WO2022079284A1 - Matiere biosourcee et son procede de preparation - Google Patents

Matiere biosourcee et son procede de preparation Download PDF

Info

Publication number
WO2022079284A1
WO2022079284A1 PCT/EP2021/078687 EP2021078687W WO2022079284A1 WO 2022079284 A1 WO2022079284 A1 WO 2022079284A1 EP 2021078687 W EP2021078687 W EP 2021078687W WO 2022079284 A1 WO2022079284 A1 WO 2022079284A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
semi
mixture
proteins
finished products
vegetable
Prior art date
Application number
PCT/EP2021/078687
Other languages
English (en)
Inventor
Fanny DELEAGE
Yvan CHALAMET
Original Assignee
Universite Jean Monnet Saint Etienne
Institut National Des Sciences Appliquees De Lyon
Universite Claude Bernard Lyon 1
Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs)
La Tannerie Vegetale
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universite Jean Monnet Saint Etienne, Institut National Des Sciences Appliquees De Lyon, Universite Claude Bernard Lyon 1, Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs), La Tannerie Vegetale filed Critical Universite Jean Monnet Saint Etienne
Priority to US18/032,044 priority Critical patent/US20240018715A1/en
Priority to EP21789771.9A priority patent/EP4229134A1/fr
Priority to CN202180082792.XA priority patent/CN116583565A/zh
Priority to JP2023547751A priority patent/JP2023550201A/ja
Priority to KR1020237016084A priority patent/KR20230104888A/ko
Publication of WO2022079284A1 publication Critical patent/WO2022079284A1/fr

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/0002—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the substrate
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/0056—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the compounding ingredients of the macro-molecular coating
    • D06N3/0061—Organic fillers or organic fibrous fillers, e.g. ground leather waste, wood bark, cork powder, vegetable flour; Other organic compounding ingredients; Post-treatment with organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/18—Plasticising macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/247—Heating methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L89/00—Compositions of proteins; Compositions of derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L99/00—Compositions of natural macromolecular compounds or of derivatives thereof not provided for in groups C08L89/00 - C08L97/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/26—Chemical tanning by organic agents using other organic substances, containing halogen
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2389/00—Characterised by the use of proteins; Derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N2201/00—Chemical constitution of the fibres, threads or yarns
    • D06N2201/04—Vegetal fibres

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation, from plant proteins, of a biosourced material which may resemble animal leather.
  • TECHNOLOGICAL BACKGROUND The leather industries are regularly called into question for their environmental impact. Tanning, due to its high water consumption, the large number of chemical inputs and the possible release of chemical and organic waste into the air and water, contributes to blackening the image of this sector. Concerned about these environmental issues, many consumers are turning away from animal leather. To echo these ecological concerns and meet new demand, new materials resembling animal leather have thus emerged and continue to emerge.
  • JPH04153378 proposes the preparation of an alternative material by a process comprising a step of extrusion of vegetable proteins (soya proteins) followed by a step of chrome or vegetable tanning of the material obtained.
  • Biobased materials have been proposed, for example US6902783, EP0976790 Sun et al., Food Hydrocolloids, vol. 21, p.1005-1013. These materials are obtained by crosslinking biopolymers or plant proteins by means of a crosslinking agent, of the aldehyde or polyaldehyde type. The processes do not use vegetable tanning agents. The chemical bonds formed are then covalent, making it impossible to obtain a material having a thermoplastic and recyclable character.
  • the present invention relates to a process for the preparation of semi-finished products from vegetable proteins comprising the following steps: (a) Fluidification and kneading of a mixture comprising: (i) vegetable proteins; (ii) one or more vegetable tanning agents; (iii) one or more plasticizing agents; (b) Compression of the fluidized and kneaded mixture so as to produce the semi-finished products, as well as the semi-finished products capable of being obtained by such a process, and their uses for the preparation of articles (commercial articles ).
  • the present invention also relates to a process for preparing an article from a semi-finished product as presently described comprising a step of shaping the semi-finished product under a press, by calendering extrusion, inflation extrusion, spinning, injection, 3D printing or molding.
  • the present invention also relates to the articles obtained by such a process.
  • Other aspects of the invention are as described below and in the claims.
  • FIGURE Figure 1 presents photographs of samples T1 to T4 obtained by extrusion.
  • DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The inventors have developed a process for the preparation of semi-finished products which may in certain forms (sheets, films, plates) resemble animal leather or make it possible to prepare a material which may resemble animal leather, from vegetable proteins.
  • the present invention relates to a process for the preparation of semi-finished products from vegetable proteins, comprising the following steps: (a) Fluidification and kneading of a mixture comprising: (i) vegetable proteins; (ii) one or more vegetable tanning agents; (iii) one or more plasticizing agents; (b) Compression of the fluidized and kneaded mixture so as to produce the semi-finished products.
  • the present invention also relates to the semi-finished products capable of being obtained by the method of the present invention.
  • the term "semi-finished product" as used in the present description designates products which will serve as a basis for the preparation of a wide variety of articles.
  • the term “semi-finished product” includes sheets, films, plates, wires, technical profiles, rods, tubes, solid shapes and granules.
  • articles that can be prepared from the semi-finished products of the present invention include, without limitation, packaging, molded objects that can be intended for food contact (cup, food container, cutlery, etc.), molded objects for household, textile or decorative use (pots, boxes, protective shells, buttons, tokens, sleeves, armrests, soles, etc.), textile articles and accessories, leather goods and accessories, sports articles, films or nets for agriculture or gardening, finishing films for flexible materials and foams.
  • the semi-finished products may also be used to prepare aqueous solutions and suspensions intended for the preparation of surface coatings.
  • the term "technical profile" as used in the present description designates a material to which a determined shape has been given.
  • the process of the present invention as well as the semi-finished products that can be obtained by this process are as described below.
  • Components of the mixture intended for the preparation of semi-finished products are obtained after fluidification, kneading and compression of a mixture comprising (i) vegetable proteins, (ii) one or more plasticizers and (iii) one or more vegetable tanning agents.
  • the mixture may further include optional organic or inorganic additives/components (e.g.
  • the mixture of vegetable proteins, one or more vegetable tanning agents and one or more plasticizing agents leads to the preparation of a material having a thermoplastic character. Such a character thus offers the possibility of very varied shaping, adapted to the use for which the material is intended.
  • the addition of one or more vegetable tanning agents, directly to the mixture comprising the vegetable proteins, and the plasticizing agent(s) unexpectedly makes it possible to ultimately prepare a material resembling animal leather and having increased flexibility and good resistance. at the water. Furthermore, such a material has the advantage of being recyclable.
  • the proteins useful in the context of the present invention are plant proteins, eg proteins derived from plants or algae.
  • the mixture typically comprises from 15 to 70% by mass, preferably from 20 to 60% by mass, relative to the total mass of the mixture, of vegetable proteins.
  • the mixture does not include animal proteins (mammals, fish, birds, reptiles and amphibians).
  • the plant proteins useful in the context of the present invention are preferably chosen from the group consisting of cereal proteins (eg wheat, buckwheat, barley, rye, corn, oats, spelled, quinoa, amaranth, chia, millet, rice ), legume proteins (e.g.
  • oilseed proteins e.g. soya, rapeseed, flax, hemp, sunflower, castor oil, palm, oak acorns, peanuts, sesame, walnuts, almonds, cotton, pumpkin seeds, grape seeds, olive, coconut, hazelnut
  • macroalgae proteins Phaeophyta (brown algae), Chlorophyta and Charophyta ( green algae), Rhodophyta (red algae)), microalgae proteins (Bacillariophyta (diatoms), Chlorophyta (green algae), Chrysophyta (golden algae), and Cyanophyta (blue-green algae) (ex.
  • the mixture typically comprises from 20 to 85%, by mass, preferably from 15 to 70% by mass, or else from 20 to 60% by mass, or from 35 to 75% by mass, relative to the total mass of the mixture.
  • vegetable proteins Plant proteins are usually added to the mix as a protein-based formulation vegetable oils, for example in the form of cakes (eg rapeseed, flax, hemp, sunflower cake) or concentrates or isolates (eg pea or broad bean concentrate) or flours with a high protein content.
  • plasticizers used in the context of the present invention act as plasticizers and/or denaturing agents. They make it possible to reduce the viscosity of the mixture, thus facilitating the implementation of the mixture. They also make it possible to increase the flexibility of the material obtained by the process, in particular the flexibility of the sheets or films formed or which can be formed after shaping the semi-finished products.
  • plasticizing agents useful in the context of the present invention are preferably chosen from the group consisting of water, crude glycerol, refined glycerol, glycerol derivatives (eg mono-, di- and tri-glyceryl acetate , diglycerol, polyglycerol, glycerol esters, polyglycerol esters, glycerol carbonate), alcohols, polyols (e.g.
  • the plasticizer is chosen from glycerol, urea, water, propanediol, potassium sorbate and their mixture, preferably from glycerol, urea, water and their mixture.
  • the plasticizer is a mixture comprising glycerol and a plasticizer other than glycerol.
  • the plasticizer is a mixture comprising water and a plasticizer other than water.
  • the plasticizer can be an aqueous solution of a plasticizer other than water.
  • the mixture typically comprises from 15 to 85% by mass, preferably from 20 to 70% or from 20 to 60% by mass or from 35 to 55% by mass, relative to the total mass of the mixture , a plasticizer. Since the plasticizer can be used alone or as a mixture, it is understood that the mixture typically comprises from 15 to 85% by mass or from 20 to 70% by mass or from 20 to 60% by mass or from 35 to 50% by mass, relative to the total mass of the mixture, of a plasticizer or a mixture of plasticizers.
  • the plasticizers can be used in solid or liquid form.
  • the mixture does not include any added water (the only water present is provided by the components of the mixture).
  • Tanning Agents Vegetable tanning agents (or vegetable tannins) useful in the context of the present invention include polyphenolic tanning agents and mixtures thereof. Polyphenolic tanning agents typically comprise 2 to 10 phenolic units which may be bound to sugars or terpenes. Vegetable tanning agents can be natural (eg, vegetable extracts) or obtained by chemical synthesis. Preferably, the vegetable tanning agents are natural agents. The mixture typically comprises from 0.01 to 20% by mass, preferably from 2 to 15% or from 2 to 8% by mass, relative to the total mass of the mixture, of one or more tanning agents chosen from polyphenolic tanning agents.
  • reversible tanning inorganic tannins such as potassium alum
  • the blend does not include organic tanning agents selected from aldehydes (eg, polyaldehydes, dialdehydes, glutaraldehyde, formaldehydes, quinones, phospholipids, polyphosphates) and mixtures thereof. Such agents create irreversible crosslinking of the material.
  • the mixture does not include inorganic tannins (metallic or mineral) chosen from chromium salt, aluminum salt, zirconyl salt, iron and/or titanium salt, sulfur or their mixtures. Such agents create irreversible crosslinking of the material.
  • the polyphenolic tanning agents can be chosen from synthetic agents (eg naphthalene polymers, phenol polymers, bisphenol polymers and their combinations).
  • Vegetable tannins are substances from the polyphenol family that have the ability to bind and precipitate proteins. Based on their structural characteristics, tannins can be classified into four major groups: gallotannins, ellagitannins, complex tannins, and flavonoids, including condensed tannins.
  • Gallotannins are tannins formed from galloyl units or their meta-depsidic derivatives linked to various polyol-, flavanol- or triterpenoid units.
  • Ellagitannins are tannins formed from at least two galloyl units coupled by CC bond between them and not comprising a glycosidic bond with catechin units.
  • Complex tannins are tannins in which a gallotanin or ellagitannin unit is linked to a catechin unit by a glycosidic bond.
  • Condensed tannins are proanthocyanidols formed by the bond between the C-4 of a catechin unit and the C-8 or C-6 of another catechin unit. They typically comprise from 2 to 8 catechin units and have a molecular weight ranging from 300 to 100,000 g.mol ⁇ 1 .
  • Catechin monomers are part of the broad flavonoid family, along with isoflavonoids, flavones, flavonols, flavanonols, flavanones, aurones, chalcones, dihydrochalcones, anthocyanidols, flavanediols, and flavan-3- ols (catechins), anthocyanidins and flavanic compounds.
  • Vegetable tannins can be extracted from the woods, barks, leaves, roots, galls, pits, skins and seeds of a wide variety of plant species.
  • the plant tannins useful in the context of the present invention are preferably condensed (flavonoids) or hydrolysable tannins.
  • Vegetable tannins that are very particularly useful in the context of the present invention include vegetable tannins derived from vegetable species chosen from the group consisting of chestnut, mimosa, pine, spruce, willow, birch, mangrove, quebracho, oak, cachou, heather, canaigre, sumac, gambier, myrobalan, tara, acacia, hawthorn, pecan nuts, grapes, sorghum, cranberries, cocoa, coffee, buckthorn, reseda and mixtures thereof.
  • the mixture typically comprises from 0.01 to 20% by mass, preferably from 2 to 15% by mass or from 2 to 8% by mass, relative to the total mass of the mixture, of one or more vegetable tannins.
  • Vegetable tannins are typically used in solid form, for example in powder form.
  • the mixture may further comprise functional additives.
  • the addition of a filler can make it possible to provide structural reinforcement to the material formed (reinforcing filler) and thus improve its resistance and reduce its deformation. It can also, if it is hygroscopic, help regulate the water content of the material.
  • the mixture may thus contain from 0.05 to 20% by mass, preferably from 0.1 to 15% by mass, of a reinforcing filler relative to the total mass of the mixture.
  • the filler is a cellulose derivative (e.g. cellulosic fiber, microcrystalline cellulose), an organic filler (e.g.
  • the mixture may further comprise a coloring agent or pigment.
  • the mixture may thus contain from 0.01 to 30% by mass, preferably from 0.05 to 10% by mass, of a coloring agent or pigment relative to the total mass of the mixture.
  • the coloring agent is a natural dye (eg indigo, flavone, flavonol, flavonoid, polyphenols).
  • the coloring pigment is titanium dioxide.
  • the mixture may also include an odorous agent (eg perfume, aromatic plant extract, essential oil).
  • the mixture may further comprise agents for controlling browning reactions, such as the Maillard reaction (eg ferulic acid).
  • the mixture can also include a viscosity modifier. The viscosity modifier can make it possible to promote the texturization of the material.
  • the mixture may thus contain from 0.01 to 30% by mass, preferably from 0.05 to 10% by mass, of a viscosity modifier relative to the total mass of the mixture.
  • the viscosity modifier is chosen from flours (eg corn, cereal, protein, oilseed flour), native and modified polysaccharides (eg starch, hemicellulose, alginates, carrageenans, gum acacia , guar gum, mucilage, chitin and its derivatives, hydroxylated, methylated, carboxymethylated and/or ethylated cellulose) and mixtures thereof.
  • flours eg corn, cereal, protein, oilseed flour
  • native and modified polysaccharides eg starch, hemicellulose, alginates, carrageenans, gum acacia , guar gum, mucilage, chitin and its derivatives, hydroxylated, methylated, carboxymethylated and/or ethylated cellulose
  • native and modified polysaccharides eg starch, hemicellulose, alginates, carrageenans, gum acacia , guar gum, mucilage, chit
  • the mixture may further comprise a preservative.
  • the mixture may thus contain from 0.01 to 3% by mass, preferably from 0.1 to 1% by mass, of a preservative relative to the total mass of the mixture.
  • the preservative is chosen from organic substances (eg propionic acid, sorbic acid and its calcium and potassium salts, benzoic acid, fumaric acid, dimethyl dicarbonate) and mineral substances (eg sulphites, anhydride sulphur, nitrates, nitrites, sodium chloride) and mixtures thereof.
  • the mixture can also comprise an agent improving the processability and the flexibility of the material. Examples of such agents include terpene derivatives, for example terpenes from oranges or wood (eg pine rosin).
  • the mixture can also include a hydrophobic agent.
  • the hydrophobic agent can make it possible to improve the appearance and the feel of the material, to reduce the moisture permeability of the material, to reduce its absorption but also to reduce its sensitivity to water.
  • the mixture may thus contain from 0.01 to 5% by mass, preferably from 0.05 to 2% by mass, of a hydrophobic agent relative to the total mass of the mixture.
  • the hydrophobic agent is chosen from the group consisting of oils (eg grapeseed oil, rapeseed oil, sunflower, flax, hemp, castor, cotton, olive, avocado, tall oil, oil of peanuts containing fatty acids that can be modified), fats, native and modified lecithins, waxes (eg beeswax, carnauba wax) and mixtures thereof.
  • the mixture may further include a pH modifier.
  • the pH modifier can help modify the solubility of plant proteins and other compounds used.
  • the mixture may thus contain from 0.01 to 5% by mass, preferably from 0.05 to 2% by mass, of a pH modifier relative to the total mass of the mixture.
  • the pH modifier is chosen from acetic acid, citric acid, tartaric acid, formic acid, lactic acid, slaked lime, soda, hydrochloric acid and mixtures thereof.
  • the mixture may further include a salt to change the ionicity of the vegetable proteins.
  • Process for the preparation of semi-finished products The fluidification of the mixture comprising (i) proteins, preferably vegetable, (ii) one or more plasticizers, (iii) one or more tanning agents, preferably vegetable tannins and (iv ) optionally additives as described above is typically obtained by heating the mixture to a temperature varying from 60 to 250°C, preferably from 90 to 180°C or even from 140 to 160°C.
  • This temperature is typically chosen so as to fluidize the mixture without degrading its components.
  • the transformation temperature depends on the formulation of the mixture, typically on the content of plasticizers.
  • the heating temperature is typically lower than the thermal decomposition temperature of the components of the mixture. In some embodiments, the temperature is about 150°C.
  • Mechanical mixing makes it possible to homogenize the mixture. Mixing is typically carried out at the fluidization temperature.
  • the mixture is typically implemented in an extruder equipped with an extrusion head, designated by the term “die”.
  • the mixture is fluidized and kneaded in an extruder then compressed in a die to form semi-finished products.
  • These semi-finished products are formed from a material having a thermoplastic character. Furthermore, advantageously, this material is biodegradable.
  • the present invention relates to a process for the preparation of semi-finished products from proteins, preferably vegetable, comprising the extrusion and compression of a mixture comprising (i) proteins, vegetable preference; (ii) one or more tanning agents, preferably vegetable tannins; (iii) one or more plasticizing agents and (iv) optionally additives.
  • the compression is carried out in a die. It is understood that the choice of the die at the outlet of the extruder defines the nature and the geometry of the semi-finished products. The die can thus make it possible to obtain sheets, films, plates, wires, rods, tubes, solid shapes and technical profiles.
  • the extruder may be a conventional screw extruder commonly used for extruding thermoplastic material.
  • the extruder can be of the type with one or more screws rotating within a barrel.
  • the extruder is a twin-screw (twin-screw) extruder, typically a co-rotating twin-screw extruder.
  • the L/D ratio of the extruder typically varies from 10 to 100, preferably from 20 to 60.
  • the speed of rotation of the screw or screws typically varies from 10 to 1500 rpm, preferably from 200 to 1000 rpm.
  • the extruder comprises at least one transport zone and at least one kneading zone.
  • the extruder may comprise alternating transport zones and kneading zones.
  • the transport zone or zones allow the mixing of solids and liquids, their progressive compression and their heating.
  • the kneading zone or zones allow more intense mixing of the components of the mixture, in particular by increasing the residence time.
  • the extruder may also include a degassing zone in the open air or with suction.
  • the temperature within each of the zones of the extruder can vary.
  • the extruder comprises at least one transport zone whose temperature can rise up to 250°C and at least one kneading zone whose temperature can rise up to 200°C.
  • the extruder may also include a heating zone making it possible to gradually change from the temperature of the transport zone to that of the kneading zone.
  • the temperature of the mixture typically varies from 90 to 180°C and can be cooled in the die to a temperature typically varying from 70 to 150°C.
  • the profile of the screw can be chosen according to the constraints that the person skilled in the art wishes to apply to the mixture.
  • the residence/dwell time of the mixture in the extruder typically varies from 20 s to 15 min, preferably from 2 to 6 minutes.
  • the components of the mixture are introduced into the extruder in liquid or solid form through feed hoppers.
  • the components can be introduced through a main supply orifice and optionally through secondary orifices, using metering devices for solids or using pumps for liquids.
  • proteins, preferably vegetable are typically introduced in solid form, plasticizers in liquid form and tanning agents in solid form.
  • the components are typically introduced into the extruder at a temperature varying from 20 to 90°C.
  • the components of the mixture can be mixed using a co-kneader.
  • the semi-finished products obtained are then cooled to give them their final shape, either in the ambient air, or in a bath of liquid such as water or a fatty substance, or even on cooled cylinders.
  • a cooling device is placed at the outlet of the die.
  • the method of the present invention may comprise a step of cooling the semi-finished products prepared.
  • the method may also include a step of drying the semi-finished products prepared.
  • the method of the present invention may include a granulation step.
  • the granulation operation can be carried out under conventional conditions well known to those skilled in the art.
  • the granules obtained can then be shaped according to techniques well known in the field of plastics processing, for example under a press, by extrusion calendering, inflation extrusion, spinning extrusion, injection, 3D printing or molding.
  • the present invention also relates to a process for preparing an article from granules comprising a step of shaping the article under a press, by calendering extrusion, inflation extrusion, spinning extrusion, injection, 3D printing or molding. .
  • the granules can thus be used to prepare a wide variety of commercial articles, such as sheets, films, packaging, molded objects that may be intended for food contact (cup, food container, cutlery, etc.), molded objects for domestic, textile or decorative use (pots, boxes, shells, tokens, sleeves, etc.), textile articles, leather goods, sports articles, films or nets for agriculture or gardening, film finishing for flexible materials, foams.
  • the mixture is compressed into sheets (eg using a slot die) or when the granules are used to form sheets, these sheets may undergo further processing.
  • the sheets can be calendered.
  • the calendering can make it possible to smooth the surface of the sheet, to reduce its thickness or even to print a texture on the surface of the latter, such as for example a grain of leather.
  • the impression of a grain of leather can play on the visual or tactile aspect of the material obtained and thus reinforce its resemblance to animal leather.
  • the sheets could in particular be used as a leather substitute and serve for the manufacture of objects typically made from animal leather or incorporating pieces of animal leather.
  • the material formed can also be used as a textile coating base or be used in a multilayer with another material.
  • the semi-finished products described in the present application can be used to prepare a wide variety of articles, such as sheets, films, packaging, objects which may be intended for contact with food (cup, food container, cutlery ...), molded objects for household, textile or decorative use (pots, boxes, protective shells, buttons, tokens, sleeves, etc.), textile articles and accessories, leather goods and accessories, sports articles, films or nets for agriculture or gardening, finishing films for flexible materials and foams.
  • the present invention thus also relates to a process for preparing an article from a semi-finished product as described in the present invention comprising shaping the semi-finished product.
  • the shaping of the semi-finished product is typically carried out in a press, by calendering extrusion, inflation extrusion, spinning extrusion, injection, 3D printing or molding.
  • the present invention thus also relates to an article prepared from a semi-finished product as described in the present description.
  • the article may be an injection molded article.
  • the process of the present invention makes it possible to dispense with the tanning steps typically implemented during the preparation of leather substitutes. These tanning steps consume a lot of water.
  • the method of the present invention thus proves to be very competitive economically since it makes it possible to save the costs linked to this high consumption of water and linked to the treatment of tanning water.
  • the fact of introducing the tanning agents, preferably vegetable tannins, directly into the mixture intended to be compressed allows the preparation of a material having great flexibility.
  • the material obtained by the method of the present invention has greater flexibility than that of the material obtained by a method comprising a separate tanning step.
  • the material obtained is flexible, not brittle and robust.
  • the material obtained by the method of the present invention has good resistance to friction. It is also waterproof and has good water resistance.
  • the samples are prepared in a Thermo ScientificTM brand Eurolab16 extruder, with a diameter of 16 mm and a length of 640 mm, equipped with a flat film die with an adjustable thickness center distance between 100 ⁇ m and 1 mm .
  • the extruder comprises two introduction zones, at least one transport zone with compression, at least one kneading zone and a die zone.
  • the rotation speed of the twin-screws is 500 rpm and the temperatures of the different zones are between 40 and 160°C. Proteins, tannins and additives in solid form were introduced in the first introduction zone. Plasticizers and liquid additives were introduced into the second introduction zone.
  • the screw profile is as follows: 22 mm mixing screw and 128 mm direct pitch screw.
  • Samples EI1 to EI4 were prepared by extrusion of the following mixtures (the percentages are expressed by mass relative to the total mass of the mixture):
  • the mixtures presented above have made it possible to produce cohesive materials that can be pressed and/or molded.
  • the samples obtained are flexible and just as mechanically resistant as leather. In addition, they have a fixed chemical structure protecting them from mould.
  • the samples were found to have good water resistance. Thus, after one night in water at 65°C, the appearance of the samples was little modified, a very slight swelling being able to be observed.
  • the samples were found to have a very slightly softer structure than before immersion and to have good mechanical resistance, in particular a tear resistance very close to their mechanical resistance before immersion.
  • the table below presents the characteristics of the EI4 sample. The tests were carried out in accordance with the methods cited in the 3rd column of the table.
  • the measured characteristics of the EI4 sample show that it meets several criteria of the leather specifications (water resistance - impermeability to water drops - resistance to friction and solidity of the flower to the ball ). If the results of the breaking tests prove to be good, it can be noted that the EI4 sample has a lower elastic modulus and a higher elongation at break than leather. These differences can be explained by the absence of reinforcing filler. 2. Preparation of the Comparative Samples—Absence of Tanning Agent The samples are prepared in a Eurolab16 extruder equipped with a flat film die as described above. Samples EC1 to EC4 were prepared by extrusion of the following mixtures (the percentages are expressed by mass relative to the total mass of the mixture):
  • Comparative samples EC1 to EC4 were found to be very sensitive to water. Thus, after one night in water at 65°C, the appearance of the samples changed. The samples swelled and showed a very soft structure. The EC3 sample has destructured. Moreover, after one night in water at 65°C, their mechanical resistance is lower (it becomes extremely easy to tear them). 3. Preparation of the comparative samples – extrusion followed by tanning Sample EC4 was extruded without tanning agent and with a high water concentration, as described in the previous table, to allow significant macroscopic texturization. The EC4 sample, prepared as described above, was then transformed under conditions approaching those described in JPH04153378.
  • JPH04153378 proposes a method for preparing a material comprising a step of extrusion of vegetable proteins (soya proteins) followed by a step of chrome or vegetable tanning of the material obtained.
  • the EC4 sample was then soaked in aqueous baths of various tanning materials (cachou, myrobalan, chestnut extracts, potassium alum and water alone) of increasing concentrations, then rinsed with water. The sample was then left for slow drying. The water immersion tests showed that the sample obtained after drying has good water resistance (less decomposition compared to the EC4 sample). Tanning has therefore fixed the structure of vegetable proteins. Tanning also made the sample more resistant to molds (fungal proliferation is delayed compared to the EC4 sample).
  • Samples EI5 to EI16 and P1 to P2 were prepared in a Thermo ScientificTM brand Eurolab16 extruder, 16 mm in diameter and 640 mm in length, fitted with a 2 mm diameter rod die.
  • the extruder comprises two introduction zones, at least one transport zone with compression, at least one kneading zone and a die zone.
  • the rotation speed of the twin-screws is 500 rpm and the temperatures of the different zones are between 40 and 160°C.
  • the calculated specific mechanical energies are between 50 and 210 J/g. Proteins, tannins and additives in solid form were introduced in the first introduction zone.
  • Plasticizers and liquid additives were introduced into the second introduction zone.
  • the screw profile is as follows: 22 mm mixing screw and 128 mm direct pitch screw.
  • Samples EI5 to EI16 and P1 to P2 were prepared by extrusion of the following mixtures (the percentages are expressed by mass relative to the total mass of the mixture):
  • Samples EI5 to EI16 and P1 to P2 were prepared by extrusion of the mixtures following (the percentages are expressed by mass relative to the total mass of the mixture):
  • samples EI5 to EI9 were subjected to an analysis by dynamic mechanical spectrometry (DMA) in simple embedding from -100 to 150°C at a speed of 2°C/min, at a frequency of 1 Hz. The glass transition temperatures are determined on the peak of the loss factor.
  • the samples also underwent mechanical tensile tests on a Shimadzu bench, carried out at 10 mm/min, on an average of five specimens.
  • the table below shows the characteristics of samples EI5 to EI9 and P1 to P2.
  • Samples EI5 to EI9 present a deformation at break compatible with use in leather goods, despite a rather low breaking stress, due to the absence of reinforcing filler in these samples.
  • the samples and rubbed felts were compared to a gray scale according to ISO 105 A02:1993 and ISO 105 A03:2019.
  • the specimens were also subjected to a flexural strength test according to ISO 5402-1:2017 and an extension and surface tensile strength test according to the ball method (ISO 3379:2015 ).
  • the table below presents the characteristics of samples EI10 to EI15.
  • the EI10 to EI15 samples show the great diversity of suppleness that can be obtained by varying the botanical source of the incorporated vegetable tannins. 5. Texturing Samples T1 to T4 were prepared in a Thermo ScientificTM brand Eurolab16 extruder, 16 mm in diameter and 640 mm in length, equipped with a flat film die with a center distance of thickness adjustable between 100 ⁇ m and 1 mm.
  • the extruder comprises two introduction zones, at least one transport zone with compression, at least one kneading zone and a die zone.
  • the rotation speed of the twin-screws is 300 rpm and the temperatures of the different zones are between 40 and 200°C.
  • the temperatures of the final extrusion zones and of the flat film die are between 40 and 100°C.
  • the fibrous textures are obtained uniformly and the sheets are soft.
  • the sheets can be calendered between rollers with adjustable air gap and heated or not. If only one of the rollers is heated, it is possible to obtain a fibrous appearance on one side and a smooth appearance on the other side (sample T4).
  • This double aspect is similar to leather, which has a grain side and a flesh side.

Abstract

La présente divulgation concerne un procédé de préparation à partir d'un mélange comprenant (i) des protéines végétales, (ii) un ou plusieurs agents de tannage végétaux, (iii) un ou plusieurs agents plastifiants, d'une matière biosourcée pouvant ressembler au cuir animal.

Description

MATIERE BIOSOURCEE ET SON PROCEDE DE PREPARATION DOMAINE DE L’INVENTION La présente invention concerne un procédé de préparation à partir de protéines végétales d’une matière biosourcée pouvant ressembler au cuir animal. ARRIERE PLAN TECHNOLOGIQUE Les industries du cuir sont régulièrement mises en cause pour leur impact environnemental. Le tannage, de par sa grande consommation d’eau, le grand nombre d’intrants chimiques et les possibles rejets de déchets chimiques et organiques dans l’air et l’eau, contribue à noircir l’image de cette filière. Préoccupés par ces questions environnementales, de nombreux consommateurs se détournent du cuir animal. Pour faire écho à ces préoccupations écologiques et répondre à une nouvelle demande, de nouvelles matières ressemblant au cuir animal ont ainsi vu le jour et continuent de voir le jour. Les principales alternatives proposées sont des matières intégralement synthétiques pétrosourcées (ex. polychlorure de vinyle) ou préparées à partir d’une base en fibre naturelle ou synthétique enduite d’une matière plastique, comme le polyuréthane. D’autres alternatives, plus confidentielles et plus coûteuses, ont également vu le jour, telles que le cuir d’ananas, fabriqué à partir des feuilles de l’ananas, le cuir d’eucalyptus, fabriqué à partir des feuilles d’eucalyptus, ou encore le cuir de champignon. Très généralement, du polyuréthane est mélangé à ces éléments naturels. Il a également été proposé de préparer des alternatives au cuir animal à partir de protéines végétales. Ainsi, JPH04153378 propose la préparation d’une matière alternative par un procédé comprenant une étape d’extrusion de protéines végétales (protéines de soja) suivie d’une étape de tannage au chrome ou végétal de la matière obtenue. Cependant, certaines de ces alternatives apparaissent ne pas être entièrement satisfaisantes sur le plan écologique. Les matières à base de polyuréthane sont issues de la pétrochimie et s’intègrent difficilement dans un processus de préparation éco-responsable. Par ailleurs, le cycle de vie des matériaux n’est pas toujours considéré dans son ensemble. Le recyclage de certaines de ces alternatives, en particulier de celles comprenant des fibres associées à du polyuréthane peut s’avérer difficile. Enfin, ces alternatives ne permettent pas l’obtention d’une matière présentant un caractère thermoplastique. Ainsi, un besoin demeure pour la mise à disposition d’une matière biosourcée, recyclable, pouvant être utilisée pour une grande variété d’applications dans divers domaines techniques. De manière avantageuse, la matière proposée pourra représenter une alternative de choix au cuir animal. En outre, le procédé de préparation de la matière sera rapide, économique et respectueux de l’environnement. Des matières biosourcées ont été proposées, par exemple US6902783, EP0976790 Sun et al., Food Hydrocolloids, vol. 21, p.1005-1013. Ces matières sont obtenues par réticulation de biopolymères ou protéines végétales au moyen d’un agent réticulant, du type aldéhyde ou polyaldéhyde. Les procédés ne mettent pas en œuvre d’agents de tannage végétaux. Les liaisons chimiques formées sont alors covalentes ne permettant pas l’obtention d’une matière présentant un caractère thermoplastique et recyclable. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION La présente invention porte sur un procédé de préparation de produits semi-finis à partir de protéines végétales comprenant les étapes suivantes : (a) Fluidification et malaxage d’un mélange comprenant : (i) des protéines végétales ; (ii) un ou plusieurs agents de tannage végétaux ; (iii) un ou plusieurs agents plastifiants ; (b) Compression du mélange fluidifié et malaxé de manière à produire les produits semi-finis, ainsi que sur les produits semi-finis susceptibles d’être obtenus par un tel procédé, et leurs utilisations pour la préparation d’articles (articles du commerce). La présente invention porte également sur un procédé de préparation d’un article à partir d’un produit semi-fini tel que présentement décrit comprenant une étape de mise en forme du produit semi-fini sous presse, par extrusion calandrage, extrusion gonflage, extrusion filage, injection, impression 3D ou moulage. La présente invention porte également sur les articles obtenus par un tel procédé. D’autres aspects de l’invention sont tels que décrits ci-dessous et dans les revendications. FIGURE La figure 1 présente des photographies des échantillons T1 à T4 obtenus par extrusion. DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION Les inventeurs ont mis au point un procédé de préparation de produits semi-finis pouvant sous certaines formes (feuilles, films, plaques) ressembler au cuir animal ou permettant de préparer une matière pouvant ressembler au cuir animal, à partir de protéines végétales. Ainsi, la présente invention porte sur un procédé de préparation de produits semi-finis à partir de protéines végétales, comprenant les étapes suivantes : (a) Fluidification et malaxage d’un mélange comprenant : (i) des protéines végétales ; (ii) un ou plusieurs agents de tannage végétaux ; (iii) un ou plusieurs agents plastifiants ; (b) Compression du mélange fluidifié et malaxé de manière à produire les produits semi-finis. La présente invention porte également sur les produits semi-finis susceptibles d’être obtenus par le procédé de la présente invention. Le terme « produit semi-fini » tel qu’utilisé dans la présente description désigne des produits qui serviront de base pour la préparation d’une grande variété d’articles. De manière non limitative, le terme « produit semi-fini » inclut des feuilles, films, plaques, fils, profilés techniques, joncs, tubes, formes pleines et granulés. Des exemples d’articles pouvant être préparés à partir des produits semi-finis de la présente invention incluent, de manière non-limitative, des emballages, des objets moulés pouvant être destinés au contact alimentaire (tasse, contenant alimentaire, couverts…), des objets moulés à usage domestique, textile ou décoratif (pots, boîtes, coques de protection, boutons, jetons, manches, accoudoirs, semelles…), des articles et accessoires textiles, des articles et accessoires de maroquinerie, des articles de sport, des films ou filets pour l’agriculture ou le jardinage, des films d’ennoblissement pour des matériaux souples et des mousses. Les produits semi-finis pourront également être utilisés pour préparer des solutions et suspensions aqueuses destinées à la préparation de revêtement de surfaces. Le terme « profilé technique » tel qu’utilisé dans la présente description désigne un matériau auquel une forme déterminée a été donnée. Le procédé de la présente invention ainsi que les produits semi-finis susceptibles d’être obtenus par ce procédé sont tels que décrits ci-dessous. Composants du mélange destiné à la préparation des produits semi-finis Les produits semi-finis de la présente invention sont obtenus après fluidification, malaxage et compression d’un mélange comprenant (i) des protéines végétales, (ii) un ou plusieurs agents plastifiants et (iii) un ou plusieurs agents de tannage végétaux. Le mélange peut en outre comprendre des additifs/composants organiques ou inorganiques optionnels (ex. charge, colorant, pigment, modificateur de viscosité, modificateur de pH, agent conservateur, agent hydrophobe, agent tensioactif, modificateur de ionicité, stabilisants UV). Le mélange des protéines végétales, d’un ou plusieurs agents de tannage végétaux et d’un ou plusieurs agents plastifiants conduit à la préparation d’une matière présentant un caractère thermoplastique. Un tel caractère offre ainsi la possibilité de mises en forme très variées, adaptées à l’usage auquel la matière est destinée. L’addition d’un ou plusieurs agents de tannage végétaux, directement au mélange comprenant les protéines végétales, et le ou les agents plastifiants permet de manière inattendue de préparer in fine une matière ressemblant au cuir animal et présentant une souplesse accrue et une bonne résistance à l’eau. Par ailleurs, une telle matière présente l’avantage d’être recyclable. Protéines Les protéines utiles dans le cadre de la présente invention sont des protéines végétales, e.g., protéines issues des plantes ou des algues. Le mélange comprend typiquement de 15 à 70% en masse, de préférence de 20 à 60% en masse, par rapport à la masse totale du mélange, de protéines végétales. De préférence, le mélange ne comprend pas de protéines animales (mammifères, poissons, oiseaux, reptiles et amphibiens). Les protéines végétales utiles dans le cadre de la présente invention sont de préférence choisies dans le groupe constitué par les protéines de céréales (ex. blé, sarrasin, orge, seigle, maïs, avoine, épeautre, quinoa, amarante, chia, mils, riz), les protéines de légumineuses (ex. haricots, pois, fèves, lupin, lentilles, caroubier, réglisse, gesses, luzerne, trèfles, fenugrec), les protéines d’oléagineuses (ex. soja, colza, lin, chanvre, tournesol, ricin, palme, glands de chênes, arachides, sésame, noix, amande, coton, pépins de courge, pépins de raisin, olive, coco, noisette), les protéines de macro-algues (Phaeophyta (algues brunes), Chlorophyta et Charophyta (algues vertes), Rhodophyta (algues rouges)), les protéines de microalgues (Bacillariophyta (diatomés), Chlorophyta (algues vertes), Chrysophyta (algues dorées), and Cyanophyta (algues bleu-vert) (ex. Arthrospira platensis (Spirulina), Chlorella vulgaris (Chlorella)) et leurs mélanges. Les protéines de blé, en particulier le gluten de blé, les protéines de fèves et de chlorelle sont particulièrement utiles dans le cadre de la présente invention. Le mélange comprend typiquement de 20 à 85%, en masse, de préférence de 15 à 70% en masse, ou encore de 20 à 60% en masse, ou de 35 à 75% en masse, par rapport à la masse totale du mélange, de protéines végétales. Les protéines végétales sont généralement ajoutées au mélange sous la forme d’une formulation à base de protéines végétales, par exemple sous forme de tourteaux (ex. tourteau de colza, de lin, de chanvre, de tournesol) ou de concentrés ou isolats (ex. concentré de pois, de fèves) ou de farines concentrées en protéines. Lorsque les protéines végétales sont du gluten de blé, diverses qualités de gluten peuvent être utilisées. Les protéines végétales ou les formulations à base de protéines végétales sont typiquement utilisées sous forme de solide, par exemple sous forme de poudre. Agents plastifiants Les agents plastifiants utilisés dans le cadre de la présente invention jouent un rôle de plastifiants et/ou d’agents dénaturants. Ils permettent de diminuer la viscosité du mélange, facilitant ainsi la mise en œuvre du mélange. Ils permettent également d’augmenter la souplesse de la matière obtenue par le procédé, en particulier la souplesse des feuilles ou films formés ou qui peuvent être formés après mise en forme des produits semi-finis. Les agents plastifiants utiles dans le cadre de la présente invention sont de préférence choisis dans le groupe constitué par l’eau, le glycérol brut, le glycérol raffiné, les dérivés de glycérol (ex. mono-, di- et tri-acétate de glycéryle, diglycérol, polyglycérol, esters de glycérol, esters de polyglycérol, carbonate de glycérol), les alcools, les polyols (ex. propanediol, butanediol, pentanediol, xylitol, érythritol, arabitol, isosorbide, sorbitol, mannitol, maltitol, polyéthylène glycol, phénol), les saccharides et oligosaccharides, les lignanes, les acides carboxyliques saturés ou insaturés, ayant de préférence de 2 à 10 atomes de carbone, et leurs sels (ex. acide acétique, acide proprionique, acide lactique, acide isobutyrique, acide pentanoïque, acide haxanoïque, acide gluconique, acide sorbique, acide caprylique, acide benzoïque, acide gallique, acide hydroxybenzoïque, acide salicylique, acide caféique, acide cinnamique, acide hydroxycinnamique, acide ascorbique, acide succinique, acide tartrique, aide caprique ou leurs isomères de constitution ou leurs sels), les coumarines, les acides sulfoniques, les acides aminés (ex. proline, leucine, isoleucine, lysine, cystéine), l’urée, les liquides ioniques (ex. sels d’ammonium) , les solvants eutectiques (ex. choline/glycérol) et leurs mélanges. Dans certains modes de réalisation préférés, l’agent plastifiant est choisi parmi le glycérol, l’urée, l’eau, le propanediol, le sorbate de potassium et leur mélange, de préférence parmi le glycérol, l’urée, l’eau et leur mélange. Dans certains modes de réalisation, l’agent plastifiant est un mélange comprenant du glycérol et un agent plastifiant autre que le glycérol. Dans certains modes de réalisation, l’agent plastifiant est un mélange comprenant de l’eau et un agent plastifiant autre que l’eau. Ainsi, dans ces modes de réalisation, l’agent plastifiant peut être une solution aqueuse d’un agent plastifiant différent de l’eau. Le mélange (à fluidifier et malaxer) comprend typiquement de 15 à 85% en masse, de préférence de 20 à 70% ou de 20 à 60% en masse ou de 35 à 55% en masse, par rapport à la masse totale du mélange, d’un agent plastifiant. L’agent plastifiant pouvant être utilisé seul ou en mélange, il est entendu que le mélange comprend typiquement de 15 à 85% en masse ou de 20 à 70% en masse ou de 20 à 60% en masse ou de 35 à 50% en masse, par rapport à la masse totale du mélange, d’un agent plastifiant ou d’un mélange d’agents plastifiants. Les agents plastifiants peuvent être utilisés sous forme solide ou liquide. Dans certains modes de réalisation, le mélange ne comprend pas d’eau d’ajout (la seule eau présente est apportée par les composants du mélange). Agents de tannage Les agents de tannage végétaux (ou tanins végétaux) utiles dans le cadre de la présente invention comprennent des agents de tannage polyphénoliques et leurs mélanges. Les agents de tannage polyphénoliques comprennent typiquement de 2 à 10 unités phénoliques qui peuvent être liés à des sucres ou des terpènes. Les agents de tannage végétaux peuvent être naturels (e.g., extraits de végétaux) ou obtenus par synthèse chimique. De préférence, les agents de tannage végétaux sont des agents naturels. Le mélange comprend typiquement de 0,01 à 20% en masse, de préférence de 2 à 15% ou de 2 à 8% en masse, par rapport à la masse totale du mélange, d’un ou plusieurs agents de tannage choisis parmi les agents de tannage polyphénoliques. Dans certains modes de réalisation, des tannins inorganiques permettant un tannage réversible, tels que l’alun de potassium, peuvent être ajoutés à l’agent ou aux agents de tannage végétaux. Dans certains modes de réalisation, le mélange ne comprend pas d’agents de tannage organiques choisis parmi les aldéhydes (ex. polyaldéhydes, dialdéhydes, glutaraldéhyde, formaldéhydes, quinones, phospholipides, polyphosphates) et leurs mélanges. De tels agents créent une réticulation irréversible du matériau. Dans certains modes de réalisation, le mélange ne comprend pas de tanins inorganiques (métalliques ou minéraux) choisis parmi le sel de chrome, le sel d’aluminium, le sel de zirconyle, le sel de fer et/ou de titane, le soufre ou leurs mélanges. De tels agents créent une réticulation irréversible du matériau. Les agents de tannage polyphénoliques peuvent être choisis parmi les agents synthétiques (ex. polymères de naphtalène, polymères de phénol, polymères de bisphénol et leurs associations). Les tanins végétaux (agents de tannage végétaux) sont des substances de la famille des polyphénols qui ont la capacité de lier et précipiter les protéines. Sur la base de leurs caractéristiques structurales, les tanins peuvent être classés en quatre grands groupes : les gallotanins, les ellagitanins, les tanins complexes, et les flavonoïdes, comprenant les tanins condensés. Les gallotanins sont des tanins formés d’unités galloyles ou de leurs dérivés meta-dépsidiques liés à diverses unités polyol-, flavanol- ou triterpénoïdes. Les ellagitanins sont des tanins formés d’au moins deux unités galloyles couplées par liaison C-C entre elles et ne comprenant pas de liaison glycosidique avec des unités catéchines. Les tanins complexes sont des tanins dans lesquels une unité gallotanin ou ellagitanin est liée à une unité catéchine par une liaison glycosidique. Les tanins condensés sont des proanthocyanidols formés par la liaison entre le C-4 d’une unité catéchine et le C-8 ou C-6 d’une autre unité catéchine. Ils comprennent typiquement de 2 à 8 unités catéchine et présentent un poids moléculaire allant de 300 à 100000 g.mol-1. Les monomères catéchine font partie de la famille des flavonoïdes au sens large, avec les isoflavonoïdes, les flavones, les flavonols, les flavanonols, les flavanones, les aurones, les chalcones, les dihydrochalcones, les anthocyanidols, les flavanediols et les flavan-3-ols (catéchines), les anthocyanidines et les composés flavaniques. Les tanins végétaux peuvent être extraits des bois, écorces, feuilles, racines, galles, noyaux, peaux et pépins d’une grande variété d’espèces végétales. Les tanins végétaux utiles dans le cadre de la présente invention sont de préférence des tanins condensés (flavonoïdes) ou hydrolysables. Des tanins végétaux tout particulièrement utiles dans le cadre de la présente invention incluent les tanins végétaux issus d’espèces végétales choisies dans le groupe constitué par le châtaignier, le mimosa, le pin, l’épicéa, le saule, le bouleau, le palétuvier, le québracho, le chêne, le cachou, la bruyère, la canaigre, le sumac, le gambier, le myrobalan, le tara, l’acacia, l’aubépine, la noix de pécan, le raisin, le sorgho, les airelles, le cacao, le café, le nerprun, le réséda et leurs mélanges. Le mélange comprend typiquement de 0,01 à 20% en masse, de préférence de 2 à 15% en masse ou de 2 à 8% en masse, par rapport à la masse totale du mélange, d’un ou plusieurs tanins végétaux. Les tanins végétaux sont typiquement utilisés sous forme de solide, par exemple sous forme de poudre. Additifs optionnels Le mélange peut en outre comprendre des additifs fonctionnels. L’ajout d’une charge peut permettre d’apporter un renforcement structurel à la matière formée (charge renforçante) et ainsi améliorer sa résistance et diminuer sa déformation. Elle peut aussi, si elle est hygroscopique, aider à réguler la teneur en eau de la matière. Le mélange peut ainsi contenir de 0,05 à 20% en masse, de préférence de 0,1 à 15% en masse, d’une charge renforçante par rapport à la masse totale du mélange. De préférence, la charge est un dérivé de cellulose (ex. fibre cellulosique, cellulose microcristalline), une charge organique (ex. amidon réticulé, laine, lignines, lignosulfonates), une charge minérale (ex. argile, fibre de verre, fibre de roche, carbonate de calcium, oxyde de zinc, silice), une charge synthétique (ex. polymères biosourcés, polymères d’origine pétrolière, thermoplastiques et thermodurcissables recyclés) ou leurs mélanges. Les dérivés de la biomasse comme le bois, le lin, le chanvre, le blé, la pomme et autres co-produits de l’agroalimentaire peuvent être des sources de dérivés de cellulose et de lignine. Le mélange peut en outre comprendre un agent ou pigment colorant. Le mélange peut ainsi contenir de 0,01 à 30% en masse, de préférence de 0,05 à 10% en masse, d’un agent ou pigment colorant par rapport à la masse totale du mélange. De préférence, l’agent colorant est un colorant naturel (ex. indigo, flavone, flavonol, flavonoïde, polyphénols). De préférence, le pigment colorant est le dioxyde de titane. Le mélange peut également comprendre un agent odorant (ex. parfum, extrait de plante aromatique, huile essentielle). Le mélange peut en outre comprendre des agents de contrôle des réactions de brunissement, telles que la réaction de Maillard (ex. acide férulique). Le mélange peut également comprendre un modificateur de viscosité. Le modificateur de viscosité peut permettre de favoriser la texturisation de la matière. Le mélange peut ainsi contenir de 0,01 à 30% en masse, de préférence de 0,05 à 10% en masse, d’un modificateur de viscosité par rapport à la masse totale du mélange. De préférence, le modificateur de viscosité est choisi parmi les farines (ex. farine de maïs, de céréale, de protéagineuse, d’oléagineuse), les polysaccharides natifs et modifiés (ex. amidon, hémicellulose, alginates, carraghénanes, gomme d’acacia, gomme guar, mucilage, chitine et ses dérivés, cellulose hydroxylée, méthylée, carboxyméthylée et/ou éthylée) et leurs mélanges. Une variété d’amidon peut être utilisée, les amidons de maïs, de blé, de pomme de terre et leurs mélanges. Les amidons peuvent être natifs ou modifiés par exemple par gélatinisation ou traitement chimique (ex. amidons oxydés, acétylés, carboxyméthylé, hydroxyéthylé, réticulés). Le mélange peut en outre comprendre un agent conservateur. Le mélange peut ainsi contenir de 0,01 à 3% en masse, de préférence de 0,1 à 1% en masse, d’un agent conservateur par rapport à la masse totale du mélange. De préférence, l’agent conservateur est choisi parmi des substances organiques (ex. acide propionique, acide sorbique et ses sels de calcium et de potassium, acide benzoïque, acide fumarique, dicarbonate de diméthyle) et des substances minérales (ex. sulfites, anhydride sulfureux, nitrates, nitrites, chlorure de sodium) et leurs mélanges. Le mélange peut en outre comprendre un agent améliorant la processabilité et la souplesse de la matière. Des exemples de tels agents incluent des dérivés terpéniques, par exemple des terpènes issus des oranges ou du bois (ex. colophane du pin). Le mélange peut également comprendre un agent hydrophobe. L’agent hydrophobe peut permettre d’améliorer l’aspect et le toucher de la matière, de réduire la perméabilité à l’humidité de la matière, de diminuer son absorption mais également de réduire sa sensibilité à l’eau. Le mélange peut ainsi contenir de 0,01 à 5% en masse, de préférence de 0,05 à 2% en masse, d’un agent hydrophobe par rapport à la masse totale du mélange. De préférence, l’agent hydrophobe est choisi dans le groupe constitué par les huiles (ex. huile de pépins de raisin, huile de de colza, tournesol, lin, chanvre, ricin, coton, olive, avocat, huile de tall, huile d’arachide contenant des acides gras pouvant être modifiés), les graisses, les lécithines natives et modifiées, les cires (ex. cire d’abeille, cire de carnauba) et leurs mélanges. Le mélange peut en outre comprendre un modificateur de pH. Le modificateur de pH peut permettre de modifier la solubilité des protéines végétales et des autres composés utilisés. Le mélange peut ainsi contenir de 0,01 à 5% en masse, de préférence de 0,05 à 2% en masse, d’un modificateur de pH par rapport à la masse totale du mélange. De préférence, le modificateur de pH est choisi parmi l’acide acétique, l’acide citrique, l’acide tartrique, l’acide formique, l’acide lactique, la chaux éteinte, la soude, l’acide chlorhydrique et leurs mélanges. Le mélange peut en outre comprendre un sel pour changer l’ionicité des protéines végétales. Procédé de préparation des produits semi-finis La fluidification du mélange comprenant (i) des protéines, de préférence végétales, (ii) un ou plusieurs agents plastifiants, (iii) un ou plusieurs agents de tannage, de préférence des tanins végétaux et (iv) optionnellement des additifs tels que décrits ci-dessus est typiquement obtenue par chauffage du mélange à une température variant de 60 à 250°C, de préférence de 90 à 180°C ou encore de 140 à 160°C. Cette température est typiquement choisie de manière à fluidiser le mélange sans dégrader ses composants. La température de transformation dépend de la formulation du mélange, typiquement de la teneur en agents plastifiants. Ainsi, la température de chauffage est typiquement inférieure à la température de décomposition thermique des composants du mélange. Dans certains modes de réalisation, la température est d’environ 150°C. Le malaxage mécanique permet d’homogénéiser le mélange. Le malaxage est typiquement réalisé à la température de fluidification. Le mélange est typiquement mis en œuvre dans une extrudeuse équipée d’une tête d’extrusion, désignée par le terme « filière ». Ainsi, le mélange est fluidifié et malaxé dans une extrudeuse puis compressé dans une filière pour former des produits semi-finis. Ces produits semi-finis sont formés d’une matière présentant un caractère thermoplastique. Par ailleurs, de manière avantageuse, cette matière est biodégradable. Ainsi, en d’autres termes, la présente invention porte sur un procédé de préparation de produits semi-finis à partir de protéines, de préférence végétales, comprenant l’extrusion et la compression d’un mélange comprenant (i) des protéines, de préférence végétales ; (ii) un ou plusieurs agents de tannage, de préférence des tanins végétaux ; (iii) un ou plusieurs agents plastifiants et (iv) optionnellement des additifs. La compression est réalisée dans une filière. Il est entendu que le choix de la filière à la sortie de l’extrudeuse définit la nature et la géométrie des produits semi-finis. La filière peut ainsi permettre l’obtention de feuilles, films, plaques, fils, joncs, tubes, formes pleines et profilés techniques. L’extrudeuse peut être une extrudeuse à vis conventionnelle couramment employée pour l’extrusion de matière thermoplastique. L’extrudeuse peut être du type à une ou plusieurs vis tournant au sein d’un fourreau. De préférence, l’extrudeuse est une extrudeuse à deux vis (bi-vis), typiquement une extrudeuse bi-vis co-rotatives. Le ratio L/D de l’extrudeuse (L=longueur de la vis ; D=diamètre de la vis) varie typiquement de 10 à 100, de préférence de 20 à 60. La vitesse de rotation de la vis ou des vis varie typiquement de 10 à 1500 rpm, de préférence de 200 à 1000 rpm. L’extrudeuse comprend au moins une zone de transport et au moins une zone de malaxage. L’extrudeuse peut comprendre une alternance de zones de transport et de zones de malaxage. La ou les zones de transport permettent le mélange des solides et des liquides, leur compression progressive et leur chauffage. La ou les zones de malaxage permettent un mélange plus intense des composants du mélange, notamment en augmentant le temps de séjour. L’extrudeuse peut comporter en outre une zone de dégazage à l’air libre ou avec aspiration. La température au sein de chacune des zones de l’extrudeuse peut varier. Typiquement, l’extrudeuse comprend au moins une zone de transport dont la température peut monter jusqu’à 250°C et au moins une zone de malaxage dont la température peut monter jusqu’à 200°C. L’extrudeuse peut également comprendre une zone de chauffage permettant de passer graduellement de la température de la zone de transport à celle de la zone malaxage. En entrée de filière, la température du mélange varie typiquement de 90 à 180°C et peut être refroidie dans la filière jusqu’à une température variant typiquement de 70 à 150°C. Le profil de la vis peut être choisi en fonction des contraintes que l’homme du métier souhaite appliquer au mélange. Le temps de résidence/séjour du mélange dans l’extrudeuse varie typiquement de 20s à 15 min, de préférence de 2 à 6 minutes. Les composants du mélange sont introduits dans l’extrudeuse sous forme liquide ou solide par des trémies d’alimentation. Les composants peuvent être introduits par un orifice d’alimentation principale et éventuellement par des orifices secondaires, grâce à des dispositifs doseurs pour les solides ou grâce à des pompes pour les liquides. Ainsi, les protéines, de préférence végétales, sont typiquement introduites sous forme solide, les agents plastifiants sous forme liquide et les agents de tannage sous forme solide. Les composants sont typiquement introduits dans l’extrudeuse à une température variant de 20 à 90 °C. Dans d’autres modes de réalisation, les composants du mélange peuvent être mélangés au moyen d’un co-malaxeur. Les produits semi-finis obtenus sont ensuite refroidis pour leur donner leur forme définitive, soit dans l’air ambiant, soit dans un bain de liquide tel que de l’eau ou un corps gras, soit encore sur des cylindres refroidis. Typiquement, un dispositif de refroidissement est placé à la sortie de la filière. Ainsi, le procédé de la présente invention peut comprendre une étape de refroidissement des produits semi-finis préparés. Le procédé peut également comprendre une étape de séchage des produits semi-finis préparés. Lorsque le mélange est compressé sous forme de profilés, de tubes ou de joncs, les profilés, tubes ou joncs peuvent ensuite être découpés pour donner des granulés. Le découpage peut être réalisé avant ou après refroidissement. Ainsi, le procédé de la présente invention peut comprendre une étape de granulation. L’opération de granulation peut être réalisée dans les conditions conventionnelles bien connues de l’homme du métier. Les granulés obtenus peuvent ensuite être mis en forme selon des techniques bien connues dans le domaine de la plasturgie, par exemple sous presse, par extrusion calandrage, extrusion gonflage, extrusion filage, injection, impression 3D ou moulage. Ainsi, la présente invention porte également sur un procédé de préparation d’un article à partir de granulés comprenant une étape de mise en forme de l’article sous presse, par extrusion calandrage, extrusion gonflage, extrusion filage, injection, impression 3D ou moulage. Les granulés peuvent ainsi être employés pour préparer une grande diversité d’articles du commerce, tels que des feuilles, des films, des emballages, des objets moulés pouvant être destinés au contact alimentaire (tasse, contenant alimentaire, couverts…), des objets moulés à usage domestique, textile ou décoratif (pots, boîtes, coques, jetons, manches…), des articles textiles, des articles de maroquinerie, des articles de sport, des films ou filets pour l’agriculture ou le jardinage, des films d’ennoblissement pour des matériaux souples, des mousses. Lorsque le mélange est compressé sous forme de feuilles (ex. utilisation d’une filière plate) ou lorsque les granulés sont utilisés pour former des feuilles, ces feuilles peuvent subir d’autres transformations. Par exemple, les feuilles peuvent être calandrées. Le calandrage peut permettre de lisser la surface de la feuille, de diminuer son épaisseur ou encore d’imprimer une texture à la surface de celle-ci, comme par exemple un grain de cuir. L’impression d’un grain de cuir peut jouer sur l’aspect visuel ou tactile de la matière obtenue et ainsi renforcer sa ressemblance avec un cuir animal. Les feuilles pourront en particulier être utilisées en tant que substitut de cuir et servir à la fabrication d’objets typiquement fabriqués à partir de cuir animal ou incorporant des pièces de cuir animal. La matière formée peut également être utilisée en tant que base d’enduction de textile ou être utilisée en multicouche avec un autre matériau. Ainsi, les produits semi-finis décrits dans la présente demande peuvent être utilisés pour préparer une grande variété d’articles, tels que des feuilles, des films, des emballages, des objets pouvant être destinés aux contacts alimentaires (tasse, contenant alimentaire, couverts…), des objets moulés à usage domestique, textile ou décoratif (pots, boîtes, coques de protection, boutons, jetons, manches…), des articles et accessoires textiles, des articles et accessoires de maroquinerie, des articles de sport, des films ou filets pour l’agriculture ou le jardinage, des films d’ennoblissement pour des matériaux souples et des mousses. La présente invention porte ainsi également sur un procédé de préparation d’un article à partir d’un produit semi-fini tel que décrit dans la présente invention comprenant la mise en forme du produit semi-fini. La mise en forme du produit semi-fini est typiquement réalisée sous presse, par extrusion calandrage, extrusion gonflage, extrusion filage, injection, impression 3D ou moulage. La présente invention porte ainsi également sur un article préparé à partir d’un produit semi-fini tel que décrit dans la présente description. L’article peut être un article moulé par injection. De manière avantageuse, le procédé de la présente invention permet de s’affranchir des étapes de tannage typiquement mises en œuvre lors de la préparation de substituts de cuir. Ces étapes de tannage consomment beaucoup d’eau. Le procédé de la présente invention s’avère ainsi être très compétitif sur le plan économique puisqu’il permet d’économiser les coûts liés à cette grande consommation d’eau et liés aux traitements des eaux de tannage. Par ailleurs, le fait d’introduire les agents de tannage, de préférence les tannins végétaux, directement dans le mélange destiné à être compressé permet la préparation d’une matière présentant une grande souplesse. En particulier, la matière obtenue par le procédé de la présente invention présente une souplesse supérieure à celle de la matière obtenue par un procédé comprenant une étape distincte de tannage. La matière obtenue est flexible, non cassante et robuste. Par ailleurs, la matière obtenue par le procédé de la présente invention présente une bonne résistance au frottement. Elle est également imperméable et présente une bonne résistance à l’eau. Les exemples qui suivent sont donnés à titre illustratif. Ils ne doivent en aucun cas être considérés comme limitatifs de la présente invention.
EXEMPLES Références commerciales Gluten : Manito (Eurogerm) Protéine de blé (réf FZG309461) ; Vital wheat gluten (Roquette Frères) ; Chlorelle blanche : Chlorelle blanche poudre (réf 910287) (Greentech SA) ; Protéines de fèves : Fava bean protein 60 SMP (Univar) ; Glycérol : Lucemill ltd., Vegetable Glycerine (VG) EP/BP Pharmaceutical Grade; Extraits de cachou, de myrobalan, de nerprun, de réséda, de tanins de raisin blanc, de châtaigner et de châtaignier d’Occitanie, sulfate ferreux : Green’ing SARL ; Gambier : Extrait de Catechu pur (SCRD) ; Kaolin : PoleStar 200R (Imerys) ; Son de maïs : Sofabran 184-80 Fibre de maïs (Limagrain Ingrédients). 1. Préparation des échantillons selon l’invention Les échantillons sont préparés dans une extrudeuse Eurolab16 de marque Thermo Scientific™, de diamètre 16 mm et de longueur 640 mm équipée d’une filière à film plat à entraxe d’épaisseur réglable entre 100µm et 1mm. L’extrudeuse comporte deux zones d’introduction, au moins une zone de transport avec compression, au moins une zone de malaxage et une zone de filière. La vitesse de rotation des bi-vis est de 500 rpm et les températures des différentes zones sont comprises entre 40 et 160°C. Les protéines, tanins et additifs sous forme solide ont été introduits dans la première zone d’introduction. Les agents plastifiants et les additifs liquides ont été introduits dans la deuxième zone d’introduction. Le profil de vis est le suivant : 22 mm de vis de malaxage et 128 mm de vis à pas direct. Les échantillons EI1 à EI4 ont été préparés par extrusion des mélanges suivants (les pourcentages sont exprimés en masse par rapport à la masse totale du mélange) :
Figure imgf000016_0001
Les mélanges présentés ci-dessus ont permis de produire des matériaux cohésifs pouvant être pressés et/ou moulés. Les échantillons obtenus sont souples et tout aussi résistants mécaniquement que du cuir. Par ailleurs, ils présentent une structure chimique figée les protégeant de la moisissure. Les échantillons se sont avérés présenter une bonne résistance à l’eau. Ainsi, après une nuit dans de l’eau à 65°C, l’apparence des échantillons a été peu modifiée, un très faible gonflement pouvant être observé. Les échantillons se sont avérés présenter une structure très légèrement plus molle qu’avant immersion et présenter une bonne résistance mécanique, en particulier une résistance à la déchirure très proche de leur résistance mécanique avant immersion. Le tableau ci-dessous présente des caractéristiques de l’échantillon EI4. Les essais ont été réalisés en accord avec les méthodes citées dans la 3ème colonne du tableau.
Figure imgf000017_0001
Les caractéristiques mesurées de l’échantillon EI4 montrent que celui-ci répond à plusieurs critères du cahier des charges du cuir (résistance à l’eau - imperméabilité à la goutte d’eau- , résistance aux frottements et solidité de la fleur à la bille). Si les résultats des essais de rupture s’avèrent bons, il peut être noté que l’échantillon EI4 présente un module élastique plus faible et un allongement à la rupture plus élevé que le cuir. Ces différences peuvent s’expliquer par l’absence de charge de renfort. 2. Préparation des échantillons comparatifs - absence d’agent de tannage Les échantillons sont préparés dans une extrudeuse Eurolab16 équipée d’une filière à film plat telle que décrite ci-dessus. Les échantillons EC1 à EC4 ont été préparés par extrusion des mélanges suivants (les pourcentages sont exprimés en masse par rapport à la masse totale du mélange) :
Figure imgf000018_0001
Les échantillons comparatifs EC1 à EC4 se sont avérés être très sensibles à l’eau. Ainsi, après une nuit dans de l’eau à 65°C, l’apparence des échantillons a changé. Les échantillons ont gonflé et présentent une structure très molle. L’échantillon EC3 s’est déstructuré. Par ailleurs, après une nuit dans de l’eau à 65°C, leur résistance mécanique est moindre (il devient extrêmement aisé de les déchirer). 3. Préparation des échantillons comparatifs – extrusion suivie d’un tannage L’échantillon EC4 a été extrudé sans agent de tannage et avec une concentration d’eau élevée, comme décrit dans le tableau précédent, pour permettre une texturisation macroscopique importante. L’échantillon EC4, préparé tel que décrit ci-dessus, a ensuite été transformé dans des conditions se rapprochant de celles décrites dans JPH04153378. JPH04153378 propose une méthode de préparation d’une matière comprenant une étape d’extrusion de protéines végétales (protéines de soja) suivie d’une étape de tannage au chrome ou végétal de la matière obtenue. Ainsi, l’échantillon EC4 a ensuite été trempé dans des bains aqueux de matières tannantes divers (extraits de cachou, de myrobalan, de châtaignier, alun de potassium et eau seule) de concentrations croissantes, puis rincé à l’eau. L’échantillon a ensuite été laissé pour un séchage lent. Les tests d’immersion dans l’eau ont montré que l’échantillon obtenu après séchage présente une bonne résistance à l’eau (moins de décomposition par rapport à l’échantillon EC4). Le tannage a donc bien fixé la structure des protéines végétales. Le tannage a également permis de rendre l’échantillon plus résistant aux moisissures (la prolifération fongique est retardée par rapport à l’échantillon EC4). Cependant, l’échantillon obtenu s’est avéré être très fragile (cassant). Ses propriétés n’étaient en aucun cas comparables à celles du cuir. 4. Propriétés mécaniques Les échantillons EI5 à EI16 et P1 à P2 ont été préparés dans une extrudeuse Eurolab16 de marque Thermo Scientific™, de diamètre 16 mm et de longueur 640 mm équipée d’une filière jonc de 2 mm de diamètre. L’extrudeuse comporte deux zones d’introduction, au moins une zone de transport avec compression, au moins une zone de malaxage et une zone de filière. La vitesse de rotation des bi-vis est de 500 rpm et les températures des différentes zones sont comprises entre 40 et 160°C. Les énergies mécaniques spécifiques calculées sont comprises entre 50 et 210 J/g. Les protéines, tanins et additifs sous forme solide ont été introduits dans la première zone d’introduction. Les agents plastifiants et les additifs liquides ont été introduits dans la deuxième zone d’introduction. Le profil de vis est le suivant : 22 mm de vis de malaxage et 128 mm de vis à pas direct. Les échantillons EI5 à EI16 et P1 à P2 ont été préparés par extrusion des mélanges suivants (les pourcentages sont exprimés en masse par rapport à la masse totale du mélange) : Les échantillons EI5 à EI16 et P1 à P2 ont été préparés par extrusion des mélanges suivants (les pourcentages sont exprimés en masse par rapport à la masse totale du mélange) :
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
5),6) Extrusion: 500 rpm, 140°C, 3 bar, 3,3 N.m, EMS 137,6 J/g Après extrusion, les joncs des échantillons EI5 à EI9 et P1 à P2 ont été pressés sous forme de plaques de 2 mm d’épaisseur à 130°C et 60 bars pendant 15 minutes. Des éprouvettes de type 1BA ont été découpées, conditionnées à 40°C et 50% d’humidité relative et soumises à des tests mécaniques en traction unidirectionnelle selon la norme EN ISO527- 2 :2012 à une vitesse de 10 mm/min. Afin de comparer leur souplesse de manière quantitative, les échantillons EI5 à EI9 ont été soumis à une analyse par spectrométrie mécanique dynamique (DMA) en simple encastrement de -100 à 150°C à une vitesse de 2°C/min, à une fréquence de 1 Hz. Les températures de transition vitreuse sont déterminées sur le pic du facteur de perte. Les échantillons ont également subi des tests mécaniques en traction sur un banc Shimadzu, réalisés à 10 mm/min, sur une moyenne de cinq éprouvettes. Le tableau ci-dessous présente des caractéristiques des échantillons EI5 à EI9 et P1 à P2.
Figure imgf000021_0001
Les échantillons EI5 à EI9 présentent une déformation à la rupture compatible avec une utilisation en maroquinerie, malgré une contrainte à la rupture plutôt faible, due à une absence de charge de renfort dans ces échantillons. Il est à observer que lorsque des quantités croissantes d’un agent de tannage sont ajoutées, les propriétés mécaniques des échantillons en termes de résistance à la traction à température ambiante ne sont pas drastiquement modifiées, mais les températures de transition vitreuse et les modules élastiques mesurés en DMA évoluent clairement jusqu’à 7,9 % en tanin. Cela montre la capacité qu’ont les agents de tannage végétaux à donner de la souplesse à la matière, sans la fragiliser. Les échantillons P1 à P2 à base de chlorelle blanche et de concentrât de fève se sont également révélés thermoplastiques et flexibles, même s’ils présentent des résistances mécaniques plus faibles que celles des mélanges à base de gluten. Les échantillons EI10 à EI15 ont également subi des tests mécaniques en traction comme ci-dessus. De plus, ils ont été comparés au cahier des charges de la maroquinerie. La résistance aux frottements a été quantifiée par le test Veslic selon la norme ISO 11640:2018. Les échantillons et les feutres frottés ont été comparés à une échelle de gris selon les normes ISO 105 A02:1993 et ISO 105 A03:2019. Les échantillons ont également été soumis à un test de résistance à la flexion selon la norme ISO 5402-1:2017 et à un test d’extension et de résistance à la traction de la surface selon la méthode de la bille (ISO 3379:2015). Le tableau ci-dessous présente des caractéristiques des échantillons EI10 à EI15.
Figure imgf000022_0001
En variant la source botanique des agents de tannage végétaux, il est possible de faire varier la déformation à la rupture de 43 à plus de 70% et de multiplier la contrainte à la rupture par deux. Les résistances aux frottements sont variables. Il demeure néanmoins possible de respecter le cahier des charges standard des articles de cuir. Il est possible d’atteindre plusieurs milliers de cycles de flexion sans déchirer les échantillons. Tous les échantillons montrent une grande résistance à la pénétration de la bille. Les échantillons EI10 à EI15 montrent la grande diversité de souplesse qu’il est possible d’obtenir en variant la source botanique des tanins végétaux incorporés. 5. Texturation Les échantillons T1 à T4 ont été préparés dans une extrudeuse Eurolab16 de marque Thermo Scientific™, de diamètre 16 mm et de longueur 640 mm équipée d’une filière à film plat à entraxe d’épaisseur réglable entre 100µm et 1mm. L’extrudeuse comporte deux zones d’introduction, au moins une zone de transport avec compression, au moins une zone de malaxage et une zone de filière. La vitesse de rotation des bi-vis est de 300 rpm et les températures des différentes zones sont comprises entre 40 et 200°C. Les températures des zones finales d’extrusion et de la filière à film plat sont comprises entre 40 et 100°C. Les protéines, tanins et additifs sous forme solide ont été introduits dans la première zone d’introduction. Les agents plastifiants et les additifs liquides ont été introduits dans la deuxième zone d’introduction. Le profil de vis est le suivant : 22 mm de vis de malaxage et 128 mm de vis à pas direct. Les échantillons T1 à T4 ont été préparés par extrusion des mélanges suivants (les pourcentages sont exprimés en masse par rapport à la masse totale du mélange) :
Figure imgf000023_0001
4) Extrusion: 300 rpm, 140°C, 15 bar, 4,3 N.m L’aspect de l’extrudat est observé. Si la feuille obtenue n’a pas une texture homogène, elle est impropre à l’utilisation. Les résultats sont présentés à la figure 1. Il est observé que la formule T1, qui contient 4,5 % d’eau additionnelle (eau d’ajout), présente des défauts structurels importants : bulles, trous et asymétrie de la feuille. Il est ainsi préférable de ne pas ajouter d’eau d’ajout au mélange. Pour les autres formules, les textures fibreuses sont obtenues de manière uniforme et les feuilles sont molles. Les feuilles peuvent être calandrées entre des rouleaux à entrefer réglable et chauffés ou non. Si l’un des rouleaux uniquement est chauffé, il est possible d’obtenir un aspect fibreux d’une face et un aspect lisse de l’autre face (échantillon T4). Ce double aspect se rapproche du cuir qui présente une face fleur et une face chaire.

Claims

REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de produits semi-finis à partir de protéines comprenant les étapes suivantes : (a) Fluidification et malaxage d’un mélange comprenant : (i) des protéines végétales ; (ii) un ou plusieurs agents de tannage végétaux ; (iii) un ou plusieurs agents plastifiants ; (b) Compression du mélange fluidifié et malaxé de manière à produire les produits semi-finis.
2. Le procédé selon la revendication 1 dans lequel les agents de tannage sont choisis parmi les agents de tannage polyphénoliques.
3. Le procédé selon la revendication 1 dans lequel les protéines sont des protéines végétales choisies dans le groupe constitué par les protéines de céréales, les protéines de légumineuses, les protéines d’oléagineuse, les protéines de macroalgues, les protéines de microalgues, et leurs mélanges, de préférence les protéines végétales sont du gluten de blé.
4. Le procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel les agents plastifiants sont choisis dans le groupe constitué par l’eau, le glycérol brut, le glycérol raffiné, les dérivés de glycérol, les alcools, les polyols, les saccharides et oligosaccharides, les lignanes, les acides carboxyliques saturés et insaturés et leurs sels, les coumarines, les acides sulfoniques, les acides aminés, l’urée, les liquides ioniques, les solvants eutectiques et leurs mélanges, de préférence le glycérol, l’urée, l’eau ou leur mélange.
5. Le procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le mélange comprend en outre des additifs inorganiques ou organiques choisis parmi les charges, colorants, pigments, modificateurs de viscosité, modificateurs de pH, agents conservateurs, agents hydrophobes, agents tensioactifs, modificateurs de ionicité, stabilisants UV et leurs mélanges.
6. Le procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel la fluidification est réalisée par chauffage du mélange à une température variant de 60 à 250°C.
7. Le procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel la fluidification, le malaxage et la compression du mélange sont réalisés dans une extrudeuse équipée d’une tête d’extrusion.
8. Le procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel les produits semi-finis sont des feuilles, films, plaques, fils, profilés techniques, tubes, joncs ou granulés.
9. Le procédé selon la revendication 8 comprenant en outre une ou plusieurs des étapes suivantes : - refroidissement des produits semi-finis préparés ; - séchage des produits semi-finis préparés ; - granulation des produits semi-finis préparés lorsque les produits semi-finis sont des profilés techniques, des tubes ou des joncs.
10. Produits semi-finis susceptibles d’être obtenus par le procédé selon l’une des revendications 1 à 9.
11. Produits semi-finis selon la revendication 10 dans laquelle les produits semi-finis sont des feuilles, films, plaques, fils, profilés techniques, tubes, joncs ou granulés.
12. Utilisation d’un produit semi-fini selon la revendication 10 ou 11 pour la préparation d’un article.
13. Article préparé à partir d’un produit semi-fini selon la revendication 10 ou 11.
14. Article selon la revendication 13 dans laquelle l’article est un article moulé par injection.
15. Procédé de préparation d’un article à partir d’un produit semi-fini selon la revendication 10 ou 11 comprenant une étape de mise en forme du produit semi-fini sous presse, par extrusion calandrage, extrusion gonflage, extrusion filage, injection, impression 3D ou moulage.
PCT/EP2021/078687 2020-10-15 2021-10-15 Matiere biosourcee et son procede de preparation WO2022079284A1 (fr)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US18/032,044 US20240018715A1 (en) 2020-10-15 2021-10-15 Biobased material and method for preparing same
EP21789771.9A EP4229134A1 (fr) 2020-10-15 2021-10-15 Matiere biosourcee et son procede de preparation
CN202180082792.XA CN116583565A (zh) 2020-10-15 2021-10-15 生物基材料及其制备方法
JP2023547751A JP2023550201A (ja) 2020-10-15 2021-10-15 バイオベースの材料及びそれを調製するための方法
KR1020237016084A KR20230104888A (ko) 2020-10-15 2021-10-15 바이오기반 소재 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20306211.2 2020-10-15
EP20306211 2020-10-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022079284A1 true WO2022079284A1 (fr) 2022-04-21

Family

ID=73040010

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2021/078687 WO2022079284A1 (fr) 2020-10-15 2021-10-15 Matiere biosourcee et son procede de preparation

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20240018715A1 (fr)
EP (1) EP4229134A1 (fr)
JP (1) JP2023550201A (fr)
KR (1) KR20230104888A (fr)
CN (1) CN116583565A (fr)
WO (1) WO2022079284A1 (fr)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04153378A (ja) 1990-10-15 1992-05-26 Japan Steel Works Ltd:The 人工生皮、人工皮革及びこれらの製造方法
EP0712428A1 (fr) 1993-07-29 1996-05-22 Markus Dipl.-Ing. Rettenbacher Corps moule constitue par ou renfermant un materiau ne nuisant pas a l'environnement, son procede de fabrication et son application
EP0976790A1 (fr) 1998-07-27 2000-02-02 Cargill BV Procédé pour fabriquer des matériaux composites
US6902783B1 (en) 1997-02-07 2005-06-07 Kalle Nalo Gmbh & Co. Edible molded bodies, especially flat and flexible tubular films
WO2007104323A1 (fr) * 2006-03-13 2007-09-20 Naturin Gmbh & Co Compositions thermodurcissables a base de proteines biodegradables, procedes de preparation et applications
WO2015092750A1 (fr) * 2013-12-20 2015-06-25 New Zealand Forest Research Institute Limited Adhésif
FR3110586A1 (fr) 2020-05-19 2021-11-26 Rodolphe MONDIN Matériau composite imitant le cuir à base de résidus végétaux

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB200262A (en) * 1922-04-27 1923-07-12 Moeller Willy Improvements in the manufacture and application of vegetable, mineral and artificial tanning agents
SG47174A1 (en) * 1995-09-18 1998-03-20 Ibm Cross-linked biobased materials and fabricating methods thereof
CN1317396C (zh) * 2005-06-02 2007-05-23 四川大学 一种改性氨基树脂皮革鞣剂及其制备方法
ITMI20071236A1 (it) * 2007-06-20 2008-12-21 Sicit Chemitech Spa Produzione di cuoio e tessuto da materiali contenenti idrolizzati proteici e gelatine
CN103290149B (zh) * 2013-06-13 2015-04-22 浙江金鑫皮革有限公司 山羊鞋面革制作工艺
CN107708753A (zh) * 2015-06-29 2018-02-16 现代牧场股份有限公司 织物及其由培养的细胞制成的方法
CN105441600B (zh) * 2015-11-28 2017-10-27 成都德善能科技有限公司 一种皮革生产中无铬鞣剂鞣制方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04153378A (ja) 1990-10-15 1992-05-26 Japan Steel Works Ltd:The 人工生皮、人工皮革及びこれらの製造方法
EP0712428A1 (fr) 1993-07-29 1996-05-22 Markus Dipl.-Ing. Rettenbacher Corps moule constitue par ou renfermant un materiau ne nuisant pas a l'environnement, son procede de fabrication et son application
US6902783B1 (en) 1997-02-07 2005-06-07 Kalle Nalo Gmbh & Co. Edible molded bodies, especially flat and flexible tubular films
EP0976790A1 (fr) 1998-07-27 2000-02-02 Cargill BV Procédé pour fabriquer des matériaux composites
WO2007104323A1 (fr) * 2006-03-13 2007-09-20 Naturin Gmbh & Co Compositions thermodurcissables a base de proteines biodegradables, procedes de preparation et applications
WO2015092750A1 (fr) * 2013-12-20 2015-06-25 New Zealand Forest Research Institute Limited Adhésif
FR3110586A1 (fr) 2020-05-19 2021-11-26 Rodolphe MONDIN Matériau composite imitant le cuir à base de résidus végétaux

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SUN ET AL., FOOD HYDROCOLLOIDS, vol. 21, pages 1005 - 1013

Also Published As

Publication number Publication date
EP4229134A1 (fr) 2023-08-23
KR20230104888A (ko) 2023-07-11
CN116583565A (zh) 2023-08-11
US20240018715A1 (en) 2024-01-18
JP2023550201A (ja) 2023-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Lawton Zein: A history of processing and use
EP3359587B1 (fr) Procédé de préparation d'une poudre d'algues à teneur réduite en protéines et composition bioplastique formulée à partir d'une telle poudre
RU2138526C1 (ru) Термопластичное формованное изделие и способ его изготовления
DE69630045T2 (de) Biologisch abbaubare werkstoffe auf basis von korn-protein und verfahren zur herstellung
Shukla et al. Zein: the industrial protein from corn
EP1543730B1 (fr) Procédé de reticulation de protéines par un cétose de 3 à 5 atomes de carbone
EP2649132B1 (fr) Composition protéique mélangée en fusion
Muhammad et al. Review of fish gelatin extraction, properties and packaging applications
FR2881749A1 (fr) Composition adhesive aqueuse contenant un produit de melange a base d'amidon de legumineuses
Qi et al. Overview of sorghum industrial utilization
Zanela et al. Active biodegradable packaging for foods containing Baccharis dracunculifolia leaf as natural antioxidant
DE69835927T2 (de) Extrusion von Proteinhydrolysaten
EP1112319B1 (fr) Materiau biodegradable a base de polymere et de farine cerealiere, son procede de fabrication et ses utilisations
WO2022079284A1 (fr) Matiere biosourcee et son procede de preparation
CN106046830A (zh) 一种天然杜仲木塑复合材料的制备方法
AU2021270978A1 (en) Granulate of only natural constitutions; granulate for the manufacture of composable products and method for manufacturing the granulate and the products obtained therefrom
DE202020107373U1 (de) Granulat aus rein natürlichen Bestandteilen; Verwendung des Granulats zur Herstellung kompostierbarer Folien sowie aus dem Granulat hergestellte Folien
FR3012817A1 (fr) Composition a base de polymeres pour la fabrication de produits plastiques degradables dans l'environnement et produits plastiques obtenus
US6045868A (en) Method for the preparation of transparent cross-linked polymers from grain flour
EP3063176B1 (fr) Procédé pour la production de matériau en plastique biodégradable à partir de déchets verts cellulosiques
FR3110586A1 (fr) Matériau composite imitant le cuir à base de résidus végétaux
Hamaguchi et al. Property improvement of fish water soluble protein films by dialdehyde starch (DAS) and/or sodium dodecyl sulfate (SDS) treatments
KR20240037885A (ko) 마카우바 펄프로부터의 식이 섬유 분획물로 이루어진 성형물 또는 코팅 및 상기 분획물의 제조 방법
FR2697259A1 (fr) Compositions thermoformables biodégradables, leur procédé de préparation et leur utilisation pour l'obtention d'articles thermoformés.
Hassan et al. Natural polysaccharides and proteins-based films for potential food packaging and mulch applications: A review

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21789771

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023547751

Country of ref document: JP

Ref document number: 18032044

Country of ref document: US

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112023006934

Country of ref document: BR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021789771

Country of ref document: EP

Effective date: 20230515

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202180082792.X

Country of ref document: CN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112023006934

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20230413