乙二醇或聚乙二醇的化合物。
在一个优选的实施方案中，所述酚醛树脂合成方法的步骤(b)包括将pH调节至1.0至1.5的可变范围。
在本发明的一个实施方案中，在所述酚醛树脂合成方法的步骤(b)中通过添加酸或酸酐调节pH。
在本发明的一个实施方案中，所述酚醛树脂合成方法步骤(b)中加入的酸选自由有机酸和无机酸组成的组。
在一个实施方案中，所述酚醛树脂合成方法的步骤(b)中加入的酸为有机酸，选自由二甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、草酸和苯酚磺酸组成的组。
在一个更优选的实施方案中，所述有机酸是草酸或苯酚磺酸。
在一个实施方案中，在所述酚醛树脂合成方法的步骤(b)中加入的酸是无机酸，选自由硫酸和磷酸组成的组。
在本发明的一个实施方案中，所述酚醛树脂合成方法步骤(b)中加入的酸酐为马来酸酐或邻苯二甲酸酐。
在本发明的一个优选实施方案中，所述的酚醛树脂合成方法的添加步骤(c)在60℃的温度下进行。
在本发明的一个实施方案中，所述酚醛树脂合成方法的添加步骤(c)包括添加所述方法期间添加的醛的总量的1-10％的步骤。
在一个实施方案中，在所述酚醛树脂的合成方法的步骤(c)中添加醛，所述醛为浓度为30至60％的水溶液。
在一个优选实施方案中，在所述酚醛树脂的合成方法的步骤(c)中添加醛，所述醛为浓度为50％的水溶液。
在一个优选的实施方案中，所述酚醛树脂合成方法的步骤(d)包括将温度调节至100℃。
在本发明的一个实施方案中，所述酚醛树脂合成方法的添加步骤(e)包括添加所述方法期间添加的醛的总量的90-99％的步骤。
在本发明的一个实施方案中，所述酚醛树脂合成方法的添加步骤(e)的回流持续时间为1至10小时。
在一个优选的实施方案中，所述酚醛树脂合成方法中的添加的醛选自甲醛(蚁醛或福尔马林)、乙醛、乙二醛、糠醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛和多聚甲醛等。在一个更优选的实施方案中，所述醛是甲醛。
在本发明的一个实施方案中，在所述酚醛树脂合成方法的缩合步骤(f)之前，进一步加入树脂性能的改性剂。
在本发明的一个具体实施方案中，所述改性剂选自壬基酚、辛基酚、松香、三聚氰胺、苯胺、间苯二酚、二甲苯酚、(邻/间/对)甲酚和腰果油。
在本发明的一个实施方案中，在所述酚醛树脂合成方法的缩合步骤(f)之后加入碱。
在本发明的一个实施方案中，所述碱的加入使pH值为6.5至8.0。
在一个优选的实施方案中，所述碱是氢氧化钙或氢氧化铵。
在本发明的一个优选实施方案中，所述的酚醛树脂合成方法的蒸馏步骤(g)在140至160℃的温度下进行。
在本发明的一个实施方案中，所述酚醛树脂合成方法的添加步骤(j)包括向所述方法的步骤(i)的产物中添加5-20％的固化剂。
在一个实施方案中，所述酚醛树脂合成方法的添加步骤(j)进一步包括加入改性添加剂。
在一个优选的实施方案中，所述改性添加剂选自由硬脂酸、水杨酸、甲醇、乙醇、二氧化硅和乙二醇组成的组。
在本发明的一个实施方案中，在所述酚醛树脂合成方法的步骤(j)之后，将产物研磨或溶解或转化为任何物理形式。
在本发明的一个实施方案中，所述酚醛树脂合成方法中使用的木质素为硬木硫酸盐木质素。在本发明的一个优选实施方案中，所述硬木硫酸盐木质素是桉树硫酸盐木质素。
在本发明的一个更优选的实施方案中，所述桉树硫酸盐木质素具有以下特性：灰分低于5％，固含量高于95％，pH值在3.0和5.0之间。
在本发明的一个实施方案中，醛/苯酚摩尔比在0.3至0.9之间。
本文还描述了包含木质素、苯酚和醛的酚醛树脂。
在本发明的一个实施方案中，所述的酚醛树脂还包括乙二醇。
在本发明的一个实施方案中，所述酚醛树脂在154℃下的板固化时间为20至90秒。
在本发明的另一个实施方案中，所述酚醛树脂的流动度为12-70mm。
在本发明的一个实施方案中，所述酚醛树脂的毛细管熔点在60至100℃之间。
在一个实施方案中，本发明所述酚醛树脂可用于但不限于以下应用：磨料；摩擦材料；织物和纸张的浸渍；耐火材料；成型粉；用于制备切割盘的玻璃纤维涂层；壳型铸造；用于粘附磨粒的切割盘；和橡胶配方。
本发明还公开了所述酚醛树脂用于磨料；摩擦材料；织物和纸张的浸渍；耐火材料；成型粉；用于制备切割盘的玻璃纤维涂层；壳型铸造；用于粘附磨粒的切割盘；和橡胶配方等的用途。
附图说明
图01为推测出的木质素的化学通式。
图02为流动性与树脂固化的关系图，表明在蒸馏过程中这些特性发生的变化。
发明详述
本发明涉及一种添加木质素的酚醛清漆型酚醛树脂的合成方法，一种包含木质素的酚醛清漆型酚醛树脂，以及所述酚醛树脂的用途。
本文所述的方法与现有技术中的方法不同，本发明加入了木质素，而不是像现有技术中的那样使用其替代苯酚。本文所述的方法不同于现有技术还可在于，其还添加了乙二醇，乙二醇不是工业上合成酚醛清漆酚醛树脂中常用的原料。根据添加的量，这些成分可以促进树脂性能的变化，并可以将树脂成型为可以使用的特定应用。
因此，本文开发的方法可通过添加木质素获得不同的酚醛清漆型酚醛树脂。通过本发明，在化石基产品中引入了可再生来源的成分。使用本文所述的方法可以获得具有与市场指定的特性相似的树脂，并且具有更经济和环境可持续/友好的优势。本文所述的方法可以获得质量更高的最终产品，具有经济优势，原因在于添加了通常被丢弃的纸和纤维素工业的副产品的木质素，从而增加了最终产物的产率。本发明的另一个优势是与不含木质素的对应类型相比，其减少了最终产品中的游离苯酚，因为尽管在树脂合成过程中没有使用木质素替代苯酚，但添加了最后一个组分导致形成的树脂在其组成中具有较低的苯酚含量。
酚醛清漆型“酚醛树脂”指的是通过醛和苯酚(或其衍生物，甲酚、间苯二酚、二甲苯酚等)缩聚得到的，在加入固化剂和适应温度后变为热固性的热塑性树脂。
本发明公开了一种酚醛树脂合成方法，包括以下步骤：
a)在25至150℃的可变温度下将木质素溶解在苯酚中；
b)将pH值调节到0到2.0之间的可变范围；
c)在40至70℃的可变温度下加入醛；
d)将温度调节到95至105℃之间的可变范围内，在大气压下开始回流；
e)在回流下，任选地加入醛；
f)在100℃的优选温度下，在回流下冷凝所得产物，直到回流水中存在少于1.0％的游离醛；
g)在常压和100至200℃的可变温度下蒸馏所得产物；
h)在150至200℃的温度范围内对所得产物施加至少500mmHg的真空；
i)将所得产物在室温下固化；和
j)向步骤(i)的产物中加入固化剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述的酚醛树脂合成方法的溶解步骤(a)在60℃的温度下进行。
在本发明的一个实施方案中，在所述的酚醛树脂合成方法的溶解步骤(a)中，所述木质素的量可为所用苯酚的质量的10-150％。
从技术上讲，木质素可以指的是源自三种类型的苯丙烷类化合物的脱氢反应的无定形材料：反式松柏醇(G型)、反式芥子醇(S型)和反式对香豆醇(H型)，其可以通过共价键以不同方式连接，没有重复的单元(聚合物的特征)，但这种前体单元的复杂排列会产生大分子。
与所有天然物质一样，木质素在其组成、结构和纯度方面存在显著差异，这会影响其性质，从而影响其应用潜力。这种变化取决于其植物来源，由于生成单元的比率(H/G/S)会根据植物类型而变化。例如，该比率在软木中为0-5/95-100/0，在硬木中为0-8/25-50/46-75，在草本中为5-33/33-80/20-54。
此外，还有一种变数是在提取木质素的过程中，不能不对其结构进行化学改变而将其分离。受提取过程影响的主要因素之一是分离出的木质素(也称为工业木质素)的分子量可以在260至50,000,000g/mol的很宽范围内。从木质纤维素材料中提取木质素的主要方法有：碱(soda)法、牛皮纸(kraft)法、亚硫酸盐法和有机溶剂法。
可以看出，木质素具有非常复杂的化学结构。有一些模型试图描述它，但没有完整的定义。图01为其一种假定公式。
在在所述的酚醛树脂合成方法的溶解步骤(a)中，所述苯酚可以以熔融形式或以水溶液形式存在。
在本发明的一个实施方案中，在所述的酚醛树脂合成方法的溶解步骤(a)中，可以将其他单体与苯酚一起加入，以改变该聚合物的性能。
在本发明的一个实施方案中，所述木质素在步骤(a)中被溶解在苯酚中，直到完全溶解。
在本发明的一个实施方案中，所述酚醛树脂合成方法进一步包括在方法中的任何时间加入乙二醇。在一个优选的实施方案中，在步骤(a)之后加入乙二醇。所述乙二醇在步骤(a)中被添加到产品中时，直至完全溶解。优选地，在酚醛树脂合成方法中，相对于应用于所述方法的制剂的总质量，乙二醇的添加量至多为30％。
本发明中，所述乙二醇选自的乙二醇类中的任何类型化合物。所述乙二醇化合物中，涉及选自甘油、二甘醇、单乙二醇或聚乙二醇的化合物。
在本发明最佳条件下，乙二醇和木质素的使用使得通过本发明的酚醛树脂合成方法获得的树脂的应用实现期望的性能。
在一个优选的实施方案中，所述酚醛树脂合成方法的步骤(b)包括将pH调节至1.0至1.5的可变范围。
在本发明的一个实施方案中，在所述酚醛树脂合成方法的步骤(b)中通过添加酸或酸酐调节pH。这些化合物也可以作为方法中的催化剂。
在本发明的一个实施方案中，所述酚醛树脂合成方法步骤(b)中加入的酸选自由有机酸和无机酸组成的组。
在一个实施方案中，所述酚醛树脂合成方法的步骤(b)中加入的酸为有机酸，选自由二甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、草酸和苯酚磺酸组成的组。
在一个更优选的实施方案中，所述有机酸是草酸或苯酚磺酸。
在一个实施方案中，在所述酚醛树脂合成方法的步骤(b)中加入的酸是无机酸，选自由硫酸和磷酸组成的组。
在本发明的一个实施方案中，所述酚醛树脂合成方法步骤(b)中加入的酸酐为马来酸酐或邻苯二甲酸酐。
在本发明的一个优选实施方案中，所述的酚醛树脂合成方法的添加步骤(c)在60℃的温度下进行。
在本发明的一个实施方案中，所述酚醛树脂合成方法的添加步骤(c)包括添加所述方法期间添加的醛的总量的1-10％的步骤。
在一个实施方案中，在所述酚醛树脂的合成方法的步骤(c)中添加醛，所述醛为浓度为30至60％的水溶液。
在一个优选实施方案中，在所述酚醛树脂的合成方法的步骤(c)中添加醛，所述醛为浓度为50％的水溶液。
在一个优选的实施方案中，所述酚醛树脂合成方法的步骤(d)包括将温度调节至100℃。
在本发明的一个实施方案中，所述酚醛树脂合成方法的添加步骤(e)包括添加所述方法期间添加的醛的总量的90-99％的步骤。
在本发明的一个实施方案中，所述酚醛树脂合成方法的添加步骤(e)的回流持续时间为1至10小时。
在一个优选的实施方案中，所述酚醛树脂合成方法中的添加的醛选自甲醛(蚁醛或福尔马林)、乙醛、乙二醛、糠醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛和多聚甲醛等。在一个更优选的实施方案中，所述醛是甲醛。
在本发明的一个实施方案中，在所述酚醛树脂合成方法的缩合步骤(f)之前，进一步可加入树脂性能的改性剂。
在本发明的一个具体实施方案中，所述改性剂选自壬基酚、辛基酚、松香、三聚氰胺、苯胺、间苯二酚、二甲苯酚、(邻/间/对)甲酚和腰果油。
在本发明的一个实施方案中，在所述酚醛树脂合成方法的缩合步骤(f)之后可加入碱。
在本发明的一个实施方案中，所述碱的加入使pH值为6.5至8.0。
在一个优选的实施方案中，所述碱是氢氧化钙或氢氧化铵。
在本发明的一个优选实施方案中，所述的酚醛树脂合成方法的蒸馏步骤在140至160℃的温度下进行。
值得注意的是，在给定的实验条件下，根据蒸馏时间可以得到不同规格的树脂，如图02所示。根据图中的曲线图，树脂的流动性和固化性能在蒸馏过程中发生了变化，随后去除了水、苯酚和残留的醛等挥发性产物，可以根据不同的应用的要求调整其规格。
根据树脂的用途，在所述酚醛树脂合成方法的步骤(g)中获得的产物在150至200℃之间的可变温度下施加至少500mmHg的真空，直到获得所需的毛细管熔点、流动度和固化时间。
术语“熔点”指的是物质从固态变为液态时的温度。本文中的熔点指的是毛细管熔点。
术语“流动度”指的是流动距离。
术语“固化时间”指的是树脂在热表面下、在特定温度下并在刮刀移动下聚合并粘附到表面而非板上所需的时间。固化时间通常以秒表示。
在本发明的一个实施方案中，所述酚醛树脂合成方法的添加步骤(j)包括向所述方法的步骤(i)的产物中添加5-20％的固化剂。
术语“固化剂”指的是促进热塑性聚合物交联，在适当温度下将其转化为热固性聚合物的任何物质。固化剂的非限制性实例可选自六亚甲基四胺(HMTA)和对甲醛。
在一个实施方案中，所述酚醛树脂合成方法的添加步骤(j)还包括添加改性添加剂以调节流动性和固化指数性能。
在一个优选的实施方案中，所述改性添加剂选自由硬脂酸、水杨酸、甲醇、乙醇、二氧化硅和乙二醇组成的组。
在本发明的一个实施方案中，在所述酚醛树脂合成方法的步骤(j)之后，可以将产物研磨或溶解或转化为任何物理形式。
在本发明的一个实施方案中，所述酚醛树脂合成方法中使用的木质素为硬木硫酸盐木质素，优选桉树硫酸盐木质素。
硫酸盐制浆法是造纸和纤维素工业中最主要的方法，其中木片在150至180℃的温度范围内用蒸煮液(氢氧化钠和硫化钠的混合物)进行处理，在硫酸盐制浆法中，木质素主要通过蒸煮液中的阴离子(即氢氧化物和硫氢化物)裂解α-芳基醚和β-芳基醚键而分裂，这使硫酸盐木质素中酚羟基团的增加。另一方面，缩合反应(例如，木质素分子之间的交联和再聚合)使其与碱性物质形成稳定的碳-碳键，从而使得到的木质素碎片的分子大小增加。在缩合反应过程中，蒸煮液中的外部亲核物(如-SH)也会将微量的硫引入硫酸盐木质素中。通常通过在酸性条件下沉淀或通过超滤从黑液中回收硫酸盐木质素。
在本发明的一个更优选的实施方案中，所述桉树硫酸盐木质素具有以下特性：灰分低于5％，固含量高于95％，pH值在3.0和5.0之间。
此处使用的灰分特性是通过将材料在850℃下燃烧8小时来确定的。
此处使用的固体含量是在105℃的烘箱中经2小时处理测定的。
如上所述，本发明的方法可以生成含有具有不同醛/苯酚摩尔比的木质素的几种酚醛清漆型树脂。摩尔比在本文中指的是醛和苯酚的摩尔数之比。在本发明中，其范围在0.3至0.9之间。
需要说明的是，本发明所描述的酚醛树脂合成方法，根据不同的应用需要的性质不同，可以生成具有不同物理化学性质的不同树脂。通过所述方法，可以控制这些特性并根据需要获得树脂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述酚醛树脂合成方法包括以下步骤：
a)在60℃的温度下将木质素溶解在苯酚中，直至完全溶解，其中相对于所用苯酚的质量，所述木质素的量可在10％至150％之间；
b)任选地向步骤(a)的产物中加入相对于所述酚醛树脂合成方法中使用的制剂总质量至多30％的乙二醇，直至完全溶解；
c)通过添加酸或酸酐将pH值调节到1.0至1.5的可变范围；
d)在60℃的温度下加入醛总量的1％至10％；
e)将温度调节到100℃，在大气压下开始回流；
f)任选地加入醛总量的90％至99％，回流至少1小时，最长10小时；
g)在100℃的优选温度下，在回流下冷凝所得产物，直到回流水中存在少于1.0％的游离醛；
h)在常压和140至160℃的温度下蒸馏所得产物；
i)在150至200℃的温度范围内对所得产物施加至少500mmHg的真空；
j)将所得产物在室温下固化；和
k)向步骤(j)的产物中加入5至20％固化剂。
在一个优选的实施方案中，所述酚醛树脂合成方法中的添加的醛选自甲醛(蚁醛或福尔马林)、乙醛、乙二醛、糠醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛和多聚甲醛等。在一个更优选的实施方案中，所述醛是甲醛。
本文还描述了包含木质素、苯酚和醛的酚醛树脂。所述树脂可进一步包括乙二醇。
在本发明的一个实施方案中，所述酚醛树脂在154℃下的板固化时间为20至90秒。
在本发明的另一个实施方案中，所述酚醛树脂的流动度为12-70mm。
在本发明的另一个实施方案中，所述酚醛树脂的毛细管熔点在60至100℃之间。
在一个实施方案中，本发明所述酚醛树脂可用于但不限于以下应用：磨料；摩擦材料；织物和纸张的浸渍；耐火材料；成型粉；用于制备切割盘的玻璃纤维涂层；壳型铸造；用于粘附磨粒的切割盘；和橡胶配方。
本发明还公开了所述酚醛树脂用于磨料；摩擦材料；织物和纸张的浸渍；耐火材料；成型粉；用于制备切割盘的玻璃纤维涂层；壳型铸造；用于粘附磨粒的切割盘；和橡胶配方等的用途。
磨料的非限制性示例选自砂纸、砂轮和磨石。
摩擦材料的非限制性示例选自离合器盘、制动衬片和衬垫。
作为织体浸渍的非限制性示例，有酚醛毡。
耐火材料的非限制性示例选自块体和砖。
作为橡胶配方的非限制性实例，涉及一种粘合剂。
实例
此处提供的实例并非详尽无遗，仅用于说明本发明，而不应用于限制本发明。
实例1和2描述了添加不同量的木质素的根据本发明的酚醛清漆型酚醛树脂的合成方法。在实例1中，相对于所用苯酚的质量，添加了30％的木质素。在实例2中，相对于所用苯酚的质量，添加了50％的木质素。
实例3和4分别表示实例1和2中描述的方法中使用的制剂和由此获得的树脂的性能结果。在这些实例中，树脂与固化剂的比例为10：1。固化剂不是树脂制剂的一部分，其作用是帮助固化树脂以使其热固。在这些实例中使用的固化剂是HMTA。仍然在这些实例中，本文举例说明的酚醛清漆型酚醛树脂的合成方法中醛/苯酚的摩尔比为0.62。
实例5表示不含木质素的酚醛树脂的性能和根据本发明的含木质素的合成方法获得的酚醛树脂的性能之间的比较。
实例6证明了催化类型和乙二醇的添加影响树脂的性能。
在这些实验中，使用了桉树硫酸盐木质素，其灰分低于5％，固含量高于95％，pH值在3.0和5.0之间。此处使用的灰分特性是通过将材料在850℃下燃烧8小时来确定的。此处使用的固体含量是在105℃的烘箱中经2小时处理测定的。
在实例3至6中，为了测定酚醛树脂的毛细管熔点，将少量喷涂样品置于玻璃毛细管中，由于从固体到液体的转变，玻璃毛细管从室温加热到材料软化的温度。
根据ASTM D4040-6标准确定板上的固化时间，固化时间指的是树脂在一定温度下保持在热表面下并用刮刀搅拌，从热塑性聚合成热固性所需的时间(以秒为单位)(目测评估)。
测量流动距离，也称为流动度，所使用的方法基于NBR 12164，其中以树脂和六亚甲基四胺(质量比为10∶1)的样品制备片剂形式的样品，并将其置于在预定条件下(温度为125±1℃；水平位置3分钟，倾斜位置20分钟，倾角63±1°)的光滑玻璃表面，其最终长度为卡尺或尺子测量片剂的延展长度。
为了补充本发明提供的树脂的表征，测量了样品在甲醇和乙醇中的溶解度(称重30克树脂并稀释至50毫升溶剂中)。在实验中，当没有沉淀形成或不存在不溶性物质时，树脂被定义为可溶性树脂。
实例1
在此实例中，描述了根据本发明的酚醛清漆型酚醛树脂合成方法，其中添加了相对于所用苯酚质量为30％的木质素。为获得本发明的酚醛清漆型酚醛树脂，可采用以下方法：
a)在60℃的温度下将390g木质素溶解在1,300g苯酚中；
b)用草酸/水调节pH值至1.3；
c)在67.6℃的温度下加入20g福尔马林；
d)将温度调节到100℃，在大气压下开始回流；
e)在回流下加入602g福尔马林；
f)在99.2至99.7℃的温度下，仍然在回流下冷凝所获得的产品，直到回流水中的游离醛含量低于1.0％；。
g)在常压和150℃的温度下蒸馏所得产物；
h)在150℃下对所得产物施加至少600mmHg的真空；
i)将所得产物在室温下固化；和
j)将六亚甲基四胺(HTMA)以10∶1的比例(树脂：HTMA)加入到步骤(i)的产物中。
实例2
在此实例中，描述了根据本发明的酚醛清漆型酚醛树脂合成方法，其中添加了相对于所用苯酚质量为50％的木质素。为获得本发明的酚醛清漆型酚醛树脂，可采用以下方法：
a)在70℃的温度下将500g木质素溶解在1000g苯酚中；
b)用酚醛磺酸将PH值调至1.3；
c)在70℃的温度下加入15g福尔马林；
d)将温度调节到100℃，在大气压下开始回流；
e)在回流下加入381g福尔马林；
f)在98至99℃的温度下，仍然在回流下冷凝所获得的产品，直到回流水中的游离醛含量低于1.0％。
g)在常压和150℃的温度下蒸馏所得产物；
h)在150℃下对所得产物施加至少610mmHg的真空；
i)将所得产物在室温下固化；和
j)将六亚甲基四胺(HTMA)以10∶1的比例(树脂：HTMA)加入到步骤(i)的产物中。
实例3
本研究测量了通过实例1的方法获得的酚醛树脂的特性，其中木质素的添加量为所用苯酚质量的30％。
本研究的酚醛树脂合成方法中所用的组分见下表1。
表1
组分 重量(g)
苯酚 1300
木质素 390
草酸 16
水 16
50％福尔马林(1)* 20
50％福尔马林(2)** 602
*第一次添加福尔马林
**第二次添加福尔马林
表2显示了通过本发明方法获得的酚醛树脂的性能，其中使用组分的量如表1中所示。
表2
Figure BDA0003234727170000141
Figure BDA0003234727170000151
通过本研究得出的结论是，可以通过添加硫酸盐木质素合成酚醛清漆型酚醛树脂，该酚醛树脂的规格和特性与不添加木质素的酚醛清漆型酚醛树脂相似。
实例4
本研究测量了通过实例2的方法获得的酚醛树脂的特性，其中木质素的添加量为所用苯酚质量的50％。
本研究的酚醛树脂合成方法中所用的组分见下表3。
表3
组分 重量(g)
苯酚* 1,000
木质素 500
苯酚磺酸 16
水 50
50％福尔马林(1)* 15
50％福尔马林(2)** 381
*第一次添加福尔马林
**第二次添加福尔马林
表4显示了通过本发明方法获得的酚醛树脂的性能，其中使用组分的量如表3中所示。
表4
Figure BDA0003234727170000152
Figure BDA0003234727170000161
通过本研究得出的结论是，可以通过添加硫酸盐木质素合成酚醛清漆型酚醛树脂，该酚醛树脂的规格和特性与不添加木质素的酚醛清漆型酚醛树脂相似。
实例5
本研究表示不含木质素的酚醛树脂的性能和根据本发明的合成方法获得的酚醛树脂(含有木质素)的性能之间的比较。
在实验中，将树脂研磨并加入六亚甲基四胺，树脂与六亚甲基四胺的质量比为10：1。
表5显示了醛/苯酚摩尔比为0.82、使用草酸作为催化剂和添加不同水平木质素的酚醛树脂性能的比较。
表5
Figure BDA0003234727170000162
表6显示了木质素添加量对酚醛树脂性能的影响，所述酚醛树脂使用0.62摩尔比、使用草酸作为催化剂生产。
表6
Figure BDA0003234727170000163
Figure BDA0003234727170000171
从上表中的结果可以看出，根据木质素含量，可以获得具有不同性能的树脂。因此，对于树脂在特定应用中的用途，必须知道最终产品中所需的性能值范围。
实例6
本研究证明了催化类型和乙二醇的添加影响树脂的性能。
关于添加乙二醇的影响，可以注意到，该添加剂的存在有助于在存在木质素的情况下增加树脂的流动性，如下表7所示。在本实验的制剂中加入了3％的甘油。
表7
Figure BDA0003234727170000172

Claims (49)

1.一种酚醛树脂合成方法，其特征在于，其包括以下步骤：
a)在25至150℃的可变温度下将木质素溶解在苯酚中；
b)将pH值调节到0到2.0之间的可变范围；
c)在40至70℃的可变温度下加入醛；
d)将温度调节到95至105℃之间的可变范围内，在大气压下开始回流；
e)在回流下，任选地加入醛；
f)在100℃的优选温度下，在回流下冷凝所得产物，直到回流水中的游离醛含量少于1.0％；
g)在常压和100至200℃的可变温度下蒸馏所得产物；
h)在150至200℃的温度范围内对所得产物施加至少500mmHg的真空；
i)将所得产物在室温下固化；和
j)向步骤(i)的产物中加入固化剂。
2.如权利要求1所述的酚醛树脂合成方法，其特征在于，溶解步骤(a)在60℃的温度下进行。
3.如权利要求1或2所述的酚醛树脂合成方法，其特征在于，在溶解步骤(a)中，所述木质素的量相对于所使用的苯酚质量可以在10-150％之间变化。
4.如权利要求1至3中任一项所述的酚醛树脂合成方法，其特征在于，在溶解步骤(a)中，苯酚可以以熔融形式或以水溶液形式存在。
5.如权利要求1至4中任一项所述的酚醛树脂合成方法，其特征在于，其包括在溶解步骤(a)中将单体和苯酚一同掺入。
6.如权利要求1至5中任一项所述的酚醛树脂合成方法，其特征在于，在步骤(a)中的所述木质素溶于苯酚中，直至完全溶解。
7.如权利要求1至6中任一项所述的酚醛树脂合成方法，其特征在于，其还包括在所述方法的任何时间加入乙二醇。
8.如权利要求7所述的酚醛树脂合成方法，其特征在于，所述乙二醇在步骤(a)之后加入。
9.如权利要求8所述的酚醛树脂合成方法，其特征在于，向步骤(a)的产物中加入乙二醇，直到完全溶解。
10.如权利要求7-9中任一项所述的酚醛树脂合成方法，其特征在于，加入的乙二醇的量为所述方法中使用的制剂的总质量的至多30％。
11.如权利要求7至10中任一项所述的酚醛树脂合成方法，其特征在于，所述乙二醇选自任何类型的乙二醇类化合物。
12.如权利要求11所述的酚醛树脂合成方法，其特征在于，所述乙二醇类化合物选自甘油、二甘醇、单甘醇或聚乙二醇。
13.如权利要求1至12中任一项所述的酚醛树脂合成方法，其特征在于，所述方法的步骤(b)包括将pH调节至1.0至1.5之间的可变范围。
14.如权利要求1至13中任一项所述的酚醛树脂合成方法，其特征在于，在所述方法的步骤(b)中通过添加酸或酸酐调节pH。
15.如权利要求14所述的酚醛树脂合成方法，其特征在于，所述方法的步骤(b)中加入的酸选自由有机酸和无机酸组成的组。
16.如权利要求15所述的酚醛树脂合成方法，其特征在于，所述方法的步骤(b)中加入的酸为有机酸，选自由二甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、草酸和苯酚磺酸组成的组。
17.如权利要求16所述的酚醛树脂合成方法，其特征在于，所述有机酸为草酸或苯酚磺酸。
18.如权利要求15所述的酚醛树脂合成方法，其特征在于，所述方法的步骤(b)中加入的酸是无机酸，选自由硫酸和磷酸组成的组。
19.如权利要求14所述的酚醛树脂合成方法，其特征在于，所述方法的步骤(b)中加入的酸酐为马来酸酐或邻苯二甲酸酐。
20.如权利要求1至19中任一项所述的酚醛树脂合成方法，其特征在于，所述方法的添加步骤(c)在60℃的温度下进行。
21.如权利要求1至20中任一项所述的酚醛树脂合成方法，其特征在于，所述方法的添加步骤(c)包括添加所述方法中添加的醛总量的1至10％。
22.如权利要求1、20或21中任一项所述的酚醛树脂合成方法，其特征在于，所述方法的步骤(c)中加入的醛为浓度为30至60％的水溶液。
23.如权利要求22所述的酚醛树脂合成方法，其特征在于，所述方法的步骤(c)中加入的醛为浓度为50％的水溶液。
24.如权利要求1至23中任一项所述的酚醛树脂合成方法，其特征在于，步骤(d)包括将温度调节至100℃。
25.如权利要求1至24中任一项所述的酚醛树脂合成方法，其特征在于，所述方法的添加步骤(e)包括添加所述方法中添加的醛总量的90至99％。
26.如权利要求1至25中任一项所述的酚醛树脂合成方法，其特征在于，添加步骤(e)的回流时间为1至10小时。
27.如权利要求1至26中任一项所述的酚醛树脂合成方法，其特征在于，所述酚醛树脂合成方法中加入的醛选自甲醛(蚁醛或福尔马林)、乙醛、乙二醛、糠醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛和多聚甲醛。
28.如权利要求27所述的酚醛树脂合成方法，其特征在于，所述醛为甲醛。
29.如权利要求1至28中任一项所述的酚醛树脂合成方法，其特征在于，在冷凝步骤(f)之前，加入树脂性能的改性剂。
30.如权利要求29所述的酚醛树脂合成方法，其特征在于，所述改性剂选自壬基酚、辛基酚、松香、三聚氰胺、苯胺、间苯二酚、二甲苯酚、(邻/间/对)甲酚和腰果油。
31.如权利要求1至30中任一项所述的酚醛树脂合成方法，其特征在于，在缩合步骤(f)之后加入碱。
32.如权利要求31所述的酚醛树脂合成方法，其特征在于，加入碱使pH值为6.5至8.0。
33.如权利要求31或32所述的酚醛树脂合成方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钙或氢氧化铵。
34.如权利要求1至33中任一项所述的酚醛树脂合成方法，其特征在于，蒸馏步骤(g)在140至160℃的温度下进行。
35.如权利要求1至34中任一项所述的酚醛树脂合成方法，其特征在于，添加步骤(j)包括将5-20％的固化剂添加到步骤(i)的产物中。
36.如权利要求1至35中任一项所述的酚醛树脂合成方法，其特征在于，添加步骤(j)还包括添加改性添加剂。
37.如权利要求36所述的酚醛树脂合成方法，其特征在于，所述改性添加剂选自由硬脂酸、水杨酸、甲醇、乙醇、二氧化硅和乙二醇组成的组。
38.如权利要求1至37中任一项所述的酚醛树脂合成方法，其特征在于，在步骤(j)之后，产物经研磨或溶解或转化为任何物理形式。
39.如权利要求1至38中任一项所述的酚醛树脂合成方法，其特征在于，所述木质素为硬木硫酸盐木质素。
40.如权利要求39所述的酚醛树脂合成方法，其特征在于，所述硬木硫酸盐木质素为桉树硫酸盐木质素。
41.如权利要求1至40中任一项所述的酚醛树脂合成方法，其特征在于，醛/苯酚摩尔比在0.3至0.9之间。
42.一种酚醛树脂，其特征在于，其包含木质素、苯酚和醛。
43.如权利要求42所述的酚醛树脂，其特征在于，其还包含乙二醇。
44.如权利要求42或43所述的酚醛树脂，其特征在于，其在154℃下的板固化时间为20-90秒。
45.如权利要求42或43所述的酚醛树脂，其特征在于，其流动度为12-70mm。
46.如权利要求42或43所述的酚醛树脂，其特征在于，其毛细管熔点为60-100℃。
47.如权利要求42至46中任一项所述的酚醛树脂，其特征在于，其用于以下应用：磨料；摩擦材料；织物和纸张的浸渍；耐火材料；成型粉；用于制备切割盘的玻璃纤维涂层；壳型铸造；用于粘附磨粒的切割盘；和橡胶配方。
48.一种如权利要求42至46中任一项所述的酚醛树脂的用途，其特征在于，用于磨料；摩擦材料；织物和纸张的浸渍；耐火材料；成型粉；用于制备切割盘的玻璃纤维涂层；壳型铸造；用于粘附磨粒的切割盘；和橡胶配方。
49.产品、方法、系统或用途的发明，其特征在于，包括本专利申请中描述的一个或多个要素。
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