WO2003046082A1 - Materiaux plastiques biodegradables - Google Patents
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Abstract
L'invention vise des matériaux plastiques biodégradables caractérisés en ce qu'ils comportent environ 5 à 20% de protéines, environ 40 à 90% d'amidon, des pentosanes et des matières grasses. ; lesdites proportions étant obtenues à partir d'un extrait de blé ; ledit extrait étant obtenu de préférence par fractionnement mécanique sans intervention chimique. Applications notamment à la fabrication de produits à usage unique ou à durée de vie limitée, pour l'enrobage, la microencapsulation ou le pelliculage de substances, pour la fabrication de films plastiques, de coques, d'emballage, de sacs, dans le domaine agroalimentaire, pour la fabrication d'objets rigides, comme additif dans la fabrication du papier.
Description
Matériaux plastiques biodégradables .
L'invention se rapporte à des matériaux plastiques biodégradables. Elle vise également leurs applications, en particulier comme produits d'enrobage, matières plastiques rigides et films plastiques.
De nombreux matériaux répondent actuellement aux besoins des industriels, comme le PVC, le polypropylène, le polystyrène, le PET. Ils ont tous l'inconvénient de ne pas être biodégradables, et par ailleurs, leur coût, fortement dépendant de celui du pétrole, peut fluctuer fortement avec des conséquences importantes pour la stabilité de l'activité industrielle. Deux matériaux considérés comme biodégradables ont été développés à ce jour. Les PLA (acide polylactique) , et les plastiques à base d'amidons modifiés. Ils ont l'inconvénient d'être très coûteux, et leur simplicité en terme de composition moléculaire confère ctes limites à la qualité de la biomasse générée après biodégradabilité. La norme française NF EN 13432 de novembre 2000
(conforme à la norme européenne EN 13427 : 2000) définit les exigences des emballages valorisables par compostage et biodégradation. La biodégradabilité ultime est la décomposition d'un composé chimique organique en dioxyde de carbone, eau et sels minéraux des autres éléments présents, sous l'action de micro-organismes en présence ou absence d'oxygène, ce qui conduit à l'apparition d'une nouvelle biomasse.
Cette même norme stipule que « les matériaux et constituants d'emballage d'origine naturelle qui n'ont pas été modifiés par des méthodes chimiques, tels que le bois, la fibre de bois, la fibre de; coton, l'amidon, la pâte à papier ou le jute, doivent être reconnus comme biodégradables sans être soumis à essais ». La qualité du
compost est déterminée par les effets écotoxicologiques des produits de biodégradation des matériaux. Ces effets sont déterminés sur deux plantes supérieures .
Les développements industriels demandent aujourd'hui de plus en plus des matériaux biodégradables et bioassimilables par l'environnement. La consommation des matières plastiques continuant à se développer, il devient important de trouver des remplacements par des matières biodégradables dans un avenir souhaité tout proche. D'autre part, la baisse des prix des céréales et des oléagineux, apporte aux produits issus de la meunerie une compétitivité accrue face aux matériaux synthétiques existants, lesquels répondent certes aux besoins industriels, mais sont aujourd'hui remis en cause pour des problèmes de salubrité ou de nuisance vis-à-vis de l'environnement.
Des produits biodégradables, capables de répondre aux exigences techniques des industriels, tout en étant à xϋn prix abordable, correspondent à une demande potentielle, qui devient de plus en plus réelle. Les recherches actuellement menées sur le développement des matériaux plastiques biodégradables sont nombreuses . Les plus grandes percées concernent l'incorporation de polymères naturels (généralement à hauteur de 1/3 du produit final) au sein d'une matrice synthétique (polyéthylène basse densité par exemple) , de façon à améliorer la dégradation de l'ensemble.
L'un des biopolymères le plus couramment incorporé est l'amidon, connu pour ses bonnes propriétés filmogènes. L'élaboration de films et enrobages comestibles à base de gluten a également été étudiée. Il ressort de ces études que l'amidon et le' gluten possèdent d'excellentes propriétés filmogènes.
Dans la présente invention, le procédé envisagé pour l'élaboration du filmogène agricole ou d'un biomatériau
industriel est inversé par rapport aux techniques développées jusqu'à ce jour : au lieu de mélanger divers composants pris indépendamment les uns des autres, les inventeurs sont partis d'une matière première biodégradable (blé) contenant déjà les principaux constituants nécessaires à l'obtention des propriétés finales recherchées. Les extraits issus du blé possèdent en effet à la fois les deux composants principaux apportant les propriétés filmogènes, l'amidon et le gluten. A ces composants intrinsèques de la matière première, seul l'ajout de plastifiants naturels est. alors nécessaire afin de lui conférer des propriétés thermoplastiques, ce qui permet d'obtenir si on le souhaite un « produit vert » à 100 %. Cette composition entre amidon, protéines, et autres matières naturelles, donne un produit dont la qualité du compost après biodégradation s'avère optimale, de même que toute dégradation de matière végétale.
Les travaux des inventeurs les ont amené à sélectionner des fractions de blé, comportant un mélange naturel d'amidon et de protéines dans des proportions spécifiques .
La présente invention est relative à des matériaux plastiques biodégradables comportant environ 5 à 20% de protéines, environ 40 à 90% d'amidon, des pentosanes et des matières grasses ; lesdites proportions étant obtenues à partir d'un extrait de blé ; ledit extrait étant obtenu de préférence par fractionnement mécanique sans intervention chimique .
Les caractéristiques des matériaux selon l'invention sont la biodégradabilité, le comportement plastique ou filmogène, la microporosité, la stabilité physico-chimique, et la possibilité d'adhérence de peinture ou d'impression. En particulier, ces matériaux répondent aux exigences de la norme "NF EN 13432.
Il existe une large gamme d'extraits de blé, qui diffèrent notamment par • leur teneur en amidon, protéines. Selon l'extrait de blé choisi, on obtient des matériaux aux propriétés rhéologiques variables (voir exemple 1) . Dans un mode de réalisation optimum, les proportions en protéine de l'extrait de blé sont de 5 à 9%, celles en amidon, de 60 à 90%. La granulométrie moyenne de cet extrait est comprise entre 20 et 35 μm et comprend au moins 90% de particules inférieures à 70 μm. Les inventeurs ont en effet constaté qu'une telle sélection des extraits de blé permettait d'obtenir une optimisation des propriétés naturelles de l'amidon, une régularité dans le procédé, et une meilleure homogénéité des matériaux obtenus.
Ce type d'extrait de blé peut être obtenu avantageusement par turboseparation. Ce procédé permet, classiquement, de séparer des fractions de farine enrichies en protéines ou en amidon. Ce procédé comporte usuellement deux étapes : un broyage complémentaire des farines avec un broyeur à broches ou à tourbillons destiné à dissocier les agglomérats principalement constitués de protéines et d'amidon, la classification des particules obtenues en fonction de leur taille, 10 à 80 μm environ et de leur densité.
Les protéines présentes dans l'extrait de blé sont majoritairement du gluten. Le gluten confère au matériau ses propriétés filmogènes. Le gluten est composé de deux fractions protéiques : les gluténines et les gliadines. Les gluténines apportent des propriétés de résistance, d'élasticité, et d'imperméabilité, tandis que les gliadines donnent un aspect transparent eu homogène au matériau tout en lui. apportant une relative déformabilité.
Les matériaux selon l'invention peuvent comporter en outre, des additifs, de préférence, des plastifiants, des biopolymères et/ou des colorants et/ou des arômes. Les additifs permettent d'améliorer les caractéristiques classiques de plasticité. De plus, ils permettent une mise en forme du matériau plus aisée.
En particulier, les plastifiants sont avantageusement choisis parmi les polyols, de préférence le glycerol et/ou le sorbitol . De préférence, par rapport au poids de la composition, la teneur en glycerol est d'environ 0 à 30 % en poids, plus particulièrement de 10 à 30 %, alors que celle en sorbitol est d'environ 0 à 15 %. Les polyols permettent de diminuer la densité du réseau formé par le gluten et l'amidon, le rendant ainsi plus extensible. Le glycerol en particulier apporte la souplesse aux matériaux tandis que le sorbitol les rigidifie sans les fragiliser.
Un autre additif particulièrement intéressant est "Te colorant. En effet, la couleur usuelle des matériaux selon l'invention va du jaune au brun, cette coloration étant due à la présence de protéines. Avantageusement, le colorant est du Ti02 à teneur d'environ 0,5 à 5 % en poids, de préférence 3 %. Ti02 est un colorant très utilisé dans l'industrie agroalimentaire pour sa coloration blanche. Une telle couleur permet ensuite tout type d'imprimerie. D'autres additifs peuvent également améliorer la formulation des matériaux selon l'invention. Les biopolymères, tels que l'alcool polyvinylique et/ou la gomme arabique, peuvent être introduits à une teneur d'environ 0 à 30 % en poids, de préférence 10 à 20 %. Ces biopolymères augmentent la résistance mécanique des matériaux.
Les matériaux selon l'invention peuvent comporter en outre un agent d'hydrophobicité, de préférence de l'huile de lin époxydée et/ou des chaînes hydrophobes greffées,
afin d'augmenter leur durée d'utilisation. Suivant la nature de l'agent hydrophobe introduit, les matériaux peuvent avoir une durée de vie allant de quelques semaines à plusieurs années . La présente invention se rapporte également à un procédé de fabrication des matériaux définis ci-dessus.
En particulier, ce procédé est caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : malaxage et chauffage des réactifs pour homogénéiser le mélange, mise en forme du matériau. L'étape de chauffage est réalisée préf érentiellement à de température d'environ 80 à 100 °C, de préférence 95°C.
Une telle mise en forme peut être effectuée par passage sous presse hydraulique chauffante, par extrusion/souf f lage, par coulage ou par injection.
Alternativement, les deux étapes (malaxage ""et chauffage des réactifs, mise en forme) peuvent être réalisées conjointement par un unique passage dans une extrudeuse .
Plus particulièrement, le procédé comporte une étape préalable de déstructuration de l'amidon, éventuellement à l'aide d'une quantité efficace d'agent déstructurant. Avantageusement, les agents déstructurants sont l'eau et/ou l'urée. Lorsque l'agent déstructurant est l'eau, l'humidité naturelle de la farine peut s'avérer suffisante, particulièrement lors de l'utilisation d'une extrudeuse mono -vis .
Avantageusement, l'urée ajoutée en faible quantité, environ 1 à 5 % permet d'améliorer la thermoplasticité du mélange lors de la misé en forme.
La déstructuration de 1;' amidon est effectuée de préférence afin d'obtenir un produit le plus homogène possible. Si cette étape n'est pas effectuée, le matériau
doit être chauffé à plus haute température, ce qui peut parfois conduire à-- des dégradations du matériau (coloration, en particulier) .
Le procédé selon l'invention doit comporter de préférence un temps de malaxage et/ou de mise en forme réduit afin d'éviter toute coloration des matériaux, en particulier inférieur à 3 minutes, et même inférieur à 1 minute pour un traitement thermique dépassant 130°C. Un temps de malaxage et de mise en forme trop long a pour effet de dégrader les protéines, provoquant ainsi une coloration. Il est alors difficile d'imprimer sur le matériau.
Les matériaux selon l'invention sont susceptibles de nombreuses applications, dans des domaines très variés. En effet, ces matériaux sont à la fois biodégradables et comestibles, assurant ainsi une parfaite innocuité vis-à- vis de l'environnement. De telles propriétés en font de-s matériaux particulièrement adaptés à des secteurs de l'industrie tels que l'horticulture, l' agroalimentaire ou l'emballage.
Une première application concerne les produits à usage unique (par exemple, des couverts, nappes, .verres jetables, assiettes, boîtes pour sandwiches ou hamburgers, emballages pour la restauration rapide...) ou à durée de vie limitée. Les matériaux selon l'invention sont également particulièrement adaptés pour l'enrobage, la microencapsulation ou le pelliculage de substances, la fabrication de films plastiques, de films, de coques, de sacs d'emballage ou de protection, en particulier dans le domaine agroalimentaire.
Les produits à usage unique sont un véritable problème en matière d-'- environnement . Ceux7ci sont majoritairement en plastique, créant des difficultés lors du recyclage. Une solution a été apportée par les produits en papier ou en
carton mais ceux-ci ne présentent pas les qualités de souplesse, de résistance et d'imperméabilité des plastiques. En revanche, les matériaux selon l'invention possèdent ces qualités. Selon les additifs ajoutés à la composition, les matériaux peuvent être parfaitement consommables . Ces matériaux peuvent alors être utilisés pour la fabrication de films comestibles destinés à être déposés sur un aliment afin de modifier la migration de l'eau dans cet aliment ou de modifier la texture dudit aliment ou d'une partie dudit aliment. Cette application est détaillée dans l'exemple 5 ci-après .
Selon la fraction de blé utilisée et les additifs intégrés, les matériaux selon l'invention permettent également la fabrication d'objets rigides. Pour le choix des fractions de blés et l'influence des additifs, on se reportera à l'exemple 1 ainsi qu'aux exemples 2 et -3 (fabrication d'un pot de fleur et d'une carte téléphonique) ci-dessous, donnés à titre illustratif. La possibilité d'imprimer permet également d'envisager les applications classiques de l'industrie du carton (affiches, par exemple) et la parfaite innocuité du produit en fait un matériau préférentiel pour l'industrie du jouet.
Les propriétés de solubilité des matériaux selon l'invention permettent la fabrication de produits en poudre ou en morceaux, destinés à être dissous dans l'eau. Nous citerons en particulier les emballages qui permettent par leur solubilisation de disposer d'un produit spécifique en milieu aqueux ou humide : emballage monodose de lessive, de produits nettoyant ou d'hygiène, emballage de souches lyophilisées pour des techniques de traitement des eaux, par exemple",' additifs divers des industries du bâtiment, des travaux publics ou des forages...
Par ailleurs, les matériaux selon l ' invention peuvent être utilisés comme additifs dans la fabrication du papier, en particulier du papier dit « kraft » . Leur utilisation permet d' augmenter la résistance et l ' opacité du papier . L' adjonction peut être réalisée soit lors de la préparation de la pâte à papier, soit par surfaçage (« size press ») .
D' autres caractéristiques et avantages de l ' invention apparaîtront dans les exemples qui suivant et en se référant aux figures 1 et 2 , qui représentent respectivement , un schéma du dispositif expérimental de perméation gazeuse et un schéma de la cellule de perméation gazeuse .
Exemple 1 : Etude du matériau selon 1 ' invention. A. Optimisation du matériau
Les extraits de blé utilisés pour l ' étude sont donc mis en suspension dans de l ' eau distillée , contenant un biocide, et chauffées pendant 30 minutes dans un bain-marie dont la température est fixée à 95 °C, sous agitation magnétique permanente . Les flacons utilisés pour la préparation des échantillons sont hermétiquement fermés .
Les protéines contenues dans les échantillons sont de deux types : les protéines solubles (albumines et globulines) et les protéines insolubles (gluténines et gliadines constituant le gluten) .
Les propriétés filmogènes du gluten nécessitent la dispersion des protéines , c ' est-à-dire leur dénaturation, permettant ensuite la reformation de liaisons entre les chaînes protéiques . Cette dénaturation apparaît pour des températures dépassant 90°C et elle est d' autant plus importante que la teneur en eau du gluten est élevée . Le chauffage des flacons à 95°C -permet donc d' obtenir des dispersions homogènes . Seuls les extraits de blé contenant
des insolubles (remoulage, fin sons) entraînent une décantation des dispersions.
Les dispersions récupérées après traitement thermique sont ensuite coulées dans des boîtes de Pétri et mises à l'étuve pendant 48 heures à 40 °C.
L'épaisseur de chaque film est mesurée à + 0,001 mm, à l'aide d'un micromètre dont la lecture est au 1/1000 mm. Cinq mesures (une au centre et quatre en périphérie) sont effectuées sur chaque film. L'observation visuelle et tactile des films est réalisée selon les critères suivants . :
Continuité du film : un film continu ne doit pas présenter de fractures ou ruptures du réseau après séchage . . Homogénéité (Homog.) : un film homogène ne doit présenter ni particules insolubles à l'œil nu, ni zones d'opacité ou couleur différentes. Son épaisseur, sa structure, sa couleur et sa transparence doivent être uniformes .
« Manipulabilité » (Manip.) : un film manipulable peut être étiré de la boîte, découpé et manié sans aucun risque de rupture du film. Une bonne « manipulabilité » se manifeste par la possibilité de plier plusieurs fois le film sur lui-même sans qu'il ne se casse. Un film insuffisamment manipulable est très cassant. Les films obtenus ont une rigidité, une tenue mécanique et une coloration différentes selon les fractions utilisées
(cf . tableau I) .
Tableau I : Caractéristiques filmogènes de différents extraits de blé Légende : ++ très bonne, + correcte, - insuffisante
La rigidité et la transparence des films obtenus décroissent avec la teneur en amidon. Néanmoins, tous les films restent très cassants et friables lors de leur manipulation. Leur épaisseur est proportionnelle à la masse et à la concentration de la dispersion coulée et la flexibilité du film augmente avec la diminution d'épaisseur. Dans la suite de nos expérimentations, les extraits de blé ne permettant pas d'obtenir des films homogènes, sans pigmentation ont été éliminées.
La formation d'un film aux propriétés mécaniques améliorées -implique le passage _ par une solution filmogène constituée du matériau de base (extrait de base) et d'un ou plusi-eurs plastifiants. Différents composés ont été
testés : l'eau, le glycerol, le sorbitol, le saccharose, le glucose et l'urée. Les'-polyols montrent la meilleure action plastifiante vis-à-vis des films à base de blé. Parmi ces deux plastifiants, le glycerol permet d'apporter plus de souplesse que le sorbitol alors que ce dernier permet de garder une rigidité importante sans fragilisation du film (cf. tableau II). Des dispersions, incorporant les deux plastifiants, ont donc été formulées afin de moduler la souplesse des films, tout en gardant une bonne tenue mécanique .
Tableau II : Effet de la teneur en plastifiant sur les caractéristiques physiques d'un filmogène Légende : ++ très bonne, + correcte, - insuffisante
Chaque plastifiant est incorporé lors de la mise en solution initiale, l'ensemble de la dispersion est ensuite chauffé, sous agitation magnétique, à 95°C pendant 30 minutes. Les proportions optimales d'extraits de blé et de glycerol pour l'obtention d'un film souple, non collant sont respectivement de 80 et 20 % (pour 100 g de matière sèche) . Avec la même teneur en extrait de blé, des films beaucoup plus rigides,, de bonne tenue mécanique sont obtenus lors de la substitution maximale de 13 % de glycerol par le sorbitol . Au-delà de cette teneur en sorbitol, l'action plastifiante devient insuffisante et le
film devient cassant. Le sorbitol seul peut avoir un bon effet plastifiant à plus forte teneur. Les proportions d'extraits de blé et de sorbitol sont respectivement de 70 et 25 % (pour 100 g de matière sèche) pour l'obtention d'un film résistant et assez souple.
L'effet des plastifiants est différent selon l'extrait de blé utilisé (cf. tableau III). L'effet général observé est le suivant : pour les extraits de blé dont la teneur en protéines est croissante, la résistance et la souplesse sont obtenues pour des teneurs en plastifiants plus faibles
(de l'ordre de 20 % en poids) . En revanche, lorsque la proportion d'amidon est très importante, le film est plus rigide pour une proportion en plastifiant identique. Il est alors plus fragile et cassant. L'impact du taux de protéines dans la composition de l'extrait de blé est donc important. Celles-ci permettent d'apporter une souplesse au film pour un apport en plastifiant moindre. Iba bibliographie rapporte que le film de gluténines présente une microstructure particulière, qui révèle un réseau proteique structuré bien visible, certainement responsable d'une forte opacité, d'une résistance à la rupture et d'une élasticité relativement élevées ainsi que d'une faible dêformabilité . Parmi les liaisons intermoléculaires qui s'établissent au cours de la formation du film de gluténines, les ponts disulfures (absents dans les gliadines), peu nombreux mais d'énergie ponctuelle très élevée, pourraient être responsables des propriétés d'élasticité et de résistance à la rupture du film. Les gliadines ont quant à elles un poids moléculaire plus faible et plus homogène et ne présentent pas de liaisons disulfures intermoléculaires ; elles ont donc un potentiel d'associations intermoléculaires, limité dans l'espace. Ces caractéristiques conduisent à des films extensibles.
Tableau m : Caractéristiques physiques de filmogènes élaborés à partir de différentes fractions de blé et 25 % de sorbitol Légende : +++ très bonne, ++ bonne, + moyenne Deux biopolymères ont également été incorporés à la formulation extrait de blé + plastifiant (s) afin d'accroître la résistance mécanique des films. Il s'agit de l'alcool polyvinylique (PVA) et de la gomme arabique. Ces deux biopolymères sont hydrosolubles , totalement biodégradables et permettent l'obtention de films de bonne tenue mécanique. La substitution de l'extrait de blé par l'un de ces deux constituants jusqu'à une teneur de 30 % en poids a été réalisée. Le biopolymère est incorporé lors de la mise en solution initiale. Les films élaborés sont homogènes et plus résistants mécaniquement. L'incorporation de PVA à des teneurs supérieures à 20 % en poids dans la formulation provoque l'apparition de zones de ségrégation sur les films, traduisant probablement un problème de compatibilité entre la dispersion d'extrait de blé et le PVA solubilisé. Dans le cas de l'incorporation de l'un de
ces deux biopolymères à la formulation, la présence de plastifiant à hauteur de- 20 % en poids dans la formulation est indispensable pour obtenir un film non cassant.
Les films obtenus à partir d'extrait de blé présentent de manière générale une coloration qui va du jaune translucide au brun, due à la présence des protéines. Il est alors avantageux, selon les applications envisagées, d'ajouter un composé tel que l'oxyde de titane (Ti02) , colorant actuellement utilisé dans le domaine alimentaire pour la dragéification. Différentes teneurs de Ti02 dans la formulation entre 0 , 5 % et 5 % en poids ont été utilisés, afin de visualiser les effets de teintes et de modification de la tenue mécanique. Dans le cas de l'utilisation de la fraction M7 , une coloration blanche est obtenue pour une teneur en Ti02 de 3 % sans altération de la tenue mécanique du film.
B. Mise en œuyre du matériau
La mise en œuvre du matériau formulé par un procédé industriel a ensuite été étudiée . La méthode de coulage de dispersions gélatinisées n'est en effet pas satisfaisante pour le développement d'applications industrielles ultérieures . Deux procédés de mise en forme par extrusion et par presse hydraulique chauffante ont donc été testés en parallèle.
La mise en forme par presse hydraulique chauffante permet d'obtenir une épaisseur de plaques de 500 μm. La température optimale de chauffe de la presse est de 140°C, sous une pression de 120 bars. Cependant, une homogénéisation mécanique préalable des réactifs (extrait de blé, glycerol et/ou sorbitol, Ti02) ne suffit pas pour obtenir une plaque de composition homogène. Une étape préliminaire de malaxage et de chauffage des réactifs doit être mise en œuvre. La déstructuration de
l'amidon de blé natif contenu dans les extraits de blé nécessite en effet une quantité d'agent déstructurant suffisante. L'eau est l'agent déstructurant de l'amidon natif le plus efficace. Une dispersion des différents constituants dans de l'eau est donc introduite dans un malaxeur, muni d'hélices dont la vitesse de rotation et la température sont fixées respectivement à 15 tours par minute et 120°C. L' évaporation de l'eau du mélange permet d'obtenir un « compound » homogène des différents ingrédients initiaux. L'urée, autre agent déstructurant de l'amidon et composé capable d' interagir fortement avec les groupements a ides des protéines entraînant ainsi la rupture des liaisons hydrogène, a également été testée. La déstructuration de l'amidon apparaît dès l'ajout de 5% en poids d'urée dans la formulation. L'urée crée en effet de nombreuses liaisons hydrogènes avec les macromolécules d'amidon à l'aide de ses groupements amino (-NH2). De plus, sa petite taille lui permet d'accéder facilement aux sites cristallins et donc de les détruire par formation de liaisons à son profit. Le seul inconvénient majeur lié à l'utilisation de cet agent déstructurant est le dégagement d'ammoniac émanant du malaxeur. Outre son odeur caractéristique, sa basicité est à même de provoquer l'hydrolyse des chaînes d'amidon et donc de hâter la dégradation du système. Aucune coloration suspecte de la masse obtenue après transformation sur le malaxeur n'a cependant été détectée .
Le passage de ces produits intermédiaires ou « compounds » sous la presse hydraulique chauffante permet alors d'obtenir une plaque régulière et homogène. Un malaxage des ingrédients sans ajout d'agent déstructurant
(eau ou urée) a également été testé. Dans ce cas, la température de malaxage, et les quantités de plastifiants glycerol ou sorbitol) doivent être augmentées,
respectivement à 140°C et 25 % en poids de plastifiant. La déstructuration de l'amidon de blé natif se situe en effet à 128°C lors de l'utilisation de ces composés. Des plaques homogènes sont alors obtenues pour une température de 100 à 150°C sous une pression de 120 bars. Le glycerol et le sorbitol sont de bons plastifiants de l'amidon mails ils ne sont pas à même d'assurer la déstructuration complète de l'amidon natif, et ce même à 140°C. La recherche de « compounds » alliant le pouvoir déstructurant de l'eau et de l'urée et le pouvoir plastifiant du glycerol et du sorbitol a permis de trouver un compromis entre la déstructuration totale de l'amidon et la plastification optimale .
La mise en forme du biomatériau par extrusion avec une sortie filière plate (modèle Scamia S. 2032) permet d'obtenir des films d'une épaisseur pouvant varier de 100 à 800 μm. Comme dans le cas de l'utilisation de press-e hydraulique chauffante, une homogénéisation manuelle et mécanique des réactifs (extrait de blé, eau, glycerol et/ou sorbitol, Ti02) ne suffit pas pour obtenir des films de composition homogène. La même étape préliminaire de malaxage et de chauffage des réactifs permet un entraînement régulier de la formulation le long de la mono- vis. Les conditions de température sont de 80°C en tête d' extrudeuse, de 120°C au centre et en début de la filière plate. L'ajout d'urée en faible quantité (à hauteur de 5 %) à- la formulation permet par ailleurs d'améliorer la thermoplasticité du « compound » et d'obtenir ainsi des mélanges plus faciles à extruder. Il est à noter que des bulles apparaissent en sortie de filière de l' extrudeuse lorsque le mélange intermédiaire, introduit dans le mono- vis, n'est p-as sec. .
Le fait que les fractions de blé utilisées soient comρle-χes a pour conséquence des problèmes de coloration
éventuelle des plaques, identifiées comme conséquence de la réaction de Maillard. •• La nuance de coloration dépend du temps de malaxage et de passage dans 1 ' extrudeuse, ce qui montre qu'outre la complexité de la composition, il s'agit aussi de l'activité d'enzymes présents dans la composition. Modification de pH, et raccourcissement des temps de malaxage et d'extrusion permettent d'obtenir une coloration claire. Une autre solution est la pasteurisation des dispersions suivie d'une granulation ou atomisation, permettant de garder le « compound » à une température de 40 - 50°C.
Au terme de ces essais de mise œuvre du matériau au niveau du laboratoire, les inventeurs se sont orientés vers un procédé de cuisson - extrusion bi-vis. L'objectif était d'effectuer un transfert des résultats obtenus préalablement par le malaxage et l' extrusion mono-vis
(modèle SCAMIA S. 2032) sur un cuiseur - extrudeuse bi-virs co-rotatives (modèle CLEXTRAL BC 45). L'intérêt d'utiliser ce matériel est de conjuguer les actions de malaxage et de convoyage du mélange en une seule étape. La configuration de l' extrudeuse bis-vis étant modulable, les conditions opératoires utilisées sont les suivantes : la longueur des fourreaux utilisés est de 1000 mm, répartie en 5 zones. La première zone est refroidie pour assurer une alimentation continue du mélange de poudre. Les zones 2, 3 et 5 sont thermostatées, alors que la quatrième comporte un fourreau de dégazage . Une alimentation en eau a été placée dans la première zone afin de déstructurer l'amidon contenu dans la farine.
-Le profil de la bi vis utilisée est tel que dans la première partie, la matière est convoyée jusque dans la zone 2. Dans cette
zone, la matière subit un malaxage qui permet la déstructuration de l'amidon, puis dans la zone 3 se trouve des vis à bords trapézoïdales qui assurent un cisaillement très important de la matière avant un dernier malaxage. Enfin dans la zone 4, un convoyage a lieu à nouveau avant la sortie du mélange.
Au cours des premiers essais, une filière à bande a été placée en sortie d' extrudeuse . Quatre formulations ont été testées (cf. tableau IV) :
Tableau IV
A partir de ces quatre formulations, des bandes thermoplastiques blanches sont obtenues pour une température de 120° C, indiquant que le système d' extrusion bi-vis est efficace. Aucune coloration (synonyme de la dégradation du matériau) n'apparaît. Ceci est en grande partie dû à un passage très rapide du mélange dans l'extrudeuse (de l'ordre de 30 secondes). Une limitation importante du procédé est cependant rapidement détectée . En effet, des bandes thermoplastiques souples sont obtenues lorsque l'ajout d'eau dans l'extrudeuse est important (les bandes sont alors très élastiques) . Il est cependant impossible d'obtenir de's bandes plus rigides en diminuant le débit d eau car les bandes obtenues ont tendance à s'expanser en sortie de filière, d'où la formation de bulles' à la surface des bandes. Un échappement gazeux est
également observé, indiquant la limite du dégazage dans la zone 4. Cette expansion est plus marquée avec la formulation FI contenant de l'urée qui se transforme en ammoniac .
La détermination du taux d'humidité des bandes obtenues en sortie de filière (% H sortie extrudeuse) confirme les observations précédentes (cf. tableau V) .
Tableau V
L'expansion des bandes et la formation de bulles en surface sont inversement proportionnelles au taux d'humidité dans les bandes en sortie de filière. L'obtention de plaques, feuilles ou films thermoplastiques par cuisson - extrusion bi-vis par voie humide en une seule étape est donc compromise. Cette expérience indique cependant que l'urée n'est pas indispensable dans la formulation puisque l'amidon est totalement déstructuré par voie humide . Un procédé un peu plus complexe doit être envisage : l' extrusion - cuisson par voie humide est utilisée afin de déstructurer l'amidon, de dénaturer 'les protéines et de mélanger intimement les réactifs. A l'issue de cette étape, un produit intermédiaire (« compound »)
bien sec doit être obtenu, sous forme de granulés. " -
La second étape consiste à utiliser le
« compound » dans une extrudeuse mono-vis classique de plasturgie, permettant de fournir des feuilles ou des films. Pour l'obtention du « compound » granulé, une filière type joncs est placée en sortie de l'extrudeuse bi-vis (modèle BC CLEXTRAL) , puis un couteau granulateur est plaqué sur cette filière afin de découper des joncs de 2 millimètres. Ces joncs découpés partent ensuite sur un tapis de convoyage et sont acheminés dans une cellule de refroidissement à flux d'ai vertical ascendant . Cette dernière étape permet un séchage optimal des granulés. Au cours de ce procédé, l'objectif est de sortie de l'extrudeuse des joncs à faible taux d'humidité pour faciliter leur découpe. Les paramètres machines sont donc les suivants : température d' extrusion : Zl = 20°C, Z2 120°C, Z3 = 140°C, Z4 (dégazage) = 100, Z5 =
140°C vitesse de rotation des vis : 190 tr/min débit d'eau : 4 L/heure débit matière : 40 kg/heure - température matière ; 150 °C
Ces conditions opératoires permettent d'obtenir, en sortie du couteau granulateur, des granulés très expansés contenant encore de l'eau. Après l'étape de séchage, les granulés présentent un taux d'humidité inférieur à 5 % (cf. tableau VI) .
Tableau VI
Les granulés obtenus et séchés sont ensuite introduits dans la trémie d'alimentation d'une extrudeuse mono-vis (modèle SCAMIA) équipé en sortie d'une filière plate de largeur 1 = 100 mm. Les consignes de température de l'extrudeuse et de la filière sont fixées à 100 à 140 °C. Dans ces conditions, des produits sans bulles sont obtenus en sortie de filière. Leur souplesse est fonction de la formulation. La présence de glycerol dans la formulation apporte de la souplesse. Ainsi la formulation F3 permet d'obtenir des feuilles semi-rigides, alors que celles obtenues avec la formulation F2 sont plus souples. Toutes les feuilles obtenues au terme de cette extrusion sont blanches, aucune dégradation n'est observée.
Il apparaît donc que différents biomatériaux peuvent être obtenus à partir des différentes formulations testées par le procédé d' extrusion. Cela passe par la possibilité d'élaborer des feuilles ou des films qui se différencient en fonction de leur épaisseur (cf. tableau VII) : feuille : épaisseur comprise entre 500 μm et 2 mm film : épaisseur comprise entre 30 μm et 500 μm
Tableau VII : tableau récapitulatif des biomatériaux par extrusion en filière plate.
A ce procédé d' extrusion en filière plate pour la fabrication de feuilles ou film 100 % biodégradables, avec une tenue dans le temps réduite,- s'ajoute la possibilité de modifier chimiquement la fraction M7 pour rendre le biomatériau final plus hydrophobe. Une première possibilité consiste à mélanger en masse de l'huile hydrophobe (huile de lin époxydée) à la formulation initiale. Cette modification permet d'obtenir une tenue dans le temps de quelques semaines. Pour l'obtention de biomatériaux à durée de vie beaucoup plus longue (de l'ordre de plusieurs mois) un greffage de chaînes hydrophobes sur les sites hydroxyles libres de la matrice M7 doit alors être envisagée.-' A partir du « compound » hydrophobise obtenu, il est alors envisageable de passer à
un procédé de thermoformage et d'injection qui permettent l'obtention de nombreux- objets moulés.
Selon la première approche, on procède à un mélange dans la masse (formulation de l'invention + colle à base d'huile végétale) .
La colle est préparée à partir d'un mélange d'une huile végétale et d'un agent reticulant. Son utilisation est motivée par la nécessité d'obtenir des matériaux hydrophobes, en plus de la nécessité d'assurer une adhésion efficace pour donner une bonne .résistance mécanique .
La synthèse de la colle et la préparation des granulés sont réalisés dans l'extrudeuse.
On procédera avec avantage à 2 essais en utilisant 2 huiles . a) huile de lin époxydée.
On réalise un mélange d'huile de lin époxydée -en présence de quantités stœchiometriques d'acide adipique. Ce mélange est ajouté à la formulation initiale à la hauteur de 10 %. b) Huile de colza époxydée.
On procède de la même manière que précédemment . Les conditions de la réaction de réticulation de l'huile sont tout d'abord étudiées en tests préliminaires en laboratoire, puis sont transposées en extrusion.
Selon la deuxième approche, le matériau à caractère hydrophobe est obtenu par greffage de chaînes hydrophobes sur les sites hydroxyles libres.
On utilise comme réacteur chimique l'extrudeuse pour réaliser cette modification chimique. Cette approche permet non seulement d'améliorer le caractère hydrophobe du matériau-, mais de produire en même temps des granulés sur la base de la formulation de l'invention, qui ensuite
subiront une étape de mise en forme pour l'obtention d'un film.
On choisira d'utiliser 2 anhydrides : acétique ou propionique choisi en fonction de la réactivité et de la toxicité et l'anhydride stéarique (2 réactifs de longueurs de chaînes différentes) . En faisant réagir ces derniers en milieu alcalin sur les sites hydroxyles libres, il est possible d'obtenir des farines hydrophobes. Cette réaction s'apparente a une synthèse sans solvant et en milieu fondu, par conséquent un profil de vis plus contraignant (cisaillement élevé, pression élevée, température élevée...) apparaît plus adapté pour favoriser la réaction. L'expérimentation est menée comme suit : " - formulation de l'invention (Farine + sorbitol + plastifiant) .
A cette formulation, on ajoute 10 % en poids d'anhydride par rapport à la farine et 2 % en poids de soude (solution à 50 %) . La solution de soude peut être rajoutée en ligne. Le plastifiant utilisé peut être la TRIACETINE .
La modification chimique réalisée dans ces conditions vise- à obtenir un degré de substitution (DS) de nature à améliorer le caractère hydrophobe des matériaux. On réalise avantageusement 2 essais : - 1 avec un anhydride de chaîne courte (acétique ou propionique) .
1 avec un anhydride de chaîne longue (stéatique) .
Caractërisation des matériaux obtenus
Deux techniques -de mesure permettent d'évaluer rapidement ""le résultat du greffage et le caractère hydrophobe des matériaux.
a) par voie physico-chimique : la modification chimique '-apportée peut être analysée par Infra-Rouge à Transformée de Fourier. Cette technique permettra de voir les sites hydroxyles modifiés en se basant sur la longueur d'ondes des liaisons covalentes créées . b) Par un test de résistance à l'eau : on utilise un test de résistance à l'eau des matériaux en fonction du temps qui consiste à immerger dans de l'eau des morceaux de granulés.
C. Propriétés du matériau
Les principales propriétés fonctionnelles des films mesurées sont :
La solubilité et délitescence dans l'eau : ,1e pourcentage de solubilité et délitescence dans l'eau du film représente le pourcentage de matière sèche du film solubilisée ou délitée dans l'eau après 24 heures d'immersion et d'agitation. Le pourcentage initial de matière sèche de chaque échantillon de film (ms0) est déterminé par passage à l'étuve à 100°C pendant 24 heures. Pour chaque échantillon, deux disques de film de 4 cm de diamètre sont découpés à l'emporte pièce, pesés (p0) et immergés dans 50 ml d'eau contenant de l'azide de sodium
(0,4 %) pour éviter le développement de microorganismes.
Après 24 heures d'agitation à 20°C, les morceaux de films sont retirés de l'eau et séchës (14 heures à 100°C) afin de déterminer le poids de matière sèche non solubilisée
(p24) . Les morceaux se détachant du film (délitescence) ne sont pas récupérés. La solubilité et délitescence dans l'eau est calculée de la façon suivante : 10O.(mso*pO - p24) ,/ mso-po-
Tableau IX : Solubilité dans l' eau de films obtenus par coulage à partir de la fraction de blé M7 , de glycerol
Aux fins de comparaison, l ' absorption d' eau de biomatériaux de même formulation obtenus par coulage (films) ou par mise en forme par extrusion a été évaluée conformément à la norme internationale ASTM D570- 98 . Le pourcentage d' eau absorbée par les biomatériaux a été mesuré après 5 minutes et 2 heures d' immersion dans l ' eau . Les résultats ont montré que les bandes extrudées absorbent plus d' eau que les films coulés , au bout de 2 heures , soit environ 125 % pour les échantillons extrudés- (selon la formulation de ceux-ci) . Il apparaît donc un gonflement plus important des
échantillons extrudés, cependant, ceux-ci ne sont pas délités au bout de 24 heures d'immersion dans l'eau.
Les propriétés mécaniques : les propriétés mécaniques des films sont évaluées grâce à l'utilisation d'un texturomètre INSTRON 4301. Le film est découpé sous la forme d'une ëprouvette . Deux paramètres sont déterminés :
. la force et déformation à la rupture - un test de traction du film est réalisé pour déterminer la force et la déformation à la rupture du film. L'éprouvette est placée entre deux mors s'écartant à la vitesse de 20 mm / min, jusqu'au point de rupture du film.
. le coefficient de relaxation - un test de relaxation à déformation constante est effectué afin d'évaluer les propriétés viscoélastiques du film. Une sonde cylindrique descend perpendiculairement à la surface du film et elle est stoppée à une déformation de 3 mm et maintenue à cette position. On enregistre ensuite pendant 1 minute la forcée nécessaire pour maintenir constante cette déformation au cours du temps . - La perméabilité au dioxygène, au dioxyde de carbone et au diazote : le montage expérimental utilisé est présenté sur la figure 1 ; les références 1 à 10 correspondent respectivement au détendeur HBS 315, 0-10 bar
[AIR LIQUIDE] relatif (1) , au capteur de pression série industrielle 0-100 bar (TME) (2), à l'indicateur conditionneur IT 2100 (TME) (3), à une vanne d'arrêt à boisseau sphérique % NUPRO (S AGELOK) (4) , à une cellule de filtration (MILLIPORE) (5) , à une bouteille d'échantillonnage inox 50 cm3 (SWAGELOK) (6), à un capteur de pression série industrielle 0-1 bar absolu (TME) (7) , à un transmetteur de très basse pression 0-10 bar absolu
(EFFA) (8) , ~'à un indicateur conditionneur (EFFA) (9) , et à une pompe à palettes ATB LOHER (BIOBLOCK) (10) . Le film est placé' dans une cellule Millipore (figure 2 ou les
références 1 à 8 correspondent respectivement à des adapteurs l/4e (1) , une vis à Allen 5/l6e (2) , un plateau d'entrée 47 MM (3) , un joint torique (4) , un échantillon
(5), une grille de contre pression (6) , un joint torique plat (7) et un plateau de sortie (8) . Le volume amont de la cellule reçoit la pression du gaz perméant , tandis que celui aval, connu avec précision, récupère le gaz qui a diffusé au travers de l'échantillon. Un capteur (0-10 mbar) mesure l'augmentation de la. pression aval en fonction du temps. Ce capteur est relié à un micro -ordinateur enregistrant le signal en fonction du temps. Les perméants utilisés sont des gaz purs : le diazote et le dioxygène de qualité R (N2 = 99,8 % ; 02 = 99,8 %) et le dioxyde de carbone de qualité N48 (C02 = 99,8 %) (Air Liquide) . Les pressions en amont appliquées sur le film sont de 2 bars afin d'obtenir des temps de manipulation correcte. La cellule porte - membrane peut recevoir un échantillon qu-i se présente sous la forme d'un disque de 17,35 cm2. Ce dernier est prélevé au centre des échantillons élaborés. - La perméabilité à la vapeur d'eau : les transferts de vapeur d'eau à travers les films sont étudiés grâce à un .perméadif fusiomètre . Le film est découpé et fixé hermétiquement (joint de téflon et graisse de silicone) sur une cellule de perméation. La cellule est alors placée dans un dessiccateur pendant 12 heures afin d'obtenir un film sec, puis l'ensemble est fixé dans une étuve à température contrôlée. Le film est placé entre deux atmosphères d'humidité relative différentes : le volume amont saturé en vapeur d'eau et le volume aval totalement exempt d'humidité. Un transfert de vapeur d'eau s'opère donc à travers le film. Un capteur, relié à une acquisition-,- mesure alors la reprise en eau dans le volume aval en fonction du temps.
Conclusion
Les matériaux selon 1 ' invention sont biodégradables 100%, à base d'extraits de blé. La teneur en ces extraits peut dépasser 75% de la matière sèche. Ces matériaux ont des propriétés filmogènes dont la souplesse ou la rigidité peut être modulée en fonction de l'application ultérieure envisagée. Ce caractère modulable des propriétés mécaniques peut être obtenu en jouant sur la fraction de la mouture, la nature et la teneur des additifs. Par ailleurs, il est possible :
. d'obtenir des films de coloration (sans ajout d'un colorant) et de translucidité différentes en fonction de la fraction de blé utilisée, et
• . de mettre en forme le matériau par un procédé industriel d' extrusion, afin :
. d'élaborer des plaques d'épaisseur variable (de 200 à 800 μm) ainsi que des films de très faible épaisseur jusqu'à 20 μm.
Exemple 2 : Le pot de fleur
Les pots à fleurs biodégradables pour pépiniéristes font partie de la catégorie des matériaux plastiques biodégradables mise en forme par injection. Le principe de moulage par injection consiste à fluidifier par chauffage le matériau plastique biodégradable dans un cylindre d'injection, puis à l'envoyer, à l'aide d'un piston, dans un moule froid, placé contre la buse fixée sur la sortie du pot de presse. La plastification se fait grâce à une vis d'extrusion située dans le cylindre d'injection. Cette vis joue en même temps le rôle de piston, poussant la matière chaude au travers d'un orifice en bout du cylindre. La matière, s' écoulant par un canal (ou seuil d'injection), alimente la cavité d'un moule ayant la forme de la pièce à mouler. Le moule, formé de deux parties, est ouvert quand
l'injection est terminée et la pièce est éjectée après un temps de refroidissement -assurant une rigidité suffisante. Ainsi l'opération d'injection se déroule en 7 étapes :
1. Remplissage du cylindre en granulés ou poudre par la trémie,
2. Ramollissement de la matière,
3. Fermeture du moule et avance simultanée du cylindre sur le moule,
4. Injection dans le moule, 5. Refroidissement dans le moule de la matière injectée,
6. Ouverture du moule,
7. Ejection de la pièce par les éjecteurs.
La 'fabrication de pots à fleurs, élaborés à partir du matériau plastique biodégradable selon l'invention repose sur ce procédé de mise en forme, et nécessite donc deux étapes : %-
> La préparation du matériau intermédiaire, appelé « compound » par un procédé d' extrusion afin d'obtenir le matériau plastique biodégradable. Le passage du matériau plastique biodégradable dans la presse à injecter pour sortir des pots à fleurs par moulage .
L'une des formulations adaptée à l'obtention de ce type d'objet est :
Cette formulation doit être mise sous la forme d'un « compound » par extrusion, afin d'alimenter ensuite une presse à injecter permettant ; la fabrication de pots à fleurs biodégradables .
Exemple 3 : Les cartes téléphoniques
Les cartes téléphoniques d'une épaisseur de 500 μm doivent posséder une excellente tenue mécanique ainsi qu'une certaine flexibilité. La coloration et l'impression de la carte sont également des paramètres importants .
Il s'agit de fabriquer des plaques biodégradables, élaborées à partir d'extraits de blé, sur la base d'un procédé d' extrusion. Cet exemple de biomatériau nécessite une fabrication par un procédé d' extrusion à plaque,, suivi d'un calandrage afin d'obtenir des feuilles bien lisses, d'épaisseur constante (e= 750μm) . L'une des formulations adaptée à l'obtention de ce type de biomatériau est la suivante : - 68 % de la fraction de blé M7 ,
29 % de sorbitol,
3 % de dioxyde de titane. -
Cette formulation doit être mise sous la forme d'un « compound » afin d'alimenter les extrudeuses permettant la réalisation de ces feuilles .
Exemple 4 : Les films d' emballage
Les films d'emballage, d'une épaisseur moyenne de 35 μm, doivent posséder une bonne tenue mécanique ainsi qu'une bonne aptitude au soudage et à l'impression. La perméabilité aux gaz et à l'eau ainsi que l'innocuité microbiologique de l'emballage sont également importants.
Cet exemple de biomatériau nécessite une fabrication par un procédé d' extrusion- souf f lage, suivi d'un calandrage afin d'obtenir des films bien lisses, d'épaisseur constante (e = 35 μm) . L'une des' formulations adaptée à l'obtention de ce type de biomatériau est la; suivante : 68 % de la fraction de blé M7 , 29 % de sorbitol,
3 % de glycerol . Cette formulation;- de la même façon que dans le cas de l'exemple précédent, doit être mise sous la forme d'un « compound » afin d'alimenter les extrudeuses permettant la réalisation de ces films.
Exemple 5 : Fabrication de sandwich
On rapporte deux applications pour la fabrication de sandwich, sachant que la biomatériau produit est entièrement alimentaire.
La première application consiste à utiliser un film très fin de l'ordre de 35 microns, en cela très semblable au film destina à l'emballage. Ce film, totalement alimentaire, servira de barrière au transfert de l'eau entre la garniture et la mie. Pour cela, ce film sera découpé à un format légèrement inférieur à celui du sandwich, et glissé sur la mie, de chaque côté, avant %la mise en place de la garniture.
Etant totalement alimentaire, ce film pourra être consommé. Ce film peut être aromatisé ou même additionné de composés donnant un goût spécifique en accord avec la garniture. Il s'agit donc d'une application en situant au niveau de la fabrication finale du sandwich industriel.
La deuxième application se situe plus en amont, au niveau de la fabrication du pain surgelé destiné à l'utilisation en sandwich. Comme la conservation des sandwichs concerne autant les problèmes de migration de l'eau de la garniture vers la mie, que le maintien du croustillant lors de la conservation au froid, la possibilité de maintenir une dizaine d'heures supplémentaires la croustillance de la croûte, permettra une meilleure gestion de la production et du stockage.
L'application consiste à asperger la pâton, en usine de production de pain précuit surgelé, d'une solution
contenant un mixe spécifique. Cette solution aura été obtenue par dissolution du mélange d'extrait de blé et de sorbitol, finement broyé, obtenu par extrusion. L'effet de plastification et de structure cassante ne pouvant être obtenu qu'avec une déstructuration complète de l'amidon associé au sorbitol, le mode d'obtention est donc celui de 1' extrusion tel que décrit ci-dessus, par exemple, une concentration de 70 % de fraction de blé et de 30 % de sorbitol . Une solution est donc fabriquée en usine en diluant la poudre obtenue dans une concentration, allant de 10 % à 70 % dans l'eau. Cette solution est aspergée sur la pâton, après qu'il soit passé dans la chambre à pousse, ou juste avant, et de toute manière avant la surgelâtion.
Une composition optimum pour ces deux applications est la suivante :
75% de farine M7, 20% de glycerol, 5% de sorbitol, éventuellement, 2 à 5% de caséine en remplacement partie pour partie de la farine
M7.
Exemple 6 : Les emballages pour restauration rapide
La fabrication de boîtes d'emballage pour la restauration rapide (appelée communément « fast-food ») peut être réalisée à partir du matériau plastique biodégradable selon l'invention par une procédé de thermoformage. La dénomination thermoformage est réservé au traitement, à chaud, de demi-produits rigides en plaques et feuilles, permettant de leur donner une forme définie qu'elles conservent après refroidissement .
La fabrication de boîtes d'emballage pour fast-food, élaborés à partir du matériau plastique biodégradable selon
l'invention repose sur ce procédé de mise en forme, et nécessite donc deux étapes : La préparation du matériau intermédiaire, appelé « compound » par un procédé d' extrusion équipée d'une filière en sortie afin d'obtenir le matériau plastique biodégradable sous forme de bandes .
> Le passage du matériau plastique biodégradable dans un système de thermoformage permet ensuite de plaquer la bande par aspiration dans le moule pour former la boîte voulue. La température du moule est comprise en 100 et 150°C.
Claims
1. Matériau plastique biodégradable caractérisé en ce qu'il comporte environ 5 à 20% de protéines, environ 40 à 90% d'amidon, des pentosanes et des matières grasses ; lesdites proportions étant obtenues à partir d'un extrait de blé ; ledit extrait étant obtenu de préférence par fractionnement mécanique sans intervention chimique.
2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que les proportions en protéines sont de 5 à 9%, celles en amidon sont de 60 à 90%.
3. Matériau selon la revendication 1 ou 2 , caractérisé en ce que le fractionnement mécanique est réalisé par turboseparation.
4. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la granulometrie moyenne de l'extrait de blé est comprise entre 20 et 35 μm et comprend au moins 90% de particules inférieures à 70 μm.
5. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte des additifs de préférence des plastifiants, des biopolymères et/ou des colorants .
6. Matériau selon la revendication 5, caractérisé en ce que les plastifiants sont des polyols, de préférence le glycerol et/ou le sorbitol.
7. Matériau selon la revendication 6, caractérisé en ce que la teneur en glycerol est d'environ 0 à 30%, de préférence 10 à 30%.
8. Matériau selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que la teneur en sorbitol est d'environ 0 à 15%.
9. Matériau selon la revendication 5, caractérisé en ce que le colorant est du Ti02 à teneur d'environ 0,5 à 5%, de préférence 3%.
10. Matériau selon la revendication 5, caractérisé en ce que les biopolymères sont l'alcool polyvinylique et/ou la gomme arabique, introduits à une teneur d'environ 0 à 30%, de préférence 10 à 20%.
11. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte un agent d'hydrophobicité, de préférence de l'huile de lin époxydée et/ou des chaînes hydrophobes greffées.
12. Procédé de fabrication des matériaux selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : - malaxage et chauffage des réactifs pour homogénéiser le mélange,
- mise en forme du matériau.
13. Procédé selon la revendication 12 , caractérisé en ce que les deux étapes peuvent être réalisées conjointement par un unique passage dans une extrudeuse.
14. Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce' qu'on introduit de l'urée à raison de 1 à 5% en poids afin d'améliorer la thermoplasticité du mélange lors de la mise en forme.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce qu'il comporte un temps de malaxage et/ou de mise en forme réduit afin d'éviter toute coloration des matériaux, en particulier inférieur à 3 minutes, et même inférieur à 1 minute pour un traitement dépassant 130°C.
16. Utilisation des matériaux selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, pour la fabrication de produits à usage unique ou à durée de vie limitée.
17. Utilisation des matériaux selon la revendication 16, pour la fabrication de films plastiques, de coques, d'emballage pour la restauration rapide et de sacs d'emballage ou de protection.
18. Utilisation selon la revendication 16, dans le domaine agroalimentaire .
19. Utilisation des matériaux selon la revendication 16 pour la fabrication de films comestibles destinés à être déposés sur un aliment afin de modifier la migration de l'eau dans cet aliment ou de modifier la texture dudit aliment ou d'une partie dudit aliment.
20. Utilisation des matériaux selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, pour la fabrication d'objets rigides, en particulier des pots de fleurs, des cartes téléphoniques.
21. Utilisation des matériaux selon l'une quelconque des revendications 1 à 11,•• pour la fabrication de produits en poudre ou en morceaux, destinés à être dissous dans l'eau.
22. Utilisation des matériaux selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, comme additif dans la fabrication du papier, en particulier du papier dit « kraft ».
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