JP2018024715A - 含浸板、積層板および樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】機械物性、耐熱性および加工性に優れる含浸板、その含浸板が積層されてなる積層板、および、その含浸板の製造に用いられる樹脂組成物を提供すること。【解決手段】基材と、基材に含浸される樹脂組成物とを含む含浸板２において、樹脂組成物に、レゾール型フェノール樹脂と、カルボン酸により変性されたリグニンとを含有させる。また、複数の板状部材が積層された積層板１において、板状部材の少なくとも１つとして、含浸板２を用いる。【選択図】図１

Description

本発明は、含浸板、積層板および樹脂組成物に関し、詳しくは、含浸板、その含浸板が積層されてなる積層板、および、その含浸板の製造に用いられる樹脂組成物に関する。

紙などの基材に樹脂成分が含浸されてなる含浸板、および、その含浸板が複数積層されてなる積層板は、例えば、電気機械部品の配線回路基板における支持基板などとして、広く用いられている。

このような含浸板および積層板には、通常、耐熱性、機械強度、電気絶縁性などの各種物性が要求される。そこで、上記の特性を満足するため、樹脂成分として、レゾール型フェノール樹脂などを用いることが、検討されている。

より具体的には、例えば、フェノール類と、ベルノニア油などの植物油系の化合物とを酸性触媒下で反応させ、その後、塩基性触媒下でホルムアルデヒド類と反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂組成物を、繊維シート状基材に含浸および乾燥させ、積層して得られる積層板が、提案されている（特許文献１参照）。

また、例えば、フェノール樹脂ワニスを紙基材に含浸して得られるプリプレグに金属箔を重ねて加熱および加圧して得られる紙基材フェノール樹脂積層板が、提案されている（特許文献２参照）。

さらに、例えば、乾性油に酸性触媒下でノボラック型フェノール樹脂を付加反応させ、その後、アルカリ触媒下でアルデヒド類を反応させて得られる乾性油変性レゾールフェノール樹脂を、紙基材に含浸させて得られるプリプレグおよびその積層板が提案されている（特許文献３参照）。

特開平７−２２４１３４号公報 特開２００４−２４４５６５号公報 特開２０１１−１２２００９号公報

一方、このような含浸板および積層板としては、用途に応じて、更なる機械物性の向上、耐熱性の向上が要求される場合がある。また、各種産業分野においては、含浸板および積層板の加工性の向上が要求されている。

本発明の目的は、機械物性、耐熱性および加工性に優れる含浸板、その含浸板が積層されてなる積層板、および、その含浸板の製造に用いられる樹脂組成物を提供することにある。

本発明の含浸板は、基材と、前記基材に含浸される樹脂組成物とを含み、前記樹脂組成物が、レゾール型フェノール樹脂と、カルボン酸により変性されたリグニンとを含有することを特徴としている。

また、本発明の含浸板では、前記カルボン酸が、酢酸であることが好適である。

また、本発明の含浸板では、前記カルボン酸により変性されたリグニンの含有量が、前記レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して、５質量部以上３００質量部以下であることが好適である。

また、本発明の積層板は、複数の板状部材が積層された積層板であって、前記板状部材の少なくとも１つが、上記の含浸板であることを特徴としている。

また、本発明の樹脂組成物は、レゾール型フェノール樹脂と、カルボン酸により変性されたリグニンとを含有することを特徴としている。

本発明の含浸板、積層板および樹脂組成物によれば、優れた機械物性、耐熱性および加工性を得ることができる。

図１は、本発明の積層板の一実施形態であって、含浸板が単数である形態を示す。 図２は、本発明の積層板の他の実施形態であって、含浸板が複数である形態を示す。

本発明は、基材と、その基材に含浸される樹脂組成物とを含有するプリプレグからなる含浸板であり、換言すれば、本発明の含浸板は、基材と、その基材に含浸される樹脂組成物とを含んでおり、好ましくは、基材と、その基材に含浸される樹脂組成物とからなる。

基材としては、特に制限されないが、例えば、クラフト紙、リンター紙、アラミド紙などの紙、さらには、綿布、ガラス布、ガラス不織布、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。これら基材は、単独使用または２種類以上併用することができる。

基材として、好ましくは、紙、綿布、ガラス布が挙げられる。

なお、基材の厚みは、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。

樹脂組成物は、レゾール型フェノール樹脂と、カルボン酸により変性されたリグニン（以下、カルボン酸変性リグニンと称する場合がある。）とを含有しており、好ましくは、レゾール型フェノール樹脂と、カルボン酸変性リグニンとからなる。

レゾール型フェノール樹脂は、特に制限されないが、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを、塩基性触媒の存在下において公知の方法で付加縮合反応させることにより、得られる。

フェノール類は、フェノールおよびその誘導体であって、例えば、フェノール、さらには、例えば、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４−または２，６−キシレノールなどの２官能性フェノール誘導体、例えば、ｍ−クレゾール、レゾルシノール、３，５−キシレノールなどの３官能性フェノール誘導体、例えば、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルメタンなどの４官能性フェノール誘導体などが挙げられる。また、例えば、塩素、臭素などのハロゲンにより置換されたハロゲン化フェノール類なども挙げられる。これらフェノール類は、単独使用または２種類以上併用することができる。

アルデヒド類としては、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサンなどが挙げられる。また、アルデヒドの一部が、フルフラール、フルフリルアルコールなどに置換されていてもよい。これらアルデヒド類は、単独使用または２種類以上併用することができる。

フェノール類とアルデヒド類との配合比率は、フェノール類１００モルに対して、アルデヒド類が、例えば、５０モル以上、３５０モル以下である。

塩基性触媒としては、例えば、アルカリ土類金属の酸化物および／または水酸化物が挙げられ、さらには、例えば、ジメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジエチレントリアミン、ジシアンジアミドなどの脂肪族アミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどの芳香脂肪族アミン、アニリン、１，５−ナフタレンジアミンなどの芳香族アミン、アンモニア、その他、２価金属のナフテン酸、２価金属の水酸化物などが挙げられる。これら塩基性触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。

なお、塩基性触媒の配合割合は、塩基性触媒の種類、フェノール類の種類、アルデヒド類の種類などに応じて、適宜設定される。

フェノール類とアルデヒド類との反応条件としては、反応温度が、例えば、５０〜１４０℃、反応時間は、例えば、１〜１０時間である。このような反応により、レゾール型フェノール樹脂が得られる。

また、レゾール型フェノール樹脂は、有機溶剤に溶解および／または分散されていてもよい。

有機溶剤としては、例えば、アセトン、メタノール、フェノール、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性有機溶剤などが挙げられる。これら有機溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

このような場合、溶液および／または分散液におけるレゾール型フェノール樹脂の濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上であり、例えば、８０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下である。

また、レゾール型フェノール樹脂には、必要により、フェノール樹脂硬化剤を配合することができる。

フェノール樹脂硬化剤としては、特に制限されず、公知の硬化剤を用いることができる。具体的には、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、メチロールメラミン、メチロール尿素、フェノールノボラックなどが挙げられる。

これらフェノール樹脂硬化剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

フェノール樹脂硬化剤として、好ましくは、フェノールノボラックが挙げられる。

フェノール樹脂硬化剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。

また、レゾール型フェノール樹脂は、市販品として入手することができる。市販品として、具体的には、商品名Ｒ−１１（レゾール型フェノール樹脂、メタノール溶液、固形分約６３質量％、リグナイト社製）、商品名ＴＳ−１０（レゾール型フェノール樹脂、固形分約６５質量％、旭有機材工業製）などが挙げられる。

カルボン酸変性リグニンにおいて、カルボン酸としては、例えば、カルボキシ基を１つ有するカルボン酸（以下、単官能カルボン酸と称する場合がある。）が挙げられ、具体的には、例えば、飽和脂肪族単官能カルボン酸、不飽和脂肪族単官能カルボン酸、芳香族単官能カルボン酸などが挙げられる。

飽和脂肪族単官能カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸などが挙げられる。

不飽和脂肪族単官能カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、リノール酸などが挙げられる。

芳香族単官能カルボン酸としては、例えば、安息香酸、２−フェノキシ安息香酸、４−メチル安息香酸などが挙げられる。

これらカルボン酸は、単独使用または２種類以上併用することができる。

カルボン酸として、好ましくは、飽和脂肪族単官能カルボン酸、より好ましくは、酢酸が挙げられる。上記のカルボン酸を用いれば、カルボン酸変性リグニンを簡易に得ることができ、また、得られるカルボン酸変性リグニンは、後述するように、有機溶媒に対する溶解性が比較的高く、また、比較的低温（１００〜２００℃程度）において溶融可能であるため、取扱性にも優れる。

また、カルボン酸は、水溶液として調製することができる。そのような場合、カルボン酸水溶液の濃度は、特に制限されず、適宜設定される。

リグニンは、グアイアシルリグニン（Ｇ型）、シリンギルリグニン（Ｓ型）、ｐ−ヒドロキシフェニルリグニン（Ｈ型）などの基本骨格からなる高分子フェノール性化合物であって、植物全般に含まれている。このような天然リグニンを工業的に取り出したものとしては、例えば、植物原料からパルプをソーダ法、亜硫酸法、クラフト法などによって製造する際、排出される廃液（黒液）中に含まれるソーダリグニン、サルファイトリグニン、クラフトリグニンなどが知られている。

リグニンとして、具体的には、木本系植物由来リグニン、草本系植物由来リグニンが挙げられる。

木本系植物由来リグニンとしては、例えば、針葉樹（例えば、スギなど）に含まれる針葉樹系リグニン、例えば、広葉樹に含まれる広葉樹系リグニンなどが挙げられる。このような木本系植物由来リグニンは、Ｈ型を基本骨格とするリグニンを含まず、例えば、針葉樹系リグニンはＧ型を基本骨格とし、広葉樹系リグニンは、Ｇ型およびＳ型を基本骨格としている。

草本系植物由来リグニンとしては、例えば、イネ科植物（麦わら、稲わら、とうもろこし、タケなど）に含まれるイネ系リグニンなどが挙げられる。このような草本系植物由来リグニンは、Ｈ型、Ｇ型およびＳ型の全てを基本骨格としている。

これらのリグニンは、単独使用または２種類以上併用することができる。

リグニンとして、好ましくは、草本系植物由来リグニン、より好ましくは、コーンストーバー（とうもろこしの芯、茎、葉など）に由来する草本系植物由来リグニンが挙げられる。

また、リグニンとして、好ましくは、反応性の観点から、Ｈ型の基本骨格を９質量％以上、より好ましくは１４質量％以上の割合で含有することが挙げられる。

カルボン酸変性リグニンの製造方法は、特に制限されず、公知の方法に準拠することができる。

具体的には、例えば、リグニンの原料となる植物材料（例えば、針葉樹、広葉樹、イネ科植物など）を、カルボン酸（好ましくは、酢酸）を用いて蒸解することによって、パルプ廃液としてカルボン酸変性リグニンを得ることができる。

蒸解方法としては、特に制限されないが、例えば、リグニンの原料となる植物材料と、カルボン酸および無機酸（例えば、塩酸、硫酸など）とを混合し、反応させる。

カルボン酸の配合割合は、リグニンの原料となる植物材料１００質量部に対して、カルボン酸（１００％換算）が、例えば、５００質量部以上、好ましくは、９００質量部以上であり、例えば、３００００質量部以下、好ましくは、１５０００質量部以下である。

また、無機酸の配合割合は、リグニンの原料となる植物材料１００質量部に対して、無機酸（１００％換算）が、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。

また、反応条件としては、反応温度が、例えば、３０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、４００℃以下、好ましくは、２５０℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上であり、例えば、２０時間以下、好ましくは、１０時間以下である。

このような蒸解によって、パルプが得られるとともに、パルプ廃液としてカルボン酸変性リグニンが得られる。

次いで、この方法では、濾過などの公知の分離方法によってパルプを分離し、濾液（パルプ廃液）を回収し、必要により、未反応のカルボン酸を、例えば、ロータリーエバポレーター、減圧蒸留などを用いた公知の方法により除去（留去）する。その後、大過剰の水を添加してカルボン酸変性リグニンを沈殿させ、濾過することによって、固形分としてカルボン酸変性リグニンを回収する。

また、カルボン酸変性リグニンを得る方法は、上記に限定されず、例えば、カルボン酸により変性されていないリグニン（以下、未変性リグニン）とカルボン酸とを反応させることにより、カルボン酸変性リグニンを得ることもできる。

このような方法では、未変性リグニンとして、好ましくは、粉末状の未変性リグニンが挙げられる。

粉末状の未変性リグニンの平均粒子径は、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上であり、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、５００μｍ以下である。

平均粒子径が上記範囲であれば、未変性リグニンの凝集を抑制して、未変性リグニンをカルボン酸に対して良好に分散することができる。

なお、粉末状の未変性リグニンは、塊状の未変性リグニンを公知の方法で乾燥および粉砕することにより得ることができ、また、市販品を用いることもできる。

未変性リグニンとカルボン酸とを反応させる方法としては、例えば、未変性リグニンと、カルボン酸および無機酸（例えば、塩酸、硫酸など）とを混合し、反応させる。

カルボン酸の配合割合は、未変性リグニン１００質量部に対して、カルボン酸（１００％換算）が、例えば、３００質量部以上、好ましくは、５００質量部以上であり、例えば、１５０００質量部以下、好ましくは、１００００質量部以下である。

また、無機酸の配合割合は、未変性リグニン１００質量部に対して、無機酸（１００％換算）が、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。

また、反応条件としては、反応温度が、例えば、３０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、４００℃以下、好ましくは、２５０℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上であり、例えば、２０時間以下、好ましくは、１０時間以下である。

このようなカルボン酸変性リグニンは、取扱性に優れる。

すなわち、カルボン酸により変性されていないリグニンは、有機溶媒に対する溶解性が比較的低く、また、溶融しないため、用途によっては、取扱性に劣る場合がある。

一方、上記のようにカルボン酸により変性されたリグニンは、極性有機溶媒（例えば、アセトン、メタノール、フェノール、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなど）に対する溶解性が比較的高く、また、比較的低温（１００〜２００℃程度）において溶融可能であるため、取扱性に優れる。

そのため、カルボン酸変性リグニンは、上記の有機溶媒の溶液として用いることもできる。そのような場合、溶液におけるカルボン酸変性リグニンの濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、３０質量％以上である。

また、カルボン酸変性リグニンの平均粒子径は、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上であり、例えば、２ｃｍ以下、好ましくは、１ｃｍ以下である。

平均粒子径が上記範囲であれば、レゾール型フェノール樹脂に対する溶解性に優れ、カルボン酸変性リグニンをレゾール型フェノール樹脂に対して良好に分散することができる。

また、リグニン（好ましくは、カルボン酸変性リグニン）のフェノール性水酸基当量は、例えば、１００ｇ／ｅｑ以上、好ましくは、３００ｇ／ｅｑ以上であり、例えば、１７００ｇ／ｅｑ以下、好ましくは、１３５０ｇ／ｅｑ以下である。

なお、フェノール性水酸基当量は、後述する実施例に準拠して求められる。

また、樹脂組成物は、さらに、添加剤を含有することができる。

添加剤としては、樹脂組成物に添加される公知の添加剤、例えば、難燃剤（リン化合物、ハロゲン化合物、アミノ樹脂など）、硬化促進剤、充填剤、着色剤、可塑剤、安定剤、離型剤（ステアリン酸亜鉛などの金属石鹸など）などが挙げられる。

これら添加剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。添加剤の含有量は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、目的および用途に応じて、適宜設定される。

また、添加剤は、レゾール型フェノール樹脂および／またはカルボン酸変性リグニンに予め添加されていてもよく、レゾール型フェノール樹脂とカルボン酸変性リグニンとの配合時に同時に添加されてもよく、レゾール型フェノール樹脂とカルボン酸変性リグニンとの混合物に添加されてもよい。

そして、樹脂組成物を製造するには、例えば、レゾール型フェノール樹脂およびカルボン酸変性リグニン（さらに、必要により添加剤など）を配合し、公知の方法で混合する。

レゾール型フェノール樹脂とカルボン酸変性リグニン（溶媒に溶解される場合、その固形分）との配合割合は、レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して、カルボン酸変性リグニンが、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上であり、例えば、３００質量部以下、好ましくは、２００質量部以下である。

また、樹脂組成物の総量に対して、レゾール型フェノール樹脂の含有量は、例えば、２５質量％以上、好ましくは、３０質量％以上であり、例えば、９５質量％以下、好ましくは、９０質量％以下である。また、カルボン酸変性リグニンの含有量は、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、例えば、７５質量％以下、好ましくは、７０質量％以下である。

レゾール型フェノール樹脂とカルボン酸変性リグニンとの配合割合が上記範囲であれば、機械的特性、耐熱性および加工性の向上を図ることができる。

このようにして得られる樹脂組成物は、レゾール型フェノール樹脂と、カルボン酸により変性されたリグニンとを含有しているため、優れた機械物性、耐熱性および加工性を備える含浸板および積層板を得ることができる。また、カルボン酸により変性されたリグニンは、取扱性に優れるため、上記の樹脂組成物は、簡易かつ操作性よく得ることができる。

なお、このような樹脂組成物も、本発明の範囲に含まれる。

そして、樹脂組成物を用いて含浸板を得るには、例えば、まず、樹脂組成物のワニスを調製し、得られたワニスを基材に含浸させ、乾燥させる。

樹脂組成物のワニスは、上記の樹脂組成物を有機溶剤に溶解および／または希釈することにより得ることができる。

有機溶剤としては、例えば、アセトン、メタノール、フェノール、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性有機溶剤などが挙げられる。これら有機溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

また、レゾール型フェノール樹脂および／またはカルボン酸変性リグニンが、溶液および／または分散媒として用いられる場合、その有機溶剤を、そのままワニスの有機溶剤として用いることもできる。

樹脂組成物のワニスにおける固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上であり、例えば、８０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下である。

得られたワニスを基材に含浸させる方法としては、特に制限されず、例えば、各種コーター、スプレーなどの公知の塗布装置を用いて、ワニスを基材に塗布する方法、例えば、ワニス中に基材を浸漬する方法などが挙げられる。好ましくは、ワニス中に基材を浸漬する。

ワニスの基材に対する含浸割合（樹脂含浸率）は、例えば、乾燥後の基材および樹脂組成物（固形分）の総質量に対して、ワニス中の樹脂組成物（固形分）の質量が、例えば、１０％以上、好ましくは、２０％以上であり、例えば、９０％以下、好ましくは、８０％以下である。

乾燥条件としては、特に制限されないが、乾燥温度が、例えば、３０℃以上、好ましくは、４０℃以上であり、例えば、８０℃以下、好ましくは、６０℃以下である。また、乾燥時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、２時間以上であり、例えば、１００時間以下、好ましくは、８０時間以下である。

これにより、含浸板が得られる。

なお、含浸板の厚みは、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。

このようにして得られる含浸板によれば、上記の樹脂組成物が用いられているため、優れた機械物性、耐熱性および加工性を得ることができる。そのため、上記の含浸板は、積層板の製造において好適に用いられる。

本発明の積層板は、複数（２つ以上）の板状部材が積層されてなり、その板状部材の少なくとも１つとして、上記の含浸板が用いられている。

より具体的には、図１に示されるように、積層板１は、板状部材としての単数（１枚）の含浸板２と、その少なくとも一方側表面に積層される板状部材としての補強板３（後述）とを備えることができる。また、このような場合、含浸板２の他方側表面に、補強板３（後述）を備えることもできる（２点鎖線参照。）。

また、例えば、図２に示されるように、積層板１は、互いに積層される複数（例えば、４枚）の板状部材としての含浸板２を備えることができる。また、このような場合、積層される含浸板２の、最も外側の一方側面および／または他方側面（すなわち、図２における紙面最上側の表面および／または紙面最下側の表面）に、板状部材としての補強板３（後述）を備えることもできる（２点鎖線参照。）。

また、図示しないが、複数の含浸板２が積層される場合、その含浸板２の間に、補強板３を介在させることもできる。

補強板３としては、例えば、銅および／またはその合金、アルミニウムおよび／またはその合金などの金属箔などが挙げられる。これら補強板は、単独使用または２種類以上併用することができる。

なお、補強板３の厚みは、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。

このような積層板１は、単数または複数の含浸板２と、必要により備えられる補強板３とを、公知の方法で積層し、加熱および加圧することにより、得ることができる。

加熱条件としては、加熱温度が、例えば、１００℃以上、好ましくは、１２０℃以上であり、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２２０℃以下である。また、圧力が、例えば、１ＭＰａ以上、好ましくは、２ＭＰａ以上であり、例えば、５０ＭＰａ以下、好ましくは、４０ＭＰａ以下である。

これにより、積層板１を得ることができる。

さらに、得られた積層板１を、必要により熱処理し、硬化させることができる。

このような場合、熱処理条件としては、加熱温度が、例えば、１００℃以上、好ましくは、１２０℃以上であり、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２２０℃以下である。また、加熱時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上であり、例えば、１０時間以下、好ましくは、８時間以下である。

なお、熱処理は、１段階処理でもよく、多段階（２段階以上）処理でもよい。

そして、このようにして得られる積層板１は、上記の樹脂組成物が用いられている含浸板２を備えるため、優れた機械物性、耐熱性および加工性を得ることができる。

そのため、このような積層板１および含浸板２は、各種産業分野において広範に用いることができ、より具体的には、例えば、配電盤、変圧器、車両などの電気機械部品の配線回路基板の支持基板などとして、好適に用いられる。さらに、上記の積層板１および含浸板２は、必要により加工され、軸受け、ギヤーなどの治具材料、その他、例えば、絶縁板、絶縁支持物、絶縁スペーサー、配電盤・遮断器・変圧器・車両などの電気・機械部品などとしても、好適に用いられる。

次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。また、以下の説明において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。なお、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

＜酢酸変性リグニンの製造＞
製造例１
コーンストーバー１００質量部を、９５質量％の酢酸１０００質量部および硫酸３質量部と混合し、還流下において４時間反応させた。反応後、濾過してパルプを除去し、パルプ廃液を回収した。次いで、ロータリーエバポレーターを用いてパルプ廃液中の酢酸を除去し、体積が１／１０になるまで濃縮した後、その濃縮液の１０倍量（質量基準）の水を添加し、濾過することにより、固形分として酢酸変性リグニンを得た。

得られた酢酸変性リグニンのフェノール性水酸基当量は、４３５．９ｇ／ｅｑであった。

なお、フェノール性水酸基当量は、以下の方法により求めた。

すなわち、まず、酢酸変性リグニン試料１０ｍｇを、２−メトキシエタノール／水（１／１、ｗ／ｗ）１０ｍＬに溶解させ、種試料とした。

次に、種試料１ｍＬを２−メトキシエタノール／水（１／１、ｗ／ｗ）にて希釈して１０ｍＬとし、試料１とした。

さらに、種試料１ｍＬを２−メトキシエタノール／２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（１／１、ｗ／ｗ）にて希釈して１０ｍＬとし、試料２とした。

そして、得られた２種類の試料（試料１および試料２）を、以下に示す吸光度測定に供した。

より具体的には、まず、前後のセルに２−メトキシエタノール／水（１／１、ｗ／ｗ）を入れてベースラインをとり、次いで、試料１をリファレンス側、また、試料２を試料側にセットして、２９６ｎｍおよび３６６ｎｍの吸収（吸光度）を測定した。

なお、２９６ｎｍの吸収（吸光度）は下記式（１）の構造に起因し、また、フェノール性水酸基濃度に関するモル吸光係数は、４１００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）である。

また、３６６ｎｍの吸収（吸光度）は、下記式（２）の構造に起因し、フェノール性水酸基濃度に関するモル吸光係数は、３７２５０ Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）である。

そして、上記の２つの波長における吸収（吸光度）およびモル吸光係数から、試料中のフェノール性水酸基濃度を求め、フェノール性水酸基当量に換算した。

＜樹脂組成物の調製＞
実施例１
レゾール型フェノール樹脂の溶液（商品名Ｒ−１１、メタノール溶液、固形分約６３質量％、リグナイト社製）と、製造例１で得られた酢酸変性リグニンとを混合し、樹脂組成物のワニス（固形分５０質量％）を得た。混合割合は、レゾール型フェノール樹脂の固形分１００質量部に対して、酢酸変性リグニンが３０質量部になるように調整した。

実施例２
レゾール型フェノール樹脂の固形分１００質量部に対して、酢酸変性リグニンが５０質量部になるように調整した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物のワニス（固形分５０質量％）を得た。

実施例３
レゾール型フェノール樹脂の固形分１００質量部に対して、酢酸変性リグニンが１００質量部になるように調整した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物のワニス（固形分５０質量％）を得た。

比較例１
レゾール型フェノール樹脂の溶液（商品名Ｒ−１１、固形分約６３質量％、リグナイト社製）を、樹脂組成物のワニスとした。

＜樹脂組成物の評価および硬化温度の設定＞
各実施例および比較例において得られたワニス中の樹脂組成物を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により分析した。その結果、いずれの樹脂組成物も硬化反応による発熱ピークが観測された。

より具体的には、各実施例の樹脂組成物の発熱ピークは約２００℃であり、比較例の樹脂組成物の発熱ピークは約１８０℃であった。

この結果から、以下において各実施例の樹脂組成物の硬化温度を２００℃に設定し、また比較例の樹脂組成物の硬化温度を１８０℃に設定した。

＜積層板の製造＞
実施例４
実施例１の樹脂組成物のワニスを、樹脂含浸率（乾燥後の基材および樹脂組成物（固形分）の総質量に対しする樹脂組成物（固形分）の質量）が５０％となるように、紙基材（王子製紙社製）に含浸させた。その後、４０℃で４８時間乾燥させ、含浸板を得た。

次いで、得られた含浸板を４枚重ね合わせ、２００℃、１０ＭＰａの条件で３０分間加熱および加圧成形し、厚さ約１ｍｍの積層板を得た。

さらに、得られた積層板を、１６０℃において１時間加熱し、次いで、１８０℃において１時間加熱し、さらに、２００℃において２時間加熱することにより、硬化処理した。

実施例５
実施例２の樹脂組成物のワニスを用いた以外は、実施例４と同様にして含浸板および積層板を製造し、得られた積層板を硬化処理した。

実施例６
実施例３の樹脂組成物のワニスを用いた以外は、実施例４と同様にして含浸板および積層板を製造し、得られた積層板を硬化処理した。

比較例２
比較例１の樹脂組成物のワニスを用い、また、積層板を形成するときの加熱温度を２００℃から１８０℃に変更した以外は、実施例４と同様にして含浸板および積層板を製造し、得られた積層板を硬化処理した。

＜積層板の評価＞
各実施例および比較例において得られた積層板の物性を評価した。評価方法は以下の通りである。

（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
各実施例および各比較例において得られた積層板の固体動的粘弾性を、縦振動型動的粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００（ユ−ビーエム社製）を用いて、周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分の条件で測定し、その結果から、積層板のガラス転移温度を求めた。なお、ガラス転移温度は、固体動的粘弾性測定から得られるｔａｎδ曲線のピーク温度とした。その結果を、表１に示す。

なお、物性は、積層板の硬化処理の前後において測定した。

また、ガラス転移温度が高いほど、耐熱性に優れるものとして評価した。

（２）曲げ強度
各実施例および各比較例において得られた積層板の、硬化処理後の曲げ強度を、ＪＩＳ Ｋ ６９１１（２００６年）に準拠して、クロスヘッド速度１ｍｍ／分、スパン４０ｍｍの条件にて測定した。その結果を、表２に示す。

（３）パンチング加工性
各実施例および各比較例において得られた積層板に、パンチング径６ｍｍでパンチング加工し、形成された穴の周辺の状態を目視観察し、層間剥離などの有無を評価した。その結果を、表３に示す。

なお、パンチング加工性の判定基準については、ＡＳＴＭ Ｄ６１７“Punching Quality of Phenolic Laminate Sheets” を参考にして以下の基準を作成した。
◎；きれいにパンチングされており、きれいな切断面が得られている。
また、パンチングするために要する力が小さくて済む。
○；きれいにパンチングされており、きれいな切断面が得られている。
しかしながら、パンチングするために要する力が多く必要である。
×；きれいにパンチングされておらず、孔の周辺に２ｍｍ以上の大きな欠けやクラックが存在する。
△；きれいにパンチングされておらず、孔の周辺に２ｍｍ未満の小さな欠けやクラックが存在する。

１ 積層板
２ 含浸板
３ 補強板

Claims (5)

1. 基材と、前記基材に含浸される樹脂組成物とを含み、
   前記樹脂組成物が、
   レゾール型フェノール樹脂と、
   カルボン酸により変性されたリグニンと
   を含有することを特徴とする、含浸板。
2. 前記カルボン酸が、酢酸である、請求項１に記載の含浸板。
3. 前記カルボン酸により変性されたリグニンの含有量が、前記レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して、５質量部以上３００質量部以下である、請求項１または２に記載の含浸板。
4. 複数の板状部材が積層された積層板であって、
   前記板状部材の少なくとも１つが、請求項１〜３のいずれか一項に記載の含浸板であることを特徴とする、積層板。
5. レゾール型フェノール樹脂と、
   カルボン酸により変性されたリグニンと
   を含有することを特徴とする、樹脂組成物。

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