JPH0742349B2 - ポリエステルの製造方法 - Google Patents
ポリエステルの製造方法Info
- Publication number
- JPH0742349B2 JPH0742349B2 JP3181569A JP18156991A JPH0742349B2 JP H0742349 B2 JPH0742349 B2 JP H0742349B2 JP 3181569 A JP3181569 A JP 3181569A JP 18156991 A JP18156991 A JP 18156991A JP H0742349 B2 JPH0742349 B2 JP H0742349B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- antimony
- reaction
- compound
- polyester
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
- C08G63/183—Terephthalic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】ポリエステル、特にポリエチレン
テレフタレートは、結晶性が大きく高い軟化点を持ち、
強度、耐薬品性、耐熱性、耐候性及び電気絶縁性等です
ぐれた性質を有することから、繊維、フィルム及びその
他の産業用資材として広く使用されている。
テレフタレートは、結晶性が大きく高い軟化点を持ち、
強度、耐薬品性、耐熱性、耐候性及び電気絶縁性等です
ぐれた性質を有することから、繊維、フィルム及びその
他の産業用資材として広く使用されている。
【０００２】本発明は、着色のない高品位ポリエステル
の製造方法に関する。
の製造方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートの工業的な
製造方法としては、テレフタル酸とエチレングリコール
を常圧あるいは加圧下で加熱してジカルボン酸から直接
にエステル化物とするか、あるいはジメチルテレフタレ
ートとエチレングリコールを触媒の存在下で加熱反応さ
せエステル交換させて低重合体のエステル化物とし、継
続して重合触媒の存在下で重縮合反応させポリエステル
を得る方法が知られている。最近の工業製法としては、
経済的に非常に有利である直接にエステル化物を得る方
法が多く実施されている。
製造方法としては、テレフタル酸とエチレングリコール
を常圧あるいは加圧下で加熱してジカルボン酸から直接
にエステル化物とするか、あるいはジメチルテレフタレ
ートとエチレングリコールを触媒の存在下で加熱反応さ
せエステル交換させて低重合体のエステル化物とし、継
続して重合触媒の存在下で重縮合反応させポリエステル
を得る方法が知られている。最近の工業製法としては、
経済的に非常に有利である直接にエステル化物を得る方
法が多く実施されている。
【０００４】ポリエステルを製造するときには、反応を
円滑に進行させるために一般に触媒が使用される。触媒
としては、種々の金属化合物が知られ、触媒の種類によ
り反応速度が異なるだけでなく生成するポリエステルの
色相及び熱安定性が異なる。これらの反応は、金属を含
有した触媒存在下で高温で長時間行われるため、種々の
副反応をともない、生成した重合体が黄色に着色した
り、重合体中のジエチレングリコール含量及び末端カル
ボキシル基の濃度が適正水準以上に増加したりして、ポ
リエステルの融点及び強度低下などの物理的性質が低下
することがある。
円滑に進行させるために一般に触媒が使用される。触媒
としては、種々の金属化合物が知られ、触媒の種類によ
り反応速度が異なるだけでなく生成するポリエステルの
色相及び熱安定性が異なる。これらの反応は、金属を含
有した触媒存在下で高温で長時間行われるため、種々の
副反応をともない、生成した重合体が黄色に着色した
り、重合体中のジエチレングリコール含量及び末端カル
ボキシル基の濃度が適正水準以上に増加したりして、ポ
リエステルの融点及び強度低下などの物理的性質が低下
することがある。
【０００５】現在、最も多く工業的に使用されている重
縮合触媒は、アンチモン化合物、特に価格も適切であり
触媒活性も比較的大きく熱安定性にもすぐれた３酸化ア
ンチモンである。しかしながら、３酸化アンチモンもエ
チレングリコールなどの反応溶液への溶解性が低く、反
応中に析出する傾向があり、生成したポリエステルが灰
色あるいは黄緑色に着色したり、透明性が低下したりす
ることがある。この様な現象は、生産性を増大させるた
めに触媒使用量を増加させたり、反応温度を高くしたり
すればさらに顕著になる。
縮合触媒は、アンチモン化合物、特に価格も適切であり
触媒活性も比較的大きく熱安定性にもすぐれた３酸化ア
ンチモンである。しかしながら、３酸化アンチモンもエ
チレングリコールなどの反応溶液への溶解性が低く、反
応中に析出する傾向があり、生成したポリエステルが灰
色あるいは黄緑色に着色したり、透明性が低下したりす
ることがある。この様な現象は、生産性を増大させるた
めに触媒使用量を増加させたり、反応温度を高くしたり
すればさらに顕著になる。
【０００６】従来、この様な問題点を改良するための種
々の方法が提案されているが満足すべきものはない。
々の方法が提案されているが満足すべきものはない。
【０００７】例えば、反応時間を短縮させる方法とし
て、米国特許第３，９２７，０５２号明細書にはシリコ
ン化合物とチタニウム化合物を使用する方法が、特開昭
５３−５１，２９５号公報には、３酸化アンチモンとコ
バルト化合物及び燐化合物をエチレングリコールに溶解
して使用する方法が、及び特開昭６０−１６６，３２０
号公報には、アンチモン化合物と有機酸を共に使用する
方法などが記載されている。
て、米国特許第３，９２７，０５２号明細書にはシリコ
ン化合物とチタニウム化合物を使用する方法が、特開昭
５３−５１，２９５号公報には、３酸化アンチモンとコ
バルト化合物及び燐化合物をエチレングリコールに溶解
して使用する方法が、及び特開昭６０−１６６，３２０
号公報には、アンチモン化合物と有機酸を共に使用する
方法などが記載されている。
【０００８】しかしながら、このような方法において
も、エステル化反応時間と重縮合反応時間を共に短縮す
ることができず、生成した重合体の着色あるいは重合体
中のジエチレングリコール含量又は末端カルボキシル基
の含量が増加するなどの点は解決していない。
も、エステル化反応時間と重縮合反応時間を共に短縮す
ることができず、生成した重合体の着色あるいは重合体
中のジエチレングリコール含量又は末端カルボキシル基
の含量が増加するなどの点は解決していない。
【０００９】重合体の色相及び物性を改良する方法とし
ては、特開昭５８−１１７，２１６号公報には、アンチ
モン化合物にコバルト化合物及びアルカリ金属化合物を
共に使用する方法が、特開昭４９−３１，３１７号公報
には、アンチモン化合物と錫化合物を共に使用する方法
が、及び特開昭６２−２６５，３２４号公報には、アン
チモン、錫、コバルト、アルカリ金属化合物及び燐化合
物を共に使用する方法などが記載されている。
ては、特開昭５８−１１７，２１６号公報には、アンチ
モン化合物にコバルト化合物及びアルカリ金属化合物を
共に使用する方法が、特開昭４９−３１，３１７号公報
には、アンチモン化合物と錫化合物を共に使用する方法
が、及び特開昭６２−２６５，３２４号公報には、アン
チモン、錫、コバルト、アルカリ金属化合物及び燐化合
物を共に使用する方法などが記載されている。
【００１０】しかし、これらの方法でも重合体の色相や
透明性及び物性を同時に改良することができない。又、
反応時間の短縮についても大きな改善はみられない。
透明性及び物性を同時に改良することができない。又、
反応時間の短縮についても大きな改善はみられない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、色相及び物
性にすぐれた高品位ポリエステルの製造法、さらに生産
性の点から反応時間の短い製造法を提供することを目的
とする。
性にすぐれた高品位ポリエステルの製造法、さらに生産
性の点から反応時間の短い製造法を提供することを目的
とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、直接エステル
化法又はエステル交換法によって、テレフタル酸又はこ
れを主成分とするジカルボン酸あるいはそれらの誘導体
と、エチレングリコール又はこれを主成分とするグルコ
ールとを反応させて、ビス（β−ヒドロキシエチル）テ
レフタレート及び／又はその低重合体エステル化物を
得、さらにこれを重縮合反応させてポリエステルを製造
する方法において、アンチモン化合物と式（Ｉ） （Ｒ 1 Ｏ） 4 Ｔｉ〔ＨＰ（Ｏ）（ＯＲ 2 ) 2 〕 2
（Ｉ） （式中、Ｒ 1 は同一又は異なりアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ 2 は同
一又は異なりアルキル基、シクロアルキル基又はアリー
ル基を表す）で示される チタニウム化合物からなる複合
触媒を、少なくとも重縮合反応前に添加して反応させる
ことを特徴とするポリエステルの製造方法である。
化法又はエステル交換法によって、テレフタル酸又はこ
れを主成分とするジカルボン酸あるいはそれらの誘導体
と、エチレングリコール又はこれを主成分とするグルコ
ールとを反応させて、ビス（β−ヒドロキシエチル）テ
レフタレート及び／又はその低重合体エステル化物を
得、さらにこれを重縮合反応させてポリエステルを製造
する方法において、アンチモン化合物と式（Ｉ） （Ｒ 1 Ｏ） 4 Ｔｉ〔ＨＰ（Ｏ）（ＯＲ 2 ) 2 〕 2
（Ｉ） （式中、Ｒ 1 は同一又は異なりアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ 2 は同
一又は異なりアルキル基、シクロアルキル基又はアリー
ル基を表す）で示される チタニウム化合物からなる複合
触媒を、少なくとも重縮合反応前に添加して反応させる
ことを特徴とするポリエステルの製造方法である。
【００１３】本発明のアンチモン化合物としては、例え
ば、３酸化アンチモン、４酸化アンチモンや５酸化アン
チモンの様な酸化アンチモン、３塩化アンチモンや３弗
化アンチモンの様なハロゲン化アンチモン、アンチモン
トリアセテート、アンチモン トリステアレート、ア
ンチモン トリベンゾエート、アンチモン トリ２−エ
チルヘキセノエートやアンチモン トリオクトエートの
様なアンチモンカルボン酸エステル、アンチモントリメ
トキサイド、１，２−ジ（１，２−エタンジオキシアン
チモノオキシ）エチル、アンチモントリイソプロポキサ
イド、アンチモントリｎ−ブトキサイドやアンチモント
リフェノキサイドの様なエーテルが結合したアンチモン
化合物、及びアンチモン水酸化物や硫化物などがあげら
れる。これらのうち、好ましいアンチモン化合物は３酸
化アンチモン、アンチモン トリアセテート、及び１，
２−ジ（１，２−エタンジオキシアンチモノオキシ）エ
チレンである。
ば、３酸化アンチモン、４酸化アンチモンや５酸化アン
チモンの様な酸化アンチモン、３塩化アンチモンや３弗
化アンチモンの様なハロゲン化アンチモン、アンチモン
トリアセテート、アンチモン トリステアレート、ア
ンチモン トリベンゾエート、アンチモン トリ２−エ
チルヘキセノエートやアンチモン トリオクトエートの
様なアンチモンカルボン酸エステル、アンチモントリメ
トキサイド、１，２−ジ（１，２−エタンジオキシアン
チモノオキシ）エチル、アンチモントリイソプロポキサ
イド、アンチモントリｎ−ブトキサイドやアンチモント
リフェノキサイドの様なエーテルが結合したアンチモン
化合物、及びアンチモン水酸化物や硫化物などがあげら
れる。これらのうち、好ましいアンチモン化合物は３酸
化アンチモン、アンチモン トリアセテート、及び１，
２−ジ（１，２−エタンジオキシアンチモノオキシ）エ
チレンである。
【００１４】本発明のチタニウム化合物としては、式
（Ｉ）で示されるチタニウム化合物である。
（Ｉ）で示されるチタニウム化合物である。
【００１５】（Ｒ 1 Ｏ） 4 Ｔｉ〔ＨＰ（Ｏ）（ＯＲ 2 )
2 〕 2 （Ｉ）
2 〕 2 （Ｉ）
【００１６】（式中、Ｒ1 は同一又は異なりアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を
表す、Ｒ 2 は同一又は異なりアルキル基、シクロアルキ
ル基又はアリール基を表す）
基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を
表す、Ｒ 2 は同一又は異なりアルキル基、シクロアルキ
ル基又はアリール基を表す）
【００１７】Ｒ1 が表す脂肪族アルキル基としては、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、sec −ブチル、tert−ブチル、ｎ−ア
ミル、ネオヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘキシル、ヘ
プチル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシルな
どがあげられ、Ｒ1 が表すシクロアルキル基としては、
シクロペンチル、シクロヘキシルなどがあげられる。
又、アリール基及びアラルキル基としては、フェニル及
びベンジルなどがあげられる。これらのうち、Ｒ1 の表
す好ましい基は、炭素数８個以下のアルキル基である。
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、sec −ブチル、tert−ブチル、ｎ−ア
ミル、ネオヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘキシル、ヘ
プチル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシルな
どがあげられ、Ｒ1 が表すシクロアルキル基としては、
シクロペンチル、シクロヘキシルなどがあげられる。
又、アリール基及びアラルキル基としては、フェニル及
びベンジルなどがあげられる。これらのうち、Ｒ1 の表
す好ましい基は、炭素数８個以下のアルキル基である。
【００１８】Ｒ 2 が表すアルキル基、シクロアルキル基
又はアリール基としては、Ｒ 1 であげられたものと同様
の基がそれぞれあげられる。
又はアリール基としては、Ｒ 1 であげられたものと同様
の基がそれぞれあげられる。
【００１９】
【００２０】
【００２１】本発明の式（Ｉ）のチタニウム化合物の具
体的な例としては、テトライソプロピル ビス（ジメチ
ルホスファイト）チタネート、テトラｎ−ブチル ビス
（ジイソプロピルホファイト）チタネート、テトライソ
プロピル ビス（ジオクチルホスファイト）チタネー
ト、テトラオクチル ビス（ジステアリルホスファイ
ト）チタネート及びテトラオクチル ビス（ジトリデシ
ルホスファイト）チタネートの様な化合物があげられ
る。
体的な例としては、テトライソプロピル ビス（ジメチ
ルホスファイト）チタネート、テトラｎ−ブチル ビス
（ジイソプロピルホファイト）チタネート、テトライソ
プロピル ビス（ジオクチルホスファイト）チタネー
ト、テトラオクチル ビス（ジステアリルホスファイ
ト）チタネート及びテトラオクチル ビス（ジトリデシ
ルホスファイト）チタネートの様な化合物があげられ
る。
【００２２】
【００２３】
【００２４】上述したアンチモン化合物類とチタニウム
化合物類を各々１種又は２種以上を共に使用することも
できる。
化合物類を各々１種又は２種以上を共に使用することも
できる。
【００２５】本発明で使用する複合触媒は、アンチモン
化合物に対するチタニウム化合物の割合が重量比で０．
０１〜１００であり、好ましくは０．１〜９．０であ
る。又、復合触媒の使用量は、特に制限はないが、好ま
しくは生成するポリエステルに対しアンチモン化合物と
チタニウム化合物の合計量が１００〜１，０００ppm で
あり、特に好ましくは２５０〜７５０ppm である。
化合物に対するチタニウム化合物の割合が重量比で０．
０１〜１００であり、好ましくは０．１〜９．０であ
る。又、復合触媒の使用量は、特に制限はないが、好ま
しくは生成するポリエステルに対しアンチモン化合物と
チタニウム化合物の合計量が１００〜１，０００ppm で
あり、特に好ましくは２５０〜７５０ppm である。
【００２６】本発明の複合触媒は、アンチモン化合物と
チタニウム化合物をエチレングリコール又はエチレング
リコールを主成分とする溶媒に溶解させて得た複合触媒
溶液を２０°〜２００°、好ましくは３０〜１５０℃に
加熱し、反応系に添加して使用できる。
チタニウム化合物をエチレングリコール又はエチレング
リコールを主成分とする溶媒に溶解させて得た複合触媒
溶液を２０°〜２００°、好ましくは３０〜１５０℃に
加熱し、反応系に添加して使用できる。
【００２７】アンチモン化合物、特に３酸化アンチモン
は、その安定性が低いためエチレングリコールに溶解し
た後長時間室温で放置した場合、沈澱物を生成すること
があるが、上記方法で製造した触媒系はこの様な沈澱物
の生成がなく、非常に安定性が高い触媒系である。例え
ば、マイナス１０℃の温度で長時間保管しても沈澱物が
生成しなかった。
は、その安定性が低いためエチレングリコールに溶解し
た後長時間室温で放置した場合、沈澱物を生成すること
があるが、上記方法で製造した触媒系はこの様な沈澱物
の生成がなく、非常に安定性が高い触媒系である。例え
ば、マイナス１０℃の温度で長時間保管しても沈澱物が
生成しなかった。
【００２８】さらに、本発明の目的から逸脱しない範囲
で他の触媒を共に使用することもできる。例えば、酸化
ゲルマニウムの様なゲルマニウム化合物、ジブチルチン
オキサイド、ｎ−ブチルヒドロキシチンオキサイドの様
な錫化合物、ジンクアセテート、マンガンアセテート、
リードアセテートの様な亜鉛、マンガン、鉛のカルボン
酸塩、ナトリウム又はカリウムの水酸化物及びカリウム
アセテートの様なアルカリ金属化合物、マグネシウム又
はカルシウムの水酸化物及びカルシウムアセテートの様
なアルカリ土類金属化合物をあげることができる。
で他の触媒を共に使用することもできる。例えば、酸化
ゲルマニウムの様なゲルマニウム化合物、ジブチルチン
オキサイド、ｎ−ブチルヒドロキシチンオキサイドの様
な錫化合物、ジンクアセテート、マンガンアセテート、
リードアセテートの様な亜鉛、マンガン、鉛のカルボン
酸塩、ナトリウム又はカリウムの水酸化物及びカリウム
アセテートの様なアルカリ金属化合物、マグネシウム又
はカルシウムの水酸化物及びカルシウムアセテートの様
なアルカリ土類金属化合物をあげることができる。
【００２９】本発明での触媒の添加時期はエステル化反
応開始前、反応中又は反応終了後、すなわち重縮合反応
前に添加してもよい。しかし、生産性の向上のため全反
応時間を短縮する目的にはエステル化反応開始前に添加
するのが有利である。
応開始前、反応中又は反応終了後、すなわち重縮合反応
前に添加してもよい。しかし、生産性の向上のため全反
応時間を短縮する目的にはエステル化反応開始前に添加
するのが有利である。
【００３０】テレフタル酸とエチレングリコールから直
接エステル化物を得る場合は、テレフタル酸とエチレン
グリコールとのスラリーに触媒を添加し反応させるのが
有利である。又、エステル化反応開始前と重縮合反応開
始前に分割して添加しても反応は有利に進行する。
接エステル化物を得る場合は、テレフタル酸とエチレン
グリコールとのスラリーに触媒を添加し反応させるのが
有利である。又、エステル化反応開始前と重縮合反応開
始前に分割して添加しても反応は有利に進行する。
【００３１】直接エステル化する反応は、常圧又は加圧
下で反応温度２００〜２８０℃、好ましくは２２０〜２
６０℃で行うのが有利である。エステル交換反応である
場合、反応温度１６０〜２４０℃で従来の触媒に代えて
本発明の触媒を使用する。
下で反応温度２００〜２８０℃、好ましくは２２０〜２
６０℃で行うのが有利である。エステル交換反応である
場合、反応温度１６０〜２４０℃で従来の触媒に代えて
本発明の触媒を使用する。
【００３２】この様にして得たエステル化物を常圧又は
加圧下で反応温度２６０〜３００℃で重縮合反応させる
ことができる。反応温度を徐々に上げるとともに、真空
度も徐々に高め、反応の最終段階では、反応温度は２７
５〜２９０℃、真空度は１トール以下で行うのが有利で
ある。
加圧下で反応温度２６０〜３００℃で重縮合反応させる
ことができる。反応温度を徐々に上げるとともに、真空
度も徐々に高め、反応の最終段階では、反応温度は２７
５〜２９０℃、真空度は１トール以下で行うのが有利で
ある。
【００３３】本発明で使用することのできる代表的な酸
及びその誘導体は、テレフタル酸とジメチルテレフタレ
ートであり、代表的なグリコールはエチレングリコール
である。又、これ以外に少なくとも１種類以上の第３成
分を添加し反応させることもできる。しかし、第３成分
は４０モルパーセントを超えないのが望ましい。
及びその誘導体は、テレフタル酸とジメチルテレフタレ
ートであり、代表的なグリコールはエチレングリコール
である。又、これ以外に少なくとも１種類以上の第３成
分を添加し反応させることもできる。しかし、第３成分
は４０モルパーセントを超えないのが望ましい。
【００３４】本発明の第３成分としては、例えば、フタ
ル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェ
ニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボ
ン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシ
エタンジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸などの芳香
族、芳香脂肪族、脂肪族及び脂環式ジカルボン酸及び、
これらの酸のメチルエステル、エチルエステル及びフェ
ニルエステルなどのエステル誘導体、及び１，３−プロ
パンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジ
オール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスヒ
ドロキシエトキシビスフェノールＡ、テトラブロモビス
フェノールＡなどの脂肪族、脂環式及び芳香族ジオール
などのジオール類をあげることができる。
ル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェ
ニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボ
ン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシ
エタンジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸などの芳香
族、芳香脂肪族、脂肪族及び脂環式ジカルボン酸及び、
これらの酸のメチルエステル、エチルエステル及びフェ
ニルエステルなどのエステル誘導体、及び１，３−プロ
パンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジ
オール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスヒ
ドロキシエトキシビスフェノールＡ、テトラブロモビス
フェノールＡなどの脂肪族、脂環式及び芳香族ジオール
などのジオール類をあげることができる。
【００３５】又、本発明は、トリメリット酸、トリメシ
ン酸、ピロメリット酸、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、ペンタエリスリトールなどの多官能性架橋剤化
合物及びモノメトキシポリエチレングリコール、ステア
リルアルコール、パルミチン酸、安息香酸、ナフトエ酸
などの単官能性末端基終結剤を添加して反応させること
もできる。
ン酸、ピロメリット酸、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、ペンタエリスリトールなどの多官能性架橋剤化
合物及びモノメトキシポリエチレングリコール、ステア
リルアルコール、パルミチン酸、安息香酸、ナフトエ酸
などの単官能性末端基終結剤を添加して反応させること
もできる。
【００３６】さらに本発明は、ポリエステルを製造する
場合に、添加する熱安定剤、例えば、燐酸、亜燐酸、メ
タ燐酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェ
ート、トリフェニルホスフェート、トリオクチルホスフ
ェート、ジメチルホスファイト、ジエチルホスファイ
ト、ジシクロヘキシルホスファイト、ジフェニルホスフ
ァイト、ジオクチルホスファイト、ジメチルピロホスフ
ェート、ジエチルピロホスフェート、ジフェニルピロホ
スフェート、ジシクロヘキシルピロホスフェート、ジオ
クチルピロホスフェート、及び酸化防止剤、例えばイル
ガノックス１０１０、イルガノックス１０７６、イルガ
ノックス１０９８などのチバ・ガイギー社製品なども必
要に応じ使用することができる。
場合に、添加する熱安定剤、例えば、燐酸、亜燐酸、メ
タ燐酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェ
ート、トリフェニルホスフェート、トリオクチルホスフ
ェート、ジメチルホスファイト、ジエチルホスファイ
ト、ジシクロヘキシルホスファイト、ジフェニルホスフ
ァイト、ジオクチルホスファイト、ジメチルピロホスフ
ェート、ジエチルピロホスフェート、ジフェニルピロホ
スフェート、ジシクロヘキシルピロホスフェート、ジオ
クチルピロホスフェート、及び酸化防止剤、例えばイル
ガノックス１０１０、イルガノックス１０７６、イルガ
ノックス１０９８などのチバ・ガイギー社製品なども必
要に応じ使用することができる。
【００３７】その他、コバルトアセテートの様な保色
剤、ベンゾトリアゾールの様な紫外線吸収剤、トリエチ
ルアミンの様な軟化点低下防止剤、酸化チタニウムの様
な消光剤、シリカ及びアルミナの様な核剤、染料、螢光
増白剤、帯電防止剤及び難燃化剤なども使用できるもの
としてあげることができる。
剤、ベンゾトリアゾールの様な紫外線吸収剤、トリエチ
ルアミンの様な軟化点低下防止剤、酸化チタニウムの様
な消光剤、シリカ及びアルミナの様な核剤、染料、螢光
増白剤、帯電防止剤及び難燃化剤なども使用できるもの
としてあげることができる。
【００３８】
【実施例】次に、本発明を実施例でより詳細に説明する
がこれらは本発明の方法を実施例に限定するものではな
い。実施例中で“部”と表示したのは重量部を意味す
る。又、重合体の極限粘度［η］は、フェノール（６
部）とテトラクロロエタン（４部）の混合溶媒中３０℃
で測定した。
がこれらは本発明の方法を実施例に限定するものではな
い。実施例中で“部”と表示したのは重量部を意味す
る。又、重合体の極限粘度［η］は、フェノール（６
部）とテトラクロロエタン（４部）の混合溶媒中３０℃
で測定した。
【００３９】又、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）含量
は重合体をヒドラジンヒドラートで分解しガスクロマト
グラフィーで測定した。重合体の色相は色差計を用いチ
ップ状態で測定した。ここで得たＬ値及びｂ値は各々重
合体の明度及び着色程度を表す尺度であり、普通Ｌ値が
大きい程、又ｂ値が小さい程色相がすぐれていることを
示す。
は重合体をヒドラジンヒドラートで分解しガスクロマト
グラフィーで測定した。重合体の色相は色差計を用いチ
ップ状態で測定した。ここで得たＬ値及びｂ値は各々重
合体の明度及び着色程度を表す尺度であり、普通Ｌ値が
大きい程、又ｂ値が小さい程色相がすぐれていることを
示す。
【００４０】実施例１ 生成するポリエステルに対し、酸化アンチモン２５０pp
m とテトライソプロピル ビス（ジオクチルホスファイ
ト）チタネート２５０ppm をエチレングリコールに溶解
した複合触媒溶液を６０℃で１時間加熱したのち、エチ
レングリコールとテレフタル酸で調製したスラリーに反
応触媒として添加した。この時使用したエチレングリコ
ールとテレフタル酸のモル比は最終的に１．１になる様
にした。この様にして反応触媒を添加したエチレングリ
コール／テレフタル酸スラリーを既にエステル化物が存
在しているエステル化反応装置に供給し、常圧で反応温
度２４０℃、反応時間３時間３０分でエステル化物を得
た。このエステル化物をかきまぜ器及びトルクメーター
をもつ重縮合反応器に移送し、生成するポリエステルに
対し、トリメチルホスフェート１００ppm を添加した。
次いで、重縮合反応器の温度を徐々に上げ最終温度２８
５℃、反応器内の圧力を徐々に下げ、最終圧力を０．８
トールとし、反応時間１時間５３分で反応を終結した。
反応終了後、反応器下部ノズルを通じ冷却水中に反応混
合物を押出し、チップ状態で重合体を得た。生成した重
合体の極限粘度、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）含
量、末端カルボキシル基濃度及び色相を表１に示した。
m とテトライソプロピル ビス（ジオクチルホスファイ
ト）チタネート２５０ppm をエチレングリコールに溶解
した複合触媒溶液を６０℃で１時間加熱したのち、エチ
レングリコールとテレフタル酸で調製したスラリーに反
応触媒として添加した。この時使用したエチレングリコ
ールとテレフタル酸のモル比は最終的に１．１になる様
にした。この様にして反応触媒を添加したエチレングリ
コール／テレフタル酸スラリーを既にエステル化物が存
在しているエステル化反応装置に供給し、常圧で反応温
度２４０℃、反応時間３時間３０分でエステル化物を得
た。このエステル化物をかきまぜ器及びトルクメーター
をもつ重縮合反応器に移送し、生成するポリエステルに
対し、トリメチルホスフェート１００ppm を添加した。
次いで、重縮合反応器の温度を徐々に上げ最終温度２８
５℃、反応器内の圧力を徐々に下げ、最終圧力を０．８
トールとし、反応時間１時間５３分で反応を終結した。
反応終了後、反応器下部ノズルを通じ冷却水中に反応混
合物を押出し、チップ状態で重合体を得た。生成した重
合体の極限粘度、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）含
量、末端カルボキシル基濃度及び色相を表１に示した。
【００４１】比較例１ エチレングルコール／テレフタル酸スラリーに反応触媒
を添加しないで実施例１と同様に、反応時間４時間４５
分で直接エステル化反応を行った。次いで実施例１と同
様に、生成するポリエステルに対し３酸化アンチモン３
８０ppm 、トリメチルホスフェート１００ppm を添加し
２時間５０分の間重縮合させ、実施例１と同様に処理し
て重合体を得た。得られた重合体の結果を表１に示し
た。
を添加しないで実施例１と同様に、反応時間４時間４５
分で直接エステル化反応を行った。次いで実施例１と同
様に、生成するポリエステルに対し３酸化アンチモン３
８０ppm 、トリメチルホスフェート１００ppm を添加し
２時間５０分の間重縮合させ、実施例１と同様に処理し
て重合体を得た。得られた重合体の結果を表１に示し
た。
【００４２】比較例２ エチレングリコール／テレフタル酸スラリーに反応触媒
としてテトライソプロピル ビス（ジオクチルホスファ
イト）チタネート３８０ppm を添加し、実施例１と同様
に、反応時間３時間３５分で直接エステル反応を行い、
ついで実施例１と同一な重合条件で重縮合させた。この
場合、重縮合反応時間は２時間２０分であった。得られ
た重合体の結果を表１に示した。
としてテトライソプロピル ビス（ジオクチルホスファ
イト）チタネート３８０ppm を添加し、実施例１と同様
に、反応時間３時間３５分で直接エステル反応を行い、
ついで実施例１と同一な重合条件で重縮合させた。この
場合、重縮合反応時間は２時間２０分であった。得られ
た重合体の結果を表１に示した。
【００４３】
【００４４】比較例３エチレングリコール ／テレフタル酸のスラリーに、反応
触媒として３酸化アンチモン３５０ppm とテトライソプ
ロピル チタネート１５０ppm 、さらにジメチルホスフ
ァイト１００ppm を添加したエチレングリコール溶液を
５０℃で２時間加熱し添加した以外は、実施例１と同一
な条件でエステル化反応させ、反応時間３時間２３分で
得たエステル化物を実施例１と同一条件で重縮合反応さ
せた。１時間５８分で重縮合反応を終結させ、実施例１
と同様にして重合体を得た。その結果を表１に示した。
触媒として３酸化アンチモン３５０ppm とテトライソプ
ロピル チタネート１５０ppm 、さらにジメチルホスフ
ァイト１００ppm を添加したエチレングリコール溶液を
５０℃で２時間加熱し添加した以外は、実施例１と同一
な条件でエステル化反応させ、反応時間３時間２３分で
得たエステル化物を実施例１と同一条件で重縮合反応さ
せた。１時間５８分で重縮合反応を終結させ、実施例１
と同様にして重合体を得た。その結果を表１に示した。
【００４５】実施例２ エステル化反応 及び重縮合反応を、触媒濃度各々３００
ppm に換えた以外は、実施例１と同様に行った。この場
合、エステル化反応時間は３時間１８分であり、重縮合
反応時間は１時間５０分であった。実施例１と同様に処
理して得た重合体の結果を表１に示した。
ppm に換えた以外は、実施例１と同様に行った。この場
合、エステル化反応時間は３時間１８分であり、重縮合
反応時間は１時間５０分であった。実施例１と同様に処
理して得た重合体の結果を表１に示した。
【００４６】実施例３ 触媒濃度 を各々１５０ppm と３５０ppm とした以外は、
実施例２と同様にエステル化反応及び重縮合反応を行っ
た。この場合、エステル化反応時間は３時間４３分であ
り、重縮合反応時間は１時間４８分であった。その結果
を表１に示した。
実施例２と同様にエステル化反応及び重縮合反応を行っ
た。この場合、エステル化反応時間は３時間４３分であ
り、重縮合反応時間は１時間４８分であった。その結果
を表１に示した。
【００４７】実施例４ ジメチルテレフタレート９７０部とエチレングリコール
６４０部のスラリーに対して実施例１で使用した複合触
媒溶液を同じ濃度で添加し、実施例１と同様に最終温度
２２０℃で２時間１５分エステル交換反応させた。この
エステル化物を、実施例１と同一な重縮合条件で反応さ
せた。１時間４２分間の反応時間で得た重合体の結果を
表１に示した。
６４０部のスラリーに対して実施例１で使用した複合触
媒溶液を同じ濃度で添加し、実施例１と同様に最終温度
２２０℃で２時間１５分エステル交換反応させた。この
エステル化物を、実施例１と同一な重縮合条件で反応さ
せた。１時間４２分間の反応時間で得た重合体の結果を
表１に示した。
【００４８】比較例４ 反応触媒 をマンガンアセテート０．３１部とした以外、
実施例４と同様にエステル交換反応させた。反応時間３
時間３０分で得たエステル化反応物を実施例１と同一な
重縮合条件で反応させた。反応時間２時間３５分で重合
体を得た。ただしこの場合、触媒として生成するポリエ
ステルに対し３酸化アンチモン３８０ppm と、トリフェ
ニルホスフェート１００ppm とを添加した。得られた重
合体の結果を表１に示した。
実施例４と同様にエステル交換反応させた。反応時間３
時間３０分で得たエステル化反応物を実施例１と同一な
重縮合条件で反応させた。反応時間２時間３５分で重合
体を得た。ただしこの場合、触媒として生成するポリエ
ステルに対し３酸化アンチモン３８０ppm と、トリフェ
ニルホスフェート１００ppm とを添加した。得られた重
合体の結果を表１に示した。
【００４９】
【発明の効果】本発明の方法は、ポリエステル製造に要
する反応時間を短縮し、生成した重合体の色相がすぐ
れ、重合体中のジエチレングリコール含量及び末端カル
ボキシル基の濃度が低い高品位のポリエステルを製造す
る方法である。
する反応時間を短縮し、生成した重合体の色相がすぐ
れ、重合体中のジエチレングリコール含量及び末端カル
ボキシル基の濃度が低い高品位のポリエステルを製造す
る方法である。
【００５０】
【表１】
フロントページの続き (72)発明者 柳 會 完 大韓民国京畿道▲み▼金市坪内洞87−11 眞珠アパート２−402 (56)参考文献 特開 昭52−144092（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−137490（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−39791（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−98498（ＪＰ，Ａ) 特公 昭60−21172（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭55−30532（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭50−4712（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (6)
- 【請求項１】 テレフタル酸又はこれを主成分とするジ
カルボン酸あるいはそれらの誘導体と、エチレングリコ
ール又はこれを主成分とするグリコールとを反応させ
て、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及び
／又はその低重合体エステル化物を得、さらにこれを重
縮合反応させてポリエステルを製造する方法において、
アンチモン化合物と式（Ｉ） （Ｒ 1 Ｏ） 4 Ｔｉ〔ＨＰ（Ｏ）（ＯＲ 2 ) 2 〕 2
（Ｉ） （式中、Ｒ 1 は同一又は異なりアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ 2 は同
一又は異なりアルキル基、シクロアルキル基又はアリー
ル基を表す）で示される チタニウム化合物からなる複合
触媒を、少なくとも重縮合反応前に添加して反応させる
ことを特徴とするポリエステルの製造方法。 - 【請求項２】 アンチモン化合物が３酸化アンチモン又
はアンチモントリアセテートである請求項１の製造方
法。 - 【請求項３】 チタニウム化合物がテトライソプロピル
ビス（ジオクチルホスファイト）チタネートである請
求項１の製造方法。 - 【請求項４】 複合触媒の使用量が、生成するポリエス
テルに対し１００〜１，０００ppm である請求項１の製
造方法。 - 【請求項５】 複合触媒において、アンチモン化合物と
チタニウム化合物の重量比が０．０１〜１００である請
求項１の製造方法。 - 【請求項６】 複合触媒を溶解したグリコール溶液を、
２０〜２００℃に加熱し、反応系に添加する請求項１の
製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019900016698A KR950006132B1 (ko) | 1990-10-19 | 1990-10-19 | 폴리에스테르의 제조방법 |
| KR16698/1990 | 1990-10-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04234428A JPH04234428A (ja) | 1992-08-24 |
| JPH0742349B2 true JPH0742349B2 (ja) | 1995-05-10 |
Family
ID=19304869
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3181569A Expired - Lifetime JPH0742349B2 (ja) | 1990-10-19 | 1991-06-27 | ポリエステルの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0742349B2 (ja) |
| KR (1) | KR950006132B1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101726511B1 (ko) * | 2015-09-09 | 2017-04-12 | 롯데케미칼 주식회사 | 폴리에스테르 중합용 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리에스테르 수지의 제조방법 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3731766A (en) * | 1972-02-24 | 1973-05-08 | Westinghouse Air Brake Co | Brake rigging for railway car trucks |
| JPS4998498A (ja) * | 1973-01-09 | 1974-09-18 | ||
| JPS5239791A (en) * | 1975-09-25 | 1977-03-28 | Teijin Ltd | Preparation of polyesters |
| JPS52137490A (en) * | 1976-05-14 | 1977-11-16 | Teijin Ltd | Preparation of polyesters |
| JPS52144092A (en) * | 1976-05-27 | 1977-12-01 | Teijin Ltd | Preparation of polyesters |
| JPS5530532A (en) * | 1978-08-25 | 1980-03-04 | Saitama Kiki Kk | Torque rod bush |
| JPS6021172A (ja) * | 1983-07-15 | 1985-02-02 | Hitachi Ltd | 連続鋳造装置の冷却体の制御方法 |
-
1990
- 1990-10-19 KR KR1019900016698A patent/KR950006132B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1991
- 1991-06-27 JP JP3181569A patent/JPH0742349B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04234428A (ja) | 1992-08-24 |
| KR950006132B1 (ko) | 1995-06-09 |
| KR920008107A (ko) | 1992-05-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR940010346B1 (ko) | 폴리부틸렌테레프탈레이트계 중합체의 제조방법 | |
| US5681918A (en) | Process for preparing copolyesters of terephthalic acid ethylene glycol and 1 4-cyclohexanedimethanol exhibiting a neutral hue high clarity and increased brightness | |
| JP3745776B2 (ja) | ボトル用エチレンテレフタレート／エチレン―２，６―ナフタレンジカルボキシレート共重合体 | |
| US5714570A (en) | Method for the preparation of polyester by use of composite catalyst | |
| JP5711667B2 (ja) | イソソルビドが共重合されたポリエステル樹脂の製造方法 | |
| JP4928698B2 (ja) | １，３−プロパンジオールをエステル化する方法 | |
| JP2514759B2 (ja) | 色調のすぐれたポリエステルの製造方法 | |
| US5286836A (en) | Process for forming polyesters | |
| JP2815069B2 (ja) | ジカルボン酸の低級ジアルキルエステル及びグリコールからポリエチレンテレフタレートベースのポリマーを製造する方法 | |
| KR100389291B1 (ko) | 폴리에스테르계 중합체의 제조 방법 | |
| JPS5946258B2 (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
| JPS6111248B2 (ja) | ||
| JPS6125738B2 (ja) | ||
| JPH0742349B2 (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
| JP2541792B2 (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
| KR100286251B1 (ko) | 폴리에틸렌 나프탈레이트계 중합체의 제조 방법 | |
| US3935168A (en) | Process for preparing polyesters from terephthalic acid in the presence of phosphonium compounds | |
| JP3108047B2 (ja) | ポリエステル樹脂の製造方法 | |
| JPS62199617A (ja) | ポリブチレンテレフタレ−ト系重合体の製造法 | |
| KR960002959B1 (ko) | 복합촉매를 이용한 폴리에스테르 제조방법 | |
| KR970009428B1 (ko) | 폴리에스테르의 제조방법 | |
| JPH11130856A (ja) | ポリエステル樹脂の製造方法 | |
| KR0122004B1 (ko) | 폴리에스테르의 제조방법 | |
| KR0122003B1 (ko) | 폴리에스테르의 제조방법 | |
| JP2531584B2 (ja) | ポリエステルの製造方法 |