CN114206978B - 热塑性聚酯树脂、热塑性聚酯树脂组合物、及成形品 - Google Patents

热塑性聚酯树脂、热塑性聚酯树脂组合物、及成形品 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种热塑性聚酯树脂,以芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物和二醇或其酯形成性衍生物的残基为主结构单元，羟基浓度为0.050mmol/g以下。通过使用该热塑性聚酯树脂，能够得到具有优异的机械物性、耐热性，且降低1GHz以上的高频下的介电损耗角正切的成形品。

Description

热塑性聚酯树脂、热塑性聚酯树脂组合物、及成形品
技术领域
本发明涉及热塑性聚酯树脂、热塑性聚酯树脂组合物、及将该热塑性聚酯树脂组合物成形而成的成形品。
背景技术
热塑性聚酯树脂发挥其优异的注塑成形性、机械物性等各特性，被用于机械机构部件、电气、电子部件及汽车部件等广泛的领域。
近年来，基于利用作为新的通信频带的1GHz以上频率的高频的高速通信标准，以实现大容量高速通信及自动驾驶等下一代服务为目标，与高频对应的通信设备及汽车用毫米波传感器等高频对应制品开发正在积极地进行。
在高频对应制品中，因为1GHz以上频率的电磁波容易衰减的特征，所以为了提高通信距离及精度，针对构成制品的外壳或框架等高频传输部件尽量抑制电磁波的吸收损失的材料设计成为当前课题。
例如，在材料的介电特性(介电损耗角正切)高的情况下，在高频信号和材料接触时，高频会因介电损耗而转换为热，因此，信号强度降低，通信距离等通信精度降低成为问题，因此，要求改善高频段下的介电特性。
作为改善热塑性聚酯树脂组合物的介电特性的方法，公开了使用将含有对苯二甲酸和/或对苯二甲酸衍生物的酸成分和含有2,2-烷基取代-1,3-丙二醇的二醇成分共聚而获得的具有固有粘度0.3～1.2dl/g的低介电性聚酯树脂的方法(专利文献1)、和像在(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中含有(B)烯烃树脂和(C)纤维状无机填料的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物(专利文献2)那样并用低介电性优异的聚烯烃树脂等的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-126364号公报
专利文献2：日本特开2013-131576号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，专利文献1所公开的发明虽然具有降低1MHz以下的低频段的相对介电常数的效果，但存在高频段的介电损耗角正切不充分的问题。
另外，专利文献2所公开的发明中，因为大量配合介电损耗角正切低的烯烃树脂，所以高频段下的介电损耗角正切降低，但存在得到的成形品的刚性及耐热性不充分的问题。
本发明的课题在于，提供一种具有优异的机械物性、耐热性，且1GHz以上的高频段的介电损耗角正切小的成形品。
用于解决问题的技术方案
本发明者等为了解决上述问题而反复进行了研究，结果发现，高频下的介电损耗角正切与分子的局部的运动引起的能量损耗相关，作为高分子的设计，在以芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物和脂肪族二醇或其酯形成性衍生物的残基为主结构单元的热塑性聚酯树脂中，通过将羟基浓度设为特定量以下，能够解决上述问题，实现本发明。即，本发明具有以下构成。
一种热塑性聚酯树脂，以芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物和二醇或其酯形成性衍生物的残基为主结构单元，根据以氘代六氟异丙醇为溶剂通过1H-NMR测定的源自末端基团的峰的积分比求得的羟基浓度为0.050mmol/g以下，在23℃下通过圆筒型空腔谐振器微扰法测定的5.8GHz下的介电损耗角正切为0.0060以下。
本发明包含上述热塑性聚酯树脂的制造方法，在热塑性聚酯树脂的聚合工序中的在芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物与二醇或其酯形成性衍生物之间进行的选自酯化反应、酯交换反应、及缩聚反应中的任一种反应工序中，添加碳原子数10以上且50以下的脂肪族醇。
另外，本发明包含热塑性聚酯树脂组合物，相对于上述热塑性聚酯树脂100重量份，配合有通过圆筒型空腔谐振器微扰法测定的频率5.8GHz下的介电损耗角正切为0.005以下的热塑性树脂(B)10～150重量份。
另外，本发明包含将上述热塑性聚酯树脂、或上述热塑性聚酯树脂组合物熔融成形而成的成形品。
发明效果
根据本发明的热塑性聚酯树脂组合物，能够得到具有优异的机械物性、耐热性，且1GHz以上的高频段的介电损耗角正切小的成形品。
具体实施方式
对本发明的热塑性聚酯树脂进行详细说明。
本发明的热塑性聚酯树脂为以芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物和二醇或其酯形成性衍生物的残基为主结构单元，羟基浓度为0.050mmol/g以下，在23℃下通过圆筒型空腔谐振器微扰法测定的5.8GHz下的介电损耗角正切为0.0060以下的热塑性聚酯树脂。
进行深入研究的结果发现，在1GHz以上的高频下的热塑性聚酯树脂的介电损耗源自特定的分子结构。特别是发现，通过降低存在于高分子末端的源自二醇的羟基量，能够抑制高分子末端的运动，降低介电损耗角正切。
热塑性聚酯树脂是以芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物和二醇或其酯形成性衍生物的残基为主结构单元的聚合物。所谓“作为主结构单元”是指全部结构单元中具有50摩尔％以上的上述残基，优选具有80摩尔％以上的这些残基。热塑性聚酯树脂也可以为共聚物。
作为芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物，可举出例如：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、双(对羧基苯基)甲烷、蒽二甲酸、4,4'-二苯基醚二甲酸、5-四丁基间苯二甲酸、5-磺酸钠间苯二甲酸等芳香族二羧酸及它们的酯形成性衍生物等。也可以将它们使用2种以上。
另外，作为二醇或其酯形成性衍生物，可举出例如，乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、环己烷二甲醇、环己二醇、二聚体二醇等碳原子数2～20的脂肪族或脂环式二醇及它们的酯形成性衍生物等。也可以将它们使用2种以上。
作为以芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物和二醇或其酯形成性衍生物为结构单元的聚合物或共聚物，可举出例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸丙二醇酯/对苯二甲酸丙二醇酯、聚间苯二甲酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯/萘二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯/萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯/5-磺酸钠间苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯/5-磺酸钠间苯二甲酸丁二醇酯等芳香族聚酯树脂等。这里，“/”表示共聚物。
它们中，从使机械物性和耐热性进一步提高的观点考虑，优选为以芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物的残基与脂肪族二醇或其酯形成性衍生物的残基为主结构单元的聚合物，进一步优选为以选自对苯二甲酸、萘二甲酸及它们的酯形成性衍生物中的至少1种的残基与选自乙二醇、1,3-丙二醇、及1,4-丁二醇或它们的酯形成性衍生物中的至少1种的残基为主结构单元的聚合物。
其中，特别优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸丙二醇酯/对苯二甲酸丙二醇酯、聚间苯二甲酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯/萘二甲酸丙二醇酯、及聚对苯二甲酸丁二醇酯/萘二甲酸丁二醇酯等芳香族聚酯树脂。更优选为聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯，从成形性及结晶性优异的观点考虑，进一步优选为聚对苯二甲酸丁二醇酯。另外，也可以将它们2种以上以任意的含量混合使用。
对苯二甲酸或其酯形成性衍生物的残基相对于构成上述热塑性聚酯树脂的全部二羧酸残基的比例优选为30mol％以上，更优选为40mol％以上。从能够提高耐热性的观点考虑，优选为50mol％以上，更优选为60mol％以上，进一步优选为70mol％以上。
从抑制由源自对苯二甲酸的结构导致的介电损耗，能够降低介电损耗角正切的观点考虑，间苯二甲酸或2,6-萘二甲酸或它们的酯形成性衍生物的残基相对于构成上述热塑性聚酯树脂的全部二羧酸残基的比例优选为3mol％以上。更优选为5mol％以上，进一步优选为10mol％以上。从抑制耐热性降低和成本提升的观点考虑，优选为50mol％以下，更优选为40mol％以下，进一步优选为30mol％以下。
本发明的热塑性聚酯树脂的羟基浓度为0.050mmol/g以下。从能够进一步降低介电损耗角正切的观点考虑，羟基浓度更优选为0.040mmol/g以下，进一步优选为0.030mmol/g以下，再进一步优选为0.020mmol/g以下。此外，羟基浓度的下限为0mmol/g。热塑性聚酯树脂的羟基浓度为根据以氘代六氟异丙醇为溶剂通过1H-NMR测定的源自末端基团的峰的积分比求得的值。
另外，羟基浓度如特开平6-9858号公报所记载，根据固有粘度计算总末端基团量，通过从总末端基团量减去根据滴定法求得的羧基末端基团而求取。但是，如果根据固有粘度计算末端基团量，则该值不正确，与通过上述的1H-NMR求得的羟基浓度比较，得到大幅偏低的值。这是因为在根据固有粘度计算总末端基团量的过程中，估算末端基团低，通过1H-NMR求得的羟基浓度被准确地定量。因此，为了降低介电损耗角正切，需要将通过1H-NMR求得的羟基浓度设为特定量以下，本发明的羟基浓度以通过该测定方法求得的羟基浓度来表征。
从流动性、耐水解性及耐热性的观点考虑，本发明的热塑性聚酯树脂的羧基浓度优选为0.070mmol/g以下。羧基浓度优选为0.060mmol/g以下，更优选为0.50mmol/g以下。羧基浓度的下限值为0mmol/g。在此，热塑性聚酯树脂的羧基浓度为在使热塑性聚酯树脂溶解于邻甲酚/氯仿溶剂后，用醇性氢氧化钾进行滴定而测定的值。
本发明的热塑性聚酯树脂的熔点优选为180℃以上。通过熔点为180℃以上，能够提高热塑性聚酯树脂组合物的耐热性。从耐热性的观点考虑，熔点优选为190℃以上，更优选为200℃以上。热塑性聚酯树脂的熔点是通过DSC(差示扫描量热测定)，从25℃以20℃/min升温时得到的吸热熔解峰的峰温度的值。
就本发明的热塑性聚酯树脂而言，从进一步提高机械物性的观点考虑，重均分子量(Mw)优选为8,000以上。重均分子量(Mw)更优选为9,000以上，进一步优选为10,000以上。另外，在重均分子量(Mw)为500,000以下的情况下，因为流动性提高，所以优选。重均分子量(Mw)更优选为300,000以下，进一步优选为250,000以下。本发明中，热塑性聚酯树脂的重均分子量(Mw)为使用六氟异丙醇作为溶剂、通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算的值。
就本发明的热塑性聚酯树脂而言，从进一步提高机械物性的观点考虑，固有粘度(IV)优选为0.6dl/g以上。固有粘度更优选为0.65dl/g以上，进一步优选为0.7dl/g以上。另外，在固有粘度为2dl/g以下的情况下，因为流动性提高，所以优选。固有粘度更优选为1.7dl/g以下，进一步优选为1.4dl/g以下。本发明中，热塑性聚酯树脂的固有粘度为以邻氯苯酚作为溶剂，在25℃下进行测定而求得的值。
本发明的热塑性聚酯树脂在23℃下通过圆筒型空腔谐振器微扰法测定的5.8GHz下的介电损耗角正切为0.0060以下。如果介电损耗角正切为0.0060以下，则能够降低介电损耗，并能够抑制高频信号的劣化，因此，因为天线的增益或雷达的精度等优异，所以适用于高频传输部件。更优选为0.0055以下，进一步优选为0.0050以下。
本发明的热塑性聚酯树脂在23℃下通过截止圆柱波导法测定的68GHz下的介电损耗角正切为0.0080以下。如果介电损耗角正切为0.0080以下，则能够进一步降低高频段下的介电损耗，并能够抑制高频信号劣化，因此，因为天线增益或雷达精度等优异，所以适用于高频传输部件。更优选为0.0070以下，进一步优选为0.0060以下。
热塑性聚酯树脂的介电损耗角正切通过自由空间S参数法、波纹圆波导S参数法等S参数法、平衡型圆板谐振器法、法布里-佩罗开放型谐振器法、分体式圆柱腔谐振器法、分离电介质谐振器法、圆筒型空腔谐振器微扰法、截止圆柱波导法等空腔谐振器法求得，但从测定值的精度的观点考虑，本发明中通过利用空腔谐振器法求得的值进行定义。另外，本发明中，使用通过空腔谐振器法中的圆筒型空腔谐振器微扰法求得的值定义发明。
本发明的热塑性聚酯树脂能够通过利用已知的缩聚法、开环聚合法将热塑性聚酯树脂聚合并降低羟基的方法(利用缩聚反应的制造方法)及通过将热塑性聚酯树脂进行固相聚合而降低羟基的方法(利用固相聚合的制造方法)制造。作为利用缩聚反应的制造方法，可以为间歇聚合及连续聚合的任一种，另外，利用酯交换反应及直接聚合的反应、以及利用直接聚合的反应均可以采用，但从降低羟基的观点考虑，优选间歇聚合，另外，更优选使用直接聚合。
在利用缩聚反应的制造方法的情况下，使芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物和二醇或其酯形成性衍生物进行酯化反应或酯交换反应、接着进行缩聚反应，在该过程中，可以通过使用单官能醇、与羟基反应的化合物(羟基封闭剂)，减少羟基。它们能够在酯交换反应或缩聚反应等任意阶段添加。关于这些的详细内容，在后面叙述。
从降低介电损耗角正切及提高流动性的观点考虑，优选为向本发明的热塑性聚酯树脂的分子末端的一部分导入碳原子数为10以上且50以下的脂肪族基团。
上述脂肪族基团为以由碳原子及氢原子构成的烃为主骨架的官能团，在碳原子呈链状连接的结构中，也可以具有直链、或支链、环状结构。作为一例，可举出例如，癸基(C10)、十一烷基(C11)、十二烷基(C12)、十三烷基(C13)、十四烷基(C14)、十五烷基(C15)、十六烷基(C16)、十七烷基(C17)、十八烷基(C18)、十九烷基(C19)、二十烷基(C20)、二十一烷基(C21)、二十二烷基(C22)、二十三烷基(C23)、二十四烷基(C24)、二十五烷基(C25)、二十六烷基(C26)、二十七烷基(C27)、二十八烷基(C28)、三十烷基(C30)、四十烷基(C40)等直链饱和脂肪族基团、丁基己基(C10)、丁基辛基(C12)、己基辛基(C14)、己基癸基(C16)、辛基癸基(C18)、己基十二烷基(C18)、三甲基丁基三甲基辛基(C18)、丁基十四烷基(C18)、己基十四烷基(C20)、辛基十四烷基(C22)、辛基十六烷基(C24)、癸基十四烷基(C24)、十二烷基十四烷基(C26)、十二烷基十六烷基(C28)、癸基十八烷基(C28)、十四烷基十八烷基(C32)、十六烷基二十烷基(C36)等具有支链的饱和脂肪族基团、棕榈亚酰基(C16)、油基(C18)、亚油基(C18)、芥子基(C22)等不饱和脂肪族基团。上述C后面的数字表示碳原子数。这些中，从色调的观点考虑，优选具有直链或支链的饱和脂肪族基团，另外，从流动性的观点考虑，优选为具有支链的饱和脂肪族基团。如果脂肪族基团的碳原子数为10以上且50以下，则得到流动性提高效果，故而优选。另外，从能够提高流动性的观点考虑，碳原子数下限优选为16以上，更优选为20以上。碳原子数的上限优选为36以下，更优选为30以下。
本发明的热塑性聚酯树脂优选分子末端具有的上述脂肪族基团的官能团浓度为0.005mmol/g以上且低于0.20mmol/g。如果脂肪族基团的官能团浓度为0.005mmol/g以上，则能够提高流动性及介电特性。更优选为0.010mmol/g以上，进一步优选为0.020mmol/g以上。如果脂肪族基团的官能团浓度低于0.20mmol/g，则能够提高机械物性及耐热性。更优选为低于0.18mmol/g，进一步优选为低于0.15mmol/g。
本发明中，存在于分子末端的脂肪族基团的官能团浓度为根据以氘代六氟异丙醇为溶剂通过1H-NMR测定的源自末端基的峰的积分比求得的值。
上述碳原子数为10以上且50以下的脂肪族基团通过任意键导入到热塑性聚酯树脂的末端基。例如通过酯键或酰胺键等对源自二羧酸成分的羧基末端基团导入。可以通过酯键、醚键、硫醚键、胺酯键等对源自二醇成分的醇末端基导入。从介电特性优异的观点考虑，优选通过酯键对热塑性聚酯树脂的羧基末端基团导入。
本发明的热塑性聚酯树脂优选具备具有源自碳原子数为10以上且50以下的支链的饱和脂肪族醇或其酯形成性衍生物的结构作为脂肪族基团。通过本发明的热塑性聚酯树脂具有源自上述化合物的结构，能够降低分子末端的羟基量，且成为与高频的相互作用小的低极性末端基，降低得到的热塑性聚酯树脂的介电损耗角正切，故而优选。
具有碳原子数为10以上且50以下的支链的饱和脂肪族醇或其酯形成性衍生物为以由碳原子和氢原子构成的烃为主骨架的醇或其酯形成性衍生物，在由碳原子呈链状连接的结构中，具有支链结构。作为支链结构的例子，可举出作为具有前述的支链的饱和脂肪族基团表示的结构。
本发明的热塑性聚酯树脂中，脂肪族基团的分子量相对于热塑性聚酯树脂的数均分子量的比((脂肪族基团的分子量)/(热塑性聚酯树脂的数均分子量))优选为0.001以上且0.10以下。通过将脂肪族基团的分子量相对于热塑性聚酯树脂的数均分子量的比设为上述范围，得到提高耐热性和流动性的效果。优选为0.007以上且0.05以下范围，更优选为0.010以上且0.04以下范围。
关于本发明的热塑性聚酯树脂，在利用缩聚反应的制造方法时，使芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物与二醇或其酯形成性衍生物进行酯化反应或酯交换反应，接着，进行缩聚反应，在该过程中，在选自酯化反应、酯交换反应、及缩聚反应的任一阶段添加碳原子数为10以上且50以下的脂肪族醇，由此进行制造。特别是从得到介电特性优异的树脂的观点考虑，优选通过在酯化反应、酯交换反应中的任一阶段添加碳原子数为10以上且50以下的脂肪族醇而进行制造。
另外，本发明的热塑性聚酯树脂通过在热塑性聚酯树脂的制造工序中的酯交换反应或缩聚反应的任意阶段添加与羟基反应的化合物(以下有时表示为“羟基封闭剂”)，能够降低热塑性聚酯树脂的羟基浓度。
羟基封闭剂为与二醇或其酯形成性衍生物的羟基反应，降低热塑性聚酯树脂中的羟基浓度的化合物，可举出例如单官能的羧酸或酸酐、异氰酸酯化合物等。
作为单官能羧酸，可举出例如：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、环己烷甲酸等碳原子数为1～50的脂肪族羧酸或脂环式羧酸、苯甲酸、甲苯甲酸、萘甲酸、蒽甲酸、苯基苯甲酸、氯苯甲酸、羟基苯甲酸、邻苯二甲酸等碳原子数为1～50的芳香族羧酸。
作为酸酐，可举出例如将上述羧酸化合物脱水缩合的乙酸酐或苯甲酸酐等酸酐。
作为异氰酸酯化合物，可举出例如：苯基异氰酸酯、甲苯基异氰酸酯、萘基异氰酸酯、苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等化合物。
为了有效地进行本发明的热塑性聚酯树脂的酯化反应或酯交换反应及缩聚反应，优选在它们反应时添加聚合反应催化剂。作为聚合反应催化剂的具体例，可举出例如：钛酸的甲基酯、四正丙基酯、四正丁基酯、四异丙基酯、四异丁基酯、四叔丁基酯、环己基酯、苯基酯、苄基酯、甲苯基酯或它们的混合酯等有机钛化合物，二丁基氧化锡、甲基苯基氧化锡、四乙基锡、六乙基二锡氧化物、环六己基二锡氧化物、二(十二烷基)氧化锡、三乙基氢氧化锡、三苯基氢氧化锡、三异丁基乙酸锡、二丁基二乙酸锡、二苯基二月桂酸锡、单丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡、三丁基氯化锡、二丁基硫化锡、丁基羟基氧化锡、甲基锡酸、乙基锡酸、丁基锡酸等烷基锡酸等锡化合物，四正丁醇锆等锆化合物、三氧化锑及乙酸锑等锑化合物等。也可以将它们使用2种以上。
在这些聚合反应催化剂中，优选使用有机钛化合物及锡化合物，更优选使用钛酸的四正丁基酯。对于聚合反应催化剂的添加量而言，相对于热塑性聚酯树脂100重量份而言，优选为0.01～0.2重量份范围。如果反应催化剂的添加量为0.01重量份以上，则能够在短时间内完成聚合，故而优选，更优选为0.03重量份以上，进一步优选为0.04重量份以上。另一方面，如果反应催化剂的添加量为0.2重量份以下，则能够提高色调，故而优选，更优选为0.15重量份以下，进一步优选为0.1重量份以下。
在通过固相聚合来制造本发明的热塑性聚酯树脂的情况下，将热塑性聚酯树脂在固相聚合装置中，在氮下或真空减压下，于150～210℃温度范围内加热，降低固相的酯化反应或酯交换反应，由此，能够降低羟基浓度。此时，在树脂中含有上述羟基封闭剂的情况下，能够更有效地将羟基封闭，其结果，能够降低羟基浓度。
本发明的热塑性聚酯树脂组合物中，也可以配合本发明的热塑性聚酯树脂以外的、通过圆筒型空腔谐振器微扰法测定的频率5.8GHz下的介电损耗角正切为0.005以下的热塑性树脂(B)(以下，有时表示为“热塑性树脂(B)”)。通过配合热塑性树脂(B)，能够提高低介电性、成形性、尺寸精度、成形收缩及韧性等。作为热塑性树脂(B)，可举出例如：聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、芳香族或脂肪族聚酮树脂、聚醚醚酮树脂、聚酰亚胺树脂、芳香族聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、液晶高分子等。也可以将它们配合2种以上。
上述热塑性树脂(B)相对于本发明的热塑性聚酯树脂100重量份，优选配合10～150重量份。通过配合热塑性树脂(B)10重量份以上，能够提高低介电性及韧性。更优选15重量份以上，进一步优选20重量份以上。另一方面，通过配合热塑性树脂(B)150重量份以下，能够抑制成形时的特性变动。更优选100重量份以下，进一步优选50重量份以下。
本发明的热塑性聚酯树脂组合物也可以配合反应性化合物(C)。通过配合反应性化合物(C)，提高热塑性聚酯树脂的耐水解性及耐热老化性，还提高热塑性树脂(B)的分散性，且得到的热塑性聚酯树脂组合物的机械特性、耐热性优异，故而优选。在此，所谓反应性化合物(C)是指具有选自环氧基、酸酐基、唑啉基、异氰酸酯基及碳二酰亚胺基中的至少1种的反应性官能团的化合物。反应性化合物(C)从提高相溶性的观点考虑，优选具有反应性官能团，从控制反应性的观点考虑，优选具有环氧基或酸酐基。
反应性化合物(C)的配合量相对于热塑性聚酯树脂100重量份，优选为1～50重量份。通过反应性化合物(C)的配合量为1重量份以上，(A)成分与(B)成分的相溶性提高，得到的热塑性聚酯树脂组合物的机械特性、耐热性优异，故而优选。更优选为3重量份以上，进一步优选为5重量份以上。另一方面，通过反应性化合物(C)的配合量为50重量份以下，可以抑制介电特性的增加，故而优选。更优选为40重量份以下，进一步优选为30重量份以下。
反应性化合物(C)的官能团浓度从能够提高流动性的观点考虑，优选为200g/eq以上。更优选为250g/eq以上，进一步优选为500g/eq以上。另一方面，反应性化合物(C)的官能团浓度从机械特性的观点考虑，优选为50000g/eq以下。更优选为20000g/eq以下，特别优选为10000g/eq以下。
在反应性化合物(C)为结晶性化合物的情况下，可以针对熔点规定优选的范围，在非晶性化合物的情况下，可以针对玻璃化转变点规定优选的范围。反应性化合物(C)的熔点或玻璃化转变点从能够提高耐热性的观点考虑，优选为50℃以上。更优选为100℃以上，进一步优选为150℃以上。另一方面，从能够提高机械特性的观点考虑，反应性化合物(C)的熔点或玻璃化转变点优选为300℃以下。更优选为280℃以下，进一步优选为250℃以下。
从能够提高耐热性的观点考虑，反应性化合物(C)的数均分子量优选为200以上。更优选为1000以上，进一步优选为2000以上。另一方面，从能够提高流动性的观点考虑，反应性化合物(C)的数均分子量优选为50000以下，更优选为20000以下，进一步优选为10000以下。
在使用反应性化合物(C)的情况下，根据需要也可以使用反应催化剂。通过使用反应催化剂，促进反应性化合物(C)的反应，提高热塑性聚酯树脂和热塑性树脂(B)间的相溶性，故而优选。反应催化剂可举出例如：叔胺、脒化合物、有机膦及其盐、咪唑、及硼化合物等。也可以将它们使用2种以上。
反应催化剂的配合量相对于热塑性聚酯树脂100重量份，优选为0.1～5重量份。通过反应催化剂的配合量为0.1重量份以上，得到的热塑性聚酯树脂组合物的(B)成分微分散化，且机械特性、耐热性优异，故而优选。更优选为0.2重量份以上，进一步优选为0.3重量份以上。另一方面，如果反应催化剂的配合量为5重量份以下，则抑制热塑性聚酯树脂的分子量降低，故而优选。更优选为3重量份以下，进一步优选为1重量份以下。
本发明的热塑性聚酯树脂组合物优选在热塑性聚酯树脂中进一步配合无机填料(D)。通过配合无机填料(D)，能够进一步提高机械强度和耐热性，还能够抑制得到的成形品翘曲，低翘曲性优异。
本发明无机填料(D)的配合量相对于热塑性聚酯树脂100重量份为1～100重量份。通过将无机填料(D)设为1重量份以上，机械强度、耐热性提高，且能够抑制成形品的翘曲量。优选为10重量份以上，更优选为20重量份以上，进一步优选为25重量份以上。另一方面，通过将无机填料(D)设为100重量份以下，维持流动性，不会使成形性恶化。另外，介电损耗角正切也能够维持低的值。优选为90重量份以下，更优选为80重量份以下，进一步优选为70重量份以下。
作为上述无机填料(D)的具体例，可举出例如：纤维状、晶须状、针状、粒状、粉末状及层状的无机填料，具体而言，可举出例如：玻璃纤维、PAN系碳纤维、沥青系碳纤维、不锈钢纤维、铝纤维、黄铜纤维等金属纤维、芳香族聚酰胺纤维、液晶性聚酯纤维等有机纤维、石膏纤维、陶瓷纤维、石绵纤维、氧化锆纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、氧化钛纤维、碳化硅纤维、岩棉、钛酸钾晶须、钛酸钡晶须、硼酸铝晶须、氮化硅晶须、硫酸钙晶须、针状氧化钛、玻璃珠、研磨纤维、玻璃薄片、硅灰石、二氧化硅、高岭土、滑石、碳酸钙、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化镁与氧化铝的混合物、微粉硅酸、硅酸铝、氧化硅、蒙皂石系粘土矿物(蒙脱石、锂蒙石)、蛭石、云母、氟硅钙石、磷酸锆、磷酸钛、及白云石等。本发明所使用的上述无机填料的表面可以用公知的偶联剂(例如硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂等)、以及其它表面处理剂进行处理。此外，本发明所使用的上述无机填料也可以并用2种以上。
本发明的无机填料(D)特别是从机械强度、耐热性的观点考虑，优选为玻璃纤维。作为玻璃纤维，为短切原丝型、粗纱型的玻璃纤维，优选使用将其表面用氨基硅烷化合物、环氧硅烷化合物等硅烷偶联剂和/或含有氨基甲酸酯、丙烯酸/苯乙烯共聚物等由丙烯酸形成的共聚物、丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸甲酯/马来酸酐共聚物等由马来酸酐形成的共聚物、乙酸乙烯酯、双酚A二缩水甘油基醚、酚醛清漆系环氧化合物等1种以上的环氧化合物等上胶剂进行了处理的玻璃纤维。
关于本发明的无机填料(D)，用含有环氧化合物等的上胶剂进行处理的玻璃纤维从与热塑性聚酯树脂的反应性优异，所得的热塑性聚酯树脂组合物的机械特性、耐热性优异的观点考虑是进一步优选的。硅烷偶联剂和/或上胶剂可以被混合成乳液而使用。此外，纤维状增强材料的纤维直径通常优选为1～30μm范围内。从玻璃纤维在热塑性聚酯树脂组合物中的分散性的观点考虑，下限值优选为5μm。从机械强度的观点考虑，上限值优选为15μm。此外，上述纤维截面通常为圆形状，但也可以使用任意纵横比的椭圆形玻璃纤维、扁平玻璃纤维和茧型玻璃纤维等具有任意截面的纤维状增强材料，具有注塑成形时的流动性提高、和获得翘曲少的成形品的特征。此外，作为玻璃纤维的种类，只要是一般作为树脂的增强材料而使用玻璃纤维，就没有特别限定，但优选为机械特性、耐热性优异的E玻璃、低介电性优异的低介电玻璃。
本发明中使用的玻璃纤维利用空腔谐振器法以频率1GHz测定时的相对介电常数优选小于7，进一步优选为小于5。通过玻璃纤维的相对介电常数为上述范围内，从而可以将所得的热塑性聚酯树脂组合物的相对介电常数和介电损耗角正切抑低得低。
另外，作为本发明中使用的无机填料(D)，在使用例如研磨纤维、玻璃薄片、高岭土、滑石及云母的情况下，对各向异性减少具有效果，因此获得翘曲少的成形品。此外，在将碳酸钙、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化镁与氧化铝的混合物、微粉硅酸、硅酸铝及氧化硅相对于热塑性聚酯树脂100重量份以0.01～1重量份范围配合的情况下，可以使滞留稳定性进一步提高。
从冲击强度的观点考虑，粒状、粉末状及层状的无机填料的平均粒径优选为0.1～20μm。从无机填料在树脂中的分散性观点考虑，特别优选为0.2μm以上，从机械强度的观点考虑优选为10μm以下。
本发明的热塑性聚酯树脂组合物在23℃下通过圆筒型空腔谐振器微扰法测定的5.8GHz下的介电损耗角正切优选为0.0080以下。如果介电损耗角正切为0.0080以下，则能够降低介电损耗，并能够抑制高频信号劣化，因此天线增益、雷达精度等优异，因此，适用于高频传输部件。更优选为0.0070以下，特别优选为0.0060以下。具有上述介电损耗角正切的热塑性聚酯树脂组合物例如通过以特定的配合量使用羟基浓度为特定量以下的热塑性聚酯树脂和无机填料(D)而得到。
另外，从能够降低成形品表面上的高频反射导致透射损失的观点考虑，本发明的热塑性聚酯树脂组合物在23℃下通过圆筒型空腔谐振器微扰法测定的5.8GHz下的相对介电常数优选为4.0以下，更优选为3.5以下。
本发明的热塑性聚酯树脂组合物中，在不致损及本发明效果的范围内，能够配合例如：抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、阻燃剂、脱模剂、颜料、染料、及抗静电剂等任意的添加剂。
作为阻燃剂，可举出例如：磷系阻燃剂、溴系阻燃剂等卤系阻燃剂、三嗪系化合物与氰脲酸或异氰脲酸的盐、有机硅系阻燃剂和无机系阻燃剂等。也可以将它们配合2种以上。
相对于热塑性聚酯树脂100重量份，阻燃剂的配合量优选为1～50重量份。配合量从难燃性的观点考虑，更优选为5重量份以上，从耐热性的观点考虑，更优选为40重量份以下。
作为脱模剂，可举出例如：褐煤酸、硬脂酸等高级脂肪酸酯系蜡、聚烯烃系蜡、亚乙基双硬脂酰胺系蜡等。通过配合脱模剂，在熔融加工时可以使从模具的脱模性良好。
相对于热塑性聚酯树脂100重量份，脱模剂的配合量优选为0.01～1重量份。配合量从脱模性观点考虑，更优选为0.03重量份以上，从耐热性观点考虑，更优选为0.6重量份以下。
通过配合1种以上的颜料或染料，可调色为各种颜色，且也能够改良耐候(光)性及导电性。作为颜料，可举出例如：炭黑或氧化钛等。
相对于热塑性聚酯树脂100重量份，颜料或染料的配合量优选为0.01～3重量份。从防止着色不均的观点考虑，更优选为0.03重量份以上，从机械强度的观点考虑，更优选为1重量份以下。
作为制造本发明的热塑性聚酯树脂组合物的方法，可举出例如：将热塑性聚酯树脂和根据需要的各种添加剂进行预混合，向熔融混炼机供给进行熔融混炼的方法、或者使用重量进料器等定量进料器，将各成分以规定量向熔融混炼机供给进行熔融混炼的方法等。作为熔融混炼机，可使用例如：具备“Unimelt”型或“Dalmage”型螺杆的单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、三螺杆挤出机、锥形挤出机、及捏合型的混炼机等。
作为上述的预混合的例子，可举出例如：干混的方法、使用转筒、带混合机及亨舍尔混合机等机械式混合装置进行混合的方法等。另外，对于无机填料(D)，可以在双螺杆挤出机等多螺杆挤出机的主进料部与排气口部之间设置侧进料器而进行添加。另外，在液体添加剂的情况下，可以采用如下方法：在双螺杆挤出机等多螺杆挤出机的主进料部与排气口部之间设置加液喷嘴，使用柱塞泵进行添加的方法；采用定量泵从主进料部等进行供给的方法等。
本发明的热塑性聚酯树脂组合物优选在制粒后供于成形加工。作为制粒的方法，可举出将使用熔融混炼机等进行熔融混炼的热塑性聚酯树脂组合物呈条状排出，利用线料切粒机进行切割的方法。
通过将本发明的热塑性聚酯树脂组合物熔融成形，能够得到薄膜、纤维及其它各种形状的成形品。作为熔融成形方法，可举出例如：注塑成形、挤出成形、及吹塑成形等，特别优选使用注塑成形。
作为注塑成形的方法，除通常的注塑成形方法之外，还已知气体辅助成形、双色成形、夹层成形、模内成形、嵌件成形、及注塑加压成形等，可以适用任意的成形方法。
本发明的成形品运用机械物性及耐热性优异的特征，适用作选自机械机构部件、电气部件、电子部件及汽车部件中的成形品。
本发明的成形品因为在高频段下的介电特性优异，所以特别是在高频传输部件中是有用的。
进而，本发明的树脂组合物的低介电特性优异，因此，通过嵌件成形与金属部件一体化，构成金属复合成形品。该金属复合成形品适用于移动用通信设备部件。
作为机械机构部件、电气部件、电子部件及汽车部件的具体例，可举出例如：断路器、电磁开闭器、聚焦盒、回扫互感器、复印机或打印机的固定机用成形品、一般家庭电化制品、OA设备等的外壳、可变电容器壳体部件、各种端子板、互感器、印刷布线板、外壳、接线板、绕线管、连接器、继电器、硬盘驱动器底盘、变压器、开关部件、插口部件、电动机部件、插座、插头、电容器、各种壳体类、电阻器、组装金属端子、导线的电气/电子部件、计算机相关部件、音响部件等语音部件、照明部件、电信设备相关部件、电话设备相关部件、空调部件、VTR、电视等家电部件、复印机用部件、传真机用部件、光学设备用部件、汽车点火装置部件、汽车用连接器、及各种汽车用电装部件等。
进而，作为高频传输部件的具体例，可举出例如：移动通信终端、通信基站、毫米波传感器、车载通信设备等所使用的电气/电子部件的天线基材、连接器、框体、天线罩、传感器罩。
[实施例]
接下来，通过实施例对本发明的热塑性聚酯树脂组合物进行具体说明。在此，“％”及“份”均表示“重量％”及“重量份”，下述树脂名中的“/”是指共聚。
[各特性的测定方法]
在各实施例、比较例中，通过接下来记载的测定方法，评价了其特性。
1.熔点
使用株式会社パーキンエルマー制的DSC7，将热塑性聚酯树脂在氮环境下以10℃/min升温速度从25℃升温至300℃进行分析，求出得到的吸热峰中的最高温的峰温度。
2.固有粘度
使用乌氏粘度计和邻氯苯酚，在25℃下测定热塑性聚酯树脂浓度为1.0dl/g、0.5dl/g及0.25dl/g时的溶液粘度，将得到的溶液粘度值外推至浓度0，求得固有粘度(dl/g)。
3.官能团浓度(羟基、脂肪族基团)
使热塑性聚酯树脂2g溶解于六氟异丙醇5mL中，通过乙醇50mL使其再沉淀，收集沉淀物，通过真空干燥机在真空下于80℃进行干燥而精制。使精制物30mg溶解于氘代六氟异丙醇0.7mL中，通过日本电子(株)制JNM-ECZ500R进行1H-NMR测定。将得到的1H-NMR谱根据Macromol.Chem.Phys.2014,215,2138-2160所记载的方法，归类谱的峰值，求出源自芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物的残基的峰的积分值Sa与其氢原子数Ha、及源自官能团的峰的积分值Sb与其氢原子数Hb，由下式(1)求出官能团。
官能团(mmol/g)＝{(Sb/Sa)×(Ha/Hb))}/单元平均分子量×1000···(1)。
在此，单元平均分子量为将源自芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物的残基、源自二醇或其酯形成性衍生物的残基、以及源自芳香族羟基羧酸的残基或酯形成性衍生物的残基的分子量乘以共聚比的合计。
4.羧基浓度
将使热塑性聚酯树脂2g溶解于邻甲酚/氯仿(2/1、vol/vol)混合溶液50mL的溶液，以1％溴酚蓝为指示剂，利用0.05mol/L醇性氢氧化钾进行滴定，计算树脂中的羧基浓度。
5.流动性(熔融粘度)
使用东洋精机制Capilograph1C型，采用比热塑性聚酯树脂熔点高20℃的设定温度，以剪切速度1216(/sec)、孔口径1mm条件，测定热塑性聚酯树脂的熔融粘度。将试料投入Capilograph经过5分钟后开始测定。测定进行2次，将平均值设为熔融粘度。该熔融粘度值越小，表示具有越高的流动性。如果熔融粘度为90Pa·s以下，则判断为流动性优异，如果为70Pa·s以下，则判断为更优异，如果为50Pa·s以下，则判断为更加优异。
6.机械物性(拉伸强度及拉伸伸长率)
使用日精树脂工业株式会社制NEX1000注塑成形机，在模具温度80℃的温度条件下，在注塑时间与保压时间总计15秒、冷却时间15秒的成形循环条件下进行注塑成形，得到厚度1/8英寸(约3.2mm)的ASTM1号哑铃形的拉伸物性评价用试验片。根据热塑性聚酯树脂的熔点变更成形温度，将比热塑性聚酯树脂熔点高20℃的温度设为设定温度。使用得到的拉伸物性评价用试验片，根据ASTM D638(2005年)测定拉伸最大点强度(拉伸强度)及拉伸最大点伸长率(拉伸伸长率)。数值为3片试验片的测定值的平均值。将拉伸强度值大的材料判断为机械强度优异，将拉伸伸长率值大的材料判断为韧性优异。进而，在不含无机填料(D)的组合物中，将拉伸伸长率为5.0％以上判断为优异，将为6.0％以上判断为更优异，在含有无机填料(D)的组合物中，将拉伸强度为100MPa以上判断为优异，将为120MPa以上判断为更优异。
7.耐热性(热变形温度)
使用日精树脂工业株式会社制NEX1000，在与上述6.项中得到拉伸物性评价用试验片情况的相同的注塑成形条件下，得到厚度1/8英寸(约3.2mm)、长127mm、宽13mm的热变形温度评价用试验片。使用得到的热变形温度评价用试验片，根据ASTM D648(2005年)，在测定荷重0.45MPa条件下测定热变形温度。数值为3片试验片的测定值的平均值。将热变形温度低于80℃的材料判断为耐热性差，热变形温度越高的材料，耐热性越优异，如果热变形温度为120℃以上，则判断为优异，如果为150℃以上，则判断为特别优异。
8.耐热老化性
在与上述6.项中得到拉伸物性评价用试验片情况的相同的注塑成形条件下，得到厚度1/8英寸(约3.2mm)的ASTM1号哑铃形的拉伸物性评价用试验片。将试验片在加热设定为175℃的ESPEC制热风炉内静置250小时(热老化处理)后，取出，于大气下放置1天后，根据ASTM D638(2005年)，测定热老化处理后的拉伸最大点强度(拉伸强度)。数值为3片试验片的测定值的平均值。根据下式(2)计算强度保持率。如果强度保持率低于50％，则判断为耐热老化性差，强度保持率值越大，则耐热老化性越优异，如果为70％以上，则判断为优异，如果为80％以上，则判断为更优异。
强度保持率(％)＝(热老化处理后的拉伸最大点强度/热老化处理前的拉伸最大点强度)×100···(2)。
9.低翘曲性评价
将热塑性聚酯树脂及热塑性聚酯树脂组合物，使用日精树脂工业株式会社制NEX1000注塑成形机，在模具温度80℃的温度条件下，于注塑时间和保压时间总计15秒、冷却时间15秒的成形循环条件下进行注塑成形，得到试验片厚度1mm的80mm×80mm方形板。将在平台上按押得到的方形板中的任一角时对角的浮起量评价为翘曲量。翘曲量越小，低翘曲性越优异。
10.高频介电特性(相对介电常数、介电损耗角正切)
将热塑性聚酯树脂或热塑性聚酯树脂组合物，使用ソディック制TR30EHA注塑成形机，在模具温度80℃的温度条件下，于注塑时间和保压时间总计3秒、冷却时间15秒的成形循环条件下进行注塑成形，得到厚度0.5mm的30mm×30mm方形板。从得到的方形板沿树脂流动方向平行地以1mm宽度切削，得到30mm×1mm×厚0.5mm的介电特性评价用试验片。另外，将实施例及比较例的热塑性聚酯树脂组合物在与上述9.项中得到用于低翘曲性评价的试验片的情况相同的条件下，得到厚度1mm的80mm×80mm方形板。从得到的方形板沿树脂流动方向平行地以1mm宽度切削，得到80mm×1mm×厚1mm的介电特性评价用试验片。使用介电特性评价用试验片，根据使用アジレント·テクノロジー(株)制网络分析仪E5071C及(株)关东电子应用开发制空腔谐振器CP521的圆筒型空腔谐振器微扰法，求出23℃、5.8GHz下的相对介电常数及介电损耗角正切，根据使用キーサイト·テクノロジー(株)制网络分析仪N5227A及サムテック(有)制截止圆柱波导谐振器SUMCYLINDER ver2的截止圆柱波导法，求出68GHz下的相对介电常数及介电损耗角正切。如果热塑性聚酯树脂的5.8GHz及68GHz下相对介电常数为3.1以下，则判断为优异，如果为3.0以下，则判断为更优异。如果热塑性聚酯树脂的5.8GHz下的介电损耗角正切为0.0060以下，则判断为优异，如果为0.0055以下，则判断为更优异，如果为0.0050以下，则判断为特别优异。如果热塑性聚酯树脂的68GHz下的介电损耗角正切为0.0080以下，则判断为优异，如果为0.0070以下，则判断为更优异，如果为0.0060以下，则判断为特别优异。如果热塑性聚酯树脂组合物的5.8GHz下的相对介电常数为3.2以下，则判断为优异，如果为3.1以下，则判断为更优异。如果热塑性聚酯树脂组合物的5.8GHz下的介电损耗角正切为0.0080以下，则判断为优异，如果为0.0070以下，则判断为更优异，如果为0.0060以下，则判断为特别优异。
实施例及比较例中所使用的原料如下所示。
[原料]
对苯二甲酸：三井化学社制
对苯二甲酸二甲酯：SK化学社制
间苯二甲酸：东京化成工业社制
丁二醇：三菱化学社制
乙二醇：三菱化学社制
环己烷二甲醇：东京化成工业社制
苯甲酸：东京化成工业社制
1-十二烷醇：东京化成工业社制、碳原子数12
1-十八烷醇：东京化成工业社制、碳原子数18
1-二十二烷醇：东京化成工业社制、碳原子数22
1-丁基辛醇：东京化成工业社制、碳原子数12
2-己基-1-十二烷醇：东京化成工业社制、碳原子数18
2-辛基-1-十二烷醇：东京化成工业社制、碳原子数20
2-癸基-1-十四烷醇：东京化成工业社制、碳原子数24
2-十二烷基-1-十六烷醇：Sasol社制ISOFOL28、碳原子数28
2-十四烷基-1-十八烷醇：Sasol社制ISOFOL32、碳原子数32
油醇：东京化成工业社制、碳原子数18
1-十八烷酸：东京化成工业社制、碳原子数18
丁醇：东京化成工业社制、碳原子数4
辛醇：东京化成工业社制、碳原子数8
2-乙基-1-己醇：东京化成工业社制、碳原子数8
MPEG：分子量550的单边末端甲基化聚乙二醇、东京化成工业社制
钛酸四丁酯：东京化成工业社制
乙酸锰四水合物：东京化成工业社制
三氧化锑：日本精矿社制
磷酸三甲酯：东京化成工业社制。
热塑性树脂(B)
(B-1)直链状低密度聚乙烯树脂：使用(株)プライムポリマー制“ウルトゼックス”(注册商标)4570(5.8GHz下的介电损耗角正切0.0009)。
(B-2)聚苯乙烯树脂：使用PS日本(株)制GPPS、HF77(5.8GHz下的介电损耗角正切0.0013)。
(B-3)聚碳酸酯树脂：使用出光兴产(株)制“タフロン”(注册商标)A2200(5.8GHz下的介电损耗角正切0.0049)。
反应性化合物(C)
(C-1)乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物：使用甲基丙烯酸缩水甘油酯含有比例6％、住友化学(株)制“ボンドファースト”(注册商标)BF-2C(官能团浓度600g/eq)。
(C-2)苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的环氧化物：使用大赛璐(株)制“エポフレンド”(注册商标)AT501(官能团浓度1000g/eq)。
(C-3)马来酸酐改性聚丙烯：使用ダウ制“フサボンド”(注册商标)P613(官能团浓度4500g/eq)。
无机填料(D)
(D-1)玻璃纤维：使用日本电气硝子(株)制玻璃纤维ECS03T-187、截面直径13μm、纤维长3mm、介电常数(1GHz)＝约6.6、环氧系上胶剂处理品。
(D-2)玻璃纤维：使用CPIC制玻璃纤维ECS303N-3KNHL、截面直径13μm、纤维长3mm、介电常数(1GHz)＝约4.5、环氧系上胶剂处理品。
其它添加剂(E)
(E-3)有机盐：使用四苯基溴化/>东京化成工业(株)制四苯基溴化/>(试剂)。
[实施例1]
将酯化反应中的二醇成分(a)与二羧酸成分(b)的摩尔比((a)/(b))设为1.7，将作为二羧酸成分(b)的对苯二甲酸：2000g、作为二醇成分(a)的丁二醇(BDO)：1840g、苯甲酸：58g(相对于对苯二甲酸100摩尔％为4摩尔％)、作为酯化反应催化剂的TBT(钛酸四丁酯)：相对于生成的热塑性树脂100g为7.5×10-5摩尔(相对于热塑性树脂100重量份为0.025重量份)装入带精馏塔的反应器中，在温度160℃、压力90kPa的减压下开始酯化反应。然后，逐渐升温，最终在温度225℃条件下进行酯化反应。根据馏出液的状态等确认酯化反应的结束，将酯化反应的反应时间设为180分钟。在得到的反应物中添加作为缩聚反应催化剂的TBT：相对于所生成的聚酯树脂100g为7.5×10-5摩尔(相对于热塑性聚酯树脂100重量份为0.025重量份)，在温度245℃、压力100Pa条件下进行缩聚反应。根据反应物的粘度等确认缩聚反应的结束，将用于得到热塑性树脂的缩聚反应的反应时间设为170分钟，实施总计350分钟的反应，得到热塑性聚酯树脂。
[实施例2]
将酯化反应中的二醇成分(a)与二羧酸成分(b)的摩尔比((a)/(b))设为1.7，将作为二羧酸成分(b)的对苯二甲酸：2000g、作为二醇成分(a)的丁二醇(BDO)：1840g、苯甲酸：116g(相对于对苯二甲酸100摩尔％为8摩尔％)、作为酯化反应催化剂的TBT：相对于所生成的热塑性树脂100g为7.5×10-5摩尔(相对于热塑性树脂100重量份为0.025重量份)装入带精馏塔的反应器中，在温度160℃、压力90kPa的减压下开始酯化反应。然后，逐渐升温，最终在温度225℃条件下进行酯化反应。根据馏出液的状态等确认酯化反应结束，将酯化反应的反应时间设为180分钟。在得到的反应物中添加作为缩聚反应催化剂的TBT：相对于所生成的聚酯树脂100g为7.5×10-5摩尔(相对于热塑性树脂100重量份为0.025重量份)，在温度245℃、压力100Pa条件下进行缩聚反应。根据反应物的粘度等确认缩聚反应结束，将用于得到热塑性树脂的缩聚反应的反应时间设为200分钟，实施总计380分钟的反应，得到热塑性聚酯树脂。
[实施例3]
将实施例1中得到的热塑性聚酯树脂1000g，利用ESPEC制真空干燥机LCV-233，在氮气流下以190℃加热24小时，进行固相聚合反应。
[实施例4]
使用螺杆直径30mm、L/D35的同方向旋转的带排气口的双螺杆挤出机(日本制钢所制、TEX-30α)，将东丽(株)制聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂“トレコン”(注册商标)1100M(熔点225℃)3000g和苯甲酸酐150g进行干混，从双螺杆挤出机的主进料部添加。在混炼温度260℃、螺杆转速150rpm的挤出条件下进行熔融混合，再将得到的树脂组合物以条状排出，通过冷却浴使其固化后，利用线料切粒机制粒。
[实施例5]
将实施例4的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂变更为东丽(株)制聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(熔点250℃、IV＝1.2)，除此之外的条件采用相同的条件进行实施。
[比较例1]
将酯化反应中的二醇成分(a)与二羧酸成分(b)的摩尔比((a)/(b))设为1.7，将作为二羧酸成分(b)的对苯二甲酸：2000g、作为二醇成分(a)的丁二醇(BDO)：1840g、作为酯化反应催化剂的TBT：相对于所生成的热塑性树脂100g为7.5×10-5摩尔(相对于热塑性树脂100重量份为0.025重量份)装入带精馏塔的反应器中，在温度160℃、压力90kPa的减压下开始酯化反应。然后，逐渐升温，最终在温度225℃条件下进行酯化反应。根据馏出液的状态等确认酯化反应的结束，将酯化反应的反应时间设为180分钟。在得到的反应物中添加作为缩聚反应催化剂的TBT：相对于所生成的聚酯树脂100g为7.5×10-5摩尔(相对于热塑性树脂100重量份为0.025重量份)，在温度245℃、压力100Pa条件下进行缩聚反应。根据反应物的粘度等确认缩聚反应的结束，将用于得到热塑性树脂的缩聚反应的反应时间设为150分钟，实施总计330分钟的反应，得到热塑性聚酯树脂。
[比较例2]
将酯化反应中的二醇成分(a)与二羧酸成分(b)的摩尔比((a)/(b))设为1.2，将作为二羧酸成分(b)的对苯二甲酸：2000g、作为二醇成分(a)的丁二醇(BDO)：1300g、作为酯化反应催化剂的TBT：相对于所生成的热塑性树脂100g为7.5×10-5摩尔(相对于热塑性树脂100重量份为0.025重量份)装入带精馏塔的反应器中，在温度160℃、压力90kPa的减压下开始酯化反应。然后，逐渐升温，最终在温度225℃条件下进行酯化反应。根据馏出液的状态等确认酯化反应的结束，将酯化反应的反应时间设为180分钟。在得到的反应物中添加作为缩聚反应催化剂的TBT：相对于所生成的聚酯树脂100g为7.5×10-5摩尔(相对于热塑性树脂100重量份为0.025重量份)，在温度245℃、压力100Pa条件下进行缩聚反应。根据反应物的粘度等确认缩聚反应的结束，将用于得到热塑性树脂的缩聚反应的反应时间设为260分钟，实施总计440分钟的反应，得到热塑性聚酯树脂。
[比较例3]
将比较例1中得到的热塑性聚酯树脂1000g，利用ESPEC制真空干燥机LCV-233，在氮气流下以190℃加热24小时，进行固相聚合反应。
[比较例4]
直接使用东丽(株)制聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(熔点250℃、IV＝1.2)。
[实施例6]
将酯化反应中的二醇成分(a)与二羧酸成分(b)的摩尔比((a)/(b))设为1.5，将作为二羧酸成分的对苯二甲酸：2000g、作为二醇成分的丁二醇(BDO)：1627g、作为直链脂肪族醇的1-十八烷醇：49g(相对于对苯二甲酸100摩尔％为1.5摩尔％)、作为酯化反应催化剂的TBT(钛酸四丁酯)：相对于所生成的热塑性树脂100g为7.5×10-5摩尔(相对于热塑性树脂100重量份为0.025重量份)装入带精馏塔的反应器中，在温度160℃、氮气流下开始酯化反应。然后，逐渐升温，最终在温度225℃条件下进行酯化反应。根据馏出液的状态等确认酯化反应的结束，将酯化反应的反应时间设为220分钟。在得到的反应物中添加作为缩聚反应催化剂的TBT：相对于所生成的聚酯树脂100g为7.5×10-5摩尔(相对于热塑性树脂100重量份为0.025重量份)，在温度260℃、压力100Pa条件下进行缩聚反应。根据反应物的粘度等确认缩聚反应的结束，将用于得到热塑性树脂的缩聚反应的反应时间设为140分钟，实施总计360分钟的反应，得到热塑性聚酯树脂。
[实施例7～39]
除根据表2～表5所记载的组成及反应时间，变更原料、酯化反应时间及缩聚时间之外，在与实施例6所记载条件的相同条件下实施聚合反应，得到热塑性聚酯树脂。
[实施例40]
将酯交换反应中的二醇成分(a)与二羧酸成分(b)的摩尔比((a)/(b))设为1.2，将作为二羧酸成分的对苯二甲酸二甲酯：2000g、作为二醇成分的乙二醇(EG)：770g、作为直链脂肪族醇的十二烷基十六烷醇：74g(相对于对苯二甲酸100摩尔％为1.5摩尔％)、作为酯交换反应催化剂的乙酸锰四水合物：相对于所生成的热塑性树脂100g为2.8×10-4摩尔(相对于热塑性树脂100重量份为0.06重量份)装入带精馏塔的反应器中，在温度160℃、氮气流下开始酯交换反应。然后，逐渐升温，最终在温度240℃条件下进行酯化反应。根据馏出液的状态等确认酯化反应的结束，将酯化反应的反应时间设为220分钟。在得到的反应物中添加作为缩聚反应催化剂的三氧化锑：相对于所生成的聚酯树脂100g为1.0×10-4摩尔(相对于热塑性树脂100重量份为0.029重量份)、磷酸三甲酯：相对于所生成的聚酯树脂100g为1.0×10-4摩尔(相对于热塑性树脂100重量份为0.014重量份)，在温度290℃、压力100Pa条件下进行缩聚反应。根据反应物的粘度等确认缩聚反应的结束，将用于得到热塑性树脂的缩聚反应的反应时间设为140分钟，实施总计360分钟的反应，得到热塑性聚酯树脂。
[实施例41]
除将实施例40的二醇成分变更为乙二醇：193g及环己烷二甲醇(CHDM)：1313g之外，在相同条件下实施聚合反应。
[实施例42]
除将作为直链脂肪族醇的十二烷基十六烷醇，不是在酯化反应工序而是在缩聚反应工序的反应开始时添加之外，在与实施例12相同的条件下实施聚合反应。
[比较例5～11]
除依照表6所记载的组成与反应时间，变更原料、酯化反应时间及缩聚时间之外，在与实施例6所记载条件相同的条件下实施聚合反应，获得热塑性聚酯树脂。
[比较例12]
除根据表6的组成和反应时间，变更原料、酯化反应时间及缩聚时间之外，在与实施例40所记载的条件相同的条件下实施聚合反应，得到热塑性聚酯树脂。
[实施例43～57、比较例13]
使用螺杆直径30mm、L/D35的同方向旋转的带排气口的双螺杆挤出机(日本制钢所制、TEX-30α)，将热塑性聚酯树脂、热塑性树脂(B)、及具有反应性官能团的化合物(C)、其它添加剂(E)，以表7及表8所示的组成混合后，从双螺杆挤出机的主进料部添加。需要说明的是，无机填料(D)在主进料部和排气口部之间设置侧进料器而进行添加。在混炼温度260℃、螺杆转速150rpm的挤出条件下进行熔融混合，将得到的树脂组合物以条状排出，通过冷却浴使其固化后，利用线料切粒机进行制粒。
将得到的颗粒利用110℃温度的热风干燥机进行6小时干燥后，通过上述方法进行评价，表7及表8表示其结果。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
通过实施例1～42与比较例1～12的比较可知，通过1H-NMR法测定的羟基浓度为0.050mmol/g以下的热塑性聚酯树脂的机械物性、耐热性优异，且高频介电特性也优异。
通过实施例12、38与实施例39的比较可知，如果热塑性聚酯树脂的熔点为180℃以上，则耐热性优异。
由实施例6～36与实施例37、比较例5～9、11的比较可知，如果热塑性聚酯树脂的分子末端具有碳原子数为10以上且50以下的脂肪族基团，且脂肪族基团的官能团浓度为特定量，则机械物性、流动性、耐热性、耐热老化性、高频介电特性优异。
通过实施例6、7、9～13与实施例8的比较可知，如果脂肪族基团为碳原子数为16以上且36以下的脂肪族基团，则流动性、耐热性、高频介电特性更优异。
通过实施例9～13与实施例6、7、14的比较可知，如果脂肪族基团为碳原子数为10以上且50以下的、具有支链的饱和脂肪族基团，则流动性、耐热性、耐热老化性、高频介电特性更优异。
通过实施例12与实施例40、41的比较可知，如果热塑性聚酯树脂为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，则流动性及高频介电特性更优异。
通过实施例6、9与比较例9的比较可知，通过在热塑性聚酯树脂的聚合工序中进行的选自芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物与二醇或其酯形成性衍生物的酯化反应、酯交换反应、以及缩聚反应中的任一个反应工序中，添加碳原子数为10以上且50以下的脂肪族醇的制造方法得到的热塑性聚酯树脂的机械物性、流动性及高频介电特性更优异。
通过实施例12与实施例42的比较可知，通过在酯化反应、酯交换反应中的任意阶段添加碳原子数为10以上且50以下的脂肪族醇而进行制造的制造法得到的热塑性聚酯树脂的流动性及高频介电特性更优异。
通过实施例44与实施例12的比较可知，配合通过圆筒型空腔谐振器微扰法测定的频率5.8GHz下的介电损耗角正切为0.005以下的热塑性树脂(B)10～150重量份而成的热塑性聚酯树脂组合物的机械物性、耐热性均优异，且高频介电特性也优异。
通过实施例43、44与实施例12的比较可知，配合反应性化合物(C)1～50重量份而成的热塑性聚酯树脂组合物的机械物性优异，且高频介电特性也优异。
通过实施例46～50与实施例55、57、比较例13的比较可知，配合无机填料(D)1～100重量份而成的热塑性聚酯树脂组合物以高的均衡性得到机械物性、耐热性、低翘曲性、及高频介电特性。
另外，通过实施例47、51的比较可知，通过配合作为无机填料(D)的低介电性优异的玻璃纤维，高频介电特性更优异。

Claims (14)

1.一种热塑性聚酯树脂，以芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物和二醇或其酯形成性衍生物的残基为主结构单元，在热塑性聚酯树脂的分子末端，对于热塑性聚酯树脂的羧基末端基通过酯键导入了碳原子数10以上且50以下的脂肪族基团，脂肪族基团的官能团浓度为0.005mmol/g以上且0.092mmol/g以下，根据以氘代六氟异丙醇为溶剂通过1H-NMR测定的源自末端基团的峰的积分比求得的羟基浓度为0.050mmol/g以下，在23℃下通过圆筒型空腔谐振器微扰法测定的5.8GHz下的介电损耗角正切为0.0060以下，所述热塑性聚酯树脂为选自聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸丁二醇酯中的至少1种。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚酯树脂，所述热塑性聚酯树脂的熔点为180℃以上。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性聚酯树脂，热塑性聚酯树脂的分子末端具有碳原子数20以上且50以下的脂肪族基团。
4.根据权利要求1或2所述的热塑性聚酯树脂，所述脂肪族基团为碳原子数16以上且36以下的脂肪族基团。
5.根据权利要求1或2所述的热塑性聚酯树脂，所述脂肪族基团为碳原子数10以上且50以下的具有支链的饱和脂肪族基团。
6.根据权利要求1或2所述的热塑性聚酯树脂，脂肪族基团的分子量相对于热塑性聚酯树脂的数均分子量的比即(脂肪族基团的分子量)/(热塑性聚酯树脂的数均分子量)为0.001～0.10。
7.根据权利要求1或2所述的热塑性聚酯树脂，所述热塑性聚酯树脂为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
8.一种制造权利要求1～7中任一项所述的热塑性聚酯树脂的方法，在热塑性聚酯树脂的聚合工序中的在芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物与二醇或其酯形成性衍生物之间进行的选自酯化反应、酯交换反应、及缩聚反应中的任一种反应工序中，添加碳原子数10以上且50以下的脂肪族醇。
9.一种热塑性聚酯树脂组合物，相对于权利要求1～7中任一项所述的热塑性聚酯树脂100重量份，配合有通过圆筒型空腔谐振器微扰法测定的频率5.8GHz下的介电损耗角正切为0.005以下的热塑性树脂(B)10～150重量份。
10.一种热塑性聚酯树脂组合物，相对于权利要求1～7中任一项所述的热塑性聚酯树脂100重量份，配合有具有选自环氧基、酸酐基、唑啉基、异氰酸酯基及碳二亚胺基中的至少一种反应性官能团的反应性化合物(C)1～50重量份。
11.一种热塑性聚酯树脂组合物，相对于权利要求1～7中任一项所述的热塑性聚酯树脂100重量份，配合有无机填料(D)1～100重量份。
12.一种成形品，是将权利要求1～7中任一项所述的热塑性聚酯树脂、或权利要求9～11中任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物熔融成形而成的。
13.根据权利要求12所述的成形品，其被用作高频传输用部件。
14.一种金属复合成形品，是将权利要求12或13所述的成形品与金属部件一体化而成的。
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