DE4119043A1

DE4119043A1 - Verfahren zur herstellung von polyestern

Info

Publication number: DE4119043A1
Application number: DE4119043A
Authority: DE
Inventors: Chung Yup Kim; Hyun Nam Cho
Original assignee: Korea Institute of Science and Technology KIST
Current assignee: Korea Institute of Science and Technology KIST
Priority date: 1991-02-07
Filing date: 1991-06-10
Publication date: 1992-08-13
Also published as: KR920016502A; JPH059279A; KR940009419B1; CN1043533C; JP2514759B2; CN1063875A; US5243022A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern aus Terephthalsäure und Ethylenglykol, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern (Polyethylenterephthalat) mit verbesserter Farbe und niedrigem Gehalt an Diethylenglykol (DEC).

Bisher werden Polyester, insbesondere Polyethylenterephthalat (PET) zur Herstellung von Fasern für Bekleidung, Filmen für Magnetbänder, Nahrungsmittelbehälter und Harze verwendet. Das Polyethylenterephthalat soll eine gute Farbe, gute physikalische Eigenschaften und einen hohen Polymerisationsgrad besitzen.

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung solcher Polyethylenterephthalate bekannt. Ein Beispiel hierfür ist ein Verfahren zur direkten Veresterung, wobei Terephthalsäure und Ethylenglykol unter Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck auf Temperaturen von 200 bis 280°C erhitzt werden, ein Umesterungsverfahren, wobei Dimethylterephthalat und Ethylenglykol in Gegenwart von Katalysatoren auf Temperaturen von 160 bis 240°C erhitzt werden, worauf die Bildung von Polymeren mit einem Polymerisationsgrad von über 100 durch Polykondensation erfolgt, wobei das Bis-(beta-hydroxyethyl)-terephthalat und/oder niedere Polymere hiervon (Olygomere), die bei der Umesterung erhalten wurden, in Gegenwart von Polykondensationskatalysatoren einer kontinuierlichen Kondensation im Hochvakuum von nicht über 1,0 torr bei Temperaturen von 260 bis 300°C unterworfen werden. Die direkte Veresterung ist jedoch der Umesterung aus Kostengründen vorzuziehen.

Bei der Herstellung von Polyestern finden im allgemeinen als Reaktionskatalysato ren Verbindungen von Metallen, z. B. von Antimon, Titan, Germanium, Zinn, Zink, Mangan oder Blei, zur Beschleunigung der Reaktion Verwendung. Es ist bekannt, daß sich die Farbe und thermische Stabilität der erhaltenen Polyester und die Reaktionsgeschwindigkeit nach Maßgabe der verwendeten Reaktionskatalysatoren ändern. Die Reaktion zur Herstellung der Polyester wird in Gegenwart von Metallkatalysatoren lange Zeit bei hoher Temperatur fortgesetzt. Dementsprechend ist die Reaktion zur Herstellung von Polyestern mit hohem Polymerisationsgrad in kurzer Zeit von einigen unerwünschten Nebenreaktionen begleitet, die zu einer gelben Verfärbung der erhaltenen Polyester sowie einer Zunahme des Gehaltes an Diethylenglykol (DEC) und der Konzentration an endständigen Carboxylgruppen, über die optimalen Gehalte hinaus, führen. Konsequenterweise werden hierdurch die physikalischen Eigenschaften der Polyester, z. B. der Schmelzpunkt und die Festigkeit, beeinträchtigt.

Es gibt verschiedene Verfahren zur Lösung der vorgenannten Probleme durch Verwendung neu entwickelter Katalysatoren. Es gibt jedoch bisher keinen Ersatz für antimonhaltige Katalysatoren, die deshalb allgemein Verwendung finden, weil die Antimonverbindungen, speziell Antimontrioxyd, wohlfeil sind sowie eine gute Katalysatorwirkung und thermische Stabilität besitzen. Die in den vorgenannten herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Polyestern verwendeten Katalysatoren haben einen nachteiligen Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Polyester. Nahezu sämtliche der bekannten Katalysatoren führen zu einer Verfärbung der erhaltenen Polyester (siehe z. B. US-PS 39 27 052 oder JA- OS 1-2 45 015) oder erhöhen den Gehalt an Diethylenglykolen im Polyester (siehe z. B. US-PS 40 07 218 und JA-PA 62-2 65 324), wodurch die physikalischen Eigenschaften der Polyester beeinträchtigt werden.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit verbesserter Farbe und niedrigem Gehalt an Diethylenglykol zur Verfügung zu stellen.

Das Verfahren der Erfindung besteht darin, daß man zunächst Bis-(beta-hydroxyet hyl)-terephthalat-Olygomere mit einem den Wert 5 nicht übersteigenden mittleren Polymerisationsgrad durch direkte Veresterung von Terephthalsäure mit Ethylen glykol herstellt, hierauf Bis-(beta-hydroxyethyl)-terephthalat-Prepolymere mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 10 bis 50 durch Reaktion der Olygomeren in einer optimalen Zeit herstellt, und dann Polyester mit hohem Polymerisationsgrad durch Vermischen der Olygomeren und der Prepolymeren in einem optimalen Verhältnis sowie Polykondensation des Gemisches herstellt.

Bei dem Verfahren der Erfindung beträgt der mittlere Polymerisationsgrad der Olygomeren im allgemeinen 2 bis 5 und der mittlere Polymerisationsgrad der Prepolymeren 10 bis 50, vorzugsweise 15 bis 30. Das Mischungsverhältnis von Olygomeren zu Prepolymeren beträgt 1 : 0,1 bis 1 : 9,0, vorzugsweise 1 : 0,5 bis 1 : 2,0, jeweils bezogen auf das Gewicht.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren und Stabilisatoren handelt es sich um Antimonverbindungen, wie Antimontrioxid oder Antimontriacetat als Katalysatoren und Phosphorverbindungen, wie Trimethylphosphat oder Triphenyl phosphat als Stabilisatoren. Außer den vorgenannten Katalysatoren können für die Zwecke der Erfindung auch andere Katalysatoren Verwendung finden, z. B. Titanverbindungen, wie Titanisopropoxid oder Titanbutoxid, Germaniumver bindungen, wie Germaniumoxid, oder Zinnverbindungen, wie Dibutylzinnoxid oder n-Butylhydroxyzinnoxid. Es ist auch möglich, die Katalysatoren mit den Antimonver bindungen und den vorgenannten Katalysatoren gemeinsam zu verwenden.

Die Menge der Katalysatoren unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Es wird jedoch darauf geachtet, daß, nach Maßgabe der Reaktionsbedingungen, eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit gewährleistet ist. Demgemäß beträgt die geeignete Katalysatormenge, bezogen auf gebildeten Polyester mit hohem Polymerisationsgrad, 150 bis 450 ppm, und geeignete Stabilisatormengen betragen 50 bis 250 ppm.

Bei der direkten Veresterung gemäß dem Verfahren der Erfindung wird zunächst eine Aufschlämmung von Ethylenglykol und Terephthalsäure im Mol-Verhältnis 1,05 bis 2,0 hergestellt. Diese Aufschlämmung wird dann kontinuierlich einem Ver esterungsreaktor zugeführt, in dem die Aufschlämmung 3 bis 5 Stunden bei Temperaturen von 230 bis 260°C unter Bildung von Olygomeren mit einem den Wert 5 nicht übersteigenden mittleren Polymerisationsgrad umgesetzt wird. Dann werden Teile der Olygomeren mit Katalysatoren und Stabilisatoren 20 bis 60 min unter einem niedrigen Druck von 10 torr bei Temperaturen von 270 bis 290°C unter Bildung von Prepolymeren mit einem mittleren Polymerisationsgrad im Bereich von 10 bis 50 umgesetzt. Hierauf werden die Prepolymeren und Olygomeren in einem optimalen Verhältnis, wie vorstehend beschrieben, vermischt, worauf eine Korrektur des Gemisches erfolgt, so daß die Mengen an Katalysatoren und Stabilisatoren an die Menge des erhaltenen Polyesters mit einem hohen Polymerisationsgrad von über 100 gebunden ist, worauf schließlich die Bildung des gewünschten Polyesters durch Polykondensation des korrigierten Gemisches 2 Stunden unter einem Druck von 2 torr bei Temperaturen von 285 bis 295 °C erfolgt.

Somit stellt das Verfahren der Erfindung qualitativ hochwertige Polyester mit verbesserter Farbe und niedrigerem Gehalt an DEC in kürzerer Zeit als die bekannten Verfahren zur Verfügung.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

In den Beispielen wird der Reaktionsfortschritt der Veresterung aus der Säurezahl (SZ) und der Verseifungszahl (VZ) der Veresterungsprodukte wie folgt berechnet:

wobei die Säurezahl (SZ) einen Zahlenwert angibt, der aus der Titration einer Lösung der Veresterungsprodukte in Benzylalkohol mit Alkali berechnet wird, und die Verseifungszahl (VZ) einen Zahlenwert angibt, der aus der Rücktitration mit Säure nach Hydrolyse der Veresterungsprodukte durch Alkali berechnet wird.

In den Beispielen beziehen sich alle Teileangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. Die inhärente Viskosität (Intrinsic-Viskosität) der Polymeren wird bei einer Temperatur von 30°C in einer Lösung aus Phenol (6 Teile) und Tetrachlorethan (4 Teile) gemessen. Der Gehalt an Diethylenglykol (DEC) wird aus den Zersetzungsprodukten des Polymeren in Hydrazin gaschromatographisch bestimmt. Die Farbbestimmung des Polymeren erfolgt an Polymer-Chips mittels eines Farb-Diffraktometers, wobei die Werte für L und b den Grad der Helligkeit und den Verfärbungsgrad nach gelb der Polyester beschreiben. In der Bewertung ist die Farbe umso besser je höher der L-Wert und je kleiner der b-Wert sind.

Beispiel 1

Eine Aufschlämmung aus 35 Teilen Ethylenglykol und 85 Teilen Terephthalsäure (Molverhältnis Ethylenglykol/Terephthalsäure = 1,1) wird kontinuierlich in einen Veresterungsreaktor eingespeist, in dem bereits Veresterungsprodukte vorliegen, worauf direkte Veresterung für eine Dauer von 4,5 Stunden bei 250°C erfolgt. Hierbei werden Olygomere mit einem Veresterungsgrad von 96,5% und einem mittleren Polymerisationsgrad von nicht über 5 erhalten.

50 Teile der erhaltenen Olygomeren werden in einem Prepolymer-Reaktor eingespeist. Nach Zugabe von 350 ppm Antimontrioxid und 100 ppm Trimethyl phosphat (TMP) erfolgt die Reaktion 30 min bei einer Herabsetzung des Druckes auf 10 torr und bei einem Temperaturanstieg auf 280°C. Hierbei erhält man Prepolymere mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 15. Nachdem man 30 Teile der erhaltenen Prepolymeren und 30 Teile der erhaltenen Olygomeren aus der direkten Veresterung miteinander vermischt hat (Gewichtsverhältnis Olygome re/Prepolymere = 1,0), werden die Gemische auf korrigierte Gemische korrigiert, wobei die Mengen an Anitimontrioxid und TMP, bezogen auf die Mengen der resultierenden Polyesterprodukte, 350 ppm bzw. 100 ppm betragen. Hierauf werden die korrigierten Gemische der Polykondensation im Polykondensationsreaktor, 2 Stunden bei einer Herabsetzung des Druckes auf 0,2 torr und bei einem Anstieg der Temperatur auf 290°C unterworfen. Hierdurch werden die Polykondensations produkte aus der unteren Düse des Reaktors in das Kühlwasser extrudiert, wobei Polymer-Chips erhalten werden. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle I zusammen gestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Nach Herstellung von Olygomeren nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 werden diese, ohne Vermischen mit den Prepolymeren, der Polykondensation unterworfen. Hierbei sind der Katalysator, der Stabilisator und die Polykon densationsbedingungen die gleichen wie in Beispiel 1.

Beispiele 2 bis 7

Die einzelnen Olygomeren werden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt. Hierbei werden die Katalysatoren, die Stabilisatoren und die Verhältnisse von Prepolymeren zu Olygomeren jeweils wie angegeben variiert. Die Polymerisationszeit beträgt stets 2 Stunden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyestern aus Terephthalsäure und Ethylenglykol, dadurch gekennzeichnet, daß man
zunächst in einer ersten Stufe Bis-(beta-hydroryethyl)terephthalat-Olygomere mit einem mittleren Polymerisationsgrad von nicht über 5 durch Veresterung von Terephthalsäure mit Ethylenglykol bei Reaktionszeiten von 3 bis 5 Stunden und Temperaturen von 230 bis 260°C herstellt,
dann in einer zweiten Stufe durch Polykondensation von Teilen der erhaltenen Olygomeren, 20 bis 60 min unter einem Druck von 10 torr bei Temperaturen von 270 bis 290°C in Gegenwart üblicher Katalysatoren und Stabilisatoren Bis- (beta-hydroxyethyl)-terephthalat-Prepolymere mit einem mittleren Polymerisations grad von 10 bis 50 herstellt, und
schließlich in einer dritten Stufe durch Polykondensation der Olygomeren und Prepolymeren, 2 Stunden unter einem Druck von 0,2 torr bei Temperaturen von 285 bis 295°C, die gewünschten Polyester herstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe Terephthalsäure und Ethylenglykol in einem Molverhältnis von 1 : 1,05 bis 2,0 vermischt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsgrad der Olygomeren in der ersten Stufe 2 bis 5 beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsgrad der Prepolymeren in der zweiten Stufe 10 bis 50 beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Olygomeren und die Prepolymeren in der dritten Stufe in einem Gewichts verhältnis von 1 : 0,1 bis 1 : 9,0 vermischt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren in der dritten Stufe in solcher Menge einsetzt, daß die resultierende Menge der Katalysatoren, bezogen auf die erhaltenen Polyester, 150 bis 450 ppm beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stabilisatoren in der dritten Stufe in solcher Menge verwendet, daß die resultierende Menge der Stabilisatoren, bezogen auf die Menge der resultieren den Polyester, 50 bis 250 ppm beträgt.