WO2020132738A1 - Resinas fenólicas do tipo resol, processos de síntese das referidas resinas e uso das mesmas - Google Patents

Resinas fenólicas do tipo resol, processos de síntese das referidas resinas e uso das mesmas Download PDF

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phenolic resin
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Sergio ADRIANO SARAIVA
Daniel BISAN
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Suzano S.A.
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Definitions

  • the present invention relates to processes for the synthesis of phenolic resins of the resol type using lignin, the phenolic resins of the resol type comprising lignin and the use of said phenolic resins.
  • phenolic resins There are different types of phenolic resins, the main ones being called resol and novolaca. The first is synthesized under alkaline conditions and with stoichiometric excess of aldehyde, while the second is synthesized with acid catalysis and substoichiometric amount of aldehyde.
  • Phenolic resins are used in several segments, being a material that has different properties according to the synthesis conditions, such as the molar ratio aldehyde / phenol or the extent of condensation that generates polymers with different molecular weights.
  • Lignin is readily available as a by-product of the pulp and paper industry and is considered to be a promising substitute for phenol in phenol-aldehyde resin syntheses, given the growing concerns about the storage of fossil resources and the environmental impact petroleum-based products.
  • Lignin obtained from different sources and / or processes, is a macromolecule derived from monomers with phenolic structures (p-coumaryl alcohol, coniferyl alcohol and synaphyl alcohol) and several state-of-the-art documents already present studies on the substitution of phenol by this raw material of renewable origin. Although this application has been described in the literature, there is a limitation in the phenol substitution content, due to the lower reactivity of lignin from impeded positions in the aromatic ring. The lignin monomer has fewer reactive areas than the phenol ring itself.
  • WO 2013/144454 describes a method for increasing the reactivity of lignin, as well as the use of the lignin thus obtained to replace at least part of the amount of synthetic materials used during the production of a binder composition.
  • the method for increasing the reactivity of lignin comprises two distinct steps.
  • step (a) an aqueous dispersion is formed comprising alkali and lignin, wherein the alkali comprises an alkali metal hydroxide.
  • step (b) the dispersion formed in step (a) is heated to produce alkaline lignin.
  • This document discusses, in a very generic way, a method for producing a binder composition with the lignin treated in the invention - a composition used in adhesive applications -, and presents temperature operating ranges (60 to 95 ° C, preferably 65 to 95 ° C, more preferably 75 to 85 ° C) and viscosity (40 to 250 cP / 250 to 1500 cP).
  • lignin is more reactive than many natural compounds.
  • a Lignin is a macromolecular compound that is much more reactive than cellulose or other natural polymers from the chemical point of view, due to its functional groups.
  • the reactivity of lignin is determined both by its particular structure with specific functional groups, and by its structural modifications induced by separation methods used for different raw materials.
  • the presence of hydroxy groups - phenolic and aliphatic - in lignin has enabled its use as a partial substitute for phenol in the synthesis of products with different applications.
  • US 5,010,156 describes a resin formed from of organosolv lignin, phenol and formaldehyde that can be applied as an adhesive for particulate wood products. It further describes a method for preparing said resin.
  • the organosolv lignin used in this document is hardwood organosolv lignin.
  • the described process is conducted in two stages. The first stage of the process lasts between 30 and 90 minutes and uses a temperature in the range of 75 and 90 ° C. The second stage of the process, on the other hand, takes place over the same period of time, but employs temperature in a lower range of 60 and 75 ° C.
  • the present invention addresses a process for the synthesis of phenolic resins lignin-aldehyde or lignin-aldehyde, of the resol type, in order to generate a product within the market specifications and that is economically, environmentally and industrially viable.
  • step (b) of adding the catalyst is carried out until a temperature of 85 to 95 ° C is reached.
  • the first process comprises a step of cooling the product obtained after step (b) up to a temperature of 50 to 75 ° C, preferably up to 65 ° C. After this cooling step, a catalyst is added until a temperature of 65 to 95 ° C is reached, preferably up to a temperature of 85 ° C.
  • step (b) of adding the catalyst is carried out together with step (a). In this modality, there is no addition of aldehyde in the mixture of step (a).
  • the first phenolic resin synthesis process further comprises the addition of glycol.
  • glycol is added to the mixture from step (a) of the first phenolic resin synthesis process or immediately after that step.
  • glycol is added at the end of the first phenolic resin synthesis process (after step (k)).
  • a fraction of the total glycol is added together with the mixture from step (a) of the first phenolic resin synthesis process or immediately after that step and the other fraction of the total glycol is added to the end (after step (k)) of the first phenolic resin synthesis process.
  • the first phenolic resin synthesis process further comprises the addition of water.
  • the addition of water during the first synthesis process of the present invention has the purpose of adjusting the solids content of the product obtained at the end of the process, for example, by diluting some component of the process or adjusting the temperature of the system.
  • water is added in steps (a), (b), (c), (e), (g), (h), (i) and / or after step (i ) and / or (k).
  • step (a) when water is added in step (a), it serves to dilute the aldehyde - when it is added in two stages in the process.
  • the dilution of the aldehyde in step (a) of the first phenolic resin synthesis process occurs at a temperature of 50 ° C.
  • a temperature of 90 ° C is reached in step (b) of the first phenolic resin synthesis process.
  • step (b) in the step (b) and in the optional step of adding catalyst after the cooling, also optional of the product obtained after step (b), an amount of 15 to 50% of the total amount of catalyst added to the first phenolic resin synthesis process.
  • a temperature of 85 ° C is reached in step (c) of the first phenolic resin synthesis process.
  • step (c) of the first phenolic resin synthesis process comprises the addition of 50 to 100% of the total amount of aldehyde added to the first process.
  • step (c) of the first phenolic resin synthesis process is maintained at a temperature of 85 ° C.
  • step (d) of the first phenolic resin synthesis process a Ford 4 Cup viscosity is obtained from 10 to 20 seconds, at a temperature of 85 ° C.
  • step (e) of the first process Phenolic resin synthesis comprises adding 20 to 50% water and 10 to 20% catalyst, in relation to the total amount of water and catalyst added to the process.
  • the catalyst used in the first phenolic resin synthesis process is a base.
  • the base is selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide and sodium carbonate. Most preferably, the base is sodium hydroxide.
  • the product obtained in step (e) of the first phenolic resin synthesis process is kept under a temperature of 85 ° C.
  • step (f) of the first phenolic resin synthesis process a Ford 4 Cup viscosity is obtained from 25 to 40 seconds, at a temperature of 85 ° C.
  • step (f) of the first phenolic resin synthesis process is kept under temperature until the curing in the heating plate, at 150 ° C, is from 5 to 150 seconds.
  • the temperature is adjusted to 65 ° C in step (g) of the first phenolic resin synthesis process.
  • step (i) of the first phenolic resin synthesis process comprises adding from 1 to 20% urea.
  • the aldehyde / phenol molar ratio is 1.0 to 3.5.
  • phenol is partially replaced by lignin in mass percentages.
  • the lignin used in the first phenolic resin synthesis process is in the form of powder or cake.
  • a second process for the synthesis of phenolic resin of the resol type is also described in the present invention, in which 100% of the phenol is replaced by lignin, a process comprising the steps of:
  • the second phenolic resin synthesis process further comprises a step of adding glycol.
  • glycol is added after step (a) of the second phenolic resin synthesis process.
  • glycol is added at the end of the second phenolic resin synthesis process (after step (k)).
  • a fraction of the total glycol is added after step (a) of the phenolic resin synthesis process and the other fraction of the total glycol is added at the end (after step (k)) of the second phenolic resin synthesis process.
  • the dilution step (a) of the second phenolic resin synthesis process occurs at a temperature of 50 ° C.
  • the dilution step (a) of the second phenolic resin synthesis process comprises diluting 50 to 90% of the total amount of catalyst added to the process in 100% of the amount of water added to the process.
  • step (b) of the second phenolic resin synthesis process takes place at a temperature of 60 ° C.
  • the product is cooled in step (c) of the second phenolic resin synthesis process to a temperature of 65 ° C.
  • aldehyde is added in step (d) of the second phenolic resin synthesis process at a temperature of 70 ° C.
  • step (d) of the second phenolic resin synthesis process is maintained at a temperature of 85 ° C.
  • step (e) of the second phenolic resin synthesis process a Ford 4 Cup viscosity is obtained from 15 to 30 seconds, at a temperature of 85 ° C.
  • step (f) comprises adding 10 to 50% of the total amount of catalyst added to the process to the product obtained in step (e) of the second phenolic resin synthesis process.
  • the catalyst used in the second phenolic resin synthesis process is a base.
  • the base is selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide and sodium carbonate. Most preferably, the base is sodium hydroxide.
  • step (f) of the second phenolic resin synthesis process is maintained at a temperature of 85 ° C.
  • step (g) of the second phenolic resin synthesis process a Ford 4 Cup viscosity is obtained from 25 to 40 seconds, at a temperature of 85 ° C.
  • the temperature is adjusted to 65 ° C in step (h) of the second phenolic resin synthesis process.
  • step (i) of the second phenolic resin synthesis process comprises adding from 1 to 20% urea to the product of step (h).
  • the aldehyde added to the phenolic resin synthesis processes of the resol type of the present invention is selected from formic aldehyde (formaldehyde or formaldehyde), acetaldehyde, glyoxal, furfuraldehyde, propinaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, pentanal and paraformaldehyde, among others.
  • the aldehyde is formaldehyde.
  • the lignin used in the second phenolic resin synthesis process is in the form of powder or cake.
  • a phenolic resin comprising aldehyde, lignin, a base, urea and, optionally, phenol.
  • the phenolic resin comprises 0 to 60% phenol, 30 to 80% aldehyde, 5 to 60% lignin, 5 to 20% of a base and 1 to 20% urea.
  • the base is selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide and sodium carbonate. Most preferably, the base is sodium hydroxide.
  • the phenolic resin further comprises glycol.
  • the phenolic resin comprises 1 to 25% glycol.
  • the phenolic resin has a viscosity of between 400 and 1100 mPa-s (400 and 1100 cP).
  • the phenolic resin has a pH of between 9.0 and 14.0.
  • the phenolic resin has a gel time at 121 ° C of between 6 and 11 minutes.
  • the phenolic resin of the invention can be used as an adhesive.
  • the adhesive is used on a wooden substrate.
  • the adhesive is used on wooden sheets, such as plywood, MDF, MDP and OSB.
  • the use of the phenolic resin of the invention is for application as an adhesive, where the adhesive is for application on a wooden substrate.
  • the use of the phenolic resin of the invention is for application as an adhesive, where the adhesive is used in sheets wood, such as plywood, MDF, MDP and OSB.
  • Figure 01 represents the generic chemical structure assumed for lignin.
  • Figure 02 represents a graph, of example 6 of the invention, of shear strength versus type of treatment for a commercial resin (without lignin) and for a resin with lignin according to the present invention.
  • Figure 03 represents a graph, of example 6 of the invention, of shear strength versus type of treatment for different resins.
  • the present invention relates to processes for the synthesis of phenolic resins of the resol type containing lignin, to phenolic resins comprising lignin produced under alkaline catalysis and to the use of said phenolic resins.
  • the present invention addresses processes for the synthesis of phenol-lignin-aldehyde or lignin-aldehyde resins in order to generate a product within the market specifications, but differently from the state of the art documents, which do not describe modifications of the resol production process so that the use of lignin becomes industrially viable.
  • the product generated by the synthesis process of the present invention - phenolic resin - is environmentally friendly in relation to those existing on the market.
  • the present invention presents methods in which some components are added, such as aldehyde, water and the basic catalyst (first process) or only the basic catalyst (second process) in specific steps and temperatures promoting the formation of phenol-type resins - lignin-aldehyde or lignin-aldehyde type with different molecular weights.
  • step (b) of adding the catalyst is carried out until a temperature of 85 to 95 ° C is reached.
  • step (a) of mixing comprises aldehyde and step (b) of adding catalyst is carried out until a temperature of 85 to 95 ° C is reached
  • the first process comprises a step of cooling the product obtained after step (b) up to a temperature of 50 to 75 ° C, preferably up to 65 ° C. After this cooling step, a catalyst is added until a temperature of 65 to 95 ° C is reached, preferably up to a temperature of 85 ° C.
  • step (b) of adding the catalyst is carried out together with step (a). In this modality, there is no addition of aldehyde in the mixture from step (a).
  • the first phenolic resin synthesis process further comprises a step of adding glycol.
  • glycol is added to the mixture from step (a) of the first phenolic resin synthesis process or immediately after that step.
  • glycol is added at the end of the first phenolic resin synthesis process (after step (k)).
  • a fraction of the total glycol is added together with the mixture from step (a) of the first phenolic resin synthesis process or immediately after that step and the other fraction of the total glycol is added to the end (after step (k)) of the first phenolic resin synthesis process.
  • the first phenolic resin synthesis process further comprises the addition of water.
  • the addition of water during the first synthesis process of the present invention has the purpose of adjusting the solids content of the product obtained at the end of the process, for example, by diluting some component of the process or adjusting the temperature of the system.
  • water is added in steps (a), (b), (c), (e), (g), (h), (i) and / or after step (i ) and / or (k).
  • step (a) when water is added in step (a), it serves to dilute the aldehyde - when it is added in two stages in the process.
  • the dilution of the aldehyde in the step (a) the first phenolic resin synthesis process takes place at a temperature of 50 ° C.
  • a temperature of 90 ° C is reached in step (b) of the first phenolic resin synthesis process.
  • step (b) in the step (b) and in the optional step of adding catalyst after the cooling, also optional of the product obtained after step (b), an amount of 15 to 50% of the total quantity of catalyst added to the first phenolic resin synthesis process.
  • a temperature of 85 ° C is reached in step (c) of the first phenolic resin synthesis process.
  • step (c) of the first phenolic resin synthesis process comprises adding 50 to 100% of the total amount of aldehyde added to the first process.
  • step (c) of the first phenolic resin synthesis process is maintained at a temperature of 85 ° C.
  • step (d) of the first phenolic resin synthesis process a viscosity of Ford 4 Cup is obtained from 10 to 20 seconds, at a temperature of 85 ° C.
  • step (e) of the first phenolic resin synthesis process comprises adding 20 to 50% water and 10 to 20% catalyst, with respect to the total amount of water and catalyst added to the process.
  • the catalyst used in first phenolic resin synthesis process is a base.
  • the base is selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide and sodium carbonate. Most preferably, the base is sodium hydroxide.
  • step (e) of the first phenolic resin synthesis process is maintained at a temperature of 85 ° C.
  • step (f) of the first phenolic resin synthesis process a Ford 4 Cup viscosity of 25 to 40 seconds is obtained, at a temperature of 85 ° C.
  • step (f) of the first phenolic resin synthesis process is kept under temperature until the curing in the heating plate, at 150 ° C, is from 5 to 150 seconds.
  • Curing time is defined as the time (expressed in seconds) required for the resin to be kept under a hot surface - determined temperature - and under the movement of a spatula, to polymerize from thermoplastic to thermoset (visual evaluation).
  • the temperature is adjusted to 65 ° C in step (g) of the first phenolic resin synthesis process.
  • step (i) of the first phenolic resin synthesis process comprises adding 1 to 20% urea.
  • the first phenolic resin synthesis process comprises the steps of:
  • step (h) add 20 to 50% water and 10 to 20% catalyst to the product obtained in step (g) with respect to the total amount of water and catalyst added to the process;
  • the catalyst used is a base selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide and sodium carbonate. Most preferably, the catalyst is sodium hydroxide.
  • the second phenolic resin synthesis process further comprises a step of adding glycol.
  • glycol is added after step (a) of the second phenolic resin synthesis process.
  • glycol is added at the end of the second phenolic resin synthesis process (after step (k)).
  • a fraction of the total glycol is added after step (a) of the second phenolic resin synthesis process and the other fraction of the total glycol is added at the end of the second synthesis of phenolic resin (after step (k)).
  • the dilution step (a) of the second phenolic resin synthesis process occurs at a temperature of 50 ° C.
  • the dilution step (a) of the second phenolic resin synthesis process comprises diluting 50 to 90% of the total amount of catalyst added to the process in 100% of the amount of water added to the process.
  • step (b) of the second phenolic resin synthesis process takes place at a temperature of 60 ° C.
  • the product is cooled in step (c) of the second phenolic resin synthesis process to a temperature of 65 ° C.
  • aldehyde is added in step (d) of the second phenolic resin synthesis process under a temperature of 70 ° C.
  • step (d) of the second phenolic resin synthesis process is maintained at a temperature of 85 ° C.
  • step (e) of the second phenolic resin synthesis process a Ford 4 Cup viscosity is obtained from 15 to 30 seconds, at a temperature of 85 ° C.
  • step (f) comprises adding 10 to 50% of the total amount of catalyst added to the process to the product obtained in step (e) of the second phenolic resin synthesis process.
  • the catalyst used in the second resin synthesis process Phenolic is a base selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide and sodium carbonate. Most preferably, the catalyst is sodium hydroxide.
  • step (f) of the second phenolic resin synthesis process is maintained at a temperature of 85 ° C.
  • step (g) of the second phenolic resin synthesis process a Ford 4 Cup viscosity of 25 to 40 seconds is obtained, at a temperature of 85 ° C.
  • the temperature is adjusted to 65 ° C in step (h) of the second phenolic resin synthesis process.
  • step (i) of the second phenolic resin synthesis process comprises adding from 1 to 20% urea to the product of step (h).
  • the second phenolic resin synthesis process comprises the steps of:
  • lignin at a temperature between 20 and 95 ° C, preferably 60 ° C;
  • aldehyde at a temperature of 50 to 85 ° C, preferably
  • the basic catalyst used is a base selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide and sodium carbonate.
  • the molar ratio aldehyde / phenol that is, the ratio between these two reagents in number of moles is an important characteristic .
  • the aldehyde / phenol molar ratio is 1.0 to 3.5, for the first phenolic resin synthesis process of the invention.
  • the aldehyde added to the phenolic resin synthesis processes of the resol type of the present invention is selected from formic aldehyde (formaldehyde or formaldehyde), acetaldehyde, glyoxal, furfuraldehyde, propinaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, pentanal and paraformaldehyde, among others.
  • the aldehyde is formaldehyde.
  • the addition of glycol is optional in the two phenolic resin synthesis processes disclosed in the present invention. The function of glycol is as a load to increase solids and improve the penetration of the resin into the wood, so that it is possible to divide its addition into two parts (50% at the beginning and 50% at the end of the resin).
  • lignin in the form of powder or pie, the latter being obtained by the extraction process and without drying process.
  • lignin cake the lignin content present is taken into account and the water moisture contained in the raw material is discounted from the total water value that must be included in the system.
  • lignin Any type of lignin can be used in the compositions of the invention, such as, for example, lignin originated from hard wood, soft wood or grasses and extracted from any pulping process.
  • lignin obtained by the kraft process is used.
  • the catalyst, aldehyde and water are added in stages in the first process of the invention to establish the formation of different sizes of polymers with different molecular weights.
  • the second process only the catalyst is added in stages.
  • the stepwise addition of the catalyst in the second process also allows the formation of different sizes of polymers with different molecular weights, although with less variation in distribution. Molecules with lower molecular weight facilitate the penetration of resin into the wood, while molecules with higher molecular weight remain on the surface creating a barrier and functioning as a bonding interface between the particles.
  • a phenolic resin comprising aldehyde, lignin, a base, urea and, optionally, phenol.
  • thermoplastic resins obtained by polycondensation of aldehyde and phenol (or a derivative thereof, cresol, resorcinol, xylenol, etc.) and which become thermoset after the addition of the curing and temperature adjustment.
  • Lignin can be defined, technically, as an amorphous material derived from dehydrogenative reactions of three types of phenylpropanoids: trans-coniferyl (type-G), trans-synaphyl (type-S) and trans-pcumaryl ( type-H), which can be connected in different ways by covalent bonds, with no repetitive unit (characteristic of polymers), but a complex arrangement of such precursor units that generate macromolecules.
  • lignin Like all natural matter, lignin presents substantial differences in its composition, structure and purity, which affect its properties and, consequently, its application potentials. Such variations depend on the botanical origin, since the ratio of the generating units (H / G / S) changes according to the type of plant. For example, this ratio is 0-5 / 95-100 / 0 in softwood (softwood), 0-8 / 25-50 / 46-75 in hardwood (hardwood) and 5-33 / 33-80 / 20- 54 in grasses.
  • lignin has a very complex chemical structure. There are models that seek to describe it, but there is no full definition. Figure 01 presents a supposed formula for this.
  • the phenolic resin comprises 0 to 60% phenol, 30 to 80% aldehyde, 5 to 60% lignin, 5 to 20% base and 1 to 20% urea.
  • the base is selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide and sodium carbonate. Most preferably, the base is sodium hydroxide.
  • the phenolic resin further comprises glycol. In a preferred embodiment of the invention, the phenolic resin comprises 1 to 25% glycol.
  • the phenolic resin has a viscosity of between 400 and 1100mPa-s (400 and 1100 cP).
  • the phenolic resin has a pH of between 9.0 and 14.0.
  • the phenolic resin has a gel time at 121 ° C of between 6 and 11 minutes.
  • the phenolic resin of the invention can be used as an adhesive.
  • the adhesive is used on a wooden substrate.
  • the adhesive is used on wooden sheets, such as plywood, MDF, MDP and OSB.
  • MDF is an acronym used for medium density fiberboard, from the English Medium Density Fiberboard.
  • MDP is an acronym used for medium density particle board, from the English Medium Density Particleboard.
  • OSB is an acronym used for strip oriented wood panel, from the English Oriented Strond Boord.
  • the use of the phenolic resin of the invention is for application as an adhesive, where the adhesive is for application on a wooden substrate.
  • the use of the phenolic resin of the invention is for application as an adhesive, where the adhesive is used on wooden sheets, as plywood, MDF, MDP and OSB.
  • Examples 1, 2 and 7 describe processes for the synthesis of phenolic resins of the resol type according to the present invention with substitutions of different amounts of lignin. In examples 1 and 7, 30% of phenol was replaced by lignin. In example 2, the amount of phenol replaced by lignin was 25%.
  • Examples 3, 4 and 8 represent, respectively, descriptions of formulations that were applied in the processes described in examples 1, 2 and 7 and the results of the properties of the resins thus obtained.
  • Example 5 indicates a comparison between the properties of a commercial phenolic resin (without lignin) and the properties of two phenolic resins obtained according to the synthesis processes of the present invention, in which one of them was prepared using the first process synthesis with replacement of 30% phenol by lignin and the other through the second synthesis process with replacement of 100% phenol by lignin.
  • Example 6 describes the application of the phenolic resin of the invention.
  • step (b) Add 215 grams of lignin and 585 grams of phenol to the product of step (a) until completely homogenized;
  • Table 2 shows the properties of the phenolic resin obtained through the process of example 1, in which there was a 30% substitution of phenol for lignin and in which the components were applied in the amounts expressed in Table 1.
  • the resins of the present study produced by the processes described in the present invention were characterized by measuring the following physicochemical properties: Brookfield viscosity at 25 ° C (ISO 2555 standard), gel time (ISO 9396 standard, temperature 121 ° C), solids content (weighing 1 gram of material, leaving it in an oven at 105 ° C / 2 hours), free formaldehyde (ISO 939 standard) and pH (ISO 8975 standard).
  • Table 5 presents a comparison of properties of a commercial resin (without lignin) and a phenolic resin prepared by replacing 30% phenol with lignin and using 50% formaldehyde, according to with the phenolic resin synthesis process of the invention.
  • Table 6 presents a comparison of the properties of a commercial resin (without lignin) and a phenolic resin prepared by replacing 100% phenol with lignin and using 50% formaldehyde, according to the resin synthesis process. of the invention.
  • Table 9 shows the properties of the phenolic resin obtained through the process of example 7, in which there was a substitution of 30% of phenol for lignin and in which the components were applied in the amounts expressed in Table 8.

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Abstract

A presente invenção se refere a processos de síntese de resinas fenólicas do tipo resol usando lignina, a resinas fenólicas do tipo resol compreendendo aldeído, lignina, uma base, ureia e, opcionalmente, fenol, bem como ao uso das referidas resinas fenólicas para aplicação como adesivo.

Description

RESINAS FENÓLICAS DO TIPO RESOL, PROCESSOS DE SÍNTESE DAS REFERIDAS
RESINAS E USO DAS MESMAS
CAMPO DA INVENÇÃO
[001] A presente invenção se refere a processos de síntese de resinas fenólicas do tipo resol usando lignina, a resinas fenólicas do tipo resol compreendendo lignina e ao uso das referidas resinas fenólicas.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[002] Existem diferentes tipos de resinas fenólicas, sendo que as principais são denominadas resol e novolaca. A primeira é sintetizada sob condições alcalinas e com excesso estequiométrico de aldeído, enquanto a segunda é sintetizada com catálise ácida e quantidade subestequiométrica de aldeído. Resinas fenólicas são utilizadas em diversos segmentos, sendo um material que tem diferentes propriedades de acordo com as condições de síntese, como por exemplo a razão molar aldeído/fenol ou a extensão da condensação que gera polímeros com diferentes pesos moleculares.
[003] Conforme descrito no documento intitulado "Characterization of o Novolac Resin Substituing Phenol by Ammonium Lignosulfonote os Filler or Extent”, Perez et. ol, BioResouce, devido ao aumento do custo do monômero fenol, pesquisas têm sido desenvolvidas no sentido de substituir parcialmente este monômero por polímeros naturais que apresentem estruturas similares à resina sem modificação das propriedades da mesma. Um dos possíveis substituintes é a lignina, um polímero natural polidisperso constituído principalmente de unidades de fenil propano e que apresenta uma estrutura próxima àquela da resina fenólica.
[004] Em adição ao fator económico, é sabido que a demanda por sustentabilidade ambiental e, consequentemente, por materiais de fontes renováveis e/ou biodegradáveis tem aumentado em um nível bastante significativo nos últimos anos. Nesse contexto, destaca-se que a lignina é um componente de origem renovável.
[005] A lignina é facilmente disponível como um subproduto da indústria de papel e celulose e é considerada como sendo um substituto promissor para o fenol nas sínteses de resina de fenol-aldeído, dadas as preocupações crescentes do armazenamento de recursos fósseis e o impacto ambiental dos produtos à base de petróleo.
[006] A lignina, obtida de diferentes fontes e/ou processos, é uma macromolécula derivada de monômeros com estruturas fenólicas (álcool p- cumarílico, álcool coniferílico e álcool sinapílico) e diversos documentos do estado da técnica já apresentam estudos sobre a substituição de fenol por esta matéria-prima de origem renovável. Apesar dessa aplicação ser descrita na literatura, existe uma limitação no teor de substituição de fenol, devido à menor reatividade da lignina oriunda de posições impedidas no anel aromático. O monômero de lignina tem menos áreas reativas do que o anel de fenol em si.
[007] De modo a superar este limite, diferentes pesquisas/documentos do estado da técnica focam em métodos para aumentar a reatividade da lignina, como, por exemplo, tecnologia conhecida como CatLignin, hidroximetilação da lignina, fenolação, desmetilação, entre outros métodos para deixar a lignina mais apta para reagir com formaldeído durante a síntese de uma resina do tipo resol. Exemplos dos referidos documentos são o artigo "Methods to improve lignin's reactivity os o phenol substitute ond os replocement for other phenolic compounds: A brief review" e a publicação internacional WO 2013/144454.
[008] O documento intitulado "Methods to improve lignin's reactivity as a phenol substitute and os replocement for other phenolic compounds: A brief review", Hu et ai., Bioresources, descreve métodos para melhorar a reatividade da lignina como um substituto para o fenol e como substituição para outros compostos fenólicos. Dentre os métodos descritos no referido documento, têm- se hidroximetilação (ou metiolação), fenolação e desmetilação. Outros métodos, incluindo redução, oxidação e hidrólise, também foram estudados para melhorar a reatividade da lignina e produzir compostos fenólicos a partir de lignina. O documento em questão menciona ainda que o interesse na utilização de lignina como um substituto para o fenol em resinas fenólicas tem sido motivado pela grande quantidade de biomassa contendo lignina - particularmente quando está disponível como um subproduto de baixo custo do processo de polpação -, pelo preço elevado do fenol e, mais recentemente, pelas considerações ambientais.
[009] O documento WO 2013/144454 descreve um método para aumentar a reatividade da lignina, bem como o uso da lignina assim obtida para substituir pelo menos parte da quantidade de materiais sintéticos utilizados durante a produção de uma composição ligante. O método para aumentar a reatividade da lignina compreende duas etapas distintas. Na etapa (a), é formada uma dispersão aquosa compreendendo álcali e lignina, em que o álcali compreende um hidróxido de um metal alcalino. Na etapa (b), a dispersão formada na etapa (a) é aquecida para produzir lignina alcalina. Esse documento aborda, de modo muito genérico, um método para produzir uma composição ligante com a lignina tratada na invenção - composição esta utilizada em aplicações adesivas -,e apresenta faixas de operação de temperatura (60 a 95°C, preferencialmente 65 a 95°C, mais preferencialmente de 75 a 85°C) e viscosidade (40 a 250 cP / 250 a 1500 cP).
[010] Apesar das limitações da lignina em termos de reatividade, quando comparada ao fenol; a lignina é mais reativa que vários compostos naturais. Nesse contexto, conforme descrito no documento "Contribution to the study of hydroxymetylotion reoction of alkalilignin" , Malutan et ol., Bioresources, a lignina é um composto macromolecular muito mais reativo do que a celulose ou outros polímeros naturais do ponto de vista químico, devido aos seus grupos funcionais. A reatividade da lignina é determinada tanto por sua estrutura particular com grupos funcionais específicos, como por suas modificações estruturais induzidas por métodos de separação utilizados para diferentes matérias-primas. A presença dos grupos hidroxílicos - fenólicos e alifáticos - na lignina tem possibilitado sua utilização como um substituto parcial para o fenol na síntese de produtos com diversas aplicações.
[011] Para resinas fenólicas, a substituição do fenol pela lignina é um desafio técnico muito grande, posto que a reatividade da lignina é muito menor que a do fenol devido às posições impedidas no anel aromático.
[012] Nesse cenário, há documentos do estado da técnica que apresentam estudos sobre a substituição de fenol pela lignina, os quais abordam a utilização de lignina na síntese de resinas fenólicas e/ou resinas fenólicas contendo lignina.
[013] Como exemplo, tem-se o documento intitulado "Kraft lignin in phenol formaldehyde resin. Part 1. Portiol replacement of phenol by kroft lignin in phenol formaldehyde adhesives for plywood", Danielson and Simonson, J. Adhesion Science Tech. Esse artigo descreve um estudo que investigou o potencial da lignina kraft de madeira mole na substituição parcial do fenol em uma resina formaldeído-fenol, resina essa utilizada como adesivo na produção de compensado. Todavia, o processo de substituição do fenol com a lignina descrito nesse artigo é diferente daqueles descritos na presente invenção. Nesse artigo, há a prévia diluição da torta de lignina em soda cáustica e essa diluição é carregada na mistura de fenol e formaldeído, sendo a reação conduzida em três etapas isotérmicas: 60°C/85°C/75°C.
[014] O documento US 5,010,156 descreve uma resina formada a partir de lignina organosolv, fenol e formaldeído que pode ser aplicada como um adesivo para produtos de madeira particulados. Descreve, ainda, um método para preparação da referida resina. A lignina organosolv utilizada nesse documento é lignina organosolv de madeira dura. O processo descrito é conduzido em duas etapas. A primeira etapa do processo tem duração entre 30 e 90 minutos e emprega temperatura na faixa de 75 e 90°C. Já a segunda etapa do processo é realizada com o mesmo período de tempo de duração, mas emprega temperatura em uma faixa mais baixa de 60 e 75°C. Quando o formaldeído é adicionado à solução de lignina organosolv na primeira etapa do processo, somente uma fração da carga de formaldeído total é adicionada, preferencialmente cerca de 10 a 20%. O formaldeído restante é então adicionado quando o fenol é introduzido na segunda etapa do processo. Nos exemplos descritos no referido documento, é realizado um controle da viscosidade durante o processo de síntese para garantir que a resina final obtida fique dentro das especificações desejadas.
[015] Não obstante os esforços realizados para substituir fenol por lignina, nenhuma aplicação em larga escala na indústria é conhecida devido a questões técnicas, económicas ou de processo.
[016] Apesar de existirem documentos que tratam do uso de lignina na síntese de resinas fenólicas, não há na arte descrição de modificações do processo de produção de resol para que a utilização de lignina se torne viável industrialmente, processo este que gere resinas ambientalmente amigáveis.
[017] Há no estado da técnica uma necessidade por processos de síntese de resina fenólica que sejam viáveis industrialmente, mais económicos e que gerem resinas ambientalmente amigáveis. Há também uma necessidade por resinas ambientalmente amigáveis para uso como adesivos para madeira. Dessa forma, a presente invenção aborda um processo para síntese de resinas fenol- lignina-aldeído ou lignina-aldeído, do tipo resol, de modo a gerar um produto dentro das especificações de mercado e que seja económica, ambiental e industrialmente viável.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[018] É descrito aqui um primeiro processo de síntese de resina fenólica do tipo resol, em que de 1 a 99% do fenol é substituído por lignina, processo esse compreendendo as etapas de:
a) misturar fenol, lignina e, opcionalmente, aldeído sob faixa de temperatura de 25 a 60°C até homogeneização total;
b) adicionar um catalisador;
c) adicionar aldeído até que atinja temperatura de 45 a 95°C;
d) manter o produto obtido sob temperatura de 45a 95°C;
e) adicionar catalisador ao produto obtido;
f) manter o produto obtido sob temperatura variável entre 45a 95°C; g) ajustar a temperatura do produto obtido para 40 a 70°C;
h) opcionalmente, adicionar um catalisador;
i) adicionar ureia;
j) opcionalmente, manter o produto obtido sob temperatura de 40 a
70°C; e
k) resfriar até temperatura ambiente.
[019] Em uma modalidade da invenção, a etapa (b) de adição do catalisador é realizada até que uma temperatura de 85 a 95°C seja atingida.
[020] Quando a etapa (a) de mistura compreende aldeído e a etapa (b) de adição de catalisador é realizada até que uma temperatura de 85 a 95°C seja atingida, o primeiro processo compreende uma etapa de resfriamento do produto obtido após a etapa (b) até uma temperatura de 50 a 75°C, preferivelmente até 65°C. Após essa etapa de resfriamento, um catalisador é adicionado até que uma temperatura de 65 a 95°C seja atingida, preferivelmente até uma temperatura de 85°C.
[021] Em outra modalidade da invenção, a etapa (b) de adição do catalisador é realizada junto com a etapa (a). Nessa modalidade, não há adição de aldeído na mistura da etapa (a).
[022] Em uma modalidade da invenção, o primeiro processo de síntese de resina fenólica compreende adicionalmente a adição de glicol.
[023] Em uma modalidade da invenção, o glicol é adicionado junto da mistura da etapa (a) do primeiro processo de síntese de resina fenólica ou imediatamente após essa etapa.
[024] Em outra modalidade da invenção, o glicol é adicionado ao final do primeiro processo de síntese de resina fenólica (após a etapa (k)).
[025] Em uma modalidade da invenção, uma fração do total de glicol é adicionada junto com a mistura da etapa (a) do primeiro processo de síntese de resina fenólica ou imediatamente após essa etapa e a outra fração do total de glicol é adicionada ao final (após a etapa (k)) do primeiro processo de síntese de resina fenólica.
[026] Em uma modalidade da invenção, o primeiro processo de síntese de resina fenólica compreende ainda a adição de água.
[027] A adição de água durante o primeiro processo de síntese da presente invenção tem a finalidade de ajustar o teor de sólidos do produto obtido ao final do processo, por exemplo, através da diluição de algum componente do processo ou do ajuste da temperatura do sistema.
[028] Em uma modalidade da invenção, a água é adicionada nas etapas (a), (b), (c), (e), (g), (h), (i) e/ou após a etapa (i) e/ou (k).
[029] Em uma modalidade preferida da invenção, quando água é adicionada na etapa (a), esta serve para diluir o aldeído - quando este é adicionado em dois estágios no processo. Preferivelmente, dilui-se de 5 a 50% do total de aldeído adicionado ao processo em 50 a 80% da quantidade total de água adicionada ao primeiro processo.
[030] Em uma modalidade mais preferida, a diluição do aldeído na etapa (a) do primeiro processo de síntese de resina fenólica ocorre a uma temperatura de 50°C.
[031] Em uma modalidade preferida da invenção, é atingida uma temperatura de 90°C na etapa (b) do primeiro processo de síntese de resina fenólica.
[032] Em uma modalidade da invenção, é adicionada, na etapa (b) e na etapa opcional de adição de catalisador posterior ao resfriamento também opcional do produto obtido após a etapa (b), uma quantidade de 15 a 50% da quantidade total de catalisador adicionada ao primeiro processo de síntese de resina fenólica.
[033] Em uma modalidade preferida da invenção, é atingida uma temperatura de 85°C na etapa (c) do primeiro processo de síntese de resina fenólica.
[034] Em uma modalidade da invenção, a etapa (c) do primeiro processo de síntese de resina fenólica compreende a adição de 50 a 100% da quantidade total de aldeído adicionada ao primeiro processo.
[035] Em uma modalidade preferida da invenção, o produto obtido na etapa (c) do primeiro processo de síntese de resina fenólica é mantido sob uma temperatura de 85°C.
[036] Em uma modalidade da invenção, na etapa (d) do primeiro processo de síntese de resina fenólica, é obtida uma viscosidade de Copo Ford 4 de 10 a 20 segundos, na temperatura de 85°C.
[037] Em uma modalidade da invenção, a etapa (e) do primeiro processo de síntese de resina fenólica compreende adicionar de 20 a 50% de água e 10 a 20% de catalisador, com relação à quantidade total de água e catalisador adicionada ao processo.
[038] Em uma modalidade da invenção, o catalisador utilizado no primeiro processo de síntese de resina fenólica é uma base. Em uma modalidade preferida, a base é selecionada a partir de hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e carbonato de sódio. Mais preferivelmente, a base é o hidróxido de sódio.
[039] Em uma modalidade preferida da invenção, o produto obtido na etapa (e) do primeiro processo de síntese de resina fenólica é mantido sob uma temperatura de 85°C.
[040] Em uma modalidade da invenção, na etapa (f) do primeiro processo de síntese de resina fenólica, é obtida uma viscosidade de Copo Ford 4 de 25 a 40 segundos, na temperatura de 85°C.
[041] Em uma modalidade da invenção, a etapa (f) do primeiro processo de síntese de resina fenólica é mantida sob temperatura até que a cura na chapa de aquecimento, a 150°C, seja de 5 a 150 segundos.
[042] Em uma modalidade preferida da invenção, a temperatura é ajustada para 65°C na etapa (g) do primeiro processo de síntese de resina fenólica.
[043] Em uma modalidade preferida da invenção, a etapa (i) do primeiro processo de síntese de resina fenólica compreende adicionar de 1 a 20% de ureia.
[044] Em uma modalidade da invenção, a razão molar aldeído/fenol é de 1,0 a 3,5.
[045] Em uma modalidade preferencial da invenção, o fenol é substituído parcialmente por lignina em porcentagens mássicas. [046] Em uma modalidade da invenção, a lignina utilizada no primeiro processo de síntese de resina fenólica está na forma de pó ou de torta.
[047] É também descrito na presente invenção um segundo processo de síntese de resina fenólica do tipo resol, em que 100% do fenol é substituído por lignina, processo esse compreendendo as etapas de:
a) diluir um catalisador em água, sob faixa de temperatura de 25 a
60°C;
b) adicionar lignina sob temperatura entre 20 e 95°C;
c) resfriar o produto obtido até uma temperatura de 50 a 75°C;
d) adicionar aldeído sob temperatura de 50 a 85°C;
e) manter o produto obtido sob temperatura de 60 a 95°C;
f) adicionar um catalisador;
g) manter o produto obtido sob temperatura variável entre 60 a 95°C; h) ajustar a temperatura do produto obtido para 40 a 70°C;
i) adicionar ureia;
j) manter o produto obtido sob temperatura de 40 a 70°C; e k) resfriar até temperatura ambiente.
[048] Em uma modalidade da invenção, o segundo processo de síntese de resina fenólica compreende adicionalmente uma etapa de adicionar glicol.
[049] Em uma modalidade da invenção, o glicol é adicionado após a etapa (a) do segundo processo de síntese de resina fenólica.
[050] Em outra modalidade da invenção, o glicol é adicionado ao final do segundo processo de síntese de resina fenólica (após a etapa (k)).
[051] Em uma modalidade da invenção, uma fração do total de glicol é adicionada após a etapa (a) do processo de síntese de resina fenólica e a outra fração do total de glicol é adicionada ao final (após a etapa (k)) do segundo processo de síntese de resina fenólica. [052] Em uma modalidade preferida da invenção, a etapa de diluição (a) do segundo processo de síntese de resina fenólica ocorre a uma temperatura de 50°C.
[053] Em uma modalidade da invenção, a etapa de diluição (a) do segundo processo de síntese de resina fenólica compreende diluir de 50 a 90% da quantidade total de catalisador adicionada ao processo em 100% da quantidade de água adicionada ao processo.
[054] Em uma modalidade preferida da invenção, a etapa (b) do segundo processo de síntese de resina fenólica ocorre sob temperatura de 60°C.
[055] Em uma modalidade preferida da invenção, o produto é resfriado na etapa (c) do segundo processo de síntese de resina fenólica até uma temperatura de 65°C.
[056] Em uma modalidade preferida da invenção, o aldeído é adicionado na etapa (d) do segundo processo de síntese de resina fenólica sob temperatura de 70°C.
[057] Em uma modalidade preferida da invenção, o produto obtido na etapa (d) do segundo processo de síntese de resina fenólica é mantido sob temperatura de 85°C.
[058] Em uma modalidade da invenção, na etapa (e) do segundo processo de síntese de resina fenólica, é obtida uma viscosidade de Copo Ford 4 de 15 a 30 segundos, na temperatura de 85°C.
[059] Em uma modalidade preferida da invenção, a etapa (f) compreende adicionar de 10 a 50% da quantidade total de catalisador adicionada ao processo ao produto obtido na etapa (e) do segundo processo de síntese de resina fenólica.
[060] Em uma modalidade da invenção, o catalisador utilizado no segundo processo de síntese de resina fenólica é uma base. Em uma modalidade preferida, a base é selecionada a partir de hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e carbonato de sódio. Mais preferivelmente, a base é o hidróxido de sódio.
[061] Em uma modalidade preferida da invenção, o produto obtido na etapa (f) do segundo processo de síntese de resina fenólica é mantido sob temperatura de 85°C.
[062] Em uma modalidade da invenção, na etapa (g) do segundo processo de síntese de resina fenólica, é obtida uma viscosidade de Copo Ford 4 de 25 a 40 segundos, sob temperatura de 85°C.
[063] Em uma modalidade preferida da invenção, a temperatura é ajustada para 65°C na etapa (h) do segundo processo de síntese de resina fenólica.
[064] Em uma modalidade preferida da invenção, a etapa (i) do segundo processo de síntese de resina fenólica compreende adicionar de l a 20% de ureia ao produto da etapa (h).
[065] Em uma modalidade da invenção, o aldeído adicionado aos processos de síntese de resina fenólica do tipo resol da presente invenção é selecionado de aldeído fórmico (formaldeído ou formol), acetaldeído, glioxal, furfuraldeído, propinaldeído, butiraldeído, isobutiraldeído, pentanal e paraformaldeído, entre outros. Em uma modalidade mais preferida, o aldeído é o formaldeído.
[066] Em uma modalidade da invenção, a lignina utilizada no segundo processo de síntese de resina fenólica está na forma de pó ou de torta.
[067] É também descrita aqui uma resina fenólica compreendendo aldeído, lignina, uma base, ureia e, opcionalmente, fenol.
[068] Em uma modalidade da invenção, a resina fenólica compreende 0 a 60% de fenol, 30 a 80% de aldeído, 5a 60% de lignina, 5 a 20% de uma base e 1 a 20% de ureia.
[069] Em uma modalidade da invenção, a base é selecionada a partir de hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e carbonato de sódio. Mais preferivelmente, a base é o hidróxido de sódio.
[070] Em uma modalidade da invenção, a resina fenólica compreende adicionalmente glicol.
[071] Em uma modalidade preferida da invenção, a resina fenólica compreende 1 a 25% de glicol.
[072] Em uma modalidade da invenção, a resina fenólica apresenta viscosidade de entre 400e 1100 mPa-s (400 e 1100 cP).
[073] Em uma modalidade da invenção, a resina fenólica apresenta pH de entre 9,0 e 14,0.
[074] Em uma modalidade da invenção, a resina fenólica apresenta tempo de gel à 121°C de entre 6 e 11 minutos.
[075] Em uma modalidade, a resina fenólica da invenção pode ser usada como adesivo.
[076] Em uma modalidade da invenção, o adesivo é utilizado em substrato de madeira.
[077] Em uma modalidade da invenção, o adesivo é utilizado em chapas de madeira, como compensados, MDF, MDP e OSB.
[078] É revelado ainda o uso da resina fenólica da invenção para aplicação como adesivo.
[079] Em uma modalidade da invenção, o uso da resina fenólica da invenção é para aplicação como adesivo, em que o adesivo é para aplicação em substrato de madeira.
[080] Em uma modalidade da invenção, o uso da resina fenólica da invenção é para aplicação como adesivo, em que o adesivo é utilizado em chapas de madeira, como compensados, MDF, MDP e OSB.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
[081] A figura 01 representa a estrutura química genérica suposta para lignina.
[082] A figura 02 representa um gráfico, do exemplo 6 da invenção, de resistência ao cisalhamento versus tipo de tratamento para uma resina comercial (sem lignina) e para uma resina com lignina de acordo com a presente invenção.
[083] A figura 03 representa um gráfico, do exemplo 6 da invenção, de resistência ao cisalhamento versus tipo de tratamento para diferentes resinas.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[084] A presente invenção se refere a processos de síntese de resinas fenólicas do tipo resol contendo lignina, a resinas fenólicas compreendendo lignina produzidas sob catálise alcalina e ao uso das referidas resinas fenólicas.
[085] A presente invenção aborda processos para síntese de resinas fenol- lignina-aldeído ou lignina-aldeído de modo a gerar um produto dentro das especificações de mercado, mas de forma diferente dos documentos do estado da técnica, os quais não descrevem modificações do processo de produção de resol para que a utilização de lignina se torne viável industrialmente. Além disso, o produto gerado pelo processo de síntese da presente invenção - resina fenólica - é ambientalmente amigável em relação aos existentes no mercado.
[086] A presente invenção apresenta métodos nos quais se adiciona alguns componentes como o aldeído, a água e o catalisador básico (primeiro processo) ou apenas o catalisador básico (segundo processo) em etapas e temperaturas específicas promovendo a formação de resinas do tipo fenol- lignina-aldeído ou do tipo lignina-aldeído com diferentes pesos moleculares.
[087] No primeiro processo de síntese de resina fenólica do tipo resol da presente invenção, o fenol é substituído parcialmente por lignina em diferentes porcentagens mássicas (de 1 a 99%). O referido processo de síntese de resina fenólica compreende as etapas de:
a) misturar fenol, lignina e, opcionalmente, aldeído sob faixa de temperatura de 25 a 60°C até homogeneização total;
b) adicionar um catalisador;
c) adicionar aldeído até que atinja temperatura de 45a 95°C;
d) manter o produto obtido sob temperatura de 45a 95°C;
e) adicionar catalisador ao produto obtido;
f) manter o produto obtido sob temperatura variável entre 45a 95°C; g) ajustar a temperatura do produto obtido para 40 a 70°C;
h) opcionalmente, adicionar um catalisador;
i) adicionar ureia;
j) opcionalmente, manter o produto obtido sob temperatura de 40 a
70°C; e
k) resfriar até temperatura ambiente.
[088] Em uma modalidade da invenção, a etapa (b) de adição do catalisador é realizada até que uma temperatura de 85 a 95°C seja atingida.
[089] Quando a etapa (a) de mistura compreende aldeído e a etapa (b) de adição de catalisador é realizada até que uma temperatura de 85 a 95°C seja atingida, o primeiro processo compreende uma etapa de resfriamento do produto obtido após a etapa (b) até uma temperatura de 50 a 75°C, preferivelmente até 65°C. Após essa etapa de resfriamento, um catalisador é adicionado até que uma temperatura de 65 a 95°C seja atingida, preferivelmente até uma temperatura de 85°C.
[090] Em outra modalidade da invenção, a etapa (b) de adição do catalisador é realizada junto com a etapa (a). Nessa modalidade, não há adição de aldeído na mistura da etapa (a).
[091] Em uma modalidade da invenção, o primeiro processo de síntese de resina fenólica compreende adicionalmente uma etapa de adicionar glicol.
[092] Em uma modalidade da invenção, o glicol é adicionado junto da mistura da etapa (a) do primeiro processo de síntese de resina fenólica ou imediatamente após essa etapa.
[093] Em outra modalidade da invenção, o glicol é adicionado ao final do primeiro processo de síntese de resina fenólica (após a etapa (k)).
[094] Em uma modalidade da invenção, uma fração do total de glicol é adicionada junto com a mistura da etapa (a) do primeiro processo de síntese de resina fenólica ou imediatamente após essa etapa e a outra fração do total de glicol é adicionada ao final (após a etapa (k)) do primeiro processo de síntese de resina fenólica.
[095] Em uma modalidade da invenção, o primeiro processo de síntese de resina fenólica compreende ainda a adição de água.
[096] A adição de água durante o primeiro processo de síntese da presente invenção tem a finalidade de ajustar o teor de sólidos do produto obtido ao final do processo, por exemplo, através da diluição de algum componente do processo ou do ajuste da temperatura do sistema.
[097] Em uma modalidade da invenção, a água é adicionada nas etapas (a), (b), (c), (e), (g), (h), (i) e/ou após a etapa (i) e/ou (k).
[098] Em uma modalidade preferida da invenção, quando água é adicionada na etapa (a), esta serve para diluir o aldeído - quando este é adicionado em dois estágios no processo. Preferivelmente, dilui-se de 5 a 50% do total de aldeído adicionado ao processo em 50 a 80% da quantidade total de água adicionada ao primeiro processo.
[099] Em uma modalidade mais preferida, a diluição do aldeído na etapa (a) do primeiro processo de síntese de resina fenólica ocorre a uma temperatura de 50°C.
[100] Em uma modalidade preferida da invenção, é atingida uma temperatura de 90°C na etapa (b) do primeiro processo de síntese de resina fenólica.
[101] Em uma modalidade da invenção, é adicionada, na etapa (b) e na etapa opcional de adição de catalisador posterior ao resfriamento também opcional do produto obtido após a etapa (b), uma quantidade de 15 a 50% da quantidade total de catalisador adicionada ao primeiro processo de síntese de resina fenólica.
[102] Em uma modalidade preferida da invenção, é atingida uma temperatura de 85°C na etapa (c) do primeiro processo de síntese de resina fenólica.
[103] Em uma modalidade da invenção, a etapa (c) do primeiro processo de síntese de resina fenólica compreende adição de 50 a 100% da quantidade total de aldeído adicionada ao primeiro processo.
[104] Em uma modalidade preferida da invenção, o produto obtido na etapa (c) do primeiro processo de síntese de resina fenólica é mantido sob uma temperatura de 85°C.
[105] Em uma modalidade da invenção, na etapa (d) do primeiro processo de síntese de resina fenólica, é obtida uma viscosidade de Copo Ford 4 de 10 a 20 segundos, na temperatura de 85°C.
[106] Em uma modalidade da invenção, a etapa (e) do primeiro processo de síntese de resina fenólica compreende adicionar de 20 a 50% de água e 10 a 20% de catalisador, com relação à quantidade total de água e catalisador adicionada ao processo.
[107] Em uma modalidade da invenção, o catalisador utilizado no primeiro processo de síntese de resina fenólica é uma base. Em uma modalidade preferida, a base é selecionada a partir de hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e carbonato de sódio. Mais preferivelmente, a base é o hidróxido de sódio.
[108] Em uma modalidade preferida da invenção, o produto obtido na etapa (e) do primeiro processo de síntese de resina fenólica é mantido sob uma temperatura de 85°C.
[109] Em uma modalidade da invenção, na etapa (f) do primeiro processo de síntese de resina fenólica, é obtida uma viscosidade de Copo Ford 4 de 25 a 40 segundos, na temperatura de 85°C.
[110] Em uma modalidade da invenção, a etapa (f) do primeiro processo de síntese de resina fenólica é mantida sob temperatura até que a cura na chapa de aquecimento, a 150°C, seja de 5 a 150 segundos.
[111] O tempo de cura é definido como o tempo (expresso em segundos) necessário para que a resina mantida sob uma superfície quente - temperatura determinada - e sob movimento de uma espátula, polimerize de termoplástico para termofixo (avaliação visual).
[112] Em uma modalidade preferida da invenção, a temperatura é ajustada para 65°C na etapa (g) do primeiro processo de síntese de resina fenólica.
[113] Em uma modalidade preferida da invenção, a etapa (i) do primeiro processo de síntese de resina fenólica compreende adicionar de 1 a 20% de ureia.
[114] Em uma modalidade preferida da invenção, o primeiro processo de síntese de resina fenólica compreende as etapas de:
a) diluir 5 a 50% da quantidade total de aldeído adicionada ao processo em 50 a 80% da quantidade total de água adicionada ao processo, sob faixa de temperatura de 25 a 60°C, preferencialmente 50°C, e misturar a lignina e o fenol até homogeneização total;
b) opcionalmente, adicionar todo ou parte do total de glicol;
c) adicionar 15 a 50% do total de catalisador, até que uma temperatura de 85 a 95°C seja atingida, preferencialmente 90°C;
d) resfriar o produto obtido até uma temperatura de 50 a 75°C, preferencialmente 65°C;
e) adicionar 15 a 50% de catalisador da quantidade total adicionada ao processo, até que uma temperatura de 65 a 95°C seja atingida, preferencialmente 85°C;
f) adicionar 50 a 95% de aldeído da quantidade total adicionada ao processo até que atinja temperatura de 60 a 95°C, preferencialmente 85°C; g) manter o produto obtido sob temperatura de 60 a 95°C, preferencialmente 85°C, até viscosidade Copo Ford 4 de 10 a 20 segundos, na temperatura de 85°C;
h) adicionar 20 a 50% de água e 10 a 20% de catalisador ao produto obtido na etapa (g) com relação à quantidade total de água e catalisador adicionada ao processo;
i) manter o produto obtido sob temperatura variável entre 60 a 95°C, preferencialmente 85°C até viscosidade Copo Ford 4 de 25 a 40 segundos, sob temperatura de 85°C;
j) ajustar a temperatura do produto obtido para 40 a 70°C, preferencialmente 65°C;
k) adicionar 1 a 20% de ureia;
L) manter o produto obtido sob temperatura de 40 a 70°C;
m) resfriar até temperatura ambiente; e
n) opcionalmente, adicionar todo ou o restante do total de glicol. [115] O catalisador utilizado é uma base selecionada a partir de hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e carbonato de sódio. Mais preferivelmente, o catalisador é o hidróxido de sódio.
[116] No segundo processo de síntese de resina fenólica da presente invenção, o fenol é 100% substituído por lignina. O referido processo de síntese de resina fenólica compreende as etapas de:
a) diluir um catalisador em água, sob faixa de temperatura de 25 a
60°C;
b) adicionar lignina sob temperatura entre 20 e 95°C;
c) resfriar o produto obtido até uma temperatura de 50 a 75°C;
d) adicionar aldeído sob temperatura de 50 a 85°C;
e) manter o produto obtido sob temperatura de 60 a 95°C;
f) adicionar um catalisador;
g) manter o produto obtido sob temperatura variável entre 60 a 95°C; h) ajustar a temperatura do produto obtido para 40 a 70°C;
i) adicionar ureia;
j) manter o produto obtido sob temperatura de 40 a 70°C; e k) resfriar até temperatura ambiente.
[117] Em uma modalidade da invenção, o segundo processo de síntese de resina fenólica compreende adicionalmente uma etapa de adicionar glicol.
[118] Em uma modalidade da invenção, o glicol é adicionado após a etapa (a) do segundo processo de síntese de resina fenólica.
[119] Em outra modalidade da invenção, o glicol é adicionado ao final do segundo processo de síntese de resina fenólica (após a etapa (k)).
[120] Em uma modalidade da invenção, uma fração do total de glicol é adicionada após a etapa (a) do segundo processo de síntese de resina fenólica e a outra fração do total de glicol é adicionada ao final do segundo processo de síntese de resina fenólica (após a etapa (k)).
[121] Em uma modalidade preferida da invenção, a etapa de diluição (a) do segundo processo de síntese de resina fenólica ocorre a uma temperatura de 50°C.
[122] Em uma modalidade da invenção, a etapa de diluição (a) do segundo processo de síntese de resina fenólica compreende diluir de 50 a 90% da quantidade total de catalisador adicionado ao processo em 100% da quantidade de água adicionada ao processo.
[123] Em uma modalidade preferida da invenção, a etapa (b) do segundo processo de síntese de resina fenólica ocorre a uma temperatura de 60°C.
[124] Em uma modalidade preferida da invenção, o produto é resfriado na etapa (c) do segundo processo de síntese de resina fenólica até uma temperatura de 65°C.
[125] Em uma modalidade preferida da invenção, o aldeído é adicionado na etapa (d) do segundo processo de síntese de resina fenólica sob uma temperatura de 70°C.
[126] Em uma modalidade preferida da invenção, o produto obtido na etapa (d) do segundo processo de síntese de resina fenólica é mantido sob uma temperatura de 85°C.
[127] Em uma modalidade da invenção, na etapa (e) do segundo processo de síntese de resina fenólica, é obtida uma viscosidade de Copo Ford 4 de 15 a 30 segundos, na temperatura de 85°C.
[128] Em uma modalidade preferida da invenção, a etapa (f) compreende adicionar de 10 a 50% da quantidade total de catalisador adicionado ao processo ao produto obtido na etapa (e) do segundo processo de síntese de resina fenólica.
[129] O catalisador utilizado no segundo processo de síntese de resina fenólica é uma base selecionada a partir de hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e carbonato de sódio. Mais preferivelmente, o catalisador é o hidróxido de sódio.
[130] Em uma modalidade preferida da invenção, o produto obtido na etapa (f) do segundo processo de síntese de resina fenólica é mantido sob uma temperatura de 85°C.
[131] Em uma modalidade da invenção, na etapa (g) do segundo processo de síntese de resina fenólica, é obtida uma viscosidade de Copo Ford 4 de 25 a 40 segundos, na temperatura de 85°C.
[132] Em uma modalidade preferida da invenção, a temperatura é ajustada para 65°C na etapa (h) do segundo processo de síntese de resina fenólica.
[133] Em uma modalidade preferida da invenção, a etapa (i) do segundo processo de síntese de resina fenólica compreende adicionar de l a 20% de ureia ao produto da etapa (h).
[134] Em uma modalidade preferida da invenção, o segundo processo de síntese de resina fenólica compreende as etapas de:
a) diluir 50 a 90% da quantidade total de catalisador básico adicionada ao processo em 100% da quantidade de água, sob faixa de temperatura de 25 a 60°C, preferencialmente 50°C;
b) opcionalmente, adicionar todo ou uma fração do total de glicol; c) adicionar lignina sob temperatura entre 20 e 95°C, preferencialmente 60°C;
d) resfriar o produto obtido até uma temperatura de 50 a 75°C, preferencialmente 65°C;
e) adicionar aldeído sob temperatura de 50 a 85°C, preferencialmente
70°C; f) manter o produto obtido sob temperatura de 60 a 95°C, preferencialmente 85°C, até viscosidade Copo Ford 4 de 15 a 30 segundos, na temperatura de 85°C;
g) adicionar 10 a 50% de catalisador básico ao produto obtido na etapa
(f);
h) manter o produto obtido sob temperatura variável entre 60 a 95°C, preferencialmente 85°C, até viscosidade Copo Ford 4 de 25 a 40 segundos, sob temperatura de 85°C;
i) ajustar a temperatura do produto obtido para 40 a 70°C, preferencialmente 65°C;
j) adicionar 1 a 20% de ureia;
k) manter o produto obtido sob temperatura de 40 a 70°C;
L) resfriar até temperatura ambiente; e
m) opcionalmente, adicionar todo ou o restante do total de glicol.
[135] O catalisador básico utilizado é uma base selecionada a partir de hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e carbonato de sódio.
[136] Em processos de síntese de resinas fenólicas em que o fenol é parcialmente substituído, como no primeiro processo da presente invenção, a razão molar aldeído/fenol, ou seja, a proporção entre esses dois reagentes em número de mols é uma importante característica. Em uma modalidade da invenção, a razão molar aldeído/fenol é de 1,0 a 3,5, para o primeiro processo de síntese de resina fenólica da invenção.
[137] O aldeído adicionado aos processos de síntese de resina fenólica do tipo resol da presente invenção é selecionado de aldeído fórmico (formaldeído ou formol), acetaldeído, glioxal, furfuraldeído, propinaldeído, butiraldeído, isobutiraldeído, pentanal e paraformaldeído, entre outros. Em uma modalidade preferida, o aldeído é o formaldeído. [138] A adição do glicol é opcional nos dois processos de síntese de resina fenólica revelados na presente invenção. A função do glicol é como carga para aumentar sólidos e melhorar a penetração da resina na madeira, de modo que é possível dividir sua adição em duas partes (50% no início e 50% no término da resina).
[139] Nos dois processos de síntese de resina fenólica revelados na presente invenção, é possível empregar lignina na forma de pó ou de torta, essa última sendo obtida pelo processo de extração e sem processo de secagem. No caso em que é utilizada torta de lignina, considera-se o teor de lignina presente e desconta-se a umidade da água contida na matéria-prima do valor de água total que deve ser incluída no sistema.
[140] Qualquer tipo de lignina pode ser usado nas composições da invenção, como por exemplo, lignina originada a partir de madeira dura, madeira mole ou gramíneas e extraída a partir de qualquer processo de polpação. Preferencialmente, é utilizada lignina obtida pelo processo kraft.
[141] O catalisador, o aldeído e a água são adicionados em etapas no primeiro processo da invenção para que se estabeleça a formação de tamanhos diferentes de polímeros com diferentes pesos moleculares. Já no segundo processo, apenas o catalisador é adicionado em etapas. Assim como no primeiro processo, a adição em etapas do catalisador no segundo processo também permite a formação de tamanhos diferentes de polímeros com diferentes pesos moleculares, embora com variação menor da distribuição. Moléculas com menor peso molecular facilitam a penetração da resina na madeira, enquanto moléculas com maior peso molecular permanecem na superfície criando uma barreira e funcionando como interface de colagem entre as partículas.
[142] No processo de síntese de resina fenólica da presente invenção, há um controle de produção para que a resina obtida sempre atinja a mesma especificação desejada.
[143] Também é descrita aqui uma resina fenólica compreendendo aldeído, lignina, uma base, ureia e, opcionalmente, fenol.
[144] As "resinas fenólicas" do tipo resol são definidas como resinas termoplásticas obtidas por policondensação de aldeído e fenol (ou um derivado do mesmo, cresol, resorcinol, xilenol, etc.) e que se tornam termofixas após a adição do agente de cura e adequação de temperatura.
[145] A lignina pode ser definida, tecnicamente, como um material amorfo derivado de reações desidrogenativas de três tipos de fenil-propanóides: álcoois trans-coniferílico (tipo-G), trans-sinapílico (tipo-S) e trans-pcumarílico (tipo-H), os quais podem se conectar de distintas maneiras por ligações covalentes, não havendo uma unidade repetitiva (característica de polímeros), mas sim um arranjo complexo de tais unidades precursoras que geram macromoléculas.
[146] Como toda matéria natural, a lignina apresenta diferenças substanciais na sua composição, estrutura e pureza, que afetam suas propriedades e, por consequência, seus potenciais de aplicação. Tais variações dependem da origem botânica, uma vez que a relação das unidades geradoras (H/G/S) muda de acordo com o tipo de planta. Por exemplo, esta razão é 0-5 / 95-100 / 0 em madeira mole ( softwood ), 0-8 / 25-50 / 46-75 em madeira dura ( hardwood ) e 5-33 / 33-80 / 20-54 em gramíneas.
[147] Além disso, existe uma outra variável que é o processo de extração da lignina, visto que é impossível isolá-la sem realizar modificações químicas em sua estrutura. Um dos principais pontos afetados pelo processo de extração é a massa molecular da lignina isolada (também chamada de lignina técnica), a qual pode ficar numa faixa bastante larga de 260 a 50.000.000 g/mol. Os principais processos para extração da lignina dos materiais lignocelulósicos são: soda, kraft, sulfito e organosolv.
[148] Como pode ser percebido, a lignina possui uma estrutura química bastante complexa. Existem modelos que buscam descrevê-la, mas não há uma definição plena. A figura 01 apresenta uma fórmula suposta para tal.
[149] Em uma modalidade da invenção, a resina fenólica compreende 0 a 60% de fenol, 30 a 80% de aldeído, 5a 60% de lignina, 5 a 20% de base e l a 20% de ureia.
[150] Em uma modalidade da invenção, a base é selecionada a partir de hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e carbonato de sódio. Mais preferivelmente, a base é o hidróxido de sódio.
[151] Em uma modalidade da invenção, a resina fenólica compreende adicionalmente glicol. Em uma modalidade preferida da invenção, a resina fenólica compreende 1 a 25% de glicol.
[152] Em uma modalidade da invenção, a resina fenólica apresenta viscosidade de entre 400e 1100mPa-s (400 e 1100 cP).
[153] Em uma modalidade da invenção, a resina fenólica apresenta pH de entre 9,0 e 14,0.
[154] Em uma modalidade da invenção, a resina fenólica apresenta tempo de gel à 121°C de entre 6 e 11 minutos.
[155] Em uma modalidade, a resina fenólica da invenção pode ser usada como adesivo.
[156] Em uma modalidade da invenção, o adesivo é utilizado em substrato de madeira.
[157] Em uma modalidade da invenção, o adesivo é utilizado em chapas de madeira, como compensados, MDF, MDP e OSB.
[158] O termo "MDF" é uma sigla utilizada para placa ou chapa de fibras de média densidade, do inglês Médium Density Fiberboard. [159] O termo "MDP" é uma sigla utilizada para painel de partículas de média densidade, do inglês Médium Density Particleboard.
[160] O termo "OSB" é uma sigla utilizada para painel de tiras de madeira orientada, do inglês Oriented Strond Boord.
[161] É revelado ainda o uso da resina fenólica da invenção para aplicação como adesivo.
[162] Em uma modalidade da invenção, o uso da resina fenólica da invenção é para aplicação como adesivo, em que o adesivo é para aplicação em substrato de madeira.
[163] Em uma modalidade da invenção, o uso da resina fenólica da invenção é para aplicação como adesivo, em que o adesivo é utilizado em chapas de madeira, como compensados, MDF, MDP e OSB.
EXEMPLOS
[164] Os exemplos aqui apresentados são não-exaustivos, servem apenas para ilustrar a invenção e não devem ser usados como base para limitá-la.
[165] Os exemplos 1, 2 e 7 descrevem processos de síntese de resinas fenólicas do tipo resol de acordo com a presente invenção com substituições de diferentes quantidades de lignina. Nos exemplos 1 e 7, houve substituição de 30% de fenol por lignina. Já no exemplo 2, a quantidade de fenol substituída por lignina foi de 25%.
[166] Os exemplos 3, 4 e 8 representam, respectivamente, descrições de formulações que foram aplicadas nos processos descritos nos exemplos 1, 2 e 7 e os resultados das propriedades das resinas assim obtidas.
[167] O exemplo 5 indica uma comparação entre as propriedades de uma resina fenólica comercial (sem lignina) e as propriedades de duas resinas fenólicas obtidas de acordo com os processos de síntese da presente invenção, em que uma delas foi preparada através do primeiro processo de síntese com substituição de 30% de fenol por lignina e a outra através do segundo processo de síntese com substituição de 100% de fenol por lignina.
[168] O exemplo 6 descreve a aplicação da resina fenólica da invenção.
Exemplo 1
[169] Neste exemplo é descrito um processo de síntese de resina fenólica do tipo resol de acordo com a presente invenção com substituição de 30% de fenol por lignina. Para obter uma resina fenólica do tipo resol de acordo com a presente invenção, o seguinte processo pode ser empregado:
a) Misturar 615 gramas da solução de formaldeído, 235 gramas de lignina e 539 gramas de fenol, e aquecer a mistura a 50°C até homogeneização total;
b) Adicionar 150 gramas de catalisador (hidróxido de sódio) até atingir a temperatura de 95°C;
c) Resfriar o produto obtido até uma temperatura de 65°C;
d) Adicionar 200 gramas de catalisador (hidróxido de sódio) a 65°C; e) Adicionar 615 gramas da solução de formaldeído;
f) Manter o produto obtido sob temperatura de 95°C até viscosidade Copo Ford 4 à 95°C igual a 15 segundos;
g) Resfriar o produto para 85°C com adição de 150 gramas de água e 50 gramas de catalisador (hidróxido de sódio);
h) Manter a temperatura a 85°C até viscosidade Copo Ford 4 à 85°C igual a 33 segundos;
i) Ajustar a temperatura do produto obtido para 65°C;
j) Adicionar 100 gramas de ureia;
k) Resfriar o produto para 40°C; e
L) Resfriar até temperatura ambiente.
[170] Nesse processo foram utilizadas soluções aquosas de formaldeído a 37% (m/m) e de fenol a 90% (m/m), e uma razão molar formaldeído/fenol de 2,65.
Exemplo 2
[171] Neste exemplo é descrito um processo de síntese de resina fenólica do tipo resol de acordo com a presente invenção com substituição de25% de fenol por lignina. Para obter uma resina fenólica do tipo resol de acordo com a presente invenção, o seguinte processo pode ser empregado:
a) Diluir 460 gramas da solução de formaldeído em 200 gramas de água a 50°C;
b) Adicionar 215 gramas de lignina e 585 gramas de fenol ao produto da etapa (a) até homogeneização total;
c) Adicionar 150 gramas de catalisador (hidróxido de sódio) e aquecer até 95°C;
d) Resfriar o produto obtido até uma temperatura de 65°C;
e) Adicionar 200 gramas de catalisador (hidróxido de sódio);
f) Adicionar4 50 gramas da solução de formaldeído, não deixando a temperatura ultrapassar 95°C;
g) Manter a temperatura a 95°C até atingir viscosidade Copo Ford 4 de
15 segundos (medido na presente temperatura);
h) Adicionar 255 gramas de água e 66 gramas de catalisador (hidróxido de sódio) ao produto obtido;
i) Manter a temperatura a 85°C até atingir viscosidade Copo Ford de 32 segundos;
j) Ajustar da temperatura do produto obtido para 65°C;
k) Adicionar 110 gramas de ureia; e
L) Resfriar o produto para abaixo de 40°C.
[172] Nesse processo foram utilizadas soluções aquosas de formaldeído a 50% (m/m) e fenol a 90% (m/m), e uma razão molar formaldeído/fenol de 1,80. Exemplo 3
[173] 0 presente estudo avalia as propriedades da resina fenólica obtida por meio do processo do exemplo 1 em que houve substituição de 30% de fenol por lignina (primeiro processo de síntese da invenção).
[174] Os componentes aplicados no processo de síntese de resina fenólica do estudo em questão estão expressos na Tabela 1 abaixo:
Tabela 1
Figure imgf000032_0001
[175] Na Tabela 2 estão indicadas as propriedades da resina fenólica obtida por meio do processo do exemplo 1, em que houve substituição de 30% de fenol por lignina e em que foram aplicados os componentes nas quantidades expressas na Tabela 1.
Tabela 2
Figure imgf000032_0002
Figure imgf000033_0001
[176] Com o presente estudo conclui-se que foi possível sintetizar resinas fenólicas do tipo resol compreendendo lignina com propriedades e características similares às resinas sem lignina, adequadas para aplicação em compensados.
Exemplo 4
[177] Este estudo avalia as propriedades da resina fenólica obtida por meio do processo do exemplo 2 em que houve substituição de 25% de fenol por lignina.
[178] Os componentes aplicados no processo de síntese de resina fenólica do estudo em questão estão expressos na Tabela 3 abaixo:
Tabela 3
Figure imgf000033_0002
[179] Na Tabela 4, estão indicadas as propriedades da resina fenólica obtida por meio do processo do exemplo 2 com substituição de 25% de fenol por lignina, em que foram aplicados os componentes nas quantidades expressas na Tabela 3.
Tabela 4
Figure imgf000034_0001
[180] Os resultados obtidos indicam que foi possível sintetizar resinas fenólicas do tipo resol compreendendo lignina com propriedades e características similares às resinas sem lignina, adequadas para aplicação em compensados.
Exemplo 5
[181] Este estudo apresenta uma comparação entre as propriedades de uma resina fenólica comercial (sem lignina) e as propriedades de duas resinas fenólicas obtidas de acordo com os processos de síntese da presente invenção, em que uma delas foi preparada com substituição de 30% de fenol por lignina (primeiro processo) e a outra com substituição de 100% de fenol por lignina (segundo processo).
[182] As resinas do presente estudo produzidas pelos processos descritos na presente invenção foram caracterizadas através das medidas das seguintes propriedades físico-químicas: viscosidade Brookfield à 25°C (norma ISO 2555), tempo de gel (norma ISO 9396, temperatura de 121°C), teor de sólidos (pesando- se 1 grama de material deixando em estufa a 105°C/2 horas), formol livre (norma ISO 939) e pH (norma ISO 8975).
[183] A tabela 5 apresenta uma comparação de propriedades de uma resina comercial (sem lignina) e de uma resina fenólica preparada com substituição de 30% de fenol por lignina e utilização de formol 50%, de acordo com o processo de síntese de resina fenólica da invenção.
Tabela 5
Figure imgf000035_0001
[184] A tabela 6 apresenta uma comparação de propriedades de uma resina comercial (sem lignina) e de uma resina fenólica preparada com substituição de 100% de fenol por lignina e utilização de formol 50%, de acordo com o processo de síntese de resina fenólica da invenção.
Tabela 6
Figure imgf000035_0002
[185] Conforme pode ser observado com os resultados apresentados nas tabelas acima, dependendo da quantidade de fenol substituído por lignina, em porcentagem mássica, obtém-se resinas com diferentes propriedades. Dessa forma, para a utilização da resina em determinada aplicação de interesse, deve- se conhecer a faixa de valores de propriedades que se deseja alcançar no produto final.
Exemplo 6
[186] As resinas obtidas de acordo com os processos de síntese de resina fenólica da presente invenção e apresentadas no exemplo 3 acima foram aplicadas na produção de painéis compensados fenólicos compostos com 05 lâminas industriais de Pinus spp., com dimensões de 500 mm x 500 mm x 2,0 mm (comprimento, largura e espessura, respectivamente), gerando um painel com espessura nominal de 10 mm. Na formulação foram utilizadas, além da resina, extensor (farinha de trigo comum) e água, gerando uma batida de cola com teor de sólidos em torno de 30%.
[187] Com esse ajuste garantiu-se que a quantidade de resina aplicada fosse a mesma, uma vez que elas estavam com teor de sólidos diferentes. Os parâmetros utilizados para a produção dos painéis encontram-se na Tabela 7 abaixo relacionados.
Tabela 7
Figure imgf000036_0001
[188] Aplicou-se 12,5% de resina em massa, relativo ao valor da massa da lâmina de Pinus, para avaliação das propriedades mecânicas.
[189] Após a prensagem, os painéis foram acondicionados até a estabilização. Posteriormente ao condicionamento foi efetuada a confecção dos corpos de prova para a avaliação da qualidade de colagem por meio da resistência da linha de cola ao cisalhamento, conforme as normas europeias (CEN - Europeon Committee for Stondordizotion ):
- EN 314-1 (2004) - Plywood - Bonding quolity - Test methods; e
- EN 314-2 (2002) - Plywood - Bonding quolity - Requirements.
[190] Os pré-tratamentos realizados nos corpos de provas dos diferentes tratamentos foram:
- Seco (climatizado);
- Imersão em água fria por 24 horas (20±3°C);
- Fervura 6h (fervura por 6 horas e resfriamento por 1 hora em água a 20±3°C);
- Ciclo de fervura (4 horas de fervura; 16 a 20 horas de secagem a 60±3°C; 4 horas de fervura; resfriamento por 1 hora em água a 20±3°C); e
- Fervura 72h (Fervura por 72 horas e resfriamento por 1 hora em água a 20±3°C).
[191] Após pré-tratamentos foram determinadas a resistência da linha de cola ao cisalhamento, conforme solicitado pela metodologia, e os resultados médios são observados no gráfico da figura 02.
[192] Os resultados obtidos foram submetidos à análise estatística, por meio de testes de outliers, homogeneidade de variâncias, análise de variância e comparação de médias de Tukey, à 95% de confiança.
[193] A partir dos resultados foi possível verificar que as resinas contendo lignina da invenção apresentam a mesma qualidade de colagem que a amostra comercial (resinas sem lignina) nos diferentes tratamentos que foram submetidos. Como pode ser observado, as resinas contendo lignina da invenção têm performance similar às resinas sem lignina.
[194] Novos painéis de madeira foram confeccionados utilizando lignina de madeira dura ( hordwood ) com alcalinidades de 7,5% e 9,5%, lignina de madeira mole ( softwood ) com alcalinidade 7,5% e lignina comercial, obedecendo as mesmas condições descritas anteriormente, sendo que os resultados das propriedades mecânicas se encontram na figura 03. O gráfico demonstra os resultados obtidos após a submissão de uma amostra de compensado produzido com as diferentes resinas aos tratamentos aqui descritos. Pode ser verificado que é possível obter com as resinas da presente invenção performances similares àquelas observadas para as amostras comerciais, sem lignina.
Exemplo 7
[195] Neste exemplo é descrito um processo de síntese de resina fenólica do tipo resol de acordo com o primeiro processo da presente invenção com substituição de 30% de fenol por lignina. Para obter uma resina fenólica do tipo resol de acordo com o primeiro processo da presente invenção, o seguinte processo pode ser empregado:
a) adicionar 461 gramas de fenol, 187 gramas de lignina e 187 gramas de água;
b) adicionar 22,5 gramas de catalisador (hidróxido de sódio);
c) aquecer para 45°C;
d) adicionar 900 gramas de formol mantendo temperatura entre 45- 50°C por uma hora;
e) aquecer para 85°C;
f) adicionar segunda alíquota de catalisador (12 gramas de hidróxido de sódio 50%);
g) prosseguir a reação a 85°C até que cura na chapa a 150°C atinja 45- 50 segundos;
h) resfriar resina a 70°C;
i) adicionar 75 gramas de água e 47 gramas de hidróxido de sódio 50%;
j) resfriar a 50°C e adicionar ureia, mantendo por 15 minutos;
k) adicionar 304 gramas de água;
L) resfriar para temperatura menor que 35°C; e
m) descarregar produto.
[196] Nesse processo foram utilizadas soluções aquosas de formaldeído a 50% (m/m) e de fenol a 100% (m/m), e uma razão molar formaldeído/fenol de 2,4.
[197] Os tempos de cura na chapa foram determinados de acordo com a norma ASTM D4040-6.
[198] O presente processo, no qual se monitorou o tempo de cura na chapa ao invés da viscosidade Copo Ford - como ocorreu nos processos dos Exemplos 1 e 2 -, também se mostrou viável para a obtenção de resinas lignofenólicas, as quais exibem viscosidade Brookfield e tempo de gel aceitáveis (transformação de termoplástico em termofixo insolúvel em água) para aplicação em madeira.
Exemplo 8
[199] O presente estudo avalia as propriedades da resina fenólica obtida por meio do processo do exemplo 7 em que houve substituição de 30% de fenol por lignina (primeiro processo de síntese da invenção).
[200] Os componentes aplicados no processo de síntese de resina fenólica do estudo em questão estão expressos na Tabela 8 abaixo:
Tabela 8
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000040_0001
[201] Na Tabela 9 estão indicadas as propriedades da resina fenólica obtida por meio do processo do exemplo 7, em que houve substituição de 30% de fenol por lignina e em que foram aplicados os componentes nas quantidades expressas na Tabela 8.
Tabela 9
Propriedade da resina obtida Resultado
Viscosidade Brookfield à 25°C 445 mPa-s (445 cP)
pH 10
Sólidos (105°C/2h) 52,2%
Tempo de gel à 121°C 8'40"
[202] Com o presente estudo conclui-se que foi possível sintetizar resinas lignofenólicas do tipo resol, as quais exibem viscosidade Brookfield e tempo de gel aceitáveis (transformação de termoplástico em termofixo insolúvel em água) para aplicação em madeira.

Claims

REIVINDICAÇÕES
1. Processo de síntese de resina fenólica, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:
a) misturar fenol, lignina e, opcionalmente, aldeído sob faixa de temperatura de 25 a 60°C até homogeneização total;
b) adicionar um catalisador;
c) adicionar aldeído até que atinja temperatura de 45 a 95°C;
d) manter o produto obtido sob temperatura de 45 a 95°C;
e) adicionar catalisador ao produto obtido;
f) manter o produto obtido sob temperatura variável entre 45 a 95°C; g) ajustar a temperatura do produto obtido para 40 a 70°C;
h) opcionalmente, adicionar um catalisador;
i) adicionar ureia;
j) opcionalmente, manter o produto obtido sob temperatura de 40 a
70°C; e
k) resfriar até temperatura ambiente.
2. Processo de síntese, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente a adição de glicol.
3. Processo de síntese, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o glicol é adicionado junto da mistura da etapa (a) ou imediatamente após essa etapa.
4. Processo de síntese, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o glicol é adicionado ao final do processo.
5. Processo de síntese, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que uma fração da quantidade total de glicol é adicionada junto com a mistura da etapa (a) ou imediatamente após essa etapa e a outra fração da quantidade total de glicol é adicionada ao final do processo.
6. Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente a adição de água.
7. Processo de síntese, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a água é adicionada nas etapas (a), (b), (c), (e), (g), (h), (i) e/ou após a etapa (i) e/ou (k).
8. Processo de síntese, de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizado pelo fato de que quando a água é adicionada na etapa (a), há a diluição de 5 a 50% da quantidade total de aldeído adicionada ao processo em 50 a 80% da quantidade total de água adicionada ao processo.
9. Processo de síntese, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a diluição do aldeído na etapa (a) do processo de síntese de resina fenólica ocorre a uma temperatura de 50°C.
10. Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a etapa (b) é realizada até que uma temperatura de 85 a 95°C seja atingida.
11. Processo de síntese, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que é atingida uma temperatura de 90°C na etapa (b).
12. Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que compreende uma etapa de resfriamento do produto obtido após a etapa (b) até uma temperatura de 50 a 75°C, quando a etapa (a) compreende aldeído.
13. Processo de síntese, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o produto é resfriado até uma temperatura de 65°C.
14. Processo de síntese, de acordo com a reivindicação 12 ou 13, caracterizado pelo fato de que após a etapa de resfriamento, um catalisador é adicionado até atingir uma temperatura de 65 a 95°C.
15. Processo de síntese, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que um catalisador é adicionado até atingir uma temperatura de 85°C.
16. Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a etapa (b) é realizada junto com a etapa (a), em que não há adição de aldeído na etapa (a).
17. Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que, na etapa (b) e na etapa de adição de catalisador posterior ao resfriamento do produto obtido após a etapa (b), é adicionada uma quantidade de 15 a 50% da quantidade total de catalisador.
18. Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que é atingida uma temperatura de 85°C na etapa (c).
19. Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pelo fato de que a etapa (c) compreende adição de 50 a 100% de aldeído.
20. Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizado pelo fato de que o produto obtido na etapa (c) é mantido sob uma temperatura de 85°C.
21. Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 20, caracterizado pelo fato de que na etapa (d) é obtida uma viscosidade de Copo Ford 4 de 10 a 20 segundos, na temperatura de 85°C.
22. Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, caracterizado pelo fato de que a etapa (e) compreende adicionar de 20 a 50% de água e 10 a 20% de catalisador, com relação à quantidade total de água e catalisador adicionada ao processo.
23. Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 22, caracterizado pelo fato de que o catalisador é selecionado a partir de hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e carbonato de sódio.
24. Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 23, caracterizado pelo fato de que o produto obtido na etapa (e) é mantido sob uma temperatura de 85°C.
25. Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 24, caracterizado pelo fato de que na etapa (f) é obtida uma viscosidade de Copo Ford 4 de 25 a 40 segundos, na temperatura de 85°C.
26. Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 25, caracterizado pelo fato de que a etapa (f) é mantida sob temperatura até que a cura na chapa de aquecimento, a 150°C, seja de 5 a 150 segundos.
27. Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 26, caracterizado pelo fato de que a temperatura é ajustada para 65°C na etapa (g)·
28. Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 27, caracterizado pelo fato de que a etapa (i) compreende adicionar de l a 20% de ureia.
29. Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 28, caracterizado pelo fato de que a razão molar aldeído/fenol é de 1,0 a 3,5.
30. Processo de síntese, de acordo com a reivindicação 29, caracterizado pelo fato de que o fenol é substituído parcialmente por lignina em porcentagens mássicas.
31. Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 30, caracterizado pelo fato de que a o aldeído é selecionado a partir de aldeído fórmico (formaldeído ou formol), acetaldeído, glioxal, furfuraldeído, propinaldeído, butiraldeído, isobutiraldeído, pentanal e paraformaldeído.
32. Processo de síntese, de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de que o aldeído é o formaldeído.
33. Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 32, caracterizado pelo fato de que a lignina está na forma de pó ou de torta.
34. Processo de síntese de resina fenólica, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:
a) diluir um catalisador em água, sob faixa de temperatura de 25 a
60°C;
b) adicionar lignina sob temperatura entre 20 e 95°C;
c) resfriar o produto obtido até uma temperatura de 50 a 75°C;
d) adicionar aldeído sob temperatura de 50 a 85°C;
e) manter o produto obtido sob temperatura de 60 a 95°C;
f) adicionar um catalisador;
g) manter o produto obtido sob temperatura variável entre 60 a 95°C; h) ajustar a temperatura do produto obtido para 40 a 70°C;
i) adicionar ureia;
j) manter o produto obtido sob temperatura de 40 a 70°C; e k) resfriar até temperatura ambiente.
35. Processo de síntese, de acordo com a reivindicação 34, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente a adição de glicol.
36. Processo de síntese, de acordo com a reivindicação 35, caracterizado pelo fato de o glicol é adicionado após a etapa (a) do processo.
37. Processo de síntese, de acordo com a reivindicação 35, caracterizado pelo fato de o glicol é adicionado ao final do processo.
38. Processo de síntese, de acordo com a reivindicação 35, caracterizado pelo fato de que uma fração da quantidade total de glicol é adicionada após a etapa (a) e a outra fração da quantidade total de glicol é adicionada após a etapa (k).
39. Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 34 a 38, caracterizado pelo fato de que a etapa de diluição (a) do processo ocorre sob temperatura de 50°C.
40. Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 34 a 39, caracterizado pelo fato de que a etapa (a) compreende diluir de 50 a 90% da quantidade total do catalisador adicionada ao processo em 100% da quantidade de água adicionada ao processo.
41. Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 34 a 40, caracterizado pelo fato de que a etapa (b) ocorre a uma temperatura de 60°C.
42. Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 34 a 41, caracterizado pelo fato de que o produto é resfriado na etapa (c) até uma temperatura de 65°C.
43. Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 34 a 42, caracterizado pelo fato de que aldeído é adicionado na etapa (d) sob uma temperatura de 70°C.
44. Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 34 a 43, caracterizado pelo fato de que o produto obtido na etapa (d) é mantido sob uma temperatura de 85°C.
45. Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 34 a 44, caracterizado pelo fato de que na etapa (e) é obtida uma viscosidade de Copo Ford 4 de 15 a 30 segundos, na temperatura de 85°C.
46. Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 34 a 45, caracterizado pelo fato de que a etapa (f) compreende adicionar de 10 a 50% da quantidade total de catalisador adicionada ao processo ao produto obtido na etapa (e).
47. Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 34 a 46, caracterizado pelo fato de que o catalisador é selecionado a partir de hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e carbonato de sódio.
48. Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 34 a 47, caracterizado pelo fato de que o produto obtido na etapa (f) é mantido sob uma temperatura de 85°C.
49. Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 34 a 48, caracterizado pelo fato de que na etapa (g) é obtida uma viscosidade de Copo Ford 4 de 25 a 40 segundos, na temperatura de 85°C.
50. Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 34 a 49, caracterizado pelo fato de que a temperatura é ajustada para 65°C na etapa (h).
51. Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 34 a 50, caracterizado pelo fato de que a etapa (i) compreende adicionar de l a 20% de ureia ao produto da etapa (h).
52. Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 34 a 51, caracterizado pelo fato de que o aldeído é selecionado a partir de aldeído fórmico (formaldeído ou formol), acetaldeído, glioxal, furfuraldeído, propinaldeído, butiraldeído, isobutiraldeído, pentanal e paraformaldeído.
53. Processo de síntese, de acordo com a reivindicação 52, caracterizado pelo fato de que o aldeído é o formaldeído.
54. Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 34 a 53, caracterizado pelo fato de que a lignina está na forma de pó ou de torta.
55. Resina fenólica caracterizada pelo fato de que compreende aldeído, lignina, uma base, ureia e, opcionalmente, fenol.
56. Resina fenólica, de acordo com a reivindicação 55, caracterizada pelo fato de que compreende 0 a 60% de fenol, 30 a 80% de aldeído, 5 a 60% de lignina, 5 a 20% de uma base e l a 20% de ureia.
57. Resina fenólica, de acordo com a reivindicação 55 ou 56, caracterizada pelo fato de que a base é selecionada a partir de hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e carbonato de sódio.
58. Resina fenólica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 55 a 57, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente glicol.
59. Resina fenólica, de acordo com a reivindicação 58, caracterizada pelo fato de que compreende 1 a 25% de glicol.
60. Resina fenólica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 55 a
59, caracterizada pelo fato de que apresenta viscosidade de entre 400 e 1100 mPa-s (400 e 1100 cP).
61. Resina fenólica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 55 a
60, caracterizada pelo fato de que apresenta pH de entre 9,0 e 14,0.
62. Resina fenólica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 55 a
61, caracterizada pelo fato de que apresenta tempo de gel à 121°C de entre 6 e 11 minutos.
63. Resina fenólica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 55 a
62, caracterizada pelo fato de ser usada como adesivo.
64. Resina fenólica, de acordo com a reivindicação 63, caracterizada pelo fato de que o adesivo é utilizado em substrato de madeira.
65. Resina fenólica, de acordo com a reivindicação 64, caracterizada pelo fato de que o adesivo é utilizado em chapas de madeira, como compensados, MDF, MDP e OSB.
66. Uso de uma resina fenólica definida em qualquer uma das reivindicações 55 a 62, caracterizado pelo fato de ser para aplicação como adesivo.
67. Uso de uma resina fenólica, de acordo com a reivindicação 66, caracterizado pelo fato de que o adesivo é para aplicação em substrato de madeira.
68. Uso de uma resina fenólica, de acordo com a reivindicação 67, caracterizado pelo fato de que o adesivo é utilizado em chapas de madeira, como compensados, MDF, MDP e OSB.
69. Invenção de produto, processo, sistema, kit ou uso, caracterizada pelo fato de que compreende um ou mais elementos descritos no presente pedido de patente.
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US17/418,697 US20220089805A1 (en) 2018-12-28 2019-12-27 Resole phenolic resins, processes of synthesis of said resins and use thereof
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022260295A1 (ko) * 2021-06-08 2022-12-15 코오롱인더스트리 주식회사 리그닌 변성 페놀 수지, 리그닌 변성 페놀 수지의 제조방법 및 이를 포함하는 성형체

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI126736B (en) * 2013-11-26 2017-04-28 Upm Kymmene Corp A process for treating lignin and preparing a binder composition
WO2021150864A1 (en) * 2020-01-23 2021-07-29 Board Of Trustees Of Michigan State University Lignin-based phenolic adhesives, related compositions, and related methods
KR102571596B1 (ko) * 2022-03-24 2023-08-25 사단법인 우디즘목재이용연구소 고농도 붕소 및 페놀수지 화합물을 이용한 목재 및 목질재료용 난연제 조성물, 이를 이용한 난연목재 또는 난연목질재료, 및 그 제조방법
CN115386323A (zh) * 2022-09-06 2022-11-25 江西省永晟科技有限公司 一种新型酚醛树脂胶粘剂制备方法及应用
CN116084162A (zh) * 2023-01-04 2023-05-09 江苏新瑞贝科技股份有限公司 一种生物基抗起毛球整理剂及其制备方法和应用

Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB976433A (en) * 1961-02-10 1964-11-25 West Virginia Pulp & Paper Co Improved lignin-reinforced rubber and method of preparation thereof
JPS55147542A (en) * 1979-05-07 1980-11-17 Soken:Kk Production of nitrogen-free lignin-resol type phenolic resin for shell mold
US4303562A (en) * 1980-07-24 1981-12-01 American Can Company Lignin-containing resin adhesive
JPS6151073B2 (pt) * 1977-08-18 1986-11-07 Cassella Ag
US5010156A (en) 1988-05-23 1991-04-23 Eastman Kodak Company Organosolv lignin-modified phenolic resins and method for their preparation
JPH10168279A (ja) * 1996-12-13 1998-06-23 Toshiba Chem Corp フェノール樹脂成形材料
CN101891933A (zh) * 2010-08-13 2010-11-24 福州大学 溶剂型木质素改性制备耐摩擦复合材料的方法
JP2012082255A (ja) * 2010-10-07 2012-04-26 Harima Chemicals Inc リグニン添加熱硬化性樹脂
WO2013144454A1 (en) 2012-03-29 2013-10-03 Upm-Kymmene Corporation A method for increasing the reactivity of lignin
CN104817666A (zh) * 2015-05-07 2015-08-05 江苏乾翔新材料科技有限公司 一种利用胰岛素碱木质素制作酚醛泡沫的工艺
JP2015193860A (ja) * 2015-08-12 2015-11-05 ハリマ化成株式会社 リグニン添加熱硬化性樹脂
CN107619649A (zh) * 2017-11-02 2018-01-23 王志刚 一种酚醛树脂胶黏剂
JP2018024715A (ja) * 2014-12-16 2018-02-15 ハリマ化成株式会社 含浸板、積層板および樹脂組成物
US20180112024A1 (en) * 2015-03-31 2018-04-26 Harima Chemicals, Incorporated Resin for ink and ink
CN107974037A (zh) * 2017-11-01 2018-05-01 南京工业大学 分级木质素在制备酚醛泡沫保温材料中的应用
CN108250479A (zh) * 2018-01-17 2018-07-06 天津科技大学 一种高木质素含量酚醛泡沫的制备方法
CN108949078A (zh) * 2017-05-19 2018-12-07 济宁明升新材料有限公司 一种改性酚醛树脂胶黏剂的方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6151073A (ja) * 1984-07-31 1986-03-13 Aisin Chem Co Ltd フエルト用接着剤
US5202403A (en) * 1992-01-15 1993-04-13 Georgia-Pacific Resins, Inc. Lignin modified phenol-formaldehyde resins
US8445563B2 (en) * 2010-03-31 2013-05-21 Weyerhaeuser Nr Company Utilization of kraft lignin in phenol/formaldehyde bonding resins for OSB
CN103725233B (zh) * 2013-11-26 2015-03-11 张新艳 一种低甲醛释放的木质素基脲醛树脂胶粘剂的制备方法
CN103804618B (zh) * 2014-01-15 2015-08-26 北京林业大学 一种木质素基环保酚醛树脂胶黏剂的制备方法
CN105733014A (zh) * 2014-12-11 2016-07-06 苏州美克思科技发展有限公司 一种木质素改性酚醛泡沫的制备方法
JP6853786B2 (ja) 2015-04-02 2021-03-31 ストラ エンソ オーワイジェイ 活性化リグニン組成物、その製造方法及びその使用
SE541735C2 (en) * 2016-07-11 2019-12-03 Stora Enso Oyj Method of manufacturing an oriented strand board product using a lignin-based phenolic resin
EP3366714B1 (de) * 2017-02-27 2022-03-30 AVA Biochem AG Verfahren zur herstellung thermisch härtbarer phenolharze sowie durch das verfahren erhältliche phenolharze

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB976433A (en) * 1961-02-10 1964-11-25 West Virginia Pulp & Paper Co Improved lignin-reinforced rubber and method of preparation thereof
JPS6151073B2 (pt) * 1977-08-18 1986-11-07 Cassella Ag
JPS55147542A (en) * 1979-05-07 1980-11-17 Soken:Kk Production of nitrogen-free lignin-resol type phenolic resin for shell mold
US4303562A (en) * 1980-07-24 1981-12-01 American Can Company Lignin-containing resin adhesive
US5010156A (en) 1988-05-23 1991-04-23 Eastman Kodak Company Organosolv lignin-modified phenolic resins and method for their preparation
JPH10168279A (ja) * 1996-12-13 1998-06-23 Toshiba Chem Corp フェノール樹脂成形材料
CN101891933A (zh) * 2010-08-13 2010-11-24 福州大学 溶剂型木质素改性制备耐摩擦复合材料的方法
JP2012082255A (ja) * 2010-10-07 2012-04-26 Harima Chemicals Inc リグニン添加熱硬化性樹脂
WO2013144454A1 (en) 2012-03-29 2013-10-03 Upm-Kymmene Corporation A method for increasing the reactivity of lignin
JP2018024715A (ja) * 2014-12-16 2018-02-15 ハリマ化成株式会社 含浸板、積層板および樹脂組成物
US20180112024A1 (en) * 2015-03-31 2018-04-26 Harima Chemicals, Incorporated Resin for ink and ink
CN104817666A (zh) * 2015-05-07 2015-08-05 江苏乾翔新材料科技有限公司 一种利用胰岛素碱木质素制作酚醛泡沫的工艺
JP2015193860A (ja) * 2015-08-12 2015-11-05 ハリマ化成株式会社 リグニン添加熱硬化性樹脂
CN108949078A (zh) * 2017-05-19 2018-12-07 济宁明升新材料有限公司 一种改性酚醛树脂胶黏剂的方法
CN107974037A (zh) * 2017-11-01 2018-05-01 南京工业大学 分级木质素在制备酚醛泡沫保温材料中的应用
CN107619649A (zh) * 2017-11-02 2018-01-23 王志刚 一种酚醛树脂胶黏剂
CN108250479A (zh) * 2018-01-17 2018-07-06 天津科技大学 一种高木质素含量酚醛泡沫的制备方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DANIELSONSIMONSON: "Kraft lignin in phenol formaldehyde resin. Part 1. Partial replacement of phenol by kraft lignin in phenol formaldehyde adhesives for plywood", J. ADHESION SCIENCE TECH
HU ET AL.: "Methods to improve lignin's reactivity as a phenol substitute and as replacement for other phenolic compounds: A brief review", BIORESOURCES
MALUTAN ET AL.: "Contribution to the study of hydroxymetylation reaction of alkalilignin", BIORESOURCES
NIHAT S. CETIN ET AL.: "Use of organosolv lignin in phenol-formaldehyde resins for particleboard production. II. Particleboard poduction and properties", INTERNATIONAL JOURNAL OF ADHESION & ADHESIVES, 2 September 2002 (2002-09-02), pages 481 - 486, XP085404975 *
See also references of EP3904458A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022260295A1 (ko) * 2021-06-08 2022-12-15 코오롱인더스트리 주식회사 리그닌 변성 페놀 수지, 리그닌 변성 페놀 수지의 제조방법 및 이를 포함하는 성형체

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