CN116194510A - 末端改性聚酯树脂、其组合物、成型品和制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有高熔融滞留稳定性和低介电损耗的末端改性聚酯树脂的制备方法、一种末端改性聚酯树脂及其组合物和成型品。本发明涉及一种由以对苯二甲酸和/或其可形成酯的衍生物为主要成分的二元羧酸和/或其可形成酯的衍生物、以1,4‑丁二醇为主要成分的二元醇、以及包含碳原子数为5以上且50以下的一元醇和/或碳原子数为5以上且50以下的一元羧酸的单体反应得到的末端改性聚酯树脂。在缩聚反应终止前的任意阶段，添加钛化合物及选自有机羧酸和/或碳酸的碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐中的至少一种成分。本发明所得的末端改性聚酯树脂具有高的熔融滞留稳定性和低介电损耗，因此适用于通过熔融加工过程制造的高频通信传输部件。

Description

末端改性聚酯树脂、其组合物、成型品和制备方法 技术领域

本发明涉及聚合物材料领域，具体涉及一种具有高熔融滞留稳定性和低介电损耗的末端改性聚酯树脂的制备方法、一种末端改性聚酯树脂及其组合物和成型品。

背景技术

随着微电子行业的飞速发展，电子器件尺寸趋于微型化，晶体管的布线密度急剧攀升，负面影响如线间信号窜扰、电阻电容(RC)延迟、电路板单位面积的发热量增加等问题发生，有了开发高效、高速、低能耗、多功能电子产品的需求。从技术角度而言，为了适应通信的高频化所带来的高速数据传输的需要，能够大幅降低传输信号损失的高性能基材至关重要。更小的介质损耗则有利于大限度地降低高频通信传播中的信号损失，因此，为了减少信号传输损失，必须选用介质损耗小的材料用于基材。

最近各种高分子材料作为低介电损耗材料被广泛开发研究。研究较多集中在聚酰亚胺、聚芳醚酮、聚苯并噁唑、液晶聚合物等，这类材料因为主链结构中含有大量的芳环而具有较高的机械强度，但是存在难以进行熔融加工的问题。所以对具有优异熔融加工性的低介电损耗聚酯树脂开发有了要求。

近年来广泛进行了聚酯树脂研究开发，通过各种共混或共聚方法的搭配从而降低聚酯树脂的介电损耗。但是共混的方法并未降低聚酯树脂本身的介电损耗，因此在需要大量或单独使用聚酯树脂的情况下无法达到低介电的要求。共聚的方法则往往造成聚酯树脂的结晶性下降、机械强度和耐热性下降的问题，限制了树脂的应用范围。

发明内容

发明要解决的课题与目的

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种具有高熔融滞留稳定性和低介电损耗的末端改性聚酯树脂的制备方法、一种末端改性聚酯树脂及其组合物和成型品。

用于解决上述课题的手段

本发明人研究发现，所加入的一部分末端改性剂与钛化合物等聚合催化剂形成稳定的配位结构，此结构中的催化剂很难失活，聚合后仍具有高活性的催化剂残留物在熔融加工时引发了热分解反应，导致聚酯树脂分子量降低。本发明人通过研究后，发现了在末端改性聚酯聚合时添加特定的金属盐，使其与催化剂形成复合结构来阻止催化剂与末端改性剂形成配位结构，从而高活性的催化剂很难残留下来，于是熔融加工时的热分解反应得到抑制，提高聚酯树脂的熔融滞留稳定性。

即本发明的技术方案包括如下构成。

1.一种末端改性聚酯树脂的制造方法，其中，由以对苯二甲酸和/或其可形成酯的衍生物为主要成分的二元羧酸和/或其可形成酯的衍生物、以1,4-丁二醇为主要成分的二元醇、以及包含碳原子数为5以上且50以下的一元醇和/或碳原子数为5以上且50以下的一元羧酸的单体经过酯化反应或酯交换反应，随后进行缩聚反应从而得到所述末端改性聚酯树脂；

所述制造方法的特征在于，在所述缩聚反应终止前的任意阶段，相对于100重量份所得到的末端改性聚酯树脂，添加0.040重量份以上且0.155重量份以下的钛化合物，并添加0.010重量份以上且0.110重量份以下的选自有机羧酸和/或碳酸的碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐中的至少一种成分。

2.根据上述1所述的末端改性聚酯树脂的制备方法，其中，在所述缩聚反应终止前的任意阶段，相对于100重量份所得到的末端改性聚酯树脂，还 添加大于0重量份且为0.065重量份以下的锡化合物。

3.根据上述2所述的末端改性聚酯树脂的制备方法，其中，在所述缩聚反应终止前的任意阶段，相对于100重量份所得到的末端改性聚酯树脂，所述锡化合物添加量为0.030重量份以上且0.050重量份以下。

4.根据上述2所述的末端改性聚酯树脂的制备方法，其中，所述锡化合物为二丁基氧化锡、甲基苯基氧化锡、四乙基锡、六乙基二氧化锡、六环己基二氧化锡、双十二烷基氧化锡、单丁基氧化锡、三乙基氢氧化锡、三苯基氢氧化锡、乙酸三异丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二苯基锡、丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡、三丁基氯化锡、二丁基硫化锡、丁基羟基氧化锡、甲基锡酸、乙基锡酸、丁基锡酸中的至少一种。

5.根据上述1所述的末端改性聚酯树脂的制备方法，其中，所述二元醇中1,4-丁二醇的含量为80mol％以上。

6.根据上述1所述的末端改性聚酯树脂的制备方法，其中，所述以1,4-丁二醇为主要成分的二元醇与所述二元羧酸和/或其可形成酯的衍生物的摩尔比为1.1以上且1.5以下。

7.根据上述1所述的末端改性聚酯树脂的制备方法，其中，相对于总量为100mol％的所述二元羧酸和/或其可形成酯的衍生物，所述碳原子数为5以上且50以下的一元醇以及所述碳原子数为5以上且50以下的一元羧酸的总添加量为0.5mol％以上且3.0mol％以下。

8.根据上述7所述的末端改性聚酯树脂的制备方法，其中，相对于总量为100mol％的所述二元羧酸和/或其可形成酯的衍生物，所述碳原子数为5以上且50以下的一元醇以及碳原子数为5以上且50以下的一元羧酸的总添加量为0.8mol％以上且2.0mol％以下。

9.根据上述1所述的末端改性聚酯树脂的制备方法，其中，所述一元醇和所述一元羧酸的碳原子数分别为16以上且36以下。

10.根据上述1所述的末端改性聚酯树脂的制备方法，其中，在所述缩聚 反应终止前的任意阶段，相对于100重量份所得到的末端改性聚酯树脂，所述钛化合物的添加量为0.075重量份以上且0.120重量份以下。

11.根据上述1所述的末端改性聚酯树脂的制备方法，其中，所述钛化合物为钛酸四甲酯、钛酸四正丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯、钛酸四叔丁酯、钛酸环己酯、钛酸四苯酯、钛酸四苄酯、钛酸四甲基苯酯中的至少一种。

12.根据上述1所述的末端改性聚酯树脂的制备方法，其中，在所述缩聚反应终止前的任意阶段，相对于100重量份所得到的末端改性聚酯树脂，所述有机羧酸和/或碳酸的碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐的总添加量为0.030重量份以上且0.060重量份以下。

13.根据上述1所述的末端改性聚酯树脂的制备方法，其中，所述有机羧酸和/或碳酸的碱金属盐、碱土金属盐和过渡金属盐中的有机羧酸为碳原子数为1以上且18以下的脂肪族一元羧酸中的至少一种。

14.根据上述1所述的末端改性聚酯树脂的制备方法，其中，所述有机羧酸和/或碳酸的碱金属盐、碱土金属盐和过渡金属盐中的有机羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、硬脂酸中的至少一种。

15.根据上述1所述的末端改性聚酯树脂的制备方法，其中，所述有机羧酸和/或碳酸的碱金属盐、碱土金属盐和过渡金属盐中的碱金属、碱土金属和过渡金属为钠、钾、铯、镁、钙、锌中的至少一种。

16.一种末端改性聚酯树脂，其主链结构的45mol％以上是聚对苯二甲酸丁二醇酯，且其包含来源于碳原子数为5以上且50以下的一元醇和/或碳原子数为5以上且50以下的一元羧酸的末端基团；

所述末端改性聚酯树脂的特征在于，所述聚酯树脂中含有钛原子、以及选自碱金属原子、碱土金属原子和过渡金属原子中的至少一者，所述钛原子的含量、以及所述碱金属原子、碱土金属原子和过渡金属原子的总含量满足：

1.2mmol/kg≤钛原子含量≤4.5mmol/kg

0.6mmol/kg≤碱金属原子、碱土金属原子和过渡金属原子的总含量≤6.0mmol/kg。

17.根据上述16所述的末端改性聚酯树脂，其中，所述聚酯树脂中进一步含有锡原子，所述锡原子的含量满足：

0mmol/kg<锡原子含量≤3.0mmol/kg。

18.根据上述17所述的末端改性聚酯树脂，其中，所述锡原子的含量满足：

1.4mmol/kg≤锡原子含量≤2.4mmol/kg。

19.根据上述16所述的末端改性聚酯树脂，其中，所述来源于碳原子数为5以上且50以下的一元醇和/或碳原子数为5以上且50以下的一元羧酸的末端基团的总含量为16mmol/kg以上且136mmol/kg以下。

20.根据上述19所述的末端改性聚酯树脂，其中，所述来源于碳原子数为5以上且50以下的一元醇和/或碳原子数为5以上且50以下的一元羧酸的末端基团的总含量为25mmol/kg以上且91mmol/kg以下。

21.根据上述16所述的末端改性聚酯树脂，其中，来源于碳原子数为5以上且50以下的一元醇的末端基团和来源于碳原子数为5以上且50以下的一元羧酸的末端基团的碳原子数分别为16以上且36以下。

22.根据上述16所述的末端改性聚酯树脂，其中，所述钛原子的含量满足：

2.2mmol/kg≤钛原子含量≤3.5mmol/kg。

23.根据上述16所述的末端改性聚酯树脂，其中，所述碱金属原子、碱土金属原子和过渡金属原子的总含量满足：

1.7mmol/kg≤碱金属原子、碱土金属原子和过渡金属原子的总含量≤3.4mmol/kg。

24.根据上述16所述的末端改性聚酯树脂，其中，所述碱金属、碱土金属和过渡金属为钠、钾、铯、镁、钙、锌中的至少一种。

25.根据上述16所述的末端改性聚酯树脂，其中，以六氟异丙醇为溶剂，通过凝胶渗透色谱所测得的所述末端改性聚酯树脂的重均分子量为8,000以上且25,000以下。

26.根据上述16所述的末端改性聚酯树脂，其在23℃下通过圆柱形谐振腔微扰法所测得的5.8GHz下的介质损耗角正切值为0.0060以下。

27.根据上述16所述的末端改性聚酯树脂，其在氮气气氛、260℃熔融状态下处理10分钟后的重均分子量Mwb与处理前的重均分子量Mwa的比Mwb/Mwa为0.60以上。

28.一种末端改性聚酯树脂组合物，其包含上述16-27中任意一项所述的末端改性聚酯树脂。

29.一种成型品，其使用上述16-27中任意一项所述的末端改性聚酯树脂或上述28中所述的末端改性聚酯树脂组合物。

发明的效果

根据本发明，通过在以包含一元醇和/或一元羧酸的封端剂进行封端的末端改性聚酯树脂的缩聚反应终止前的任意阶段，加入特定量的催化剂钛化合物以及可与羧基末端存在相互作用的选自有机羧酸和/或碳酸的碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐中的至少一种进行反应后所得到的末端改性聚酯树脂具有高熔融滞留稳定性和低介电损耗。

下面，对本发明进行更详细的说明。

本发明的末端改性聚酯树脂由以对苯二甲酸和/或其可形成酯的衍生物为主要成分的二元羧酸和/或其可形成酯的衍生物、以1,4-丁二醇为主要成分的二元醇、以及包含碳原子数为5以上且50以下的一元醇和/或碳原子数为5以上且50以下的一元羧酸的单体制备得到。本发明中，所述“对苯二甲酸和/或其可形成酯的衍生物为主要成分的二元羧酸和/或其可形成酯的衍生物”是指所述对苯二甲酸和/或其可形成酯的衍生物相对于作为聚酯树脂的原料的所有的二元羧酸和/或其可形成酯的衍生物成分而言，其含量为45mol％以上， 优选为60mol％以上，再优选为70mol％以上，更优选为80mol％以上。所述“以1,4-丁二醇为主要成分的二元醇”是指1,4-丁二醇相对于作为聚酯树脂的原料的所有的二元醇成分而言，其含量为45mol％以上，优选为60mol％以上，再优选为70mol％以上，更优选为80mol％以上。所述末端改性聚酯树脂，可以是均聚物，也可以是共聚物。例如，上述末端改性聚酯树脂中对苯二甲酸和/或其可形成酯的衍生物相对于作为聚酯树脂原料所使用的所有的二元羧酸和/或其可形成酯的衍生物的含量为45mol％以上、并且1,4-丁二醇相对于作为聚酯树脂原料所使用的所有的二元醇成分的含量为45mol％以上的情况定义为聚合所得到的末端改性聚酯树脂的主链结构的45mol％以上是聚对苯二甲酸丁二醇酯。从维持高耐热性和低介电损耗的观点来看，所述末端改性聚酯树脂的主链结构中聚对苯二甲酸丁二醇酯的含量优选为45mol％以上，更优选为60mol％以上，进一步优选为80mol％以上。

除作为主要成分的对苯二甲酸和/或其可形成酯的衍生物以外，所述二元羧酸及其可形成酯的衍生物可举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、二苯甲烷-4,4’-二羧酸、蒽二羧酸、4,4’-二苯基二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、4,4’-二苯醚二羧酸、5-磺酸基间苯二甲酸或间苯二甲酸-5-磺酸钠等芳香族二羧酸，1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、环戊烷二羧酸、或4,4’-二环己基二羧酸等脂环族二羧酸，草酸、丁二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酮酸或二聚酸等脂肪族二元羧酸。也可以使用上述二元羧酸相应的烷基二酯和二酰氯作为单体原料。

除作为主要成分的1,4-丁二醇以外，所述二元醇可举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,3-戊二醇、1,3-己二醇、1,3-庚二醇、1,4-戊二醇、1,5-己二醇、2,3-丁二醇、2,3-戊二醇、2,3-己二醇、2,3-庚二醇、2,3-辛二醇、3,4-己二醇、3,4-庚二醇、3,4-辛二醇、4,5-辛二醇、2,4-戊二醇、2,4-己二 醇、2,4-辛二醇、3,5-庚二醇、2,5-己二醇、2,5-庚二醇、2,5-辛二醇、3,6-辛二醇、1,5-己二烯-3,4-二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-丙基-1,3-丙二醇、2-异丙基-1,3-丙二醇、2-亚甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-庚二醇、1,2-辛二醇、1,2-癸二醇、3,3-二甲基-1,2-丁二醇、7-辛烯-1,2-二醇、3-丁烯-1,2-二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇或1,10-癸二醇等脂肪族二元醇，1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、4,4,’-二环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、或三环癸烷二甲醇等脂环族二醇，苯二甲醇、双(对羟基)联苯、双(对羟基)二苯基丙烷、2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]环己烷、4,4-二羟基对三联苯、或4,4-二羟基对四联苯等芳香族二醇，聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃等含末端羟基的聚醚。所述二元醇也可以以乙酰化物或碱金属盐等的形式使用。

本发明的末端改性聚酯树脂由上述以对苯二甲酸和/或其可形成酯的衍生物为主要成分的二元羧酸和/或其可形成酯的衍生物、以1,4-丁二醇为主要成分的二元醇经过酯化反应或酯交换反应，随后进行缩聚反应从而得到。

在本发明中，从降低高频交变电场下聚酯树脂极性末端基的运动性从而降低聚酯树脂介电损耗的观点来看，在上述对苯二甲酸和/或其可形成酯的衍生物为主要成分的二元羧酸和/或其可形成酯的衍生物、以1,4-丁二醇为主要成分的二元醇进行的酯化反应或酯交换反应以及随后进行的缩聚反应终止前的任意阶段加入包含碳原子数为5以上且50以下的一元醇和/或碳原子数为5以上且50以下的一元羧酸的单体，从而对聚酯树脂进行末端改性以降低聚酯的羟基末端含量，改善所得末端改性聚酯树脂的介电性能。

上述一元醇和一元羧酸是以由氢原子和碳原子所形成的碳氢化合物为主骨架，碳原子成链状连接成的结构可以是直链状也可以是支链状，或者可以 具有环状结构。

所述的碳原子数为5以上且50以下的一元醇包含1-戊醇(C5)、1-己醇(C6)、1-庚醇(C7)、1-辛醇(C8)、1-壬醇(C9)、1-癸醇(C10)、1-十一烷醇(C11)、月桂醇(C12)、1-十三烷醇(C13)、肉豆蔻醇(C14)、1-十五烷醇(C15)、鲸蜡醇(C16)、1-十七烷醇(C17)、硬脂醇(C18)、1-十九烷醇(C19)、1-二十烷醇(C20)、1-二十一烷醇(C21)、1-二十二烷醇(C22)、1-二十三烷醇(C23)、1-二十四烷醇(C24)、1-二十五烷醇(C25)、1-二十六烷醇(C26)、1-二十七烷醇(C27)、1-二十八烷醇(C28)、蜂花醇(C30)、1-四十烷醇(C40)等直链型饱和脂肪族一元醇，新戊醇(C5)、2-丁基-1-己醇(C10)、2-丁基-1-辛醇(C12)、2-己基-1-辛醇(C14)、2-己基-1-癸醇(C16)、2-丁基-1-十四烷醇(C18)、2-己基-1-十二烷醇(C18)、2-辛基-1-癸醇(C18)、5,7,7-三甲基-2-(1,3,3-三甲基丁基)-1-辛醇(C18)、2-己基-1-十四烷醇(C20)、2-辛基-1-十二烷醇(C20)、2-辛基-1-十四烷醇(C22)、2-辛基-1-十六烷醇(C24)、2-癸基-1-十四烷醇(C24)、2-十二烷基-1-十四烷醇(C26)、2-癸基-1-十八烷醇(C28)、2-十二烷基-1-十六烷醇(C28)、2-十四烷基-1-十八烷醇(32)、2-十六烷基-1-二十烷醇(C36)等支链型饱和脂肪族一元醇，顺-9-十六烯醇(C16)、油醇(C18)、亚麻醇(C18)、顺-13-二十二烯醇(C22)等不饱和脂肪族一元醇，苯甲醇(C7)、苯乙醇(C8)、1-苯基-1-丙醇(C9)、1-苯基-2-丙醇(C9)等芳香族一元醇。上述C之后所记载的数字标识碳原子数目。从色度的观点来看，优选为直链型或支链型的饱和脂肪族一元醇和芳香族一元醇。一元醇的碳原子数为5以上且50以下时，能够有效地降低末端改性聚酯树脂的羟基末端含量从而降低树脂介电损耗。从进一步降低树脂介电损耗的观点来看，碳原子数的下限优选为7以上，更优选为16以上、进一步优选为20以上。碳原子数的上限优选为36以下，更优选为32以下。

所述的碳原子数为5以上且50以下的一元羧酸包含戊酸(C5)、己酸(C6)、 庚酸(C7)、辛酸(C8)、月桂酸(C12)、硬脂酸(C18)、油酸(C18)、亚油酸(C18)、花生酸(C20)、辣木子油酸(C22)、木蜡酸(C24)、蜡酸(C26)、二十八酸(C28)、蜂花酸(C30)、环己烷甲酸(C7)等脂肪族或脂环族一元羧酸，苯甲酸(C7)、3-(4-甲苯)丙酸(C10)、2-萘甲酸(C11)、9-蒽甲酸(C15)、联苯-2-甲酸(C13)、联苯-4-甲酸(C13)、2-氯苯甲酸(C7)、3-氯苯甲酸(C7)、4-氯苯甲酸(C7)、水杨酸(C7)、间羟基苯甲酸(C7)、对羟基苯甲酸(C7)等芳香族一元羧酸。从进一步降低树脂介电损耗的观点来看，碳原子数下限优选为7以上，更优选为12以上，进一步优选为16以上、更进一步优选为20以上。碳原子数的上限优选为36以下，更优选为32以下。

从降低末端改性聚酯树脂羟基末端含量以降低介电损耗的观点来看，上述碳原子数为5以上且50以下的一元醇以及碳原子数为5以上且50以下的一元羧酸，相对于总量为100mol％的所述二元羧酸和/或其可形成酯的衍生物，其总添加量优选为0.5mol％以上，更优选为0.8mol％以上，进一步优选为1.0mol％以上。从维持树脂实际使用时所需要的分子量的观点来看，上述碳原子数为5以上且50以下的一元醇以及碳原子数为5以上且50以下的一元羧酸相对于总量为100mol％的所述二元羧酸和/或其可形成酯的衍生物，其总添加量优选为3.0mol％以下，更优选为2.0mol％以下，进一步优选为1.5mol％以下。

本发明所得的末端改性聚酯树脂末端包含来源于上述碳原子数为5以上且50以下的一元醇和/或碳原子数为5以上且50以下的一元羧酸的基团。由于在所述的酯化反应、酯交换反应以及缩聚反应过程中所添加的一部分上述一元醇和一元羧酸蒸发，造成反应后导入到本发明所得的末端改性聚酯树脂末端的来源于上述一元醇和/或一元羧酸的末端基团含量要低于通过添加量计算所得理论含量。根据实际实验结果所得，导入末端改性聚酯末端的来源于所述碳原子数为5以上且50以下的一元醇和/或碳原子数为5以上且50以下的一元羧酸的基团的含量为以100％导入率计算所得的理论末端含量的70％ 以上。因此，所述来源于上述一元醇和/或一元羧酸的基团的末端含量优选值为通过优选添加量计算值的70％以上、100％以下。即，从降低末端改性聚酯树脂羟基末端含量以降低介电损耗的观点来看，本发明中所得的末端改性聚酯树脂末端包含来源于上述碳原子数为5以上且50以下的一元醇和/或碳原子数为5以上且50以下的一元羧酸的基团，其总含量优选为16mmol/kg以上，更优选为25mmol/kg以上，进一步优选为32mmol/kg以上。从维持树脂实际使用时所需要的分子量的观点来看，来源于上述碳原子数为5以上且50以下的一元醇和/或碳原子数为5以上且50以下的一元羧酸的基团的总含量优选为136mmol/kg以下，更优选为91mmol/kg以下，进一步优选为68mmol/kg以下。

本发明中，末端改性聚酯树脂末端反应导入的来源于一元醇和/或一元羧酸的基团的含量是以六氟异丙醇为溶剂，通过 ¹H-NMR测定的由来自末端基团的峰的积分比所计算求得的值。

在本发明中，从进一步保障实际使用时所需的机械特性、低介电损耗的方面考虑，所述末端改性聚酯树脂的重均分子量(Mw)优选为8,000以上且25,000以下。重均分子量的下限值更优选为10,000以上，进一步优选为12,000以上，另一方面，重均分子量的上限值更优选为20,000以下，进一步优选为17,000以下。在本发明中，所述末端改性聚酯树脂的重均分子量是以六氟异丙醇为溶剂，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定后以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为标准样品所换算得到的值。

在本发明中，从提升树脂熔融滞留稳定性的观点考虑，由本发明所得到的末端改性聚酯树脂的羧基末端含量优选为60mmol/kg以下，更优选为50mmol/kg以下，进一步优选为40mmol/kg以下。所述羧基末端含量的下限值为0mmol/kg。本发明中，末端改性聚酯树脂羧基末端含量是将所述末端改性聚酯树脂溶解于邻甲酚/三氯甲烷的混合溶剂中后使用氢氧化钾的乙醇溶液滴定所测定的值。

在本发明中，从抑制末端改性高频交变电场下聚酯树脂末端基的分子运 动性，更大程度地降低其介电损耗的方面考虑，本发明的末端改性聚酯树脂中的羟基末端基含量优选50mmol/kg以下，更优选为40mmol/kg以下，进一步优选为30mmol/kg以下。

本发明得到的末端改性聚酯树脂在23℃使用圆筒形谐振腔微扰法测试5.8GHz频率的介质损耗角正切值优选为0.0060以下。介质损耗角正切值在0.0060以下即可降低介电损耗，抑制高频率信号的损失，可获得更高的天线增益和更高的雷达精度。上述介质损耗角正切值更优选为0.0055以下，进一步优选为0.0050以下。

本发明所得到的末端改性聚酯树脂在氮气气氛、260℃熔融状态下处理10分钟后的重均分子量Mwb与处理前的重均分子量Mwa的比Mwb/Mwa优选为0.60以上。上述Mwb/Mwa为0.60以上即意味着有良好的熔融滞留稳定性，可抑制在进行熔融加工后的末端改性聚酯树脂机械性能的下降。上述Mwb/Mwa更优选为0.63以上，进一步优选为0.65以上。

本发明的末端改性聚酯树脂可以通过如下方法制备得到：将对苯二甲酸和/或其可形成酯的衍生物为主要成分的二元羧酸和/或其可形成酯的衍生物、以1,4-丁二醇为主要成分的二元醇原料在150-250℃温度范围内，在常压或减压的条件下进行酯化反应或者酯交换反应，然后在240-270℃温度下且在500Pa以下的压力下进行缩聚反应。从降低所得末端改性聚酯树脂的羟基末端含量以降低介质损耗的观点来看，1,4-丁二醇为主要成分的二元醇与对苯二甲酸和/或其可形成酯的衍生物为主要成分的二元羧酸和/或其可形成酯的衍生物的摩尔比优选为1.10以上且1.50以下。从提高所得末端改性聚酯分子量、改善其熔融热滞留稳定性的观点来看，所述二元醇与二元羧酸和/或其可形成酯的衍生物的摩尔比更优选为1.15以上，进一步优选为1.20以上。从进一步降低所得末端改性聚酯羟基末端含量的观点来看，上述摩尔比更优选为1.40以下，进一步优选为1.30以下。

为了可以制得分子量高的末端改性聚酯树脂，上述的240-270℃温度下且 在500Pa以下的压力下进行缩聚反应的反应时间优选为100分钟以上，进一步优选为110分钟以上，更进一步优选为120分钟以上。另一方面，为了抑制热分解，缩聚反应的反应时间优选为350分钟以下，进一步优选为330分钟以下，更进一步优选为310分钟以下。

为了有效进行酯化反应、酯交换反应以及缩聚反应，这些反应中添加作为聚合反应催化剂的钛化合物，作为聚合反应催化剂的钛化合物具体可以列举为：钛酸四甲酯、钛酸四正丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯、钛酸四叔丁酯、钛酸环己酯、钛酸四苯酯、钛酸四苄酯、钛酸四甲基苯酯，或这些钛酸酯的混合物等有机钛化合物。更优选为钛酸四正丙酯、钛酸四正丁酯或钛酸四异丙酯，进一步优选为钛酸四正丁酯。

从提高反应速率以获得高分子量的末端改性聚酯、降低羟基末端以降低介电损耗并抑制热分解反应、改善熔融滞留稳定性的观点来看，在所述缩聚反应终止前的任意阶段，相对于100重量份所得到的末端改性聚酯树脂，添加0.040重量份以上且0.155重量份以下的上述钛化合物。从进一步提高反应速率以获得分子量更高、羟基末端含量更低、介电损耗更低的末端改性聚酯树脂的观点来看，上述钛化合物的添加量优选为0.075重量份以上。从抑制钛原子所造成的热分解反应的发生以进一步改善熔融滞留稳定性的观点来看，所述钛化合物的添加量优选为0.120重量份以下。

本发明中所得的末端改性聚酯树脂中含有来自于上述所添加的钛化合物的钛原子，上述钛原子在本发明中所得的末端改性聚酯树脂中的含量为1.2mmol/kg以上且4.5mmol/kg以下。从进一步提高反应速率以获得分子量更高、羟基末端含量更低、介电损耗更低的末端改性聚酯树脂的观点来看，上述钛原子的含量优选为2.2mmol/kg以上。从抑制钛原子所造成的热分解反应的发生以进一步改善熔融滞留稳定性的观点来看，所述钛原子的含量优选为3.5mmol/kg以下。

本发明中，从进一步提高进行酯化反应、酯交换反应以及缩聚反应的速 率，提高所得末端改性聚酯的分子量、降低树脂末端羧基、羟基含量的观点来看，这些反应中优选添加锡化合物催化剂。作为聚合反应催化剂的锡化合物具体可以列举为：二丁基氧化锡、甲基苯基氧化锡、四乙基锡、六乙基二氧化锡、六环己基二氧化锡、双十二烷基氧化锡、单丁基氧化锡、三乙基氢氧化锡、三苯基氢氧化锡、乙酸三异丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二苯基锡、丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡、三丁基氯化锡、二丁基硫化锡、丁基羟基氧化锡、甲基锡酸、乙基锡酸、丁基锡酸，等烷基锡酸的锡化物或这些锡化合物的混合物等有机锡化合物，其中更优选为单丁基氧化锡。

从进一步提高反应速率，提高所得末端改性聚酯的分子量以降低所得末端改性聚酯树脂的羧基、羟基末端含量的观点来看，优选在所述缩聚反应终止前的任意阶段，添加上述锡化合物，相对于100重量份所得到的末端改性聚酯树脂，其添加量优选为大于0重量份且为0.065重量份以下。从提高反应速率，提高分子量并降低末端改性聚酯羟基末端、羧基末端含量的观点来看，所述锡化合物的添加量更优选为0.020重量份以上，进一步优选为0.030重量份以上。从抑制锡原子造成的热裂解反应的发生以进一步改善熔融滞留稳定性的观点来看，所述锡化合物的添加量更优选为0.050重量份以下。

本发明中所得的末端改性聚酯树脂中优选含有来自于上述所添加的锡化合物的锡原子，上述锡原子在本发明中所得的末端改性聚酯树脂中的含量优选为大于0mmol/kg且为3.0mmol/kg以下。从进一步提高反应速率，提高分子量以降低所得末端改性聚酯树脂的羧基、羟基末端含量的观点来看，上述锡原子的含量更优选为1.0mmol/kg以上，进一步优选为1.4mmol/kg以上。从抑制锡原子造成的热裂解反应的发生以进一步改善熔融滞留稳定性的观点来看，所述锡化合物的含量更优选为2.4mmol/kg以下。

本发明中，从改善熔融滞留稳定性的观点来看，在所述缩聚反应终止前的任意阶段，添加有机羧酸和/或碳酸的碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐中的至少一种。

所述有机羧酸可以是甲酸(C1)、乙酸(C2)、丙酸(C3)、正丁酸(C4)、月桂酸(C12)、硬脂酸(C18)、褐煤酸(C28)等脂肪族一元羧酸，苯甲酸(C7)、水杨酸(C7)等芳香族一元羧酸，草酸(C2)、丁二酸(C4)等脂肪族二元羧酸，对苯二甲酸(C8)、邻苯二甲酸(C8)等芳香族二元羧酸以及其混合物。其中，从进一步改善熔融滞留稳定性的观点来看，优选脂肪族一元羧酸，更优选碳原子数为1以上且18以下的脂肪族一元羧酸，进一步优选为甲酸、乙酸、丙酸和硬脂酸。

从改善熔融滞留稳定性的观点来看，所述碱金属、碱土金属和过渡金属优选为钠、钾、铯、镁、钙、锌中的至少一种，更优选为钠和钙，进一步优选为钙。

本发明中，从改善熔融滞留稳定性的观点来看，在所述缩聚反应终止前的任意阶段，相对于100重量份所得到的末端改性聚酯树脂，添加0.010重量份以上且0.110重量份以下的选自有机羧酸和/或碳酸的碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐中的至少一种成分。从降低本发明所得末端改性聚酯树脂末端羟基含量从而降低介电损耗的观点来看，上述有机羧酸和/或碳酸的碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐的总添加量优选为0.020重量份以上，更优选为0.030重量份以上。从进一步改善熔融滞留稳定性的观点来看，上述有机羧酸和/或碳酸的碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐的总添加量优选为0.080重量份以下，更优选为0.060重量份以下。

本发明中，从改善熔融滞留稳定性的观点来看，由本发明所得的末端改性聚酯树脂中含有来源于上述有机羧酸和/或碳酸的碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐中的碱金属原子、碱土金属原子和过渡金属原子中的至少一种。上述碱金属原子、碱土金属原子和过渡金属原子在本发明所得的末端改性聚酯树脂中的总含量为0.6mmol/kg以上且6.0mmol/kg以下。从降低本发明所得末端改性聚酯树脂末端羟基含量从而降低介电损耗的观点来看，上述碱金属原子、碱土金属原子和过渡金属原子的总含量优选为1.1mmol/kg以上，更优 选为1.7mmol/kg以上。从进一步改善熔融滞留稳定性的观点来看，上述有机羧酸和/或碳酸的碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐的总添加量优选为4.5mmol/kg以下，更优选为3.4mmol/kg以下。

此外，本发明还涉及包含所述末端改性聚酯树脂的末端改性聚酯树脂组合物。并且，所述末端改性聚酯树脂组合物中，还可以包含填充材料。所述填充材料可以举出但不仅限于以下实例：玻璃纤维、碳纤维、钛钾酸晶须、氧化锌晶须、硼酸铝晶须、氧化铝纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、石膏纤维或金属纤维等纤维状无机或有机填充材料；硅灰石、沸石、绢云母、高岭土、云母、滑石、粘土、叶蜡石、膨润土、蒙脱土、石棉、硅酸盐、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化铁、碳酸钙、碳酸镁、白云石、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、玻璃微珠、陶瓷微珠、氮化硼、碳化硅或二氧化硅等非纤维状无机填充材料。上述填充材料可以为中空的，另外，上述填充材料也可经异氰酸系化合物、有机硅烷化合物、有机钛酸盐系化合物、有机硼烷化合物或环氧化合物等偶联剂处理。上述蒙脱土也可以是片层间离子通过有机铵盐进行阳离子交换后的有机化蒙脱土。从提高末端改性聚酯树脂组合物的力学性能、降低其成形收缩率的方面考虑，上述填充材料优选为纤维状的无机填充材料，进一步优选为玻璃纤维或碳纤维。纤维状填充材料的断面形状没有特别的限定，可以是圆形、或扁平状。另外，上述填充材料可以单独添加也可以选取两种以上配合添加。

所述末端改性聚酯树脂组合物中，相对于末端改性聚酯树脂100重量份，上述填充材料的混合量优选为0.1重量份以上且150重量份以下。该填充材料混合量的下限值进一步优选为10重量份以上，更进一步优选为30重量份以上。另一方面，该填充材料混合量的上限值优选为100重量份以下，更进一步优选80重量份以下。

本发明的末端改性聚酯树脂组合物中也可以含有稳定剂、成核剂、抗氧化剂、脱模剂、阻燃剂和色母粒等添加剂。

所述稳定剂可例举为磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、膦酰基乙酸三乙酯、3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、四(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)[1,1-联苯基]-4,4'-二基双膦酸酯等。

所述成核剂可以使用无机系结晶成核剂或有机结晶成核剂中的一种以上。所述无机系结晶成核剂，可例举为二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、硅灰石、高岭土、滑石粉、云母、或碳化硅等。

另外，所述有机结晶成核剂，可例举为脂肪族羧酸酰胺、羧酸金属盐、或山梨醇系衍生物等。所述脂肪族羧酸酰胺中，可以列举出如月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、山嵛酸酰胺、蓖麻油酸酰胺、或羟基硬脂酸酰胺等的脂肪族单羧酸酰胺类；N-油烯基棕榈酸酰胺、N-油烯基油酸酰胺、N-油烯基硬脂酸酰胺、N-硬脂基油酸酰胺、N-硬脂基硬脂酸酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺、N-羟甲基硬脂酸酰胺、或N-羟甲基山嵛酸酰胺等的N-取代脂肪族单羧酸酰胺类；亚甲基双硬脂酸酰胺、乙撑双月桂酸酰胺、亚乙基双癸酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双芥酸酰胺、亚乙基双山嵛酸酰胺、亚乙基双异硬脂酸酰胺、亚乙基双羟基硬脂酸酰胺、亚丁基双硬脂酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、六亚甲基双硬脂酸酰胺、六亚甲基双山萮酸酰胺、六亚甲基双羟基硬脂酸酰胺、间苯二甲基双硬脂酸酰胺、或间苯二甲基二-12-羟基硬脂酸酰胺等的脂肪族双羧酸酰胺类；N，N'-二油烯基癸二酸酰胺、N，N'-二油烯基己二酸酰胺、N，N-二硬脂基己二酸酰胺、N，N'-二硬脂基癸二酸酰胺、N，N'-二硬脂基间苯二甲酸酰胺、或N，N'-二硬脂基对苯二甲酸酰胺等的N-取代脂肪族羧酸二酰胺类；N-丁基-N'-硬脂基脲、N-丙基-N'-硬脂基脲、N-硬脂基-N'-硬脂基脲、N-苯基-N'-硬脂基脲、亚二甲苯基双硬脂基脲、甲苯基双硬脂基脲、六亚甲基双硬脂基脲、二苯甲烷双硬脂基脲、或二苯甲烷双月桂基脲等的N-取代脲类。

作为所述羧酸金属盐，可例举为安息香酸钠、安息香酸钾、安息香酸锂、安息香酸钙、安息香酸镁、安息香酸钡、对苯二甲酸锂、对苯二甲酸钠、对 苯二甲酸钾、草酸钙、月桂酸钠、月桂酸钾、肉豆蔻酸钠、肉豆蔻酸钾、肉豆蔻酸钙、二十八烷基酸钠、二十八烷基酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钡、褐煤酸钠、褐煤酸钙、甲苯酸钠、水杨酸钠、水杨酸钾、水杨酸锌、二苯甲酸铝、二苯甲酸钾、二苯甲酸锂、萘二甲酸钠、环己甲酸钠。

作为所述山梨醇系衍生物，可以列举出如双亚苄基山梨糖醇、双(对甲基亚苄基)山梨糖醇、双(对乙基亚苄基)山梨糖醇、双(对氯亚苄基)山梨糖醇、双(对溴亚苄基)山梨糖醇或由上述山梨糖醇衍生物再经化学改性得到的山梨糖醇衍生物等。

考虑促进末端改性聚酯树脂结晶的效果，成核剂优选二氧化硅、硅灰石、高岭土、滑石粉、云母或脂肪族羧酸酰胺。并且，本发明的末端改性聚酯树脂组合物中，相对于100重量份的末端改性聚酯树脂，所述成核剂的含量优选为0.05重量份以上且5重量份以下。控制在此范围内，可以维持促进结晶效果，得到具有优良韧性的末端改性聚酯树脂组成物。进一步地，所述成核剂的含量的下限值更优选为0.1重量份以上，另外，其上限值更优选为3重量份以下，进一步优选为2重量份以下。

所述抗氧化剂优选为酚类抗氧化剂或硫类抗氧化剂中的至少一种。为了获得更优的耐热性和热稳定性，优选并用酚类抗氧化剂和硫类抗氧化剂。

所述酚类抗氧化剂可以列举出如2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、十八烷基-3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯)丙酸酯、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯)]丙酸酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-二叔丁基苯基)丁烷、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄)异氰脲酸酯、三甘醇-双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯)丙酸酯]、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2,4-双(正辛基硫代)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、 2,2-硫代二乙烯双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸酯]、N,N'-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、2,4-双[(辛基硫代)甲基]邻甲酚、或异辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸酯等。

所述硫类抗氧化剂可以列举出如二月桂基硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯、二硬脂基硫代二丙酸酯、二(十三烷基)硫代二丙酸酯、季戊四烷基(3-月桂基硫代丙酸酯)、或2-巯基苯并咪唑等。

以上所述的抗氧化剂，既可单独使用，同时由于将两种以上的抗氧化剂组合会产生协同效果，也可两种以上并用。

本发明的末端改性聚酯树脂组合物中，相对于末端改性聚酯树脂100重量份，所述抗氧化剂的含量优选为0.01重量份以上且3.00重量份以下。在此范围内，可以维持抗氧化的效果，同时可以抑制熔融加工中气体的产生。进一步地，所述抗氧化剂含量的下限值更优选为0.05重量份以上，进一步优选为0.10重量份以上。另外，其上限值更优选为2.00重量份以下，进一步优选为1.00重量份以下。

所述脱模剂没有特别的限制，凡是用于通常热塑性树脂的脱模剂都可以使用。具体地，可例举为脂肪酸、脂肪酸金属盐、羟基脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪族部分皂化酯、链烷烃、低分子量聚烯烃、脂肪酸酰胺、亚烷基双脂肪酸酰胺、脂肪族酮、脂肪酸低级醇酯、脂肪酸多元醇酯、脂肪酸聚二元醇酯、或改性聚硅氧烷等。

所述脂肪酸，优选碳原子数为6以上且40以下的脂肪酸，具体地可例举为油酸、月桂酸、硬脂酸、羟基硬脂酸、二十二烷酸、花生四烯酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻醇酸、棕榈酸、硬脂酸、褐煤酸、或它们的混合物等。

所述脂肪酸金属盐，优选碳原子数为6以上且40以下的脂肪酸碱金属盐或碱土类金属盐，具体地可例举为硬脂酸钙、褐煤酸钠、或褐煤酸钙等。

所述羟基脂肪酸，可例举为1,2-羟基脂肪酸等。

所述脂肪酸酯，可例举为硬脂酸酯、油酸酯、亚油酸酯、亚麻酸酯、己二酸酯、二十二烷酸酯、花生四烯酸酯、褐煤酸酯、异硬脂酸酯、或聚合酸的酯等。

所述脂肪族部分皂化酯，可例举为褐煤酸部分皂化酯等。

所述链烷烃，优选碳原子数为18以上的链烷烃，可例举为液体石蜡、天然石蜡、微晶蜡、或矿脂等。

所述低分子量聚烯烃，优选重均分子量为5000以下的聚烯烃，具体地可例举为聚乙烯蜡、马来酸改性聚乙烯蜡、氧化型聚乙烯蜡、氯化型聚乙烯蜡、或聚丙烯蜡等。

所述脂肪酸酰胺，优选碳原子数为6以上的脂肪酸酰胺，具体地可例举为油酸酰胺、芥酸酰胺、或二十二烷酸酰胺等。

所述亚烷基双脂肪酸酰胺，优选碳原子数为6以上的亚烷基双脂肪酸酰胺，具体地可例举为亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、或N,N-双(2-羟乙基)硬脂酰胺等。

所述脂肪族酮，可例举为高级脂肪族酮等。

所述脂肪酸低级醇酯，优选碳原子数为6以上的脂肪酸低级醇酯，具体地可例举为硬脂酸乙酯、硬脂酸丁酯、二十二烷酸乙酯、或米蜡等。

所述脂肪酸多元醇酯，可例举为甘油单硬脂酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇己二酸硬脂酸酯、二季戊四醇己二酸硬脂酸酯、或山梨糖醇酐单硬脂酸酯等。

所述脂肪酸聚二元醇酯，可例举为聚乙二醇脂肪酸酯或聚丙二醇脂肪酸酯。

所述改性聚硅氧烷，可例举为甲基苯乙烯基改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、高级脂肪酸烷氧基改性聚硅氧烷、含高级脂肪酸的聚硅氧烷、高级脂肪酸酯改性聚硅氧烷、甲基丙烯酸改性聚硅氧烷、或氟改性聚硅氧烷等。

所述阻燃剂可以例举为基于溴的阻燃剂，包括十溴二苯醚、八溴二苯基醚、四溴二苯基醚、四溴邻苯二甲酸酐、六溴环十二烷、双(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷、亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺、六溴苯、1,1-磺酰基[3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)]苯、聚二溴亚苯基氧化物、四溴双酚-S,三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯、三溴苯酚、三溴苯基烯丙基醚、三溴新戊基醇、溴化聚苯乙烯、溴化聚乙烯、四溴双酚-A、四溴双酚-A衍生物、溴化环氧树脂如四溴双酚-A-环氧化物低聚物或聚合物和溴化苯酚线型酚醛清漆环氧化物、四溴双酚-A-碳酸酯低聚物或聚合物、四溴双酚-A-双(2-羟基二乙基醚)、四溴双酚-A-双(2,3-二溴丙基醚)、四溴双酚-A-双(烯丙基醚)、四溴环辛烷、亚乙基双五溴二苯基、三(三溴新戊基)磷酸酯、聚(五溴苄基聚丙烯酸酯)、八溴三甲基苯基二氢化茚、二溴新戊二醇、五溴苄基聚丙烯酸酯、二溴甲苯基缩水甘油醚、或N,N’-亚乙基-双-四溴对苯二甲酰亚胺等。在本发明中，上述阻燃剂也可以例举为基于氯的阻燃剂，包括氯化石蜡、氯化聚乙烯、全氯环十五烷、或四氯邻苯二甲酸酐等。

本发明的末端改性聚酯树脂或含有本发明的末端改性聚酯树脂的组合物可以通过注塑成型、挤出成型、吹塑成型、真空成型、熔融纺丝、或膜成型等任意的成型方法来成型为所需的形状的成型品。

本发明的由末端改性聚酯树脂或含有本发明的末端改性聚酯树脂的组合物制成的成型品，由于其良好的机械性和耐热性，可以作为机械结构部件、电气部件、电子部件以及汽车部件等使用。由于本发明的成型品具有高频的低介电特性，可以特别用作高频通信传输部件使用。

机械结构部件、电气部件、电子部件以及汽车部件具体可列举为：断路器、电磁开闭器、聚焦盒、回扫变压器、复印件和印刷机等定影器部件、一般家庭电器制品、OA机器等外壳保护部件，可变电容器、各种端子板、转换器、印制电路板、外壳保护部件、端子台、线圈骨架、连接器、继电器、磁盘驱动支架、变压器、开关部件、插座部件、马达部件、插口、插头、聚光 器、各种壳体类、电阻器、金属端子和导线组合的电气电子部件，计算机关联部件、音响部件等声音部件、照明部件、电信设备关联部件、电话设备关联部件、空调部件、VTR、电视等家电部件，复印机部件、传真用部件、光学仪器部件、汽车点火装置部件、汽车用连接器、以及各种汽车用电装部件。

高频通信传输部件可以列举：5G通信产业、无线通信产业、卫星通信、基站、导航、医疗、运输、仓库等各种各样的树脂部件，在移动通信末端、通信基站、毫米波传感器、车载通信机器等中使用的电气电子部件，如印制电路基板、天线基材、连接器、框体、天线外壳、传感器外壳、电力增幅器、电源部件、高频滤波器。

具体实施方式

下面通过具体的实施例来进一步说明本发明，以下实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例和对比例所得末端改性聚酯树脂的各种特性，均是按以下方法测定的。

(1)官能团(羟基末端、来源于碳原子数为5以上且50以下的一元醇和/或碳原子数为5以上且50以下的一元羧酸的末端基团)含量的测定

将各实施例或对比例中制备得到的末端改性聚酯树脂，以30mg/ml的浓度溶于氘代HFIP(六氟异丙醇)中，在扫描次数为64次、弛豫时间7s的条件下采用日本电子JEOL ECX 400P进行 ¹H-NMR核磁测试。对 ¹H-NMR谱图中各种结构上与氧相邻的亚甲基(-CH ₂-O-)上的氢对应的峰、以及作为主成分的末端改性聚酯主链重复单元的源自对苯二甲酸及/或其能形成酯的衍生物的单体单元上的氢对应的峰进行归属后，对各峰进行积分得到峰面积。以末端改性聚酯主链的源自对苯二甲酸和/或其可形成酯的衍生物为主要成分的二元羧酸和/或其可形成酯的衍生物的单体单元上氢对应的峰面积为基准，再结 合各结构所含有的氢原子数计算得到末端改性聚酯树脂中各种末端基团的含量。

来源于对苯二甲酸和/或其可形成酯的衍生物为主要成分的二元羧酸和/或其可形成酯的衍生物的积分值为Sa，氢原子数为Ha，来源于末端基团的积分值为Sb，氢原子数为Hb，则可根据式(1)求得末端基团的含量。

末端基团含量(mmol/kg)＝[(Sb/Sa)×(Ha/Hb)]/结构单元平均分子量×1000000……(1)

上述结构单元平均分子量是指来源于二元羧酸和/或其可形成酯的衍生物的基团与来源于以二元醇的基团的分子量与其共聚比的乘积的合计值。

(2)羧基末端含量

称量各实施例或对比例中制备得到的末端改性聚酯树脂0.4g溶于20mL邻甲酚/三氯甲烷(体积比2/1)的混合溶剂中。以1wt％的溴酚蓝乙醇溶液为指示剂，使用0.02mol/L的氢氧化钾乙醇溶液滴定计算得出树脂中的羧基末端含量。

(3)重均分子量(Mw)

称量各实施例或对比例中制备得到的末端改性聚酯树脂2.5mg溶于3ml含0.0075mol/L的三氟乙酸钠的六氟异丙醇中后，用孔径为0.45μm的过滤器过滤后使用凝胶渗透色谱(GPC)测定数均分子量Mw，测定条件如下：

泵：e-Alliance GPC system(Waters制)

检测器：示差检测器Waters 2414(Waters制)

色谱柱：Shodex HFIP-806M(2根)+HFIP-LG

溶剂：六氟异丙醇(添加0.0075mol/L的三氟乙酸钠)

流速：0.5ml/min

样品注入量：0.1ml

温度：40℃

分子量校正：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。

(4)熔融滞留稳定性

称量各实施例或对比例制得的末端改性聚酯树脂10mg，使用热失重分析仪(TGA)进行热处理，处理条件如下：

仪器:SDT Q600

气氛：氮气

熔融滞留条件：使用热失重分析仪的最快升温速度急速升温至260℃使所得末端改性聚酯树脂处于熔融状态后保持10min

待热失重分析仪冷却至室温后取出热处理后的聚酯树脂，按(3)中所述的方法测定热处理前的重均分子量(Mwa)、热处理后的重均分子量(Mwb)。则热处理后的重均分量保持率可根据式(2)求得：

热处理后重均分子量保持率(％)＝(Mwb/Mwa)×100……(2)

热处理后重均分子量保持率为60％以上，即认为有高的熔融滞留稳定性，65％以上则有更高的熔融滞留稳定性。

上述热处理后的重均分子量保持率越高，则熔融滞留稳定性越高。

(5)高频介电性能(介质损耗角正切值tanδ)

测试样品：使用Sodick Co.,Ltd制造的注塑机(TR30EHA)，在成型温度为260℃、模具温度为80℃的条件下，将成型时的射出时间和保压时间之和设置为3s、冷却时间设置为15s，以上述周期时间进行自动成型，将各实施例或对比例制得的末端改性聚酯树脂注塑成型得到的30mm×30mm×0.5mmt的角板状样品。将制得的角板状样品平行于其注塑成型时的树脂流动方向切割成宽度为1mm的样品(30mm×1mm×0.5mmt)作为介电性能评价的样条。

介质损耗角正切值测试：采用Agilent Technologies.Co.,Ltd./Kanto Electronics Co.,Ltd.的空洞共振器CP521、在频率为5.8GHz条件下测定介质损耗角正切值。介质损耗角正切值在0.0060以下即认为好的高频介电性能，0.0055以下则有更好的高频介电性能。

(6)金属元素分析法

称量各实施例或对比例制得的末端改性聚酯树脂5g，在热台上熔融后，用Xiamen Lith Machine Limited制造的液压机(LITH-SYP-3T)将其压成板状，然后用Xenemetrix制造的X射线荧光光谱仪(X-Calibur)进行测试。

实施例和对比例中所用的原料如下：

对苯二甲酸(TPA)：三井化学株式会社制

1,4-丁二醇(BDO)：三菱化学株式会社制

钛酸四正丁酯(TBT)：梯希爱(上海)化成工业发展有限公司制

单丁基氧化锡(MBO)：梯希爱(上海)化成工业发展有限公司制

抗氧剂IR1010：巴斯夫股份公司制

磷酸：梯希爱(上海)化成工业发展有限公司制

一元醇

正丁醇：Sigma-Aldrich制，碳原子数4

苯甲醇：Sigma-Aldrich制，碳原子数7

硬脂醇：梯希爱(上海)化成工业发展有限公司制，碳原子数18

2-癸基-1-十四烷醇：梯希爱(上海)化成工业发展有限公司制，碳原子数24

2-十二烷基-1-十六烷基醇：沙索公司制ISOFOL28,碳原子数28

2-十四烷基-1-十八烷基醇：沙索公司制ISOFOL32,碳原子数32

一元羧酸

丁酸：Sigma-Aldrich制，碳原子数4

苯甲酸：Sigma-Aldrich制，碳原子数7

硬脂酸：Sigma-Aldrich制，碳原子数18

褐煤酸：Sigma-Aldrich制，碳原子数28

金属盐类添加剂

甲酸钙：阿法埃莎(中国)化学有限公司制，碳原子数1

乙酸钙：一水合物：Sigma-Aldrich制，碳原子数2

丙酸钙：Sigma-Aldrich制，碳原子数3

硬脂酸钙：Sigma-Aldrich制，碳原子数18

氯化钙：国药集团化学试剂有限公司制，无机盐，碳原子数0

乙酸钠：国药集团化学试剂有限公司制，碳原子数2

乙酸钾：上海阿拉丁生化科技股份有限公司制，碳原子数2

乙酸锌：上海阿拉丁生化科技股份有限公司制，碳原子数2

制备例1：TBT催化剂溶液配制

将100g的1,4-丁二醇与11.2g的钛酸四正丁酯加入到带有冷凝管的250ml三口烧瓶中，在氮气气氛中，150℃加热3小时。

制备例2：磷酸的BDO溶液配制

将100g的1,4-丁二醇与11.2g的磷酸加入到装有冷凝管的250ml三口烧瓶中充分共混制备。

实施例1

将0.640mol的对苯二甲酸(TPA、106.2g)、0.832mol的1,4-丁二醇(1,4-BDO、75.0g)、锡化合物催化剂MBO(添加量：相对于最终末端改性聚酯树脂质量的0.042wt％)、抗氧化剂IR1010(添加量：相对于最终末端改性聚酯树脂质量的0.019wt％)、0.0064mol一元醇类封端剂2-癸基-1-十四烷醇(碳原子数24，添加量：2.270g，相对于上述添加的对苯二甲酸100mol％，其添加量为1.0mol％)加入到装有精馏塔的250ml四口烧瓶反应器内。通入氮气开始搅拌，升温至100℃后添加制备例1的TBT催化剂溶液(溶液中的TBT的添加量：相对于最终末端改性聚酯树脂质量的0.045wt％)，反应5min内维持温度为100℃减压至60kPa下开始酯化反应，5min后开始缓慢升高温度。进一步反应105min后升温至205℃时，开始缓慢降低体系压力并进一步 提高反应温度，再进一步反应90min后最终体系压力到达33.3kPa、最终温度达到238℃的条件下进行酯化反应，当更进一步反应30min即总反应时间为230min反应液体变得透明时，终止反应倒出低聚物熔体。

在缩聚专用反应管中添加所得到预聚物、抗氧化剂IR1010(添加量：相对于最终末端改性聚酯树脂质量的0.031wt％)、有机羧酸碱土金属盐乙酸钙一水合物(相对于最终末端改性聚酯树脂质量的0.011wt％)。随后将反应管内气氛置换为氮气后将反应管放入255℃的油浴。等待预聚物完全熔融后使用针筒添加钛化合物TBT催化剂溶液(溶液中的TBT的添加量：相对于最终末端改性聚酯树脂质量的0.050wt％)以及制备例2的磷酸溶液(溶液中的磷酸的添加量：相对于最终末端改性聚酯树脂质量的0.017wt％)。随后缓慢降低体系压力在反应45min后体系压力降至200Pa以下，随后在温度255℃、压力200Pa以下的条件下进行缩聚反应，总反应时间反应210min时停止缩聚反应，吐出得到末端改性聚酯树脂。

实施例2

重复实施例1，不同的是缩聚反应中添加的有机羧酸碱土金属盐乙酸钙一水合物的添加量为相对于最终末端改性聚酯树脂质量的0.030wt％。

实施例3

重复实施例1，不同的是缩聚反应中添加的有机羧酸碱土金属盐乙酸钙一水合物的添加量为相对于最终末端改性聚酯树脂质量的0.060wt％。

实施例4

重复实施例1，不同的是缩聚反应中添加的有机羧酸碱土金属盐乙酸钙一水合物的添加量为相对于最终末端改性聚酯树脂质量的0.106wt％。

对比例1

重复实施例1，不同的是缩聚反应中不添加有机羧酸碱土金属盐乙酸钙一水合物。

对比例2、3

重复实施例1，不同的是缩聚反应中添加的有机羧酸碱土金属盐乙酸钙一水合物的添加量分别为相对于最终末端改性聚酯树脂质量的0.006wt％和0.120wt％。

实施例5

重复实施例1，不同的是缩聚反应中添加的有机羧酸碱土金属盐是甲酸钙，其添加量为相对于最终末端改性聚酯树脂质量的0.022wt％，其中所含有的钙原子的摩尔数与实施例2中的钙原子摩尔数相同。

实施例6

重复实施例1，不同的是缩聚反应中添加的有机羧酸碱土金属盐是丙酸钙，其添加量为相对于最终末端改性聚酯树脂质量的0.032wt％，其中所含有的钙原子的摩尔数与实施例2中的钙原子摩尔数相同。

实施例7

重复实施例1，不同的是缩聚反应中添加的有机羧酸碱土金属盐是硬脂酸钙，其添加量为相对于最终末端改性聚酯树脂质量的0.103wt％，其中所含有的钙原子的摩尔数与实施例2中的钙原子摩尔数相同。

实施例8

重复实施例1，不同的是缩聚反应中添加的是有机羧酸碱金属盐的乙酸钠，其添加量为相对于最终末端改性聚酯树脂质量的0.028wt％，其中所含有的钠原子的摩尔数为实施例2中的钙原子摩尔数的2倍，即本实施例中钠离子所带电荷总数与实施例2中钙离子所带电荷总数相同。

实施例9

重复实施例1，不同的是缩聚反应中添加的是有机羧酸碱金属盐的乙酸钾，其添加量为相对于最终末端改性聚酯树脂质量的0.034wt％，其中所含有的钾原子的摩尔数为实施例2中的钙原子摩尔数的2倍，即本实施例中钾离子所带电荷总数与实施例2中钙离子所带电荷总数相同。

实施例10

重复实施例1，不同的是缩聚反应中添加的是有机羧酸过渡金属盐的乙酸锌，其添加量为相对于最终末端改性聚酯树脂质量的0.031wt％，其中所含有的锌原子的摩尔数与实施例2中的钙原子摩尔数相同，即本实施例中锌离子所带电荷总数与实施例2中钙离子所带电荷总数相同。

对比例4

重复实施例1，不同的是缩聚反应中添加的是无机盐氯化钙，其添加量为相对于最终末端改性聚酯树脂质量的0.019wt％，其中所含有的钙原子的摩尔数与实施例2中的钙原子摩尔数相同。

实施例11

重复实施例2，不同的是酯化反应中钛化合物TBT的添加量为相对于最终末端改性聚酯树脂质量的0.040wt％，缩聚反应中不添加钛化合物TBT。

实施例12-14

重复实施例2，不同的是缩聚反应中钛化合物TBT的添加量分别为相对于最终末端改性聚酯树脂质量的0.030wt％、0.075wt％、0.108wt％。

对比例5

重复实施例2，不同的是酯化反应中钛化合物TBT的添加量为相对于最终末端改性聚酯树脂质量的0.030wt％，缩聚反应中不添加钛化合物TBT。

对比例6

重复实施例2，不同的是缩聚反应中钛化合物TBT的添加量为相对于最终末端改性聚酯树脂质量的0.120wt％。

实施例15、16

重复实施例3，不同的是缩聚反应中钛化合物TBT的添加量分别为相对于最终末端改性聚酯树脂质量的0.030wt％和0.075wt％。

对比例7

重复实施例3，不同的是酯化反应中钛化合物TBT的添加量为相对于最终末端改性聚酯树脂质量的0.030wt％，缩聚反应中不添加钛化合物TBT。

对比例8

重复实施例3，不同的是缩聚反应中钛化合物TBT的添加量为相对于最终末端改性聚酯树脂质量的0.130wt％。

实施例17-20

重复实施例2，不同的是酯化反应中相对于所添加的对苯二甲酸100mol％，一元醇类封端剂2-癸基-1-十四烷醇(碳原子数24)的添加量分别为0.3mol％、0.5mol％、0.8mol％、1.0mol％、2.0mol％。

实施例21

重复实施例2，不同的是酯化反应中添加的一元醇类封端剂为苯甲醇(碳原子数7)，相对于所添加的对苯二甲酸100mol％其添加量为1.0mol％。

实施例22

重复实施例2，不同的是酯化反应中添加的一元醇类封端剂为硬脂醇(碳原子数18)，相对于所添加的对苯二甲酸100mol％其添加量为1.0mol％。

实施例23

重复实施例2，不同的是酯化反应中添加的一元醇类封端剂为2-十二烷基-1-十六烷醇(碳原子数28)，相对于所添加的对苯二甲酸100mol％其添加量为1.0mol％。

实施例24

重复实施例2，不同的是酯化反应中添加的一元醇类封端剂为2-十四烷基-1-十八烷醇(碳原子数32)，相对于所添加的对苯二甲酸100mol％其添加量为1.0mol％。

实施例25

重复实施例2，不同的是酯化反应中添加的是一元羧酸类封端剂苯甲酸(碳原子数7)，相对于所添加的对苯二甲酸100mol％其添加量为1.0mol％。

实施例26

重复实施例2，不同的是酯化反应中添加的是一元羧酸类封端剂硬脂酸 (碳原子数18)，相对于所添加的对苯二甲酸100mol％其添加量为1.0mol％。

实施例27

重复实施例2，不同的是酯化反应中添加的是一元羧酸类封端剂褐煤酸(碳原子数28)，相对于所添加的对苯二甲酸100mol％其添加量为1.0mol％。

对比例9

重复实施例2，不同的是酯化反应中添加一元醇类封端剂为正丁醇(碳原子数4)，相对于所添加的对苯二甲酸100mol％其添加量为1.0mol％。缩聚反应的反应时间为150min。

对比例10

重复实施例2，不同的是酯化反应中添加的是一元羧酸类封端剂丁酸(碳原子数4)，相对于所添加的对苯二甲酸100mol％其添加量为1.0mol％。缩聚反应的反应时间为150min。

实施例28

重复实施例3，不同的是酯化反应中不添加锡化合物MBO。

实施例29-33

重复实施例3，不同的是酯化反应中添加的锡化合物MBO的添加量分别为相对于最终末端改性聚酯树脂质量的0.021wt％、0.030wt％、0.042wt％、0.050wt％、0.063wt％、0.070wt％。

实施例34

重复实施例2，不同的是酯化反应中添加的1,4-丁二醇的添加量为0.0704mol(1,4-丁二醇和对苯二甲酸的摩尔比为1.1)。

实施例35

重复实施例2，不同的是酯化反应中添加的1,4-丁二醇的添加量为0.0960mol(1,4-丁二醇和对苯二甲酸的摩尔比为1.5)，缩聚反应时间为200min。

表1

表2

表3

表4

表5

实施例1-4和对比例1-3的比较说明，在末端改性聚酯树脂的合成时加入特定量的有机羧酸的碱土金属盐后所得到的末端改性聚酯树脂相对于未添加上述特定量的有机羧酸碱土金属盐所得的末端改性聚酯树脂，其羧基末端含量并未有大幅度的下降，却具有更为优异的熔融滞留稳定性，并且具有优异的介电性能。有机羧酸的碱土金属盐的添加量过少时，经过热处理后末端改性聚酯树脂的分子量保持率低，即其熔融滞留稳定性差。有机羧酸的碱土金属盐的添加量过多时，末端改性聚酯树脂的分子量保持率低，其熔融滞留稳定性变差。

实施例5-10和对比例4的比较说明，在末端改性聚酯树脂的合成时加入有机羧酸和/或碳酸的碱金属盐、碱土金属盐和过渡金属盐中的至少一种，所得到的末端改性聚酯树脂具有优异的熔融滞留稳定性和介电性能。若添加的是氯化金属盐则无法获得改善热滞留稳定性的效果。

实施例2、实施例11-14和对比例5-6的比较以及实施例3、实施例15-16和对比例7-8的比较说明，在末端改性聚酯树脂合成时加入特定量的钛化合物时，所得的末端改性聚酯树脂具有优异的熔融滞留稳定性和介电性能。钛化合物的添加量过少时，所得末端改性聚酯树脂的羟基末端含量增多，造成其高频下的介质损耗角正切值过高。钛化合物添加量过多时，会促进热分解反应的进行从而造成熔融滞留稳定性的下降。

实施例2、实施例17-27和对比例9-10的对比说明，在聚酯树脂合成时加入碳原子数为5以上且50以下的一元醇和/或碳原子数为5以上且50以下的一元羧酸的封端剂来对所得聚酯树脂进行末端改性的情况下，所得的末端改性聚酯树脂的羟基末端含量低，具有低介质损耗角正切值。

实施例2、实施例21-27的对比说明，使用碳原子数为16以上36以下的一元醇和/或碳原子数为16以上36以下的一元羧酸对聚酯树脂进行末端改性的情况下，所得的末端改性聚酯树脂具有更低介质损耗角正切值。

实施例2和实施例17-20的对比说明，在聚酯树脂合成时加入特定量的碳 原子数为5以上且50以下的一元醇封端剂所得到的末端改性聚酯树脂具有优异的介电性能。碳原子数为5以上且50以下的一元醇封端剂的添加量少时，所得末端改性聚酯树脂的羟基末端含量增高，介质损耗角正切值的降低量变少，介电性能的改善效果降低。

实施例3和实施例28-33的对比说明，在末端改性聚酯树脂的合成时加入特定量的锡化合物所得到的末端改性聚酯树脂具有优异的熔融滞留稳定性和介电性能。锡化合物的添加量少时，缩聚速率降低导致所得末端改性聚酯的分子量降低，所得末端改性聚酯的羟基末端含量增大，介电性能的改善效果降低。锡化合物的添加量多时，促进热分解反应的进行从而造成热处理后的分子量保持率降低，熔融滞留稳定性的改善效果降低。

实施例2和实施例34-35的对比说明，在一定的二元醇与二元羧酸的摩尔比的情况下制得的末端改性聚酯树脂具有优异的熔融滞留稳定性和介电性能。二元醇与二元羧酸的摩尔比降低时，缩聚变困难，所得的末端改性聚酯树脂的分子量降低，羧基末端含量增大，造成其熔融滞留稳定的改善效果降低。二元醇与二元羧酸的摩尔比增大时，所得末端改性聚酯树脂的羟基末端含量增大，介质损耗角正切值增大，造成其介电性能改善效果降低。

Claims (29)

1. 一种末端改性聚酯树脂的制造方法，其中，由以对苯二甲酸和/或其可形成酯的衍生物为主要成分的二元羧酸和/或其可形成酯的衍生物、以1,4-丁二醇为主要成分的二元醇、以及包含碳原子数为5以上且50以下的一元醇和/或碳原子数为5以上且50以下的一元羧酸的单体经过酯化反应或酯交换反应，随后进行缩聚反应从而得到所述末端改性聚酯树脂；

   所述制造方法的特征在于，在所述缩聚反应终止前的任意阶段，相对于100重量份所得到的末端改性聚酯树脂，添加0.040重量份以上且0.155重量份以下的钛化合物，并添加0.010重量份以上且0.110重量份以下的选自有机羧酸和/或碳酸的碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐中的至少一种成分。
2. 根据权利要求1所述的末端改性聚酯树脂的制备方法，其中，在所述缩聚反应终止前的任意阶段，相对于100重量份所得到的末端改性聚酯树脂，还添加大于0重量份且为0.065重量份以下的锡化合物。
3. 根据权利要求2所述的末端改性聚酯树脂的制备方法，其中，在所述缩聚反应终止前的任意阶段，相对于100重量份所得到的末端改性聚酯树脂，所述锡化合物添加量为0.030重量份以上且0.050重量份以下。
4. 根据权利要求2所述的末端改性聚酯树脂的制备方法，其中，所述锡化合物为二丁基氧化锡、甲基苯基氧化锡、四乙基锡、六乙基二氧化锡、六环己基二氧化锡、双十二烷基氧化锡、单丁基氧化锡、三乙基氢氧化锡、三苯基氢氧化锡、乙酸三异丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二苯基锡、丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡、三丁基氯化锡、二丁基硫化锡、丁基羟基氧化锡、甲基锡酸、乙基锡酸、丁基锡酸中的至少一种。
5. 根据权利要求1所述的末端改性聚酯树脂的制备方法，其中，所述二元醇中1,4-丁二醇的含量为80mol％以上。
6. 根据权利要求1所述的末端改性聚酯树脂的制备方法，其中，所述以1,4-丁二醇为主要成分的二元醇与所述二元羧酸和/或其可形成酯的衍生物的 摩尔比为1.1以上且1.5以下。
7. 根据权利要求1所述的末端改性聚酯树脂的制备方法，其中，相对于总量为100mol％的所述二元羧酸和/或其可形成酯的衍生物，所述碳原子数为5以上且50以下的一元醇以及所述碳原子数为5以上且50以下的一元羧酸的总添加量为0.5mol％以上且3.0mol％以下。
8. 根据权利要求7所述的末端改性聚酯树脂的制备方法，其中，相对于总量为100mol％的所述二元羧酸和/或其可形成酯的衍生物，所述碳原子数为5以上且50以下的一元醇以及碳原子数为5以上且50以下的一元羧酸的总添加量为0.8mol％以上且2.0mol％以下。
9. 根据权利要求1所述的末端改性聚酯树脂的制备方法，其中，所述一元醇和所述一元羧酸的碳原子数分别为16以上且36以下。
10. 根据权利要求1所述的末端改性聚酯树脂的制备方法，其中，在所述缩聚反应终止前的任意阶段，相对于100重量份所得到的末端改性聚酯树脂，所述钛化合物的添加量为0.075重量份以上且0.120重量份以下。
11. 根据权利要求1所述的末端改性聚酯树脂的制备方法，其中，所述钛化合物为钛酸四甲酯、钛酸四正丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯、钛酸四叔丁酯、钛酸环己酯、钛酸四苯酯、钛酸四苄酯、钛酸四甲基苯酯中的至少一种。
12. 根据权利要求1所述的末端改性聚酯树脂的制备方法，其中，在所述缩聚反应终止前的任意阶段，相对于100重量份所得到的末端改性聚酯树脂，所述有机羧酸和/或碳酸的碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐的总添加量为0.030重量份以上且0.060重量份以下。
13. 根据权利要求1所述的末端改性聚酯树脂的制备方法，其中，所述有机羧酸和/或碳酸的碱金属盐、碱土金属盐和过渡金属盐中的有机羧酸为碳原子数为1以上且18以下的脂肪族一元羧酸中的至少一种。
14. 根据权利要求1所述的末端改性聚酯树脂的制备方法，其中，所述有 机羧酸和/或碳酸的碱金属盐、碱土金属盐和过渡金属盐中的有机羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、硬脂酸中的至少一种。
15. 根据权利要求1所述的末端改性聚酯树脂的制备方法，其中，所述有机羧酸和/或碳酸的碱金属盐、碱土金属盐和过渡金属盐中的碱金属、碱土金属和过渡金属为钠、钾、铯、镁、钙、锌中的至少一种。
16. 一种末端改性聚酯树脂，其主链结构的45mol％以上是聚对苯二甲酸丁二醇酯，且其包含来源于碳原子数为5以上且50以下的一元醇和/或碳原子数为5以上且50以下的一元羧酸的末端基团；

    所述末端改性聚酯树脂的特征在于，所述聚酯树脂中含有钛原子和选自碱金属原子、碱土金属原子和过渡金属原子中的至少一者，所述钛原子的含量、以及所述碱金属原子、碱土金属原子和过渡金属原子的总含量满足：

    1.2mmol/kg≤钛原子含量≤4.5mmol/kg

    0.6mmol/kg≤碱金属原子、碱土金属原子和过渡金属原子的总含量≤6.0mmol/kg。
17. 根据权利要求16所述的末端改性聚酯树脂，其中，所述聚酯树脂中进一步含有锡原子，所述锡原子的含量满足：

    0mmol/kg<锡原子含量≤3.0mmol/kg。
18. 根据权利要求17所述的末端改性聚酯树脂，其中，所述锡原子的含量满足：

    1.4mmol/kg≤锡原子含量≤2.4mmol/kg。
19. 根据权利要求16所述的末端改性聚酯树脂，其中，所述来源于碳原子数为5以上且50以下的一元醇和/或碳原子数为5以上且50以下的一元羧酸的末端基团的总含量为16mmol/kg以上且136mmol/kg以下。
20. 根据权利要求19所述的末端改性聚酯树脂，其中，所述来源于碳原子数为5以上且50以下的一元醇和/或碳原子数为5以上且50以下的一元羧酸的末端基团的总含量为25mmol/kg以上且91mmol/kg以下。
21. 根据权利要求16所述的末端改性聚酯树脂，其中，来源于碳原子数为5以上且50以下的一元醇的末端基团和来源于碳原子数为5以上且50以下的一元羧酸的末端基团的碳原子数分别为16以上且36以下。
22. 根据权利要求16所述的末端改性聚酯树脂，其中，所述钛原子的含量满足：

    2.2mmol/kg≤钛原子含量≤3.5mmol/kg。
23. 根据权利要求16所述的末端改性聚酯树脂，其中，所述碱金属原子、碱土金属原子和过渡金属原子的总含量满足：

    1.7mmol/kg≤碱金属原子、碱土金属原子和过渡金属原子的总含量≤3.4mmol/kg。
24. 根据权利要求16所述的末端改性聚酯树脂，其中，所述碱金属、碱土金属和过渡金属为钠、钾、铯、镁、钙、锌中的至少一种。
25. 根据权利要求16所述的末端改性聚酯树脂，其中，以六氟异丙醇为溶剂，通过凝胶渗透色谱所测得的所述末端改性聚酯树脂的重均分子量为8,000以上且25,000以下。
26. 根据权利要求16所述的末端改性聚酯树脂，其在23℃下通过圆柱形谐振腔微扰法所测得的5.8GHz下的介质损耗角正切值为0.0060以下。
27. 根据权利要求16所述的末端改性聚酯树脂，其在氮气气氛、260℃熔融状态下处理10分钟后的重均分子量Mwb与处理前的重均分子量Mwa的比Mwb/Mwa为0.60以上。
28. 一种末端改性聚酯树脂组合物，其包含权利要求16-27中任意一项所述的末端改性聚酯树脂。
29. 一种成型品，其使用了权利要求16-27中任意一项所述的末端改性聚酯树脂或权利要求28中所述的末端改性聚酯树脂组合物。