CN107556490A - 一种抗高温抗盐褐煤腐植酸接枝共聚降滤失剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种抗高温抗盐褐煤腐植酸接枝共聚降滤失剂及其制备方法，是将褐煤经氧化氨解反应处理后，提取褐煤腐植酸，然后以亚硫酸钠为磺化剂对褐煤腐植酸进行磺化处理，之后以褐煤磺化腐植酸与磺酸盐聚合物、甲醛为原料，进行接枝聚合反应，经干燥粉碎后得到本发明降滤失剂。本发明的褐煤腐植酸接枝共聚降滤失剂，经“一步法”进行接枝共聚反应，在超高密度钻井液中降滤失效果好、粘度效应低，有效改善超高密度钻井液的流变性能，并具有优良的抗温、耐盐的特性。
Description
技术领域
本发明属于农林业生产资料制备领域，具体涉及一种抗高温抗盐褐煤腐植酸接枝共聚降滤失剂及其制备方法。
技术背景
在石油钻探中，降滤失剂是用量最大、发展最快的一类泥浆处理剂，目前常用的钻井液降滤失剂多是相对分子质量适中的天然或合成聚合物，它们在降低钻井液滤失量的同时，虽然满足了现场需要，但是也存在一些问题。例如磺化褐煤树脂、高温降滤失剂、磺甲基酚醛树脂等产品抗盐性不足。
褐煤是煤化程度仅高于泥炭的低阶煤，其特点是水分高，碳含量低，氧含量高，发热量低，化学反应性强，机械强度低。褐煤与其他煤种的主要区别在于褐煤均不同程度地含有腐植酸，特别是原生腐植酸。腐植酸是一类由1个或多个稠环芳核，通过桥键连接组成的天然大分子混合物，是构成土壤腐殖质的主要成分，因腐植酸具有生物活性、离子交换性、亲水性、弱酸性、络合吸附性等被广泛应用在农林、农药、肥料等领域。
腐植酸被广泛用作钻井液处理剂，由于腐植酸分子是由多环芳核与多种活性官能团构成，具有多种功能基团，分子的亲水性、络合能力以及吸附分散能力较强，常常被选作生产抗高温降滤失剂的主要材料，并显示了优良的降滤失和稀释性能，但抗温、抗盐、抗钙性能不好，一般仅能适用于淡水钻井液或含盐量较低的钻井液中。
鲍允纪、何跃超等人在其《酚脲醛树脂改性褐煤降滤失剂的合成与评价》一文中，以褐煤为原料，通过与尿素、甲醛和苯酚反应制得酚脲醛树脂，经磺化剂磺化制得抗温性能较好的钻井泥浆降滤失剂。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种抗高温抗盐褐煤腐植酸接枝共聚降滤失剂及其制备方法。
为实现本发明的目的，本发明提供了以下技术方案：
一种抗高温抗盐褐煤腐植酸接枝共聚降滤失剂的制备方法，是将褐煤经氧化氨解反应处理后，提取褐煤腐植酸，然后以亚硫酸钠为磺化剂对褐煤腐植酸进行磺化处理，之后以褐煤磺化腐植酸与磺酸盐聚合物、甲醛为原料，进行接枝聚合反应，经干燥粉碎后得到本发明降滤失剂。
具体工艺步骤如下：
（1）褐煤的氧化氨解反应：
将褐煤粉碎过60目筛，之后分别用自来水、去离子水漂洗杂质2-3次，之后将其置于气固液三相反应装置中，加入10%浓氨水和水，开动搅拌，升温至90-130℃后通入氧气，维持氧压在0.2-0.5MPa，在700-900r/min转速条件下，反应2-4小时，反应后经过滤、烘干获得氮改性褐煤；
（2）褐煤腐植酸的提取：
称取步骤（1）经处理后的褐煤样品，按1/10的比例加入质量分数1.5%的氢氧化钠溶液，在40-60℃恒温水浴中磁力搅拌0.5-2小时，之后以3500-4500r/min的转速离心分离，收集滤液，然后用去离子水洗涤残渣2-3次，合并上述滤液，滤液用盐酸调节pH至棕黑色沉淀析出，用布氏漏斗抽滤，用去离子水洗涤沉淀2-3次，滤饼于50-65℃鼓风机中干燥；
（3）磺化处理：
按固液比1：15，使用质量分数1.5%的氢氧化钠溶液将步骤（2）提取的褐煤腐植酸溶解，得到腐植酸钠溶液，在45-55℃条件下，按照磺化剂固液比1:10向上述溶液中加入亚硫酸钠，反应1-2小时，得到褐煤磺化腐植酸钠溶液；
（4）配制聚合液：
将步骤（3）褐煤磺化腐植酸钠溶液、磺酸盐聚合物加入高压釜内配成水溶液，室温下加入甲醛溶液及适量水搅拌混合均匀；
（5）接枝聚合反应：
将聚合液在搅拌条件下，升温至170-215℃反应6-9小时，反应结束后将反应液在95-105℃条件下烘干，粉碎即得粉状产物。
其中，所述的磺酸盐聚合物和褐煤磺化腐植酸的质量比为4-5:1。
其中，所述磺酸盐聚合物为分子链中含有磺酸基的链节不少于30%的共聚物，优选分子量小于30万的含有大量磺酸基的聚合物，其用量为为单位总质量的15-30%。
其中，所述的甲醛溶液其浓度为37%，用量为单位总质量的3-8%。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明对褐煤进行氧化氨解反应，提取褐煤腐植酸，在氧化剂的参与下褐煤分子的苯丙烷环状结构发生断裂，形成更多的羧基和羰基，提高褐煤腐植酸表面活性基团，之后使用磺化剂亚硫酸钠对褐煤腐植酸进行磺化处理，提高其亲水性，增强了本发明降滤失剂产品的抗高温和水化能力。
（2）本发明的褐煤腐植酸接枝共聚降滤失剂，经“一步法”进行接枝共聚反应，在超高密度钻井液中降滤失效果好、粘度效应低，有效改善超高密度钻井液的流变性能，并具有优良的抗温、耐盐的特性。
具体实施方式
一种抗高温抗盐褐煤腐植酸接枝共聚降滤失剂的制备方法，是将褐煤经氧化氨解反应处理后，提取褐煤腐植酸，然后以亚硫酸钠为磺化剂对褐煤腐植酸进行磺化处理，之后以褐煤磺化腐植酸与磺酸盐聚合物、甲醛为原料，进行接枝聚合反应，经干燥粉碎后得到本发明降滤失剂。
具体工艺步骤如下：
（1）褐煤的氧化氨解反应：
将褐煤粉碎过60目筛，之后分别用自来水、去离子水漂洗杂质2次，之后将其置于气固液三相反应装置中，加入10%浓氨水和水，开动搅拌，升温至110℃后通入氧气，维持氧压在0.3MPa，在800r/min转速条件下，反应3小时，反应后经过滤、烘干获得氮改性褐煤；
（2）褐煤腐植酸的提取：
称取步骤（1）经处理后的褐煤样品，按1/10的比例加入质量分数1.5%的氢氧化钠溶液，在50℃恒温水浴中磁力搅拌1.5小时，之后以4000r/min的转速离心分离，收集滤液，然后用去离子水洗涤残渣2次，合并上述滤液，滤液用盐酸调节pH至棕黑色沉淀析出，用布氏漏斗抽滤，用去离子水洗涤沉淀3次，滤饼于60℃鼓风机中干燥；
（3）磺化处理：
按固液比1:15，使用质量分数1.5%的氢氧化钠溶液将步骤（2）提取的褐煤腐植酸溶解，得到腐植酸钠溶液，在50℃条件下，按照磺化剂固液比1:10向上述溶液中加入亚硫酸钠，反应1.5小时，得到褐煤磺化腐植酸钠溶液；
（4）配制聚合液：
将步骤（3）褐煤磺化腐植酸钠溶液、磺酸盐聚合物加入高压釜内配成水溶液，室温下加入甲醛溶液及适量水搅拌混合均匀；
（5）接枝聚合反应：
将聚合液在搅拌条件下，升温至205℃反应7小时，反应结束后将反应液在100℃条件下烘干，粉碎即得粉状产物。
其中，所述的磺酸盐聚合物和褐煤磺化腐植酸的质量比为4-5:1。
其中，所述磺酸盐聚合物为分子链中含有磺酸基的链节不少于30%的共聚物，优选分子量小于30万的含有大量磺酸基的聚合物，其用量为为单位总质量的15-30%。
其中，所述的甲醛溶液其浓度为37%，用量为单位总质量的3-8%。
Claims (5)
1.一种抗高温抗盐褐煤腐植酸接枝共聚降滤失剂的制备方法，其特征在于，是将褐煤经氧化氨解反应处理后，提取褐煤腐植酸，然后以亚硫酸钠为磺化剂对褐煤腐植酸进行磺化处理，之后以褐煤磺化腐植酸与磺酸盐聚合物、甲醛为原料，进行接枝聚合反应，经干燥粉碎后得到本发明降滤失剂。
2.根据权利要求书1所述的一种抗高温抗盐褐煤腐植酸接枝共聚降滤失剂的制备方法，其特征在于，具体工艺步骤如下：
（1）褐煤的氧化氨解反应：
将褐煤粉碎过60目筛，之后分别用自来水、去离子水漂洗杂质2-3次，之后将其置于气固液三相反应装置中，加入10%浓氨水和水，开动搅拌，升温至90-130℃后通入氧气，维持氧压在0.2-0.5MPa，在700-900r/min转速条件下，反应2-4小时，反应后经过滤、烘干获得氮改性褐煤；
（2）褐煤腐植酸的提取：
称取步骤（1）经处理后的褐煤样品，按1/10的比例加入质量分数1.5%的氢氧化钠溶液，在40-60℃恒温水浴中磁力搅拌0.5-2小时，之后以3500-4500r/min的转速离心分离，收集滤液，然后用去离子水洗涤残渣2-3次，合并上述滤液，滤液用盐酸调节pH至棕黑色沉淀析出，用布氏漏斗抽滤，用去离子水洗涤沉淀2-3次，滤饼于50-65℃鼓风机中干燥；
（3）磺化处理：
按固液比1：15，使用质量分数1.5%的氢氧化钠溶液将步骤（2）提取的褐煤腐植酸溶解，得到腐植酸钠溶液，在45-55℃条件下，按照磺化剂固液比1:10向上述溶液中加入亚硫酸钠，反应1-2小时，得到褐煤磺化腐植酸钠溶液；
（4）配制聚合液：
将步骤（3）褐煤磺化腐植酸钠溶液、磺酸盐聚合物加入高压釜内配成水溶液，室温下加入甲醛溶液及适量水搅拌混合均匀；
（5）接枝聚合反应：
将聚合液在搅拌条件下，升温至170-215℃反应6-9小时，反应结束后将反应液在95-105℃条件下烘干，粉碎即得粉状产物。
3.根据权利要求书1、2所述的一种抗高温抗盐褐煤腐植酸接枝共聚降滤失剂的制备方法，其特征在于，所述的磺酸盐聚合物和褐煤磺化腐植酸的质量比为4-5:1。
4.根据权利要求书1、2所述的一种抗高温抗盐褐煤腐植酸接枝共聚降滤失剂的制备方法，其特征在于，所述磺酸盐聚合物为分子链中含有磺酸基的链节不少于30%的共聚物，优选分子量小于30万的含有大量磺酸基的聚合物，其用量为为单位总质量的15-30%。
5.根据权利要求书1、2所述的一种抗高温抗盐褐煤腐植酸接枝共聚降滤失剂的制备方法，其特征在于，所述的甲醛溶液其浓度为37%，用量为单位总质量的3-8%。
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