FR3012817A1 - Composition a base de polymeres pour la fabrication de produits plastiques degradables dans l'environnement et produits plastiques obtenus - Google Patents
Composition a base de polymeres pour la fabrication de produits plastiques degradables dans l'environnement et produits plastiques obtenus Download PDFInfo
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Abstract
La présente invention concerne des produits plastiques et des compositions pour la fabrication de tels plastiques, obtenus à partir de sources naturelles dégradables dans l'environnement. A cet effet, l'invention concerne une composition à base de polymères pour la fabrication d'un produit plastique dégradable dans l'environnement, comprenant un composant d'algues et au moins un composé plastifiant, caractérisée en ce que ledit composant d'algues est constitué entre 20 et 40 %, en poids, d'un extrait de polysaccharides raffinés de macro-algues non alimentaires, ou entre 20 à 65 %, en poids, d'un extrait de polysaccharides semi-raffinés de macro-algues non alimentaires, dans laquelle les macro-algues non alimentaires sont des algues vertes, en particulier du genre Ulva ou des algues brunes, en particulier du genre Sargassum.
Description
La présente invention concerne une composition à base de polymères pour la fabrication de produits plastiques dégradables dans l'environnement et les produits plastiques ainsi obtenus. Un produit plastique est un produit obtenu à partir d'une composition contenant des polymères auxquels sont ajoutés différents additifs. Le plastique traditionnel est composé de polymères issus de l'industrie pétrolière. Mais l'épuisement des ressources pétrolières et la préservation de l'environnement ont motivé la recherche de composés non issus du pétrole. Les plastiques formulés à base de polymères d'origine végétale sont une alternative intéressante aux plastiques traditionnels. Les polymères d'origine végétale ne sont pas synthétisés à partir de carbone fossile mais de carbone végétal. Ils sont donc renouvelables et pour nombre d'entre eux biodégradables, c'est à dire décomposés naturellement par des micro-oganismes. Ils présentent, au même titre que les polymères issus du pétrole, des caractéristiques de résistance à la rupture, d'élasticité, de barrière aux gaz ou toute autre caractéristique recherchée dans la synthèse de produit plastique. L'utilisation de polymères d'origine végétale permet, en outre, de limiter le recours aux ressources pétrolières et de valoriser de la biomasse, telle que les co-déchets ou co-produits de l'industrie. A titre d'exemple de polymères issus de végétaux terrestres très utilisés dans l'industrie du plastique d'origine végétale, on peut citer l'amidon ou la fécule issus de végétaux tels que la pomme de terre de maïs, le blé, le riz ou le pois. En dehors des végétaux terrestres, les algues sont aujourd'hui considérées comme une source de polymères valorisables. Ceux-ci ont prouvé leur efficacité dans des domaines variés tels que les domaines de l'alimentaire, de la pharmacie, du carburant ou de la cosmétique. En outre, la prolifération des algues le long des côtes marines devient un phénomène inquiétant et de grande ampleur. En effet, les algues présentent un taux de croissance très élevé puisqu'elles peuvent croître jusqu'à 50 % en trois jours. Du fait de leur impact négatif sur la faune et la flore à proximité, il est nécessaire de régulièrement débarrasser les côtes de cette population. La valorisation de cette biomasse est un enjeu majeur en termes d'écologie et d'environnement. Leur utilisation dans des domaines tels que la pharmacie, le carburant ou la cosmétique n'est pas suffisante pour résoudre ce problème. En ce qui concerne le domaine des produits plastiques, la demande de brevet WO 2010/125490 décrit des compositions thermoplastiques à bases de micro-algues réduites en poudre pour la fabrication de produits plastiques. Il est précisé dans la description de la demande de brevet que l'utilisation d'algues sans ajout de polymères d'origine végétale du type protéines ou amidon ne peut aboutir à des compositions utilisables dans des procédés d'extrusion pour la fabrication de produits plastiques car celles-ci ne sont pas stables et cela aboutit à des produits cassants. En outre, les compositions formulées à partir de farine d'algues sont trop colorées et trop odorantes pour une utilisation dans un procédé d'extrusion ou dans la fabrication de produits plastiques d'une manière générale. La publication scientifique Biodegradable Thermoplastic Composites Based on Polyvinyl Alcohol and Algae ; Emo Chiellini, Patrizia Cinelli, Vassilka I. Ilieva and Martina Martera ; Biomacromolecules, 2008, 9 (3), pp 1007-1013, décrit des compositions thermoplastiques à bases d'algues vertes, de PVA, c'est à dire d'alcool polyvinylique, d'amidon et de glycérol pour la fabrication de composites thermoplastiques. Les algues utilisées sont des algues vertes simplement réduites en poudre de particules de taille voisine de 150 micromètres. L'étude conclut qu'il n'est pas possible d'incorporer plus de 20% d'algues (en poids) dans des compositions thermoplastiques si l'on souhaite obtenir un matériau présentant de bonnes propriétés mécaniques, telles que la résistance à la cassure et à la tension et l'allongement à la rupture. De plus, l'eau est présente en tant que solvant dans les compositions. Il est alors nécessaire d'éliminer l'eau après la mise en oeuvre du procédé de formation de films plastiques. Cela nécessite donc une étape d'élimination de l'eau qui est une étape dépensière en termes de temps et d'énergie. Elle nécessite également une installation spécifique ce qui augmente les coûts de production. De plus, l'évaporation de l'eau peut aboutir à la formation de bulles dans un film plastique et nuire à la qualité de celui-ci en termes de transparence, par exemple. Enfin, la présence d'eau résiduelle dans les films plastiques formés peut modifier les propriétés mécaniques du matériau. La demande de brevet européen EP 2 013 280 décrit quant à elle une composition biodégradable pour la fabrication de produits plastiques comprenant des polymères issus de la pétrochimie, de la cellulose, des amides, entre 0,3 et 3 % d'algues ou de bactéries, et de l'eau. Les algues peuvent être des algues bleues-vertes, c'est-à-dire, des micro-algues. La composition comprend de l'eau. Outre le fait que cette composition est relativement pauvre en algues et donc peu utile pour valoriser ces dernières, l'eau contenue dans la composition doit obligatoirement être éliminée après tout procédé de formation de films comme expliqué précédemment. La demande internationale de brevet numéro WO 94/29382 décrit un procédé de fabrication d'un film biodégradable à partir d'un mélange constitué d'alginates obtenu à partir d'algues brunes, d'un solvant aqueux et d'un plastifiant. Le solvant aqueux permet la mise en solution de l'alginate. Il est nécessaire d'éliminer le solvant par une étape de séchage. En outre, le plastifiant doit être choisi en fonction de son affinité avec l'alginate et l'eau. Enfin, le procédé doit inclure une étape de traitement d'au moins une face du film sec au moyen d'une solution de matière tannante puis au moyen d'une solution d'un composé apte à assurer la gélification de l'alginate. On constate ainsi qu'un tel procédé n'est pas facilement mis en oeuvre. La demande internationale de brevet numéro WO 2006/059180 est relative à l'utilisation de carraghénanes Kappa semi raffinés extraits d'algues rouges dans la fabrication de films. Le procédé nécessite de mélanger le polysaccharide avec de l'eau préalablement à la formation du film et, ainsi, nécessite l'élimination de l'eau du film obtenu. Ces deux documents précédemment cités mettent en oeuvre des polysaccharides couramment utilisés dans le domaine de l'alimentaire. Or, si l'utilisation de tels polymères obtenus à partir de ressources biologiques est intéressante, son développement peut poser le problème de la concurrence avec les usages alimentaires et les autres usages industriels (biocarburants, biocombustibles...) de la biomasse. Un des buts de l'invention est de fournir une composition pour la fabrication de produits plastiques, notamment de films, qui soit obtenue à partir de ressources n'entrant pas, ou peu, en concurrence directe avec les cultures à visée alimentaire.
Un autre but de l'invention est de fournir une composition qui convienne à la fabrication de produits plastiques, tels que des films, par des procédés ne nécessitant pas d'étapes d'élimination de phase aqueuse. Un autre but de l'invention est de fournir une composition qui puisse être mise en oeuvre dans des procédés de fabrication de produits plastiques simples, peu coûteux en temps, en énergie et en argent. Un autre but de l'invention est de fournir une composition pour la fabrication de produits plastiques dégradables dans l'environnement, notamment biodégradables.
A cet effet, l'invention concerne une composition à base de polymères pour la fabrication d'un produit plastique dégradable dans l'environnement, comprenant un composant d'algues et au moins un composé plastifiant, la composition étant caractérisée en ce que ledit composant d'algues est constitué entre 20 et 40%, en poids, d'un extrait de polysaccharides raffinés de macro-algues non alimentaires, ou entre 20 à 65 %, en poids, d'un extrait de polysaccharides semi-raffinés de macroalgues non alimentaires, dans laquelle les macro-algues non alimentaires sont des algues vertes, en particulier du genre Ulva ou des algues brunes, en particulier du genre Sargassum.
Au sens de la présente invention, on entend par « extraits de polysaccharides raffinés » les polysaccharides qui sont extraits à l'état pur et obtenus à l'issu d'un procédé d'extraction fin réalisé sur une biomasse algale et qui sont séparés des autres constituants de l'algue (constituants non polysaccharidiques). En effet, ces extraits de polysaccharides raffinés sont extraits par un procédé d'extraction qui permet de pénétrer les parois cellulaires de l'algue et finalement d'en extraire les polysaccharides. A cet effet, tout procédé d'extraction fin connu de l'état de la technique convient. A titre d'exemple, chez les algues vertes du genre Ulva, parmi les polymères synthétisés par ces algues, les polysaccharides présents dans les parois de l'algue représentent de 38 à 54%, en poids, de la matière algale sèche et sont répartis en quatre familles : les deux principales familles sont les ulvanes, qui sont solubles dans l'eau, et la cellulose, insoluble dans l'eau ; les deux autres familles, présentes en moins grande quantité, sont elles solubles en milieu alcalins : il s'agit des xyloglucan et les glucoronan ( structure and functional properties of Ulvan , a polysaccharide from Green Seaweeds - marc Lahaye et Audrey Robid )- American Chemical society - june 2007. Au sens de la présente invention, on entend par « extrait de polysaccharides semi-raffinés » le produit obtenu à l'issue d'un procédé d'extraction réalisé sur une biomasse algale et qui comprend les polysaccharides qui ne sont pas extraits à l'état pur mais qui sont fixés dans les parois cellulaires et donc non séparés des autres constituants de l'algue (constituants non polysaccharidiques), par exemple les protéines. Les sites actifs des polysaccharides sont néanmoins accessibles et fonctionnels. Pour cette raison, on utilisera également dans la présente demande l'expression « algue activée » en référence à un tel extrait semi-raffiné.
Les compositions selon l'invention permettent l'obtention de produits plastiques de qualité et notamment de films. En fonction du choix des composés autres que le composant d'algue, les compositions selon l'invention sont dégradables dans l'environnement, par exemple par l'action de microorganismes, ou par l'action de la lumière. Préférentiellement, le composant d'algues est constitué entre 25 et 35%, en poids, d'un extrait de polysaccharides raffinés de macro-algues non alimentaires, ou entre 22 à 30 %, plus préférentiellement entre 25 et 28% en poids, d'un extrait de polysaccharides semi-raffinés de macro-algues non alimentaires, dans lequel les macro-algues non alimentaires sont des algues vertes, en particulier du genre Ulva ou des algues brunes, en particulier du genre Sargassum. Préférentiellement, le plastifiant est un composé plastifiant biodégradable. Plus préférentiellement, le plastifiant est choisi parmi les polyols tels que le glycérol, le polyéthylène glycol, le sorbitol, l'ester de sorbitol, le maltilol, le saccharose, le fructose, le sucre inverti, le sirop de maïs ou un mélange, préférentiellement le glycérol et le sorbitol. Avantageusement, la composition comprend entre 10 et 20%, en poids, dudit plastifiant. Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition comprend, de plus, de l'amidon choisi parmi les amidons natifs tels que l'amidon de maïs, l'amidon de blé, l'amidon de pomme de terre, l'amidon de tapioca, l'amidon de pois, l'amidon de riz ou leurs mélanges, ou encore d'un polymère dérivé de l'amidon. Préférentiellement selon ce mode de réalisation de l'invention, l'extrait de polysaccharides semi-raffiné de macro-algues contient jusqu'à 30 % d'amidon, en poids, par rapport au poids total de l'extrait. Avantageusement, la composition comprend entre 10 et 20%, en poids, d'amidon natif. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la composition comprend, en tant que composant d'algue, un extrait de polysaccharides semi-raffiné de macro- algues à une teneur comprise entre 20 et 65 % en poids, et est dépourvue d'amidon natif ou de polymère dérivé de l'amidon. En effet, les demandeurs ont constaté qu'en présence d'un extrait de polysaccharides semi-raffinés, l'ajout d'amidon dans la composition n'était pas nécessaire. Cela permet avantageusement de se passer de l'ajout d'un polymère végétal utilisé dans l'alimentation. En outre, cela permet d'augmenter la quantité du composant d'algue dans la composition. Un extrait de polysaccharides semi-raffiné de macro-algues contenant jusqu'à 30% d'amidon, en poids par rapport au poids dudit extrait, est obtenu à partir d'algues cultivées dans des conditions favorisant la synthèse d'amidon par l'algue. De telles conditions d'aquaculture sont définies dans la publication scientifique intitulée « Tuning the polysaccharide profile in Ulvacea through controlled tank aquaculture conditions », CEVA, Alg'n'Chem , Montpellier, November 2011, et la thèse de doctorat publiée et intitulée « Influence des conditions de culture d'algues marines de l'ordre des Ulvales sur leur croissance et leur composition », 2009. En effet, en condition de cultures contrôlées, c'est à dire de contrôle de la durée de culture, de la luminosité et de l'enrichissement ou non du milieu de culture à l'aide d'une composition fertilisante, notamment supplémentant le milieu en azote, il est possible d'influencer le métabolisme des algues de manière à aboutir à la synthèse de certaines substances. En ce qui concerne l'augmentation de la synthèse d'amidon par l'algue, il a été constaté qu'il était préférable de ne pas supplémenter le milieu de culture à l'aide de fertilisants, notamment d'azote. De plus, l'absence d'obscurité lors de la culture est à favoriser. Néanmoins afin de permettre d'obtenir une forte biomasse présentant une teneur en amidon jusqu'à 40% de la matière sèche, les conditions de cultures peuvent être définies comme ceci : une première phase de culture en présence d'eau de mer supplémentée en matières fertilisantes (composition de Conway ou Walne), de manière à favoriser la croissance de la biomasse, suivie d'une phase de culture en présence d'eau de mer non supplémentée en matières fertilisantes, de manière à favoriser la production d'amidon par l'algue. De manière pratique, les algues sont récoltées dans un milieu marin riche en nutriments. Il peut s'agir, par exemple, d'une zone connue de prolifération des algues vertes. Les algues sont ensuite transférées dans des bassins dépourvus de nutriments dans lesquels elles vont alors transformer les protéines en amidon ce qui correspond à un enrichissement de l'amidon pour une perte en taux de protéines. On obtient plus de 20% (en poids) de glucose au bout de quatre jours de maturation et près de 40 % au bout de neuf jours. En se basant sur un taux moyen de 30% d'amidon sur la matière algale sèche, le rendement en amidon des algues est de 50,6 T/ha/an contre 0,6 pour l'amidon de maïs et 7,9 pour l'amidon de pomme de terre, donnant un avantage économique important à la récolte des algues.
Avantageusement, la composition comprend, de plus, un polymère synthétique dégradable dans l'environnement, préférentiellement biodégradable, tel que l'alcool polyvinylique (PVA), préférentiellement jusqu'à 45%, en poids. Le PVA est un polymère obtenu par hydrolyse du polyacétate de vinyle. Ce polymère est très intéressant pour la fabrication de films plastiques car il apporte de la transparence et la flexibilité au matériau. Il présente en effet une très bonne résistance à la cassure. Avantageusement, la composition comprend, de plus, un biopolymère autre que l'amidon, préférentiellement jusqu'à 50% en poids. Il peut s'agit du poly(butylène adipate-co-téréphtalate) (PBAT) (Ecofex®), du polyhydroxyalcanoate (PHA), du 10 polyhydroxybutyrate (PHB), du poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate) (PHBV), de l'acide polylactique (PLA), du polycaprolactone (PCL), du polybutylène succinate ( PB S), ou du polybutylène succinate adipate (PBSA). Au sens de la présente invention, on entend par « biopolymères », des polymères dégradables dans l'environnement et obtenus tout ou en partie à partir de biomasse 15 renouvelable végétale ou animale. Les polymères obtenus à partir d'algues ne font pas partie, dans la présente invention, de cette définition. Les biopolymères sont choisis en fonction des caractéristiques qu'ils peuvent apporter au produit plastique. Il peut s'agir de caractéristiques d'hydrophobicité, de transparence, de résistance à la traction, la dureté, la capacité à permettre l'impression, 20 la capacité à former barrière aux odeurs, etc... Avantageusement, la composition comprend, de plus, un, ou plusieurs composés autres que ceux cités précédemment et choisis parmi les stabilisants, les antioxydants, les colorants ou leurs combinaisons. Ceux-ci sont ajoutés à une teneur allant jusqu'à 2% en poids, préférentiellement de 1 à 1,5 % en poids. 25 A titre de stabilisants, il peut s'agir de l'Irganox0, de l'Irgastab® ou du Cy anox0 LTDP . Avantageusement, la composition comprend de plus, un ou plusieurs composés autres que ceux cités précédemment et choisis parmi les pigments ou charges. Ces pigments ou charges apportent, aux produits plastiques réalisés, l'opacité et la 30 blancheur qui sont des caractéristiques recherchées pour certains marchés. Il peut s'agir, par exemple, du talc, du carbonate de calcium, du dioxyde de titane. Ceux-ci sont ajoutés à une teneur allant jusqu'à 20% en poids préférentiellement de 12 à 17%.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la composition comprend entre 24 et 26 % d'un extrait de polysaccharides semi-raffinés, entre 17 et 18 % de glycérol, entre 16 et 18 % d'amidon et entre 40 et 42 % d'un biopolymère, préférentiellement du poly(butylène adipate-co-téréphtalate), en poids.
Les compositions préférées selon l'invention sont décrites dans les exemples qui suivent. La présente invention concerne encore un procédé de préparation d'une composition à base de polymères pour la fabrication d'un produit plastique dégradable dans l'environnement, comprenant un composant d'algues et au moins un composé plastifiant, le procédé comprenant les étapes de : a) obtention d'un extrait de polysaccharides raffiné ou semi-raffiné de macro-algues non alimentaires vertes, en particulier du genre Ulva, ou brunes, en particulier du genre Sargassum. b) mélange dudit extrait de polysaccharides raffinés ou semi-raffinés avec au moins un composé dont un composé plastifiant, le mélange comprenant entre 20 et 40% dudit extrait de polysaccharides raffinés ou entre 20 et 60% dudit extrait de polysaccharides semi-raffinés, c) extrusion dudit mélange, dans une extrudeuse à deux vis, d) éventuellement, ajout d'additifs dans l'extrudeuse tels qu'un stabilisant, un antioxydant, un pigment, un colorant ou leurs combinaisons, e) obtention du produit d'extrusion sous forme de granules. Préférentiellement, ladite étape (b) de mélange comprend l'ajout d'amidon natif, d'un ou plusieurs polymères synthétiques dégradables dans l'environnement, et/ou d'un ou plusieurs biopolymères. L'amidon natif, le polymère synthétique et le biopolymère sont tels que décrits précédemment. Préférentiellement, l'étape (a) d'obtention d'un extrait de polysaccharides raffiné comporte les étapes suivantes : 1. Collecte des macro-algues et lavage à l'aide d'eau de mer, 2. Eventuellement blanchiment naturel ou chimique, préférentiellement naturel, des macro-algues séchées, 3. Mélange des macro-algues séchées avec de l'eau et un agent chélatant d'ions divalents, tel que l'oxalate de sodium ou l'acide chlorhydrique, 4. Chauffage du mélange à environ 90°C pendant 2h puis refroidissement, 5. Séparation des phases solide/liquide sur filtre rotatif, 6. Concentration du produit et réduction du volume, 7. Dessalement, 8. Concentration du produit et réduction du volume, 9. Evaporation de l'eau, 10. Pasteurisation du matériel à 85°C pendant 15 min puis refroidissement, 11. Séchage du matériel, 12. Réduction du matériel en particules ou granules.
Le blanchiment des algues naturel peut être obtenu par exemple en répartissant les algues en couches à l'extérieur de tout bâtiment durant la journée et en les lavant ensuite durant la nuit. Ces étapes peuvent être répétées durant approximativement trois jours. Pour un blanchiment chimique, on utilisera par exemple un agent de blanchiment chloré. De manière alternative, l'étape (a) d'obtention d'un extrait de polysaccharides semi-raffiné comporte les étapes suivantes : 1. Récolte et lavage des macro-algues, 2. Blanchiment naturel ou chimique, préférentiellement naturel, des macro-algues séchées, 3. Mélange des macro-algues séchées avec de l'eau et un agent chélatant d'ions divalents, tel que l'oxalate de sodium, 4. Chauffage du mélange à environ 90°C pendant 2h puis refroidissement, 5. Précipitation du matériel avec de l'isopropanol dans un mélangeur à vitesse lente, 6. Décantation du précipité, 7. Filtration du précipité, 8. Application du précipité en couche mince sur des films de polyéthylène 9. Séchage du précipité sous air chaud à 30°C pendant 3 jours, 10. Réduction du matériel en particules ou granules. Avantageusement, le procédé d'obtention d'un extrait de polysaccharides semi- raffiné comporte une étape de culture des macro-algues selon des conditions telles qu'elles induisent la synthèse endogène d'amidon. De telles conditions de culture sont définies, comme mentionné précédemment, dans la publication scientifique intitulée « Tuning the polysaccharide profile in Ulvacea through controlled tank aquaculture conditions », CEVA, Alg'n'Chem , Montpellier, November 2011, et la thèse de doctorat publiée et intitulée « Influence des conditions de culture d'algues marines de l'ordre des Ulvales sur leur croissance et leur composition », 2009.
La présente invention concerne encore un procédé de fabrication d'un produit plastique dégradable dans l'environnement comprenant les étapes suivantes : 1. L'obtention d'un produit d'extrusion à partir d'une composition à base de polymères telle que décrite précédemment, puis 2. La mise en forme du produit d'extrusion pour fabriquer des articles moulés par injection ou des films par extrusion soufflage ou extrusion en filière plate. Le produit d'extrusion est avantageusement le produit obtenu à l'étape finale e) du procédé décrit précédemment. La présente invention concerne encore l'utilisation d'une composition de polymères telle que décrite précédemment pour la fabrication de films alimentaires, de films non alimentaires, d'articles moulés par injection, de fibres, de produits thermoformés, d'emballages tels que multi-couches ou de feuilles. La présente invention concerne encore un produit plastique dégradable dans l'environnement et obtenu à partir d'une composition de polymères telle que décrite 25 précédemment. Avantageusement, ledit produit est un film alimentaire, un film non alimentaire, un article moulé, des fibres, un emballage tels que multi-couches ou une feuille. Les caractéristiques de l'invention, ainsi que d'autres, apparaîtront plus clairement à la lecture des modes de réalisation suivants qui se veulent illustratifs et 30 non restrictifs. Exemple 1 : composition pour la fabrication de produits plastiques à base d'algues entières réduites en poudre Une composition comprenant une farine d'algues et du glycérol a été obtenue comme suit : Des algues vertes du genre Ulva ont été récoltées, séchées puis réduites en particules de taille moyenne de 160 .im de diamètre. 65 %, en poids, de farine d'algues ont été introduits dans une extrudeuse à 2 vis avec 35%, en poids, de glycérol introduit en tête de filière à un débit de 1Kg/h. Le profil de températures du corps de l'extrudeuse est le suivant : 70-90-100-110-130140-150-150-150-150-150-140°C.
Exemple 2 : composition pour la fabrication de produits plastiques à base d'un extrait de polysaccharides semi-raffinés de macro-algues Le procédé suivi est identique à celui de l'exemple 1 à la différence que le composant d'algues est un extrait de polysaccharides semi-raffinés de macro-algues vertes du genre Ulva. Résultats : Les joncs sortant de la filière obtenus dans l'exemple 1 sont cassants et présentent une odeur très forte. Ils ne sont pas propres à la fabrication d'articles destinés au domaine alimentaire. La farine d'algues n'est pas facilement plastifiable.
La formation de films n'est pas possible. Exemples 3 à 6: compositions pour la fabrication de produits plastiques à base d'un extrait de polysaccharides semi-raffinés de macro-algues Préparation de l'extrait de polysaccharides : Un extrait de polysaccharides semi-raffinés de macro-algues vertes du genre Ulva a été obtenu selon le procédé suivant : des algues vertes du genre Ulva ont été récoltées, lavées, séchées et blanchies de manière naturelle.
Les algues ont ensuite été activées de la manière suivante : 10,4 Kg d'algues blanchies et séchées ont été dispersées dans 90 Kg d'eau dans laquelle ont été ajoutés 0,05M (soit 670g) d'oxalate de sodium, dans un réacteur de 75 L. le mélange a été chauffé à 90°C +/- 2°C durant 2 h, puis refroidi à 57°C, le matériel a été précipité par ajout de 550 1 d'isopropanol (recyclé à 85%) dans un mélangeur sous agitation faible, le matériel précipité a été laissé à décanter une nuit, le matériel précipité a été filtré sur un filtre ou tamis (dispositif écran SWECO de 100 mn), le matériel précipité a été appliqué en couches minces sur des films de polyéthylène et séchés par air chaud dans un four chauffé à 30°C durant 3 jours, un mélange manuel a été réalisé de manière à éviter l'effet de peau, 10 kg d'algues activées (d'extrait de polysaccharides semi-raffinés) ont été obtenus. les algues activées ont été réduites en particules de taille moyenne de 160 iam de diamètre.
Préparation de la composition : L'extrait de polysaccharides semi-raffinés et de l'amidon natif ont été ensuite séchés une nuit entière dans un four ventilé à 85°C. A l'issue de la nuit le taux d'humidité a été mesuré et était en dessous de 2%. Les poudres ont été introduites dans un turbo-mixeur et du glycérol a été introduit lentement sous agitation. Le mélange a été placé dans un four ventilé à 150°C durant lh. Le taux d'humidité a été re-contrôlé. Après refroidissement, 12,5% d'eau ont été ajoutés. Préparation d'un produit d'extrusion sous forme de granulés : Le mélange sec obtenu précédemment a été introduit dans une extrudeuse à 2 vis. Le profil de températures du corps de l'extrudeuse est le suivant : 70-90-100-110- 130-140-150-150-150-150-150-140°C. Le débit était de 2 Kg/h. Du plastifiant PBAT (marque Ecoflex) a été ajouté dans la deuxième zone du corps de l'extrudeuse. Un dégazage a été effectué en zone finale de l'extrudeuse.
Les résultats sont donnés dans le Tableau 1 ci-dessous : Tableau 1 : Exemple 3 Exemple 4 Exemple 5 Exemple 6 Extrait 12,4 25 30 0 polysaccharides semi-raffinés d'algues du genre Ulva Ecoflex® 42 42 53 22 PVA 0 0 0 20 Glycérol 17 17 17 17 Amidon natif 28,6 16 0 41 Total 100 100 100 100 % matériau 100 100 100 100 biodégradable % de matière 58 58 47 58 renouvelable Granulation Oui Oui Oui non Homogénéité du matériel Excellente Bonne Bonne Sensibilité à l'eau Exemple 7 : formation d'un film Les granulés obtenus aux exemples 3 à 6 ont été extrudés en films à l'aide d'une extrudeuse munie d'une filière plate. Profil de températures du corps de l'extrudeuse: 100-130-135-140-140-140-140 Résultats : des bandes de film réalisées avec l'exemple 4 ont pu être étirées jusqu'à 20 fois. Un film d'épaisseur de 150 iam a pu être obtenu. 15 Exemple 8 : formation d'un film Les granulés obtenus à l'exemple 4 ont été extrudés en films à l'aide d'une extrudeuse mono vis à filière plate.
Profil de températures du corps de l'extrudeuse: 150-155-160-160. Température lors du passage dans la fente d'extrusion: 160 °C. Refroidissement en sortie de la filière plate : 25 °C. Ouverture des lèvres de la filière plate: 900 iam. Différentes épaisseurs de films ( de 260 à 420 .i) ont été réalisées avec des taux d'étirage sens longueurs 2 à 3.5. Les caractéristiques mesurées sur les films sont les suivantes (Tableau 2): Tableau 2 Propriétés Méthode de test Unité EX.
4 EX. 4 420 lm < 300 lm Epaisseur ASTM D 374 la 421 261 Rendement ASTM D 4321 m2/kg 18,5 34,0 Densité ASTM D 1505 g/cm' 1,32 1,10 Résistance à la traction ASTM D 882 N/mm2 MD 11 8 TD 6 4 Allongement à la rupture ASTM D 882 % MD 507 714 TD 711 413 Module élastique ASTM D 882 N/mm2 MD 101 118 TD 91 65 Retrait thermique AS % MD 5 5,5 TM D 2732 TD 1 1,5 Coefficient de ASTM D 1894 Film/film TT 0,61 0,64 friction TN 0,49 0,58 NN 0,50 1,49 Film/métal TM 0,72 0,50 NM 0,51 0,47 Brillance ASTM D 2457 % Extérieure 5 1,6 Intérieure 6 2,0 Tension de ASTM D 2578 Dyne/cm Extérieure F 48 46 mouillage Intérieure B 48 46 Transmission lumineuse totale ASTM D 1746 % 14,2 26,8 Brume ASTM F 1003 % 106 107 Exemple 9 : Les films produits à l'exemple 8 ont été étirés dans le sens machine avec un ratio de 4,4 pour obtenir un film de 200u d'épaisseur. La couleur des films dépend de l'épaisseur et du taux d'étirage du film extrudé.
Claims (19)
- REVENDICATIONS1) Composition à base de polymères pour la fabrication d'un produit plastique dégradable dans l'environnement, comprenant un composant d'algues et au moins un composé plastifiant, caractérisée en ce que ledit composant d'algues est constitué entre 20 et 40 %, en poids, d'un extrait de polysaccharides raffinés de macro-algues non alimentaires, ou entre 20 à 65 %, en poids, d'un extrait de polysaccharides semiraffinés de macro-algues non alimentaires, dans laquelle les macro-algues non alimentaires sont des algues vertes, en particulier du genre Ulva ou des algues brunes, en particulier du genre Sargassum.
- 2) Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composant d'algues est constitué entre 25 et 35%, en poids, d'un extrait de polysaccharides raffinés de macro-algues non alimentaires, ou entre 22 à 30 %, plus préférentiellement entre 25 et 28% en poids, d'un extrait de polysaccharides semi-raffinés de macro- algues non alimentaires.
- 3) Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le plastifiant est choisi parmi les polyols tels que le glycérol, le polyéthylène glycol, le sorbitol, l'ester de sorbitol, le maltilol, le saccharose, le fructose, le sucre inverti, le sirop de maïs ou un mélange, préférentiellement le glycérol et le sorbitol.
- 4) Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que la composition comprend entre 10 et 20%, en poids, dudit plastifiant.
- 5) Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la composition comprend, de plus, de l'amidon choisi parmi les amidons natifs tels que l'amidon de maïs, l'amidon de blé, l'amidon de pomme de terre, l'amidon de tapioca, l'amidon de pois, l'amidon de riz ou leurs mélanges, ou encore d'un polymère dérivé de l'amidon.
- 6) Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle comprend entre 10 et 20%, en poids, d'amidon natif
- 7) Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'extrait de polysaccharides semi-raffiné de macro-algues contient jusqu'à 30 % d'amidon, en poids, par rapport au poids total de l'extrait.
- 8) Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle comprend, de plus, un alcool polyvinylique, ou PVA, préférentiellement jusqu'à 45%, en poids.
- 9) Composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle comprend, de plus, un biopolymère autre que l'amidon, préférentiellement jusqu'à 50% en poids, choisi parmi du poly(butylène adipate-co-téréphtalate), du polyhydroxyalcanoate, du polyhydroxybutyrate, du poly(hydroxybutyrate-co- hydroxyvalerate), de l'acide polylactique, du polycaprolactone, Polybutylene succinate ( PBS), polybutylene succinate adipate ( PBSA) ou un mélange.
- 10) Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle comprend, de plus, un, ou plusieurs composés choisis parmi les stabilisants, les antioxydants, les colorants ou leurs combinaisons, préférentiellement à une teneur allant jusqu'à 2% en poids de la composition, préférentiellement de 1 à 1,5% en poids de la composition.
- 11) Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la composition comprend entre 24 et 26 % d'un extrait de polysaccharides semi-raffinés, entre 17 et 18 % de glycérol, entre 16 et 18 % d'amidon et entre 40 et 42 % d'un biopolymère, préférentiellement du poly(butylène adipate-co-téréphtalate), en poids.
- 12) Procédé de préparation d'une composition à base de polymères, telle que décrite dans l'une des revendications 1 à 11, pour la fabrication d'un produit plastique dégradable dans l'environnement, comprenant un composant d'algues et au moins un composé plastifiant, le procédé comprenant les étapes de : a) obtention d'un extrait de polysaccharides raffiné ou semi-raffiné de macro-algues non alimentaires vertes, en particulier du genre Ulva, ou brunes, en particulier du genre Sargassum, b) mélange dudit extrait de polysaccharides raffinés ou semi-raffinés avec au moins un composé dont un composé plastifiant, le mélange comprenant entre 20 et 40% dudit extrait de polysaccharides raffinés ou entre 20 et 60% dudit extrait de polysaccharides semi-raffinés, c) extrusion dudit mélange, dans une extrudeuse à deux vis, d) éventuellement, ajout d'additifs dans l'extrudeuse tels qu'un stabilisant, un antioxydant, un pigment, un colorant ou leurs combinaisons, e) obtention du produit d'extrusion sous forme de granules.
- 13) Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'étape (a) d'obtention d'un extrait de polysaccharides raffiné comporte les étapes suivantes : 1. Collecte des macro-algues et lavage à l'aide d'eau de mer,2. Eventuellement blanchiment naturel ou chimique, préférentiellement naturel, des macro-algues séchées, 3. Mélange des macro-algues séchées avec de l'eau et un agent chélatant d'ions divalents, tel que l'oxalate de sodium ou l'acide chlorhydrique, 4. Chauffage du mélange à environ 90°C pendant 2h puis refroidissement, 5. Séparation des phases solide/liquide sur filtre rotatif, 6. Concentration du produit et réduction du volume, 7. Dessalement, 8. Concentration du produit et réduction du volume, 9. Evaporation de l'eau, 10. Pasteurisation du matériel à 85°C pendant 15 min puis refroidissement, 11. Séchage du matériel, 12. Réduction du matériel en particules ou granules.
- 14) Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'étape (a) d'obtention d'un extrait de polysaccharides raffiné comporte les étapes suivantes : 1. Récolte et lavage des macro-algues, 2. Blanchiment naturel ou chimique, préférentiellement naturel, des macro-algues séchées, 3. Mélange des macro-algues séchées avec de l'eau et un agent chélatant d'ions divalents, tel que l'oxalate de sodium, 4. Chauffage du mélange à environ 90°C pendant 2h puis refroidissement, 5. Précipitation du matériel avec de l'isopropanol dans un mélangeur à vitesse lente, 6. Décantation du précipité, 7. Filtration du précipité, 8. Application du précipité en couche mince sur des films de polyéthylène, 9. Séchage du précipité sous air chaud à 30°C pendant 3 jours, 10. Réduction du matériel en particules ou granules.
- 15) Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le procédé d'obtention d'un extrait de polysaccharides semi-raffiné comporte une étape deculture des macro-algues selon des conditions telles qu'elles induisent la synthèse endogène d'amidon.
- 16) Procédé de fabrication d'un produit plastique dégradable dans l'environnement comprenant les étapes suivantes : 1. l'obtention d'un produit d'extrusion à partir d'une composition à base de polymères selon un procédé tel que décrit dans l'une des revendications 12 à 15, puis, 2. la mise en forme du produit d'extrusion pour fabriquer des articles moulés par injection ou des films par extrusion soufflage ou extrusion en filière plate.
- 17) Utilisation d'une composition de polymères telle que décrite dans l'une des revendications 1 à 11, pour la fabrication de films alimentaires, de films non alimentaires, d'articles moulés par injection, de fibres, de produits thermoformés, d'emballages tels que multi-couches ou de feuilles.
- 18) Produit plastique dégradable dans l'environnement et obtenu à partir d'une composition de polymères selon l'une des revendications 1 à 11.
- 19) Produit selon la revendication 18, caractérisé en ce que ledit produit est un film alimentaire, un film non alimentaire, un article moulé, de fibres, des produits thermoformés, d'emballages tels que multi-couches ou de feuilles.20
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