BR102019028138A2 - resinas fenólicas do tipo resol, processos de síntese das referidas resinas e uso das mesmas - Google Patents
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Abstract
A presente invenção se refere a processos de síntese de resinas fenólicas do tipo resol usando lignina, a resinas fenólicas do tipo resol compreendendo lignina e ao uso das referidas resinas fenólicas.
Description
[001] A presente invenção se refere a processos de síntese de resinas fenólicas do tipo resol usando lignina, a resinas fenólicas do tipo resol compreendendo lignina e ao uso das referidas resinas fenólicas.
[002] Existem diferentes tipos de resinas fenólicas, sendo que as principais são denominadas resol e novolaca. A primeira é sintetizada sob condições alcalinas e com excesso estequiométrico de aldeído, enquanto a segunda é sintetizada com catálise ácida e quantidade subestequiométrica de aldeído. Resinas fenólicas são utilizadas em diversos segmentos, sendo um material que tem diferentes propriedades de acordo com as condições de síntese, como por exemplo a razão molar aldeído/fenol ou a extensão da condensação que gera polímeros com diferentes pesos moleculares.
[003] Conforme descrito no documento intitulado “Characterization of a Novolac Resin Substituing Phenol by Ammonium Lignosulfonate as Filler or Extent”, Perez et. al, BioResouce, devido ao aumento do custo do monômero fenol, pesquisas têm sido desenvolvidas no sentido de substituir parcialmente este monômero por polímeros naturais que apresentem estruturas similares à resina sem modificação das propriedades da mesma. Um dos possíveis substituintes é a lignina, um polímero natural polidisperso constituído principalmente de unidades de fenil propano e que apresenta uma estrutura próxima àquela da resina fenólica.
[004] Em adição ao fator econômico, é sabido que a demanda por sustentabilidade ambiental e, consequentemente, por materiais de fontes renováveis e/ou biodegradáveis tem aumentado em um nível bastante significativo nos últimos anos. Nesse contexto, destaca-se que a lignina é um componente de origem renovável.
[005] A lignina é facilmente disponível como um subproduto da indústria de papel e celulose e é considerada como sendo um substituto promissor para o fenol nas sínteses de resina de fenol-aldeído, dadas as preocupações crescentes do armazenamento de recursos fósseis e o impacto ambiental dos produtos à base de petróleo.
[006] A lignina, obtida de diferentes fontes e/ou processos, é uma macromolécula derivada de monômeros com estruturas fenólicas (álcool pcumarílico, álcool coniferílico e álcool sinapílico) e diversos documentos do estado da técnica já apresentam estudos sobre a substituição de fenol por esta matéria-prima de origem renovável. Apesar dessa aplicação ser descrita na literatura, existe uma limitação no teor de substituição de fenol, devido à menor reatividade da lignina oriunda de posições impedidas no anel aromático. O monômero de lignina tem menos áreas reativas do que o anel de fenol em si.
[007] De modo a superar este limite, diferentes pesquisas/documentos do estado da técnica focam em métodos para aumentar a reatividade da lignina, como, por exemplo, tecnologia conhecida como CatLignin, hidroximetilação da lignina, fenolação, desmetilação, entre outros métodos para deixar a lignina mais apta para reagir com formaldeído durante a síntese de uma resina do tipo resol. Exemplos dos referidos documentos são o artigo “Methods to improve lignin's reactivity as a phenol substitute and as replacement for other phenolic compounds: A brief review” e a publicação internacional WO 2013/144454.
[008] O documento intitulado “Methods to improve lignin's reactivity as a phenol substitute and as replacement for other phenolic compounds: A brief review”, Hu et al., Bioresources, descreve métodos para melhorar a reatividade da lignina como um substituto para o fenol e como substituição para outros compostos fenólicos. Dentre os métodos descritos no referido documento, têmse hidroximetilação (ou metiolação), fenolação e desmetilação. Outros métodos, incluindo redução, oxidação e hidrólise, também foram estudados para melhorar a reatividade da lignina e produzir compostos fenólicos a partir de lignina. O documento em questão menciona ainda que o interesse na utilização de lignina como um substituto para o fenol em resinas fenólicas tem sido motivado pela grande quantidade de biomassa contendo lignina - particularmente quando está disponível como um subproduto de baixo custo do processo de polpação -, pelo preço elevado do fenol e, mais recentemente, pelas considerações ambientais.
[009] O documento WO 2013/144454 descreve um método para aumentar a reatividade da lignina, bem como o uso da lignina assim obtida para substituir pelo menos parte da quantidade de materiais sintéticos utilizados durante a produção de uma composição ligante. O método para aumentar a reatividade da lignina compreende duas etapas distintas. Na etapa (a), é formada uma dispersão aquosa compreendendo álcali e lignina, em que o álcali compreende um hidróxido de um metal alcalino. Na etapa (b), a dispersão formada na etapa (a) é aquecida para produzir lignina alcalina. Esse documento aborda, de modo muito genérico, um método para produzir uma composição ligante com a lignina tratada na invenção - composição esta utilizada em aplicações adesivas -,e apresenta faixas de operação de temperatura (60 a 95°C, preferencialmente 65 a 95°C, mais preferencialmente de 75 a 85°C) e viscosidade (40 a 250 cP / 250 a 1500 cP).
[010] Apesar das limitações da lignina em termos de reatividade, quando comparada ao fenol; a lignina é mais reativa que vários compostos naturais. Nesse contexto, conforme descrito no documento “Contribution to the study of hydroxymetylation reaction of alkalilignin”, Malutan et al., Bioresources, a lignina é um composto macromolecular muito mais reativo do que a celulose ou outros polímeros naturais do ponto de vista químico, devido aos seus grupos funcionais. A reatividade da lignina é determinada tanto por sua estrutura particular com grupos funcionais específicos, como por suas modificações estruturais induzidas por métodos de separação utilizados para diferentes matérias-primas. A presença dos grupos hidroxílicos - fenólicos e alifáticos - na lignina tem possibilitado sua utilização como um substituto parcial para o fenol na síntese de produtos com diversas aplicações.
[011] Para resinas fenólicas, a substituição do fenol pela lignina é um desafio técnico muito grande, posto que a reatividade da lignina é muito menor que a do fenol devido às posições impedidas no anel aromático.
[012] Nesse cenário, há documentos do estado da técnica que apresentam estudos sobre a substituição de fenol pela lignina, os quais abordam a utilização de lignina na síntese de resinas fenólicas e/ou resinas fenólicas contendo lignina.
[013] Como exemplo, tem-se o documento intitulado “Kraft lignin in phenol formaldehyde resin. Part 1. Partial replacement of phenol by kraft lignin in phenol formaldehyde adhesives for plywood”, Danielson and Simonson, J. Adhesion Science Tech. Esse artigo descreve um estudo que investigou o potencial da lignina kraft de madeira mole na substituição parcial do fenol em uma resina formaldeído-fenol, resina essa utilizada como adesivo na produção de compensado. Todavia, o processo de substituição do fenol com a lignina descrito nesse artigo é diferente daqueles descritos na presente invenção. Nesse artigo, há a prévia diluição da torta de lignina em soda cáustica e essa diluição é carregada na mistura de fenol e formaldeído, sendo a reação conduzida em três etapas isotérmicas: 60°C/85°C/75°C.
[014] O documento US 5,010,156 descreve uma resina formada a partir de lignina organosolv, fenol e formaldeído que pode ser aplicada como um adesivo para produtos de madeira particulados. Descreve, ainda, um método para preparação da referida resina. A lignina organosolv utilizada nesse documento é lignina organosolv de madeira dura. O processo descrito é conduzido em duas etapas. A primeira etapa do processo tem duração entre 30 e 90 minutos e emprega temperatura na faixa de 75 e 90°C. Já a segunda etapa do processo é realizada com o mesmo período de tempo de duração, mas emprega temperatura em uma faixa mais baixa de 60 e 75°C. Quando o formaldeído é adicionado à solução de lignina organosolv na primeira etapa do processo, somente uma fração da carga de formaldeído total é adicionada, preferencialmente cerca de 10 a 20%. O formaldeído restante é então adicionado quando o fenol é introduzido na segunda etapa do processo. Nos exemplos descritos no referido documento, é realizado um controle da viscosidade durante o processo de síntese para garantir que a resina final obtida fique dentro das especificações desejadas.
[015] Não obstante os esforços realizados para substituir fenol por lignina, nenhuma aplicação em larga escala na indústria é conhecida devido a questões técnicas, econômicas ou de processo.
[016] Apesar de existirem documentos que tratam do uso de lignina na síntese de resinas fenólicas, não há na arte descrição de modificações do processo de produção de resol para que a utilização de lignina se torne viável industrialmente, processo este que gere resinas ambientalmente amigáveis.
[017] Há no estado da técnica uma necessidade por processos de síntese de resina fenólica que sejam viáveis industrialmente, mais econômicos e que gerem resinas ambientalmente amigáveis. Há também uma necessidade por resinas ambientalmente amigáveis para uso como adesivos para madeira. Dessa forma, a presente invenção aborda um processo para síntese de resinas fenollignina-aldeído ou lignina-aldeído, do tipo resol, de modo a gerar um produto dentro das especificações de mercado e que seja econômica, ambiental e industrialmente viável.
[018] É descrito aqui um primeiro processo de síntese de resina fenólica do tipo resol, em que de 1 a 99% do fenol é substituído por lignina, processo esse compreendendo as etapas de:
- a) misturar fenol, lignina e, opcionalmente, aldeído sob faixa de temperatura de 25 a 60°C até homogeneização total;
- b) adicionar um catalisador;
- c) adicionar aldeído até que atinja temperatura de 45 a 95°C;
- d) manter o produto obtido sob temperatura de 45a 95°C;
- e) adicionar catalisador ao produto obtido;
- f) manter o produto obtido sob temperatura variável entre 45a 95°C;
- g) ajustar a temperatura do produto obtido para 40 a 70°C;
- h) opcionalmente, adicionar um catalisador;
- i) adicionar ureia;
- j) opcionalmente, manter o produto obtido sob temperatura de 40 a 70°C; e
- k) resfriar até temperatura ambiente.
[019] Em uma modalidade da invenção, a etapa (b) de adição do catalisador é realizada até que uma temperatura de 85 a 95°C seja atingida.
[020] Quando a etapa (a) de mistura compreende aldeído e a etapa (b) de adição de catalisador é realizada até que uma temperatura de 85 a 95°C seja atingida, o primeiro processo compreende uma etapa de resfriamento do produto obtido após a etapa (b) até uma temperatura de 50 a 75°C, preferivelmente até 65°C. Após essa etapa de resfriamento, um catalisador é adicionado até que uma temperatura de 65 a 95°C seja atingida, preferivelmente até uma temperatura de 85°C.
[021] Em outra modalidade da invenção, a etapa (b) de adição do catalisador é realizada junto com a etapa (a). Nessa modalidade, não há adição de aldeído na mistura da etapa (a).
[022] Em uma modalidade da invenção, o primeiro processo de síntese de resina fenólica compreende adicionalmente a adição de glicol.
[023] Em uma modalidade da invenção, o glicol é adicionado junto da mistura da etapa (a) do primeiro processo de síntese de resina fenólica ou imediatamente após essa etapa.
[024] Em outra modalidade da invenção, o glicol é adicionado ao final do primeiro processo de síntese de resina fenólica (após a etapa (k)).
[025] Em uma modalidade da invenção, uma fração do total de glicol é adicionada junto com a mistura da etapa (a) do primeiro processo de síntese de resina fenólica ou imediatamente após essa etapa e a outra fração do total de glicol é adicionada ao final (após a etapa (k)) do primeiro processo de síntese de resina fenólica.
[026] Em uma modalidade da invenção, o primeiro processo de síntese de resina fenólica compreende ainda a adição de água.
[027] A adição de água durante o primeiro processo de síntese da presente invenção tem a finalidade de ajustar o teor de sólidos do produto obtido ao final do processo, por exemplo, através da diluição de algum componente do processo ou do ajuste da temperatura do sistema.
[028] Em uma modalidade da invenção, a água é adicionada nas etapas (a), (b), (c), (e), (g), (h), (i) e/ou após a etapa (i) e/ou (k).
[029] Em uma modalidade preferida da invenção, quando água é adicionada na etapa (a), esta serve para diluir o aldeído - quando este é adicionado em dois estágios no processo. Preferivelmente, dilui-se de 5 a 50% do total de aldeído adicionado ao processo em 50 a 80% da quantidade total de água adicionada ao primeiro processo.
[030] Em uma modalidade mais preferida, a diluição do aldeído na etapa (a) do primeiro processo de síntese de resina fenólica ocorre a uma temperatura de 50°C.
[031] Em uma modalidade preferida da invenção, é atingida uma temperatura de 90°C na etapa (b) do primeiro processo de síntese de resina fenólica.
[032] Em uma modalidade da invenção, é adicionada, na etapa (b) e na etapa opcional de adição de catalisador posterior ao resfriamento também opcional do produto obtido após a etapa (b), uma quantidade de 15 a 50% da quantidade total de catalisador adicionada ao primeiro processo de síntese de resina fenólica.
[033] Em uma modalidade preferida da invenção, é atingida uma temperatura de 85°C na etapa (c) do primeiro processo de síntese de resina fenólica.
[034] Em uma modalidade da invenção, a etapa (c) do primeiro processo de síntese de resina fenólica compreende a adição de 50 a 100% da quantidade total de aldeído adicionada ao primeiro processo.
[035] Em uma modalidade preferida da invenção, o produto obtido na etapa (c) do primeiro processo de síntese de resina fenólica é mantido sob uma temperatura de 85°C.
[036] Em uma modalidade da invenção, na etapa (d) do primeiro processo de síntese de resina fenólica, é obtida uma viscosidade de Copo Ford 4 de 10 a 20 segundos, na temperatura de 85°C.
[037] Em uma modalidade da invenção, a etapa (e) do primeiro processo de síntese de resina fenólica compreende adicionar de 20 a 50% de água e 10 a 20% de catalisador, com relação à quantidade total de água e catalisador adicionada ao processo.
[038] Em uma modalidade da invenção, o catalisador utilizado no primeiro processo de síntese de resina fenólica é uma base. Em uma modalidade preferida, a base é selecionada a partir de hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e carbonato de sódio. Mais preferivelmente, a base é o hidróxido de sódio.
[039] Em uma modalidade preferida da invenção, o produto obtido na etapa (e) do primeiro processo de síntese de resina fenólica é mantido sob uma temperatura de 85°C.
[040] Em uma modalidade da invenção, na etapa (f) do primeiro processo de síntese de resina fenólica, é obtida uma viscosidade de Copo Ford 4 de 25 a 40 segundos, na temperatura de 85°C.
[041] Em uma modalidade da invenção, a etapa (f) do primeiro processo de síntese de resina fenólica é mantida sob temperatura até que a cura na chapa de aquecimento, a 150°C, seja de 5 a 150 segundos.
[042] Em uma modalidade preferida da invenção, a temperatura é ajustada para 65°C na etapa (g) do primeiro processo de síntese de resina fenólica.
[043] Em uma modalidade preferida da invenção, a etapa (i) do primeiro processo de síntese de resina fenólica compreende adicionar de 1 a 20% de ureia.
[044] Em uma modalidade da invenção, a razão molar aldeído/fenol é de 1,0 a 3,5.
[045] Em uma modalidade preferencial da invenção, o fenol é substituído parcialmente por lignina em porcentagens mássicas.
[046] Em uma modalidade da invenção, a lignina utilizada no primeiro processo de síntese de resina fenólica está na forma de pó ou de torta.
[047] É também descrito na presente invenção um segundo processo de síntese de resina fenólica do tipo resol, em que 100% do fenol é substituído por lignina, processo esse compreendendo as etapas de:
- a) diluir um catalisador em água, sob faixa de temperatura de 25 a 60°C;
- b) adicionar lignina sob temperatura entre 20 e 95°C;
- c) resfriar o produto obtido até uma temperatura de 50 a 75°C;
- d) adicionar aldeído sob temperatura de 50 a 85°C;
- e) manter o produto obtido sob temperatura de 60 a 95°C;
- f) adicionar um catalisador;
- g) manter o produto obtido sob temperatura variável entre 60 a 95°C;
- h) ajustar a temperatura do produto obtido para 40 a 70°C;
- i) adicionar ureia;
- j) manter o produto obtido sob temperatura de 40 a 70°C; e
- k) resfriar até temperatura ambiente.
[048] Em uma modalidade da invenção, o segundo processo de síntese de resina fenólica compreende adicionalmente uma etapa de adicionar glicol.
[049] Em uma modalidade da invenção, o glicol é adicionado após a etapa (a) do segundo processo de síntese de resina fenólica.
[050] Em outra modalidade da invenção, o glicol é adicionado ao final do segundo processo de síntese de resina fenólica (após a etapa (k)).
[051] Em uma modalidade da invenção, uma fração do total de glicol é adicionada após a etapa (a) do processo de síntese de resina fenólica e a outra fração do total de glicol é adicionada ao final (após a etapa (k)) do segundo processo de síntese de resina fenólica.
[052] Em uma modalidade preferida da invenção, a etapa de diluição (a) do segundo processo de síntese de resina fenólica ocorre a uma temperatura de 50°C.
[053] Em uma modalidade da invenção, a etapa de diluição (a) do segundo processo de síntese de resina fenólica compreende diluir de 50 a 90% da quantidade total de catalisador adicionada ao processo em 100% da quantidade de água adicionada ao processo.
[054] Em uma modalidade preferida da invenção, a etapa (b) do segundo processo de síntese de resina fenólica ocorre sob temperatura de 60°C.
[055] Em uma modalidade preferida da invenção, o produto é resfriado na etapa (c) do segundo processo de síntese de resina fenólica até uma temperatura de 65°C.
[056] Em uma modalidade preferida da invenção, o aldeído é adicionado na etapa (d) do segundo processo de síntese de resina fenólica sob temperatura de 70°C.
[057] Em uma modalidade preferida da invenção, o produto obtido na etapa (d) do segundo processo de síntese de resina fenólica é mantido sob temperatura de 85°C.
[058] Em uma modalidade da invenção, na etapa (e) do segundo processo de síntese de resina fenólica, é obtida uma viscosidade de Copo Ford 4 de 15 a 30 segundos, na temperatura de 85°C.
[059] Em uma modalidade preferida da invenção, a etapa (f) compreende adicionar de 10 a 50% da quantidade total de catalisador adicionada ao processo ao produto obtido na etapa (e) do segundo processo de síntese de resina fenólica.
[060] Em uma modalidade da invenção, o catalisador utilizado no segundo processo de síntese de resina fenólica é uma base. Em uma modalidade preferida, a base é selecionada a partir de hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e carbonato de sódio. Mais preferivelmente, a base é o hidróxido de sódio.
[061] Em uma modalidade preferida da invenção, o produto obtido na etapa (f) do segundo processo de síntese de resina fenólica é mantido sob temperatura de 85°C.
[062] Em uma modalidade da invenção, na etapa (g) do segundo processo de síntese de resina fenólica, é obtida uma viscosidade de Copo Ford 4 de 25 a 40 segundos, sob temperatura de 85°C.
[063] Em uma modalidade preferida da invenção, a temperatura é ajustada para 65°C na etapa (h) do segundo processo de síntese de resina fenólica.
[064] Em uma modalidade preferida da invenção, a etapa (i) do segundo processo de síntese de resina fenólica compreende adicionar de 1 a 20% de ureia ao produto da etapa (h).
[065] Em uma modalidade da invenção, o aldeído adicionado aos processos de síntese de resina fenólica do tipo resol da presente invenção é selecionado de aldeído fórmico (formaldeído ou formol), acetaldeído, glioxal, furfuraldeído, propinaldeído, butiraldeído, isobutiraldeído, pentanal e paraformaldeído, entre outros. Em uma modalidade mais preferida, o aldeído é o formaldeído.
[066] Em uma modalidade da invenção, a lignina utilizada no segundo processo de síntese de resina fenólica está na forma de pó ou de torta.
[067] É também descrita aqui uma resina fenólica compreendendo aldeído, lignina, uma base, ureia e, opcionalmente, fenol.
[068] Em uma modalidade da invenção, a resina fenólica compreende 0 a 60% de fenol, 30 a 80% de aldeído, 5a 60% de lignina, 5 a 20% de uma base e 1 a 20% de ureia.
[069] Em uma modalidade da invenção, a base é selecionada a partir de hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e carbonato de sódio. Mais preferivelmente, a base é o hidróxido de sódio.
[070] Em uma modalidade da invenção, a resina fenólica compreende adicionalmente glicol.
[071] Em uma modalidade preferida da invenção, a resina fenólica compreende 1 a 25% de glicol.
[072] Em uma modalidade da invenção, a resina fenólica apresenta viscosidade de entre 400e 1100 mPa·s (400 e 1100 cP).
[073] Em uma modalidade da invenção, a resina fenólica apresenta pH de entre 9,0 e 14,0.
[074] Em uma modalidade da invenção, a resina fenólica apresenta tempo de gel à 121°C de entre 6 e 11 minutos.
[075] Em uma modalidade, a resina fenólica da invenção pode ser usada como adesivo.
[076] Em uma modalidade da invenção, o adesivo é utilizado em substrato de madeira.
[077] Em uma modalidade da invenção, o adesivo é utilizado em chapas de madeira, como compensados, MDF, MDP e OSB.
[078] É revelado ainda o uso da resina fenólica da invenção para aplicação como adesivo.
[079] Em uma modalidade da invenção, o uso da resina fenólica da invenção é para aplicação como adesivo, em que o adesivo é para aplicação em substrato de madeira.
[080] Em uma modalidade da invenção, o uso da resina fenólica da invenção é para aplicação como adesivo, em que o adesivo é utilizado em chapas de madeira, como compensados, MDF, MDP e OSB.
[081] A figura 01 representa a estrutura química genérica suposta para lignina.
[082] A figura 02 representa um gráfico, do exemplo 6 da invenção, de resistência ao cisalhamento versus tipo de tratamento para uma resina comercial (sem lignina) e para uma resina com lignina de acordo com a presente invenção.
[083] A figura 03 representa um gráfico, do exemplo 6 da invenção, de resistência ao cisalhamento versus tipo de tratamento para diferentes resinas.
[084] A presente invenção se refere a processos de síntese de resinas fenólicas do tipo resol contendo lignina, a resinas fenólicas compreendendo lignina produzidas sob catálise alcalina e ao uso das referidas resinas fenólicas.
[085] A presente invenção aborda processos para síntese de resinas fenollignina-aldeído ou lignina-aldeído de modo a gerar um produto dentro das especificações de mercado, mas de forma diferente dos documentos do estado da técnica, os quais não descrevem modificações do processo de produção de resol para que a utilização de lignina se torne viável industrialmente. Além disso, o produto gerado pelo processo de síntese da presente invenção - resina fenólica - é ambientalmente amigável em relação aos existentes no mercado.
[086] A presente invenção apresenta métodos nos quais se adiciona alguns componentes como o aldeído, a água e o catalisador básico (primeiro processo) ou apenas o catalisador básico (segundo processo) em etapas e temperaturas específicas promovendo a formação de resinas do tipo fenollignina-aldeído ou do tipo lignina-aldeído com diferentes pesos moleculares.
[087] No primeiro processo de síntese de resina fenólica do tipo resol da presente invenção, o fenol é substituído parcialmente por lignina em diferentes porcentagens mássicas (de 1 a 99%). O referido processo de síntese de resina fenólica compreende as etapas de:
- a) misturar fenol, lignina e, opcionalmente, aldeído sob faixa de temperatura de 25 a 60°C até homogeneização total;
- b) adicionar um catalisador;
- c) adicionar aldeído até que atinja temperatura de 45a 95°C;
- d) manter o produto obtido sob temperatura de 45a 95°C;
- e) adicionar catalisador ao produto obtido;
- f) manter o produto obtido sob temperatura variável entre 45a 95°C;
- g) ajustar a temperatura do produto obtido para 40 a 70°C;
- h) opcionalmente, adicionar um catalisador;
- i) adicionar ureia;
- j) opcionalmente, manter o produto obtido sob temperatura de 40 a 70°C; e
- k) resfriar até temperatura ambiente.
[088] Em uma modalidade da invenção, a etapa (b) de adição do catalisador é realizada até que uma temperatura de 85 a 95°C seja atingida.
[089] Quando a etapa (a) de mistura compreende aldeído e a etapa (b) de adição de catalisador é realizada até que uma temperatura de 85 a 95°C seja atingida, o primeiro processo compreende uma etapa de resfriamento do produto obtido após a etapa (b) até uma temperatura de 50 a 75°C, preferivelmente até 65°C. Após essa etapa de resfriamento, um catalisador é adicionado até que uma temperatura de 65 a 95°C seja atingida, preferivelmente até uma temperatura de 85°C.
[090] Em outra modalidade da invenção, a etapa (b) de adição do catalisador é realizada junto com a etapa (a). Nessa modalidade, não há adição de aldeído na mistura da etapa (a).
[091] Em uma modalidade da invenção, o primeiro processo de síntese de resina fenólica compreende adicionalmente uma etapa de adicionar glicol.
[092] Em uma modalidade da invenção, o glicol é adicionado junto da mistura da etapa (a) do primeiro processo de síntese de resina fenólica ou imediatamente após essa etapa.
[093] Em outra modalidade da invenção, o glicol é adicionado ao final do primeiro processo de síntese de resina fenólica (após a etapa (k)).
[094] Em uma modalidade da invenção, uma fração do total de glicol é adicionada junto com a mistura da etapa (a) do primeiro processo de síntese de resina fenólica ou imediatamente após essa etapa e a outra fração do total de glicol é adicionada ao final (após a etapa (k)) do primeiro processo de síntese de resina fenólica.
[095] Em uma modalidade da invenção, o primeiro processo de síntese de resina fenólica compreende ainda a adição de água.
[096] A adição de água durante o primeiro processo de síntese da presente invenção tem a finalidade de ajustar o teor de sólidos do produto obtido ao final do processo, por exemplo, através da diluição de algum componente do processo ou do ajuste da temperatura do sistema.
[097] Em uma modalidade da invenção, a água é adicionada nas etapas (a), (b), (c), (e), (g), (h), (i) e/ou após a etapa (i) e/ou (k).
[098] Em uma modalidade preferida da invenção, quando água é adicionada na etapa (a), esta serve para diluir o aldeído - quando este é adicionado em dois estágios no processo. Preferivelmente, dilui-se de 5 a 50% do total de aldeído adicionado ao processo em 50 a 80% da quantidade total de água adicionada ao primeiro processo.
[099] Em uma modalidade mais preferida, a diluição do aldeído na etapa (a) do primeiro processo de síntese de resina fenólica ocorre a uma temperatura de 50°C.
[100] Em uma modalidade preferida da invenção, é atingida uma temperatura de 90°C na etapa (b) do primeiro processo de síntese de resina fenólica.
[101] Em uma modalidade da invenção, é adicionada, na etapa (b) e na etapa opcional de adição de catalisador posterior ao resfriamento também opcional do produto obtido após a etapa (b), uma quantidade de 15 a 50% da quantidade total de catalisador adicionada ao primeiro processo de síntese de resina fenólica.
[102] Em uma modalidade preferida da invenção, é atingida uma temperatura de 85°C na etapa (c) do primeiro processo de síntese de resina fenólica.
[103] Em uma modalidade da invenção, a etapa (c) do primeiro processo de síntese de resina fenólica compreende adição de 50 a 100% da quantidade total de aldeído adicionada ao primeiro processo.
[104] Em uma modalidade preferida da invenção, o produto obtido na etapa (c) do primeiro processo de síntese de resina fenólica é mantido sob uma temperatura de 85°C.
[105] Em uma modalidade da invenção, na etapa (d) do primeiro processo de síntese de resina fenólica, é obtida uma viscosidade de Copo Ford 4 de 10 a 20 segundos, na temperatura de 85°C.
[106] Em uma modalidade da invenção, a etapa (e) do primeiro processo de síntese de resina fenólica compreende adicionar de 20 a 50% de água e 10 a 20% de catalisador, com relação à quantidade total de água e catalisador adicionada ao processo.
[107] Em uma modalidade da invenção, o catalisador utilizado no primeiro processo de síntese de resina fenólica é uma base. Em uma modalidade preferida, a base é selecionada a partir de hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e carbonato de sódio. Mais preferivelmente, a base é o hidróxido de sódio.
[108] Em uma modalidade preferida da invenção, o produto obtido na etapa (e) do primeiro processo de síntese de resina fenólica é mantido sob uma temperatura de 85°C.
[109] Em uma modalidade da invenção, na etapa (f) do primeiro processo de síntese de resina fenólica, é obtida uma viscosidade de Copo Ford 4 de 25 a 40 segundos, na temperatura de 85°C.
[110] Em uma modalidade da invenção, a etapa (f) do primeiro processo de síntese de resina fenólica é mantida sob temperatura até que a cura na chapa de aquecimento, a 150°C, seja de 5 a 150 segundos.
[111] O tempo de cura é definido como o tempo (expresso em segundos) necessário para que a resina mantida sob uma superfície quente - temperatura determinada - e sob movimento de uma espátula, polimerize de termoplástico para termofixo (avaliação visual).
[112] Em uma modalidade preferida da invenção, a temperatura é ajustada para 65°C na etapa (g) do primeiro processo de síntese de resina fenólica.
[113] Em uma modalidade preferida da invenção, a etapa (i) do primeiro processo de síntese de resina fenólica compreende adicionar de 1 a 20% de ureia.
[114] Em uma modalidade preferida da invenção, o primeiro processo de síntese de resina fenólica compreende as etapas de:
- a) diluir 5 a 50% da quantidade total de aldeído adicionada ao processo em 50 a 80% da quantidade total de água adicionada ao processo, sob faixa de temperatura de 25 a 60°C, preferencialmente 50°C, e misturar a lignina e o fenol até homogeneização total;
- b) opcionalmente, adicionar todo ou parte do total de glicol;
- c) adicionar 15 a 50% do total de catalisador, até que uma temperatura de 85 a 95°C seja atingida, preferencialmente 90°C;
- d) resfriar o produto obtido até uma temperatura de 50 a 75°C, preferencialmente 65°C;
- e) adicionar 15 a 50% de catalisador da quantidade total adicionada ao processo, até que uma temperatura de 65 a 95°C seja atingida, preferencialmente 85°C;
- f) adicionar 50 a 95% de aldeído da quantidade total adicionada ao processo até que atinja temperatura de 60 a 95°C, preferencialmente 85°C;
- g) manter o produto obtido sob temperatura de 60 a 95°C, preferencialmente 85°C, até viscosidade Copo Ford 4 de 10 a 20 segundos, na temperatura de 85°C;
- h) adicionar 20 a 50% de água e 10 a 20% de catalisador ao produto obtido na etapa (g) com relação à quantidade total de água e catalisador adicionada ao processo;
- i) manter o produto obtido sob temperatura variável entre 60 a 95°C, preferencialmente 85°C até viscosidade Copo Ford 4 de 25 a 40 segundos, sob temperatura de 85°C;
- j) ajustar a temperatura do produto obtido para 40 a 70°C, preferencialmente 65°C;
- k) adicionar 1 a 20% de ureia;
- l) manter o produto obtido sob temperatura de 40 a 70°C;
- m) resfriar até temperatura ambiente; e
- n) opcionalmente, adicionar todo ou o restante do total de glicol.
[115] O catalisador utilizado é uma base selecionada a partir de hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e carbonato de sódio. Mais preferivelmente, o catalisador é o hidróxido de sódio.
[116] No segundo processo de síntese de resina fenólica da presente invenção, o fenol é 100% substituído por lignina. O referido processo de síntese de resina fenólica compreende as etapas de:
- a) diluir um catalisador em água, sob faixa de temperatura de 25 a 60°C;
- b) adicionar lignina sob temperatura entre 20 e 95°C;
- c) resfriar o produto obtido até uma temperatura de 50 a 75°C;
- d) adicionar aldeído sob temperatura de 50 a 85°C;
- e) manter o produto obtido sob temperatura de 60 a 95°C;
- f) adicionar um catalisador;
- g) manter o produto obtido sob temperatura variável entre 60 a 95°C;
- h) ajustar a temperatura do produto obtido para 40 a 70°C;
- i) adicionar ureia;
- j) manter o produto obtido sob temperatura de 40 a 70°C; e
- k) resfriar até temperatura ambiente.
[117] Em uma modalidade da invenção, o segundo processo de síntese de resina fenólica compreende adicionalmente uma etapa de adicionar glicol.
[118] Em uma modalidade da invenção, o glicol é adicionado após a etapa (a) do segundo processo de síntese de resina fenólica.
[119] Em outra modalidade da invenção, o glicol é adicionado ao final do segundo processo de síntese de resina fenólica (após a etapa (k)).
[120] Em uma modalidade da invenção, uma fração do total de glicol é adicionada após a etapa (a) do segundo processo de síntese de resina fenólica e a outra fração do total de glicol é adicionada ao final do segundo processo de síntese de resina fenólica (após a etapa (k)).
[121] Em uma modalidade preferida da invenção, a etapa de diluição (a) do segundo processo de síntese de resina fenólica ocorre a uma temperatura de 50°C.
[122] Em uma modalidade da invenção, a etapa de diluição (a) do segundo processo de síntese de resina fenólica compreende diluir de 50 a 90% da quantidade total de catalisador adicionado ao processo em 100% da quantidade de água adicionada ao processo.
[123] Em uma modalidade preferida da invenção, a etapa (b) do segundo processo de síntese de resina fenólica ocorre a uma temperatura de 60°C.
[124] Em uma modalidade preferida da invenção, o produto é resfriado na etapa (c) do segundo processo de síntese de resina fenólica até uma temperatura de 65°C.
[125] Em uma modalidade preferida da invenção, o aldeído é adicionado na etapa (d) do segundo processo de síntese de resina fenólica sob uma temperatura de 70°C.
[126] Em uma modalidade preferida da invenção, o produto obtido na etapa (d) do segundo processo de síntese de resina fenólica é mantido sob uma temperatura de 85°C.
[127] Em uma modalidade da invenção, na etapa (e) do segundo processo de síntese de resina fenólica, é obtida uma viscosidade de Copo Ford 4 de 15 a 30 segundos, na temperatura de 85°C.
[128] Em uma modalidade preferida da invenção, a etapa (f) compreende adicionar de 10 a 50% da quantidade total de catalisador adicionado ao processo ao produto obtido na etapa (e) do segundo processo de síntese de resina fenólica.
[129] O catalisador utilizado no segundo processo de síntese de resina fenólica é uma base selecionada a partir de hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e carbonato de sódio. Mais preferivelmente, o catalisador é o hidróxido de sódio.
[130] Em uma modalidade preferida da invenção, o produto obtido na etapa (f) do segundo processo de síntese de resina fenólica é mantido sob uma temperatura de 85°C.
[131] Em uma modalidade da invenção, na etapa (g) do segundo processo de síntese de resina fenólica, é obtida uma viscosidade de Copo Ford 4 de 25 a 40 segundos, na temperatura de 85°C.
[132] Em uma modalidade preferida da invenção, a temperatura é ajustada para 65°C na etapa (h) do segundo processo de síntese de resina fenólica.
[133] Em uma modalidade preferida da invenção, a etapa (i) do segundo processo de síntese de resina fenólica compreende adicionar de 1 a 20% de ureia ao produto da etapa (h).
[134] Em uma modalidade preferida da invenção, o segundo processo de síntese de resina fenólica compreende as etapas de:
- a) diluir 50 a 90% da quantidade total de catalisador básico adicionada ao processo em 100% da quantidade de água, sob faixa de temperatura de 25 a 60°C, preferencialmente 50°C;
- b) opcionalmente, adicionar todo ou uma fração do total de glicol;
- c) adicionar lignina sob temperatura entre 20 e 95°C, preferencialmente 60°C;
- d) resfriar o produto obtido até uma temperatura de 50 a 75°C, preferencialmente 65°C;
- e) adicionar aldeído sob temperatura de 50 a 85°C, preferencialmente 70°C;
- f) manter o produto obtido sob temperatura de 60 a 95°C, preferencialmente 85°C, até viscosidade Copo Ford 4 de 15 a 30 segundos, na temperatura de 85°C;
- g) adicionar 10 a 50% de catalisador básico ao produto obtido na etapa (f);
- h) manter o produto obtido sob temperatura variável entre 60 a 95°C, preferencialmente 85°C, até viscosidade Copo Ford 4 de 25 a 40 segundos, sob temperatura de 85°C;
- i) ajustar a temperatura do produto obtido para 40 a 70°C, preferencialmente 65°C;
- j) adicionar 1 a 20% de ureia;
- k) manter o produto obtido sob temperatura de 40 a 70°C;
- l) resfriar até temperatura ambiente; e
- m) opcionalmente, adicionar todo ou o restante do total de glicol.
[135] O catalisador básico utilizado é uma base selecionada a partir de hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e carbonato de sódio.
[136] Em processos de síntese de resinas fenólicas em que o fenol é parcialmente substituído, como no primeiro processo da presente invenção, a razão molar aldeído/fenol, ou seja, a proporção entre esses dois reagentes em número de mols é uma importante característica. Em uma modalidade da invenção, a razão molar aldeído/fenol é de 1,0 a 3,5, para o primeiro processo de síntese de resina fenólica da invenção.
[137] O aldeído adicionado aos processos de síntese de resina fenólica do tipo resol da presente invenção é selecionado de aldeído fórmico (formaldeído ou formol), acetaldeído, glioxal, furfuraldeído, propinaldeído, butiraldeído, isobutiraldeído, pentanal e paraformaldeído, entre outros. Em uma modalidade preferida, o aldeído é o formaldeído.
[138] A adição do glicol é opcional nos dois processos de síntese de resina fenólica revelados na presente invenção. A função do glicol é como carga para aumentar sólidos e melhorar a penetração da resina na madeira, de modo que é possível dividir sua adição em duas partes (50% no início e 50% no término da resina).
[139] Nos dois processos de síntese de resina fenólica revelados na presente invenção, é possível empregar lignina na forma de pó ou de torta, essa última sendo obtida pelo processo de extração e sem processo de secagem. No caso em que é utilizada torta de lignina, considera-se o teor de lignina presente e desconta-se a umidade da água contida na matéria-prima do valor de água total que deve ser incluída no sistema.
[140] Qualquer tipo de lignina pode ser usado nas composições da invenção, como por exemplo, lignina originada a partir de madeira dura, madeira mole ou gramíneas e extraída a partir de qualquer processo de polpação. Preferencialmente, é utilizada lignina obtida pelo processo kraft.
[141] O catalisador, o aldeído e a água são adicionados em etapas no primeiro processo da invenção para que se estabeleça a formação de tamanhos diferentes de polímeros com diferentes pesos moleculares. Já no segundo processo, apenas o catalisador é adicionado em etapas. Assim como no primeiro processo, a adição em etapas do catalisador no segundo processo também permite a formação de tamanhos diferentes de polímeros com diferentes pesos moleculares, embora com variação menor da distribuição. Moléculas com menor peso molecular facilitam a penetração da resina na madeira, enquanto moléculas com maior peso molecular permanecem na superfície criando uma barreira e funcionando como interface de colagem entre as partículas.
[142] No processo de síntese de resina fenólica da presente invenção, há um controle de produção para que a resina obtida sempre atinja a mesma especificação desejada.
[143] Também é descrita aqui uma resina fenólica compreendendo aldeído, lignina, uma base, ureia e, opcionalmente, fenol.
[144] As “resinas fenólicas” do tipo resol são definidas como resinas termoplásticas obtidas por policondensação de aldeído e fenol (ou um derivado do mesmo, cresol, resorcinol, xilenol, etc.) e que se tornam termofixas após a adição do agente de cura e adequação de temperatura.
[145] A lignina pode ser definida, tecnicamente, como um material amorfo derivado de reações desidrogenativas de três tipos de fenil-propanóides: álcoois trans-coniferílico (tipo-G), trans-sinapílico (tipo-S) e trans-pcumarílico (tipo-H), os quais podem se conectar de distintas maneiras por ligações covalentes, não havendo uma unidade repetitiva (característica de polímeros), mas sim um arranjo complexo de tais unidades precursoras que geram macromoléculas.
[146] Como toda matéria natural, a lignina apresenta diferenças substanciais na sua composição, estrutura e pureza, que afetam suas propriedades e, por consequência, seus potenciais de aplicação. Tais variações dependem da origem botânica, uma vez que a relação das unidades geradoras (H/G/S) muda de acordo com o tipo de planta. Por exemplo, esta razão é 0-5 / 95-100 / 0 em madeira mole (softwood), 0-8 / 25-50 / 46-75 em madeira dura (hardwood) e 5-33 / 33-80 / 20-54 em gramíneas.
[147] Além disso, existe uma outra variável que é o processo de extração da lignina, visto que é impossível isolá-la sem realizar modificações químicas em sua estrutura. Um dos principais pontos afetados pelo processo de extração é a massa molecular da lignina isolada (também chamada de lignina técnica), a qual pode ficar numa faixa bastante larga de 260 a 50.000.000 g/mol. Os principais processos para extração da lignina dos materiais lignocelulósicos são: soda, kraft, sulfito e organosolv.
[148] Como pode ser percebido, a lignina possui uma estrutura química bastante complexa. Existem modelos que buscam descrevê-la, mas não há uma definição plena. A figura 01 apresenta uma fórmula suposta para tal.
[149] Em uma modalidade da invenção, a resina fenólica compreende 0 a 60% de fenol, 30 a 80% de aldeído, 5a 60% de lignina, 5 a 20% de base e 1 a 20% de ureia.
[150] Em uma modalidade da invenção, a base é selecionada a partir de hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e carbonato de sódio. Mais preferivelmente, a base é o hidróxido de sódio.
[151] Em uma modalidade da invenção, a resina fenólica compreende adicionalmente glicol. Em uma modalidade preferida da invenção, a resina fenólica compreende 1 a 25% de glicol.
[152] Em uma modalidade da invenção, a resina fenólica apresenta viscosidade de entre 400e 1100mPa·s (400 e 1100 cP).
[153] Em uma modalidade da invenção, a resina fenólica apresenta pH de entre 9,0 e 14,0.
[154] Em uma modalidade da invenção, a resina fenólica apresenta tempo de gel à 121°C de entre 6 e 11 minutos.
[155] Em uma modalidade, a resina fenólica da invenção pode ser usada como adesivo.
[156] Em uma modalidade da invenção, o adesivo é utilizado em substrato de madeira.
[157] Em uma modalidade da invenção, o adesivo é utilizado em chapas de madeira, como compensados, MDF, MDP e OSB.
[158] O termo “MDF” é uma sigla utilizada para placa ou chapa de fibras de média densidade, do inglês Medium Density Fiberboard.
[159] O termo “MDP” é uma sigla utilizada para painel de partículas de média densidade, do inglês Medium Density Particleboard.
[160] O termo “OSB” é uma sigla utilizada para painel de tiras de madeira orientada, do inglês Oriented Strand Board.
[161] É revelado ainda o uso da resina fenólica da invenção para aplicação como adesivo.
[162] Em uma modalidade da invenção, o uso da resina fenólica da invenção é para aplicação como adesivo, em que o adesivo é para aplicação em substrato de madeira.
[163] Em uma modalidade da invenção, o uso da resina fenólica da invenção é para aplicação como adesivo, em que o adesivo é utilizado em chapas de madeira, como compensados, MDF, MDP e OSB.
[164] Os exemplos aqui apresentados são não-exaustivos, servem apenas para ilustrar a invenção e não devem ser usados como base para limitá-la.
[165] Os exemplos 1, 2 e 7 descrevem processos de síntese de resinas fenólicas do tipo resol de acordo com a presente invenção com substituições de diferentes quantidades de lignina. Nos exemplos 1 e 7, houve substituição de 30% de fenol por lignina. Já no exemplo 2, a quantidade de fenol substituída por lignina foi de 25%.
[166] Os exemplos 3, 4 e 8 representam, respectivamente, descrições de formulações que foram aplicadas nos processos descritos nos exemplos 1, 2 e 7 e os resultados das propriedades das resinas assim obtidas.
[167] O exemplo 5 indica uma comparação entre as propriedades de uma resina fenólica comercial (sem lignina) e as propriedades de duas resinas fenólicas obtidas de acordo com os processos de síntese da presente invenção, em que uma delas foi preparada através do primeiro processo de síntese com substituição de 30% de fenol por lignina e a outra através do segundo processo de síntese com substituição de 100% de fenol por lignina.
[168] O exemplo 6 descreve a aplicação da resina fenólica da invenção.
[169] Neste exemplo é descrito um processo de síntese de resina fenólica do tipo resol de acordo com a presente invenção com substituição de 30% de fenol por lignina. Para obter uma resina fenólica do tipo resol de acordo com a presente invenção, o seguinte processo pode ser empregado:
- a) Misturar 615 gramas da solução de formaldeído, 235 gramas de lignina e 539 gramas de fenol, e aquecer a mistura a 50°C até homogeneização total;
- b) Adicionar 150 gramas de catalisador (hidróxido de sódio) até atingir a temperatura de 95°C;
- c) Resfriar o produto obtido até uma temperatura de 65°C;
- d) Adicionar 200 gramas de catalisador (hidróxido de sódio) a 65°C;
- e) Adicionar 615 gramas da solução de formaldeído;
- f) Manter o produto obtido sob temperatura de 95°C até viscosidade Copo Ford 4 à 95°C igual a 15 segundos;
- g) Resfriar o produto para 85°C com adição de 150 gramas de água e 50 gramas de catalisador (hidróxido de sódio);
- h) Manter a temperatura a 85°C até viscosidade Copo Ford 4 à 85°C igual a 33 segundos;
- i) Ajustar a temperatura do produto obtido para 65°C;
- j) Adicionar 100 gramas de ureia;
- k) Resfriar o produto para 40°C; e
- l) Resfriar até temperatura ambiente.
[170] Nesse processo foram utilizadas soluções aquosas de formaldeído a 37% (m/m) e de fenol a 90% (m/m), e uma razão molar formaldeído/fenol de 2,65.
[171] Neste exemplo é descrito um processo de síntese de resina fenólica do tipo resol de acordo com a presente invenção com substituição de25% de fenol por lignina. Para obter uma resina fenólica do tipo resol de acordo com a presente invenção, o seguinte processo pode ser empregado:
- a) Diluir 460 gramas da solução de formaldeído em 200 gramas de água a 50°C;
- b) Adicionar 215 gramas de lignina e 585 gramas de fenol ao produto da etapa (a) até homogeneização total;
- c) Adicionar 150 gramas de catalisador (hidróxido de sódio) e aquecer até 95°C;
- d) Resfriar o produto obtido até uma temperatura de 65°C;
- e) Adicionar 200 gramas de catalisador (hidróxido de sódio);
- f) Adicionar4 50 gramas da solução de formaldeído, não deixando a temperatura ultrapassar 95°C;
- g) Manter a temperatura a 95°C até atingir viscosidade Copo Ford 4 de 15 segundos (medido na presente temperatura);
- h) Adicionar 255 gramas de água e 66 gramas de catalisador (hidróxido de sódio) ao produto obtido;
- i) Manter a temperatura a 85°C até atingir viscosidade Copo Ford de 32 segundos;
- j) Ajustar da temperatura do produto obtido para 65°C;
- k) Adicionar 110 gramas de ureia; e
- l) Resfriar o produto para abaixo de 40°C.
[172] Nesse processo foram utilizadas soluções aquosas de formaldeído a 50% (m/m) e fenol a 90% (m/m), e uma razão molar formaldeído/fenol de 1,80.
[173] O presente estudo avalia as propriedades da resina fenólica obtida por meio do processo do exemplo 1 em que houve substituição de 30% de fenol por lignina (primeiro processo de síntese da invenção).
[174] Os componentes aplicados no processo de síntese de resina fenólica do estudo em questão estão expressos na Tabela 1 abaixo:
[175] Na Tabela 2 estão indicadas as propriedades da resina fenólica obtida por meio do processo do exemplo 1, em que houve substituição de 30% de fenol por lignina e em que foram aplicados os componentes nas quantidades expressas na Tabela 1.
[176] Com o presente estudo conclui-se que foi possível sintetizar resinas fenólicas do tipo resol compreendendo lignina com propriedades e características similares às resinas sem lignina, adequadas para aplicação em compensados.
[177] Este estudo avalia as propriedades da resina fenólica obtida por meio do processo do exemplo 2 em que houve substituição de 25% de fenol por lignina.
[178] Os componentes aplicados no processo de síntese de resina fenólica do estudo em questão estão expressos na Tabela 3 abaixo:
[179] Na Tabela 4, estão indicadas as propriedades da resina fenólica obtida por meio do processo do exemplo 2 com substituição de 25% de fenol por lignina, em que foram aplicados os componentes nas quantidades expressas na Tabela 3.
[180] Os resultados obtidos indicam que foi possível sintetizar resinas fenólicas do tipo resol compreendendo lignina com propriedades e características similares às resinas sem lignina, adequadas para aplicação em compensados.
[181] Este estudo apresenta uma comparação entre as propriedades de uma resina fenólica comercial (sem lignina) e as propriedades de duas resinas fenólicas obtidas de acordo com os processos de síntese da presente invenção, em que uma delas foi preparada com substituição de 30% de fenol por lignina (primeiro processo) e a outra com substituição de 100% de fenol por lignina (segundo processo).
[182] As resinas do presente estudo produzidas pelos processos descritos na presente invenção foram caracterizadas através das medidas das seguintes propriedades físico-químicas: viscosidade Brookfield à 25°C (norma ISO 2555), tempo de gel (norma ISO 9396, temperatura de 121°C), teor de sólidos (pesandose 1 grama de material deixando em estufa a 105°C/2 horas), formol livre (norma ISO 939) e pH (norma ISO 8975).
[183] A tabela 5 apresenta uma comparação de propriedades de uma resina comercial (sem lignina) e de uma resina fenólica preparada com substituição de 30% de fenol por lignina e utilização de formol 50%, de acordo com o processo de síntese de resina fenólica da invenção.
[184] A tabela 6 apresenta uma comparação de propriedades de uma resina comercial (sem lignina) e de uma resina fenólica preparada com substituição de 100% de fenol por lignina e utilização de formol 50%, de acordo com o processo de síntese de resina fenólica da invenção.
[185] Conforme pode ser observado com os resultados apresentados nas tabelas acima, dependendo da quantidade de fenol substituído por lignina, em porcentagem mássica, obtém-se resinas com diferentes propriedades. Dessa forma, para a utilização da resina em determinada aplicação de interesse, devese conhecer a faixa de valores de propriedades que se deseja alcançar no produto final.
[186] As resinas obtidas de acordo com os processos de síntese de resina fenólica da presente invenção e apresentadas no exemplo 3 acima foram aplicadas na produção de painéis compensados fenólicos compostos com 05 lâminas industriais de Pinus spp., com dimensões de 500 mm x 500 mm x 2,0 mm (comprimento, largura e espessura, respectivamente), gerando um painel com espessura nominal de 10 mm. Na formulação foram utilizadas, além da resina, extensor (farinha de trigo comum) e água, gerando uma batida de cola com teor de sólidos em torno de 30%.
[187] Com esse ajuste garantiu-se que a quantidade de resina aplicada fosse a mesma, uma vez que elas estavam com teor de sólidos diferentes. Os parâmetros utilizados para a produção dos painéis encontram-se na Tabela 7 abaixo relacionados.
[188] Aplicou-se 12,5% de resina em massa, relativo ao valor da massa da lâmina de Pinus, para avaliação das propriedades mecânicas.
[189] Após a prensagem, os painéis foram acondicionados até a estabilização. Posteriormente ao condicionamento foi efetuada a confecção dos corpos de prova para a avaliação da qualidade de colagem por meio da resistência da linha de cola ao cisalhamento, conforme as normas europeias (CEN - European Committee for Standardization):
- - EN 314-1 (2004) - Plywood - Bonding quality - Test methods; e
- - EN 314-2 (2002) - Plywood - Bonding quality - Requirements.
[190] Os pré-tratamentos realizados nos corpos de provas dos diferentes tratamentos foram:
- - Seco (climatizado);
- - Imersão em água fria por 24 horas (20±3°C);
- - Fervura 6h (fervura por 6 horas e resfriamento por 1 hora em água a 20±3°C);
- - Ciclo de fervura (4 horas de fervura; 16 a 20 horas de secagem a 60±3°C; 4 horas de fervura; resfriamento por 1 hora em água a 20±3°C); e
- - Fervura 72h (Fervura por 72 horas e resfriamento por 1 hora em água a 20±3°C).
[191] Após pré-tratamentos foram determinadas a resistência da linha de cola ao cisalhamento, conforme solicitado pela metodologia, e os resultados médios são observados no gráfico da figura 02.
[192] Os resultados obtidos foram submetidos à análise estatística, por meio de testes de outliers, homogeneidade de variâncias, análise de variância e comparação de médias de Tukey, à 95% de confiança.
[193] A partir dos resultados foi possível verificar que as resinas contendo lignina da invenção apresentam a mesma qualidade de colagem que a amostra comercial (resinas sem lignina) nos diferentes tratamentos que foram submetidos. Como pode ser observado, as resinas contendo lignina da invenção têm performance similar às resinas sem lignina.
[194] Novos painéis de madeira foram confeccionados utilizando lignina de madeira dura (hardwood) com alcalinidades de 7,5% e 9,5%, lignina de madeira mole (softwood) com alcalinidade 7,5% e lignina comercial, obedecendo as mesmas condições descritas anteriormente, sendo que os resultados das propriedades mecânicas se encontram na figura 03. O gráfico demonstra os resultados obtidos após a submissão de uma amostra de compensado produzido com as diferentes resinas aos tratamentos aqui descritos. Pode ser verificado que é possível obter com as resinas da presente invenção performances similares àquelas observadas para as amostras comerciais, sem lignina.
[195] Neste exemplo é descrito um processo de síntese de resina fenólica do tipo resol de acordo com o primeiro processo da presente invenção com substituição de 30% de fenol por lignina. Para obter uma resina fenólica do tipo resol de acordo com o primeiro processo da presente invenção, o seguinte processo pode ser empregado:
- a) adicionar 461 gramas de fenol, 187 gramas de lignina e 187 gramas de água;
- b) adicionar 22,5 gramas de catalisador (hidróxido de sódio);
- c) aquecer para 45°C;
- d) adicionar 900 gramas de formol mantendo temperatura entre 45- 50°C por uma hora;
- e) aquecer para 85°C;
- f) adicionar segunda alíquota de catalisador (12 gramas de hidróxido de sódio 50%);
- g) prosseguir a reação a 85°C até que cura na chapa a 150°C atinja 45- 50 segundos;
- h) resfriar resina a 70°C;
- i) adicionar 75 gramas de água e 47 gramas de hidróxido de sódio 50%;
- j) resfriar a 50°C e adicionar ureia, mantendo por 15 minutos;
- k) adicionar 304 gramas de água;
- l) resfriar para temperatura menor que 35°C; e
- m) descarregar produto.
[196] Nesse processo foram utilizadas soluções aquosas de formaldeído a 50% (m/m) e de fenol a 100% (m/m), e uma razão molar formaldeído/fenol de 2,4.
[197] Os tempos de cura na chapa foram determinados de acordo com a norma ASTM D4040-6.
[198] O presente processo, no qual se monitorou o tempo de cura na chapa ao invés da viscosidade Copo Ford - como ocorreu nos processos dos Exemplos 1 e 2 -, também se mostrou viável para a obtenção de resinas lignofenólicas, as quais exibem viscosidade Brookfield e tempo de gel aceitáveis (transformação de termoplástico em termofixo insolúvel em água) para aplicação em madeira.
[199] O presente estudo avalia as propriedades da resina fenólica obtida por meio do processo do exemplo 7 em que houve substituição de 30% de fenol por lignina (primeiro processo de síntese da invenção).
[200] Os componentes aplicados no processo de síntese de resina fenólica do estudo em questão estão expressos na Tabela 8 abaixo:
[201] Na Tabela 9 estão indicadas as propriedades da resina fenólica obtida por meio do processo do exemplo 7, em que houve substituição de 30% de fenol por lignina e em que foram aplicados os componentes nas quantidades expressas na Tabela 8.
[202] Com o presente estudo conclui-se que foi possível sintetizar resinas lignofenólicas do tipo resol, as quais exibem viscosidade Brookfield e tempo de gel aceitáveis (transformação de termoplástico em termofixo insolúvel em água) para aplicação em madeira.
Claims (69)
- Processo de síntese de resina fenólica, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:
- a) misturar fenol, lignina e, opcionalmente, aldeído sob faixa de temperatura de 25 a 60°C até homogeneização total;
- b) adicionar um catalisador;
- c) adicionar aldeído até que atinja temperatura de 45 a 95°C;
- d) manter o produto obtido sob temperatura de 45 a 95°C;
- e) adicionar catalisador ao produto obtido;
- f) manter o produto obtido sob temperatura variável entre 45 a 95°C;
- g) ajustar a temperatura do produto obtido para 40 a 70°C;
- h) opcionalmente, adicionar um catalisador;
- i) adicionar ureia;
- j) opcionalmente, manter o produto obtido sob temperatura de 40 a 70°C; e
- k) resfriar até temperatura ambiente.
- Processo de síntese, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente a adição de glicol.
- Processo de síntese, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o glicol é adicionado junto da mistura da etapa (a) ou imediatamente após essa etapa.
- Processo de síntese, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o glicol é adicionado ao final do processo.
- Processo de síntese, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que uma fração da quantidade total de glicol é adicionada junto com a mistura da etapa (a) ou imediatamente após essa etapa e a outra fração da quantidade total de glicol é adicionada ao final do processo.
- Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente a adição de água.
- Processo de síntese, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a água é adicionada nas etapas (a), (b), (c), (e), (g), (h), (i) e/ou após a etapa (i) e/ou (k).
- Processo de síntese, de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizado pelo fato de que quando a água é adicionada na etapa (a), há a diluição de 5 a 50% da quantidade total de aldeído adicionada ao processo em 50 a 80% da quantidade total de água adicionada ao processo.
- Processo de síntese, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a diluição do aldeído na etapa (a) do processo de síntese de resina fenólica ocorre a uma temperatura de 50°C.
- Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a etapa (b) é realizada até que uma temperatura de 85 a 95°C seja atingida.
- Processo de síntese, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que é atingida uma temperatura de 90°C na etapa (b).
- Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que compreende uma etapa de resfriamento do produto obtido após a etapa (b) até uma temperatura de 50 a 75°C, quando a etapa (a) compreende aldeído.
- Processo de síntese, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o produto é resfriado até uma temperatura de 65°C.
- Processo de síntese, de acordo com a reivindicação 12 ou 13, caracterizado pelo fato de que após a etapa de resfriamento, um catalisador é adicionado até atingir uma temperatura de 65 a 95°C.
- Processo de síntese, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que um catalisador é adicionado até atingir uma temperatura de 85°C.
- Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a etapa (b) é realizada junto com a etapa (a), em que não há adição de aldeído na etapa (a).
- Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que, na etapa (b) e na etapa de adição de catalisador posterior ao resfriamento do produto obtido após a etapa (b), é adicionada uma quantidade de 15 a 50% da quantidade total de catalisador.
- Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que é atingida uma temperatura de 85°C na etapa (c).
- Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pelo fato de que a etapa (c) compreende adição de 50 a 100% de aldeído.
- Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizado pelo fato de que o produto obtido na etapa (c) é mantido sob uma temperatura de 85°C.
- Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 20, caracterizado pelo fato de que na etapa (d) é obtida uma viscosidade de Copo Ford 4 de 10 a 20 segundos, na temperatura de 85°C.
- Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, caracterizado pelo fato de que a etapa (e) compreende adicionar de 20 a 50% de água e 10 a 20% de catalisador, com relação à quantidade total de água e catalisador adicionada ao processo.
- Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 22, caracterizado pelo fato de que o catalisador é selecionado a partir de hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e carbonato de sódio.
- Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 23, caracterizado pelo fato de que o produto obtido na etapa (e) é mantido sob uma temperatura de 85°C.
- Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 24, caracterizado pelo fato de que na etapa (f) é obtida uma viscosidade de Copo Ford 4 de 25 a 40 segundos, na temperatura de 85°C.
- Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 25, caracterizado pelo fato de que a etapa (f) é mantida sob temperatura até que a cura na chapa de aquecimento, a 150°C, seja de 5 a 150 segundos.
- Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 26, caracterizado pelo fato de que a temperatura é ajustada para 65°C na etapa (g).
- Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 27, caracterizado pelo fato de que a etapa (i) compreende adicionar de 1 a 20% de ureia.
- Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 28, caracterizado pelo fato de que a razão molar aldeído/fenol é de 1,0 a 3,5.
- Processo de síntese, de acordo com a reivindicação 29, caracterizado pelo fato de que o fenol é substituído parcialmente por lignina em porcentagens mássicas.
- Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 30, caracterizado pelo fato de que a o aldeído é selecionado a partir de aldeído fórmico (formaldeído ou formol), acetaldeído, glioxal, furfuraldeído, propinaldeído, butiraldeído, isobutiraldeído, pentanal e paraformaldeído.
- Processo de síntese, de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de que o aldeído é o formaldeído.
- Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 32, caracterizado pelo fato de que a lignina está na forma de pó ou de torta.
- Processo de síntese de resina fenólica, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:
- a) diluir um catalisador em água, sob faixa de temperatura de 25 a 60°C;
- b) adicionar lignina sob temperatura entre 20 e 95°C;
- c) resfriar o produto obtido até uma temperatura de 50 a 75°C;
- d) adicionar aldeído sob temperatura de 50 a 85°C;
- e) manter o produto obtido sob temperatura de 60 a 95°C;
- f) adicionar um catalisador;
- g) manter o produto obtido sob temperatura variável entre 60 a 95°C;
- h) ajustar a temperatura do produto obtido para 40 a 70°C;
- i) adicionar ureia;
- j) manter o produto obtido sob temperatura de 40 a 70°C; e
- k) resfriar até temperatura ambiente.
- Processo de síntese, de acordo com a reivindicação 34, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente a adição de glicol.
- Processo de síntese, de acordo com a reivindicação 35, caracterizado pelo fato de o glicol é adicionado após a etapa (a) do processo.
- Processo de síntese, de acordo com a reivindicação 35, caracterizado pelo fato de o glicol é adicionado ao final do processo.
- Processo de síntese, de acordo com a reivindicação 35, caracterizado pelo fato de que uma fração da quantidade total de glicol é adicionada após a etapa (a) e a outra fração da quantidade total de glicol é adicionada após a etapa (k).
- Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 34 a 38, caracterizado pelo fato de que a etapa de diluição (a) do processo ocorre sob temperatura de 50°C.
- Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 34 a 39, caracterizado pelo fato de que a etapa (a) compreende diluir de 50 a 90% da quantidade total do catalisador adicionada ao processo em 100% da quantidade de água adicionada ao processo.
- Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 34 a 40, caracterizado pelo fato de que a etapa (b) ocorre a uma temperatura de 60°C.
- Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 34 a 41, caracterizado pelo fato de que o produto é resfriado na etapa (c) até uma temperatura de 65°C.
- Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 34 a 42, caracterizado pelo fato de que aldeído é adicionado na etapa (d) sob uma temperatura de 70°C.
- Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 34 a 43, caracterizado pelo fato de que o produto obtido na etapa (d) é mantido sob uma temperatura de 85°C.
- Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 34 a 44, caracterizado pelo fato de que na etapa (e) é obtida uma viscosidade de Copo Ford 4 de 15 a 30 segundos, na temperatura de 85°C.
- Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 34 a 45, caracterizado pelo fato de que a etapa (f) compreende adicionar de 10 a 50% da quantidade total de catalisador adicionada ao processo ao produto obtido na etapa (e).
- Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 34 a 46, caracterizado pelo fato de que o catalisador é selecionado a partir de hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e carbonato de sódio.
- Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 34 a 47, caracterizado pelo fato de que o produto obtido na etapa (f) é mantido sob uma temperatura de 85°C.
- Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 34 a 48, caracterizado pelo fato de que na etapa (g) é obtida uma viscosidade de Copo Ford 4 de 25 a 40 segundos, na temperatura de 85°C.
- Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 34 a 49, caracterizado pelo fato de que a temperatura é ajustada para 65°C na etapa (h).
- Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 34 a 50, caracterizado pelo fato de que a etapa (i) compreende adicionar de 1 a 20% de ureia ao produto da etapa (h).
- Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 34 a 51, caracterizado pelo fato de que o aldeído é selecionado a partir de aldeído fórmico (formaldeído ou formol), acetaldeído, glioxal, furfuraldeído, propinaldeído, butiraldeído, isobutiraldeído, pentanal e paraformaldeído.
- Processo de síntese, de acordo com a reivindicação 52, caracterizado pelo fato de que o aldeído é o formaldeído.
- Processo de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 34 a 53, caracterizado pelo fato de que a lignina está na forma de pó ou de torta.
- Resina fenólica caracterizada pelo fato de que compreende aldeído, lignina, uma base, ureia e, opcionalmente, fenol.
- Resina fenólica, de acordo com a reivindicação 55, caracterizada pelo fato de que compreende 0 a 60% de fenol, 30 a 80% de aldeído, 5 a 60% de lignina, 5 a 20% de uma base e 1 a 20% de ureia.
- Resina fenólica, de acordo com a reivindicação 55 ou 56, caracterizada pelo fato de que a base é selecionada a partir de hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e carbonato de sódio.
- Resina fenólica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 55 a 57, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente glicol.
- Resina fenólica, de acordo com a reivindicação 58, caracterizada pelo fato de que compreende 1 a 25% de glicol.
- Resina fenólica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 55 a 59, caracterizada pelo fato de que apresenta viscosidade de entre 400 e 1100 mPa·s (400 e 1100 cP).
- Resina fenólica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 55 a 60, caracterizada pelo fato de que apresenta pH de entre 9,0 e 14,0.
- Resina fenólica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 55 a 61, caracterizada pelo fato de que apresenta tempo de gel à 121°C de entre 6 e 11 minutos.
- Resina fenólica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 55 a 62, caracterizada pelo fato de ser usada como adesivo.
- Resina fenólica, de acordo com a reivindicação 63, caracterizada pelo fato de que o adesivo é utilizado em substrato de madeira.
- Resina fenólica, de acordo com a reivindicação 64, caracterizada pelo fato de que o adesivo é utilizado em chapas de madeira, como compensados, MDF, MDP e OSB.
- Uso de uma resina fenólica definida em qualquer uma das reivindicações 55 a 62, caracterizado pelo fato de ser para aplicação como adesivo.
- Uso de uma resina fenólica, de acordo com a reivindicação 66, caracterizado pelo fato de que o adesivo é para aplicação em substrato de madeira.
- Uso de uma resina fenólica, de acordo com a reivindicação 67, caracterizado pelo fato de que o adesivo é utilizado em chapas de madeira, como compensados, MDF, MDP e OSB.
- Invenção de produto, processo, sistema, kit ou uso, caracterizada pelo fato de que compreende um ou mais elementos descritos no presente pedido de patente.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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BR102019028138-3A BR102019028138A2 (pt) | 2018-12-28 | 2019-12-27 | resinas fenólicas do tipo resol, processos de síntese das referidas resinas e uso das mesmas |
Applications Claiming Priority (2)
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BR102019028138-3A BR102019028138A2 (pt) | 2018-12-28 | 2019-12-27 | resinas fenólicas do tipo resol, processos de síntese das referidas resinas e uso das mesmas |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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BR102019028138A2 true BR102019028138A2 (pt) | 2021-07-06 |
Family
ID=77245076
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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BR102019028138-3A BR102019028138A2 (pt) | 2018-12-28 | 2019-12-27 | resinas fenólicas do tipo resol, processos de síntese das referidas resinas e uso das mesmas |
Country Status (1)
Country | Link |
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BR (1) | BR102019028138A2 (pt) |
-
2019
- 2019-12-27 BR BR102019028138-3A patent/BR102019028138A2/pt unknown
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