WO2021117529A1 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2021117529A1
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silica
flake
polyester
resin composition
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亮太 高橋
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ポリプラスチックス株式会社
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    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/12—Polyurethanes from compounds containing nitrogen and active hydrogen, the nitrogen atom not being part of an isocyanate group

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition, and more particularly to a thermoplastic resin composition useful as a material for electronic parts such as connectors.
  • the introduction of the 5G standard is planned as a next-generation wireless communication system, and since the high frequency band is used in the 5G standard, it is required that the electronic components responsible for it do not mix noise in the signal in the high frequency band. Will be done. Therefore, for example, a coaxial cable connector used in the 5G standard needs to have the same characteristic impedance on both sides of transmission and reception.
  • the characteristic impedance of the coaxial cable is expressed by the following equation.
  • C is a constant (not dependent on the dielectric properties of the resin material)
  • ⁇ r is the relative permittivity of the dielectric (resin material) that coats the inner conductor
  • a is the outer diameter of the inner conductor
  • b is the outer conductor. Represents the inner diameter of.
  • the numerical value of the characteristic impedance can be adjusted by appropriately setting the variables ( ⁇ r, a, b) in the above equation. However, it is difficult to adjust b / a due to standards and design restrictions. Therefore, it is conceivable to adjust the numerical value of the characteristic impedance by setting the permittivity ⁇ r of the dielectric by selecting various resin materials. Further, the dielectric constant of the dielectric is required to be low. That is, in the above case, it is necessary to select a resin material having a low relative permittivity ⁇ r.
  • a three-dimensional circuit board is formed by incorporating an electronic circuit board into a resin component. Technological development is required. By forming an electronic circuit pattern three-dimensionally on the surface of the resin molded product, it is possible to liberalize the circuit board design, reduce the size of the module, reduce the number of parts, and reduce the assembly man-hours.
  • a method of forming a circuit on a resin molded product for example, a mask forming method of masking a part other than the circuit forming part by double molding, a circuit pattern drawing method by laser irradiation, and a combination of metallization technology such as plating are used. It is also required that the resin material constituting the electronic component has excellent metal adhesion.
  • the resin material can be filled with a single filler to satisfy all of low dielectric constant, low warpage, high mechanical strength, and excellent metal adhesion. Therefore, since silica has a low dielectric constant and has a high affinity for polar substances such as metals, flake-shaped silica has a low dielectric constant, suppresses the occurrence of warpage, and has mechanical strength. It is expected to improve and improve metal adhesion. However, the flaky silica on the market tends to significantly decompose the polyester resin or the polyesteramide resin, and cannot be used in combination with the polyester resin or the polyesteramide resin.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and the problems thereof are low dielectric constant, low warpage, and high mechanical strength while using a polyester resin or a polyesteramide resin in combination with a single filler. , And to provide a thermoplastic resin composition that can satisfy all of the excellent metal adhesions.
  • the average thickness of the polyester resin or polyesteramide resin is 0.5 to 2 ⁇ m, the median diameter is 10 to 60 ⁇ m, and the pH measured after stirring 5 g in 95 ml of pure water for 3 minutes is 5.
  • thermoplastic resin composition according to (1) above wherein the polyester resin is a polybutylene terephthalate resin.
  • thermoplastic according to any one of (1) to (3) above, wherein the content of the flake-shaped silica is 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin or the polyesteramide resin. Resin composition.
  • thermoplastic resin composition according to any one of (1) to (4) above, further comprising a flake-like filler other than the flake-like silica.
  • thermoplastic that can satisfy all of low dielectric constant, low warpage, high mechanical strength, and excellent metal adhesion while using a polyester resin or polyester amide resin in combination with a single filler.
  • a resin composition can be provided.
  • FIG. 1 is a top view showing a cut-out position of a test piece for measuring a relative permittivity used in Examples and Comparative Examples.
  • the thermoplastic resin composition of the present embodiment contains a polyester resin or a polyester amide resin, an average thickness of 0.5 to 2 ⁇ m, a pH of 10 to 60 ⁇ m, and 5 g of 5 g in 95 ml of pure water for 3 minutes. It is characterized by containing flaky silica having a pH measured after stirring and having a pH of 5.5 to 8.0.
  • the thermoplastic resin composition of the present embodiment can satisfy all of low dielectric constant, low warpage, high mechanical strength, and excellent metal adhesion by containing flaky silica satisfying the above specific conditions. In other words, the above-mentioned performance can be satisfied by containing flaky silica which is a single filler.
  • each component of the thermoplastic resin composition of the present embodiment will be described.
  • polyester resin or polyester amide resin Various polyester resins are known, and examples thereof include polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate. Further, the polyester amide resin has a structure in which an amide bond is introduced into the polyester resin. In the present embodiment, the polyester resin or the polyester amide resin is preferably a liquid crystal resin. Further, as the polyester resin, a polyethylene terephthalate resin is preferable. Hereinafter, the liquid crystal resin and the PBT resin will be described.
  • the liquid crystal resin (hereinafter, also referred to as “LCP resin”) refers to a melt-processable polymer having a property of forming an optically anisotropic molten phase.
  • the properties of the anisotropic molten phase can be confirmed by a conventional polarization inspection method using an orthogonal polarizing element. More specifically, the anisotropic molten phase can be confirmed by observing the molten sample placed on the Leitz hot stage at a magnification of 40 times under a nitrogen atmosphere using a Leitz polarizing microscope.
  • the LCP resin applicable to this embodiment is inspected between orthogonal polarizers, the polarized light is normally transmitted even in the molten stationary state and exhibits optical anisotropy.
  • the type of LCP resin as described above is not particularly limited, but is preferably aromatic polyester or aromatic polyester amide.
  • polyesters that partially contain aromatic polyesters or aromatic polyester amides in the same molecular chain are also in the range. These have a logarithmic viscosity (IV) of preferably at least about 2.0 dL / g, more preferably 2.0 to 10.0 dL / g when dissolved in pentafluorophenol at 60 ° C. at a concentration of 0.1% by weight. Those having are preferably used.
  • the aromatic polyester or aromatic polyester amide as the LCP resin applicable to the present embodiment is particularly preferably an aromatic polyester or an aromatic polyester amide having a repeating unit derived from an aromatic hydroxycarboxylic acid as a constituent component.
  • Polyester composed of repeating units mainly derived from one or more kinds of aromatic hydroxycarboxylic acids and derivatives thereof; (2) Repeating units mainly derived from (a) one or more aromatic hydroxycarboxylic acids and their derivatives, and (B) Polyester consisting of aromatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, and repeating units derived from one or more of their derivatives; (3) Repeating units mainly derived from (a) one or more of aromatic hydroxycarboxylic acids and their derivatives, and (b) one or one of aromatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids and their derivatives.
  • Polyester consisting of a repeating unit derived from two or more kinds and (c) a repeating unit derived from at least one kind or two or more kinds of aromatic diols, alicyclic diols, aliphatic diols and derivatives thereof; (4) Repetitive units mainly derived from (a) one or more aromatic hydroxycarboxylic acids and their derivatives, and (b) one or two aromatic hydroxyamines, aromatic diamines and their derivatives.
  • a polyester amide consisting of a repeating unit derived from the above and (c) a repeating unit derived from one or more of aromatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids and their derivatives; (5) Repetitive units mainly derived from (a) one or more aromatic hydroxycarboxylic acids and their derivatives, and (b) one or two aromatic hydroxyamines, aromatic diamines and their derivatives. Repeating units derived from the above, (c) repeating units derived from one or more of aromatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids and their derivatives, and (d) aromatic diols and alicyclic diols.
  • Polyesteramide and the like which consist of a repeating unit derived from at least one or more of an aliphatic diol and a derivative thereof. Further, a molecular weight adjusting agent may be used in combination with the above-mentioned constituent components, if necessary.
  • aromatic hydroxycarboxylic acids such as 4-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid; 2,6-dihydroxynaphthalene, 1 , 4-Dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, resorcin, aromatic diols such as compounds represented by the following general formulas (I) and the following general formula (II); terephthalic acid, isophthalic acid, 4, Aromatic dicarboxylic acids such as 4'-diphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and compounds represented by the following general formula (III); aromatic amines such as 4-aminophenol and 1,4-phenylenediamine. Can be mentioned.
  • aromatic hydroxycarboxylic acids such as 4-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid
  • 2,6-dihydroxynaphthalene, 1 4-Dihydroxynaphthalene, 4,4'
  • X A group selected from alkylene (C1 to C4), alkylidene, -O-, -SO-, -SO 2-, -S-, and -CO-)
  • the LCP resin used in the present embodiment can be synthesized from the above-mentioned monomer compound (or a mixture of monomers) by a known method using a direct polymerization method or a transesterification method, but is usually a melt polymerization method or a slurry. A polymerization method or the like is used.
  • the above compounds having an ester-forming ability may be used in the polymerization as they are, or may be modified from a precursor to a derivative having the ester-forming ability in the pre-polymerization step.
  • Various catalysts can be used in these polymerizations, and typical ones are dialkyltin oxide, diaryltin oxide, titanium dioxide, alkoxytitanium silicates, titanium alcoholates, alkalis of carboxylic acids and Alkaline earth metal salts, Lewis acid salts such as BF 3 and the like can be mentioned.
  • the amount of the catalyst used is generally preferably about 0.001 to 1% by mass, particularly preferably about 0.01 to 0.2% by mass, based on the total mass of the monomer. If necessary, the polymer produced by these polymerization methods can be increased in molecular weight by solid-phase polymerization by heating under reduced pressure or in an inert gas.
  • the melt viscosity of the LCP resin obtained by the above method is not particularly limited. In general, those having a melt viscosity at a molding temperature of 1000 sec -1 and a shear rate of 10 Pa ⁇ s or more and 600 Pa ⁇ s or less can be used. However, the one having a very high viscosity by itself is not preferable because the fluidity is very deteriorated.
  • the LCP resin may be a mixture of two or more types of LCP resins.
  • Polybutylene terephthalate resin contains at least a dicarboxylic acid component containing terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof (such as an alkyl ester of C1-6 or an acid halide) and at least the number of carbon atoms. It is a resin obtained by polycondensing with a glycol component containing alkylene glycol (1,4-butanediol) of No. 4 or an ester-forming derivative (acetylated product or the like) thereof.
  • PBT resin contains at least a dicarboxylic acid component containing terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof (such as an alkyl ester of C1-6 or an acid halide) and at least the number of carbon atoms. It is a resin obtained by polycondensing with a glycol component containing alkylene glycol (1,4-butanediol) of No. 4 or an ester-forming derivative (acetylated product or the like) thereof.
  • the PBT resin is not limited to homopolybutylene terephthalate, and may be a copolymer containing 60 mol% or more (particularly 75 mol% or more and 95 mol% or less) of butylene terephthalate units.
  • the amount of terminal carboxyl groups in the PBT resin is not particularly limited as long as the effects of the present embodiment are not impaired.
  • the amount of terminal carboxyl groups in the PBT resin is preferably 30 meq / kg or less, more preferably 25 meq / kg or less.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the PBT resin is preferably 0.65 to 1.20 dL / g.
  • the obtained resin composition is particularly excellent in mechanical properties and fluidity.
  • the intrinsic viscosity is less than 0.65 dL / g, excellent mechanical properties cannot be obtained, and if it exceeds 1.20 dL / g, excellent fluidity may not be obtained.
  • the PBT resin having an intrinsic viscosity in the above range can be blended with PBT resins having different intrinsic viscosities to adjust the intrinsic viscosity.
  • a PBT resin having an intrinsic viscosity of 0.8 dL / g can be prepared by blending a PBT resin having an intrinsic viscosity of 0.9 dL / g and a PBT resin having an intrinsic viscosity of 0.7 dL / g.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the PBT resin can be measured, for example, in 2-chlorophenol under the condition of a temperature of 35 ° C.
  • examples of the dicarboxylic acid component (comonomer component) other than terephthalic acid and its ester-forming derivative include isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-dicarboxydiphenyl ether and the like.
  • C4-16 alcandicarboxylic acid such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid;
  • C5-10 cycloalkandicarboxylic acid such as cyclohexanedicarboxylic acid;
  • Examples thereof include ester-forming derivatives (C1-6 alkyl ester derivatives, acid halides, etc.).
  • These dicarboxylic acid components can be used alone or in combination of two or more.
  • C8-12 aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid and C6-12 alkanedicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid are more preferable.
  • examples of the glycol component (comonomer component) other than 1,4-butanediol include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, 1, C2-10 alkylene glycols such as 3-octanediol; polyoxyalkylene glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol and dipropylene glycol; alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol and hydride bisphenol A; bisphenol A, 4,4 Aromatic diols such as'-dihydroxybiphenyl; alkylene oxide adducts of C2-4 of bisphenol A such as ethylene oxide 2 mol adducts of bisphenol A, propylene oxide 3 mol adducts of bisphenol A; or esters of these glycols. Examples thereof include formable derivatives (acetylated products, etc.
  • C2-6 alkylene glycols such as ethylene glycol and trimethylene glycol
  • polyoxyalkylene glycols such as diethylene glycol
  • alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol are more preferable.
  • Examples of the comonomer component that can be used in addition to the dicarboxylic acid component and the glycol component include 4-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 4-carboxy-4'-hydroxybiphenyl and the like.
  • Aromatic hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid and hydroxycaproic acid; C3-12 lactones such as propiolactone, butyrolactone, valerolactone, caprolactone ( ⁇ -caprolactone, etc.); ester formation of these comonomer components Examples thereof include sex derivatives (C1-6 alkyl ester derivatives, acid halides, acetylates, etc.).
  • the flake-shaped silica used in the present embodiment has an average thickness of 0.5 to 2 ⁇ m, a median diameter of 10 to 60 ⁇ m, and a pH measured after stirring 5 g of the flake silica in 95 ml of pure water for 3 minutes. It is 5.5 to 8.0.
  • flake-like silica has a flake-like shape, and like other flake-like fillers (mica, etc.), when added to a resin composition, it contributes to suppression of warpage and improvement of mechanical strength. .. Further, since silica originally has a low relative permittivity, the relative permittivity of the thermoplastic resin composition of the present embodiment can be lowered.
  • silica has a high affinity for polar substances such as metals, metal adhesion can be improved. Further, as will be described later, even when a polyester resin or a polyesteramide resin is used as the thermoplastic resin, the decomposition of the polyester resin or the polyesteramide resin can be suppressed.
  • the flaky silica according to this embodiment can be produced by the sol-gel method. Specifically, it can be produced by the production method described in Japanese Patent No. 5870042.
  • a silicon oxide colloidal particle containing silicon oxide colloidal particles as a dispersoid and a silicon oxide sol containing water as a dispersion medium and having a pH of 7 or more is supplied into a liquid containing a predetermined solvent and contained in the liquid.
  • a source serving pH7 or more silicon oxide ion species other than the principal cation is alkali metal ions contained in the sol of a silicon oxide (e.g., ammonium ion (NH 4 +)).
  • alkali metal ions contained in the sol of a silicon oxide (e.g., ammonium ion (NH 4 +)).
  • an alkali metal ion particularly sodium ion (Na + )
  • sodium ion is mixed in the obtained flaky silica.
  • the resin is hydrolyzed by the mixed sodium ions, so that a resin composition having high strength cannot be obtained.
  • the sodium content can be reduced to 1.0% by mass or less, but even when the flake-like silica washed with water is used, the hydrolysis of the resin due to sodium elution can be carried out.
  • the polyester resin or the polyesteramide resin is hydrolyzed by using an ionic species other than the alkali metal ion as the main cation contained in the silicon oxide sol having a pH of 7 or higher, which is the source of the silicon oxide.
  • an ionic species other than the alkali metal ion as the main cation contained in the silicon oxide sol having a pH of 7 or higher, which is the source of the silicon oxide.
  • the average thickness of the flake-shaped silica is 0.5 to 2 ⁇ m, and if it is within the range, the aspect ratio of the flake-shaped silica is increased, and the mechanical strength and low warpage of the thermoplastic resin composition are improved.
  • the average thickness of the flaky silica is preferably 0.8 to 1.5 ⁇ m.
  • the average thickness of the flake-shaped silica is the average of 20 thicknesses when the flake-shaped silica is observed with a scanning electron microscope (for example, 3D real surface view microscope VE-8800S manufactured by KEYENCE CORPORATION). is there.
  • the median diameter of the flake-shaped silica is 10 to 60 ⁇ m, and when it is within the range, the mechanical strength and low warpage of the resin composition are improved. If it is less than 10 ⁇ m, the mechanical strength and low warpage of the resin composition are not sufficiently improved, and if it is more than 60 ⁇ m, the fluidity is lowered.
  • the median diameter of the flake-shaped silica is preferably 30 to 60 ⁇ m.
  • the median diameter of the flake-shaped silica can be measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (for example, Microtrack MT3300 manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.).
  • the pH measured after stirring 5 g of flaky silica in 95 ml of pure water for 3 minutes is 5.5 to 8.0.
  • the pH is preferably 6.0 to 7.0.
  • the pH can be measured at 25 ° C. with a pH meter (for example, CyberScan pH 110 manufactured by Nikko Hansen Co., Ltd.).
  • the main cation contained in the silicon oxide sol having a pH of 7 or higher, which is the source of the silicon oxide, is used as an ion species other than the alkali metal ion. To do.
  • the content of the flake-like silica is preferably 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin or polyesteramide resin from the viewpoint of satisfying low dielectric constant, low warpage, and high mechanical strength. It is more preferably 25 parts by mass.
  • flaky silica and other inorganic fillers may be used in combination as long as the effect is not impaired.
  • examples of the inorganic filler include fibrous, granular and flake-like fillers.
  • Fibrous inorganic fillers include glass fibers, asbestos fibers, silica fibers, silica / alumina fibers, alumina fibers, zirconia fibers, boron nitride fibers, silicon nitride fibers, boron fibers, potassium titanate fibers, and silicates such as wollastonite.
  • examples thereof include fibers, magnesium sulfate fibers, aluminum borate fibers, and inorganic fibrous substances such as metal fibrous materials such as stainless steel, aluminum, titanium, copper, and brass.
  • a particularly typical fibrous filler is glass fiber.
  • powdery granular inorganic fillers carbon black, graphite, silica, quartz powder, glass beads, milled glass fiber, glass balloon, glass powder, calcium silicate, aluminum silicate, kaolin, clay, diatomaceous soil, wollastonite Oxides of metals such as phosphate, iron oxide, titanium oxide, zinc oxide, antimony trioxide, metal oxides such as alumina, carbonates of metals such as calcium carbonate and magnesium carbonate, sulfates of metals such as calcium sulfate and barium sulfate.
  • Others, ferrite, carbide, silicon nitride, boron nitride, various metal powders and the like can be mentioned.
  • Examples of the flake-like inorganic filler include mica, glass flakes, and various metal foils.
  • the inorganic filler used in combination with the flake-like silica a flake-like filler other than the flake-like silica is preferable.
  • the effect of low warpage can be further improved by using the flake-shaped silica and the flake-shaped filler in combination.
  • a converging agent or a surface treatment agent can be used as needed.
  • thermoplastic resin composition of the present embodiment contains a lubricant, a nucleating agent, a flame retardant, a flame retardant, an antioxidant, a metal deactivator, other antistatic agents, and a UV absorber, as long as the effects are not impaired. It may contain stabilizers, plasticizers, pigments, dyes, colorants, antistatic agents, foaming agents, organic fillers, conductive fillers and the like.
  • thermoplastic resin composition of the present embodiment has a low dielectric constant, low warpage, and high mechanical strength, and is therefore suitable as a material for constituting a high-frequency compatible electronic component.
  • the coaxial cable connector used in the 5G standard needs to have the same characteristic impedance on both the transmitting and receiving sides as described above, but in the thermoplastic resin composition of the present embodiment, the amount of flaky silica added is adjusted.
  • the dielectric constant ⁇ r of the thermoplastic resin composition can be adjusted, and thus the characteristic impedance can be easily adjusted.
  • the method for obtaining a molded product using the thermoplastic resin composition of the present embodiment is not particularly limited, and a known method can be adopted.
  • the thermoplastic resin composition of the present embodiment is put into an extruder, melt-kneaded and pelletized, and the pellets are put into an injection molding machine equipped with a predetermined mold and injection-molded to produce a molded product. Can be made.
  • the colloidal particles were agglomerated into a slurry in the organic solvent. Then, the colloidal particles were separated from the solvent in which the colloidal particles were aggregated in a slurry form by suction filtration. The obtained aggregate of colloidal particles was dried in a vacuum dryer at 150 ° C. to obtain silica powder (aggregate of flake-shaped silica particles). Finally, the dried silica powder was calcined at 700 ° C. for 5 hours. The mass of the obtained powder was about 0.19 g.
  • the colloidal particles were separated from the solvent in which the colloidal particles were aggregated in a slurry form by centrifugation.
  • the aggregate was washed with 2-propanol and 2-propanol was removed by decantation.
  • the obtained aggregate of colloidal particles was dried in a vacuum dryer at 150 ° C. to obtain silica powder (aggregate of silica particles).
  • the dried silica powder was calcined at 700 ° C. for 5 hours.
  • the mass of the obtained powder was about 0.2 to 0.25 g.
  • Table 1 below shows the average thickness, median diameter, and pH of flake silicas 1 and 2 measured as described above.
  • thermoplastic resin 100 parts by mass of PBT resin, 17.6 parts by mass of the flake-shaped silica 1, and a raw material supply section (hopper) of a twin-screw extruder having a cylinder temperature of 320 ° C. are charged (flake-shaped silica 1 is extruded). It was melt-kneaded and pelletized under the conditions of (additionally added separately from the side feed part of the machine), extrusion rate of 15 kg / Hr, and screw rotation speed of 200 rpm.
  • the PBT resin was synthesized as follows.
  • Example 2 Pellets were prepared in the same manner as in Example 1 except that LCP resin 1 was used instead of PBT resin and the cylinder temperature was set to 350 ° C.
  • the LCP resin was synthesized as follows.
  • Example 3 Pellets were prepared in the same manner as in Example 2 except that the amount of flake silica 1 used was 18.8 parts by mass and 6.3 parts by mass of mica was added.
  • Example 3 Pellets were prepared in the same manner as in Example 1 except that the flaky silica 1 in Example 1 was replaced with mica shown below.
  • Example 4 Pellets were prepared in the same manner as in Example 1 except that LCP resin 2 was used instead of PBT resin and the cylinder temperature was set to 370 ° C.
  • the LCP resin 2 was synthesized as follows.
  • Example 5 Pellets were prepared in the same manner as in Example 4 except that the amount of flake silica 1 used was 18.8 parts by mass and 6.3 parts by mass of mica was added.
  • Example 6 Pellets were prepared in the same manner as in Example 4 except that the amount of flake silica 1 used was 18.8 parts by mass and 13.3 parts by mass of mica was added.
  • Example 7 Pellets were prepared in the same manner as in Example 4 except that the flake-shaped silica 1 in Example 4 was replaced with a glass balloon.
  • Example 8 Pellets were prepared in the same manner as in Example 4 except that 32.4 parts by mass of mica was added instead of flake silica 1 and 14.7 parts by mass of milled fibers shown below were added.
  • -Milled fiber PF70E001 (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., average fiber diameter 10 ⁇ m, average fiber length 70 ⁇ m (manufacturer's nominal value))
  • the pellets obtained in each Example / Comparative Example were used for the evaluation shown below.
  • (1) Relative Permittivity The obtained pellets are molded using a molding machine (“SE-100DU” manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) under the following molding conditions, and a flat plate test of 80 mm ⁇ 80 mm ⁇ 1 mm. Pieces were made. As shown in FIG. 1, a test piece of 80 mm ⁇ 1 mm ⁇ 1 mm was cut out from the center of the flat plate-shaped test piece in the direction perpendicular to the flow, and this was used as a test piece for measuring the relative permittivity.
  • the obtained pellets were molded using a molding machine (“SE-100DU” manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) under the following molding conditions to prepare five flat test pieces of 80 mm ⁇ 80 mm ⁇ 1 mm. ..
  • the first plate-shaped test piece was allowed to stand on a horizontal surface, and using a CNC image measuring machine (model: QVBHU404-PRO1F) manufactured by Mitutoyo Co., Ltd., at nine locations on the flat plate-shaped test piece, from the horizontal surface. The height was measured, and the average height was calculated from the obtained measured values.
  • the position where the height was measured is when a square with a side of 74 mm is placed on the main plane of the flat plate-shaped test piece so that the distance from each side of this main plane is 3 mm, and each vertex of this square is placed. , The midpoint of each side of this square, and the position corresponding to the intersection of the two diagonals of this square.
  • the height from the horizontal plane is the same as the average height, and a plane parallel to the horizontal plane is used as a reference plane. From the heights measured at the above nine points, the maximum height and the minimum height from the reference plane were selected, and the difference between the two was calculated.
  • the obtained pellets were molded using a molding machine (“SE-100DU” manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) under the following molding conditions to prepare a flat plate-shaped test piece of 80 mm ⁇ 80 mm ⁇ 1 mm. Using a vacuum vapor deposition machine on this test piece, aluminum was vacuum-deposited and plated with a processing time of 30 seconds to obtain a plating test piece. The obtained plating test piece was ultrasonically cleaned in acetone for 30 minutes, then observed under a microscope, the area where the plating was peeled off was calculated using image processing software, and the metal adhesion was evaluated according to the following criteria. ..

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Abstract

ポリエステル樹脂又はポリエステルアミド樹脂と、平均厚みが０．５～２μｍであり、メジアン径が１０～６０μｍであり、かつ、５ｇを純水９５ｍｌ中で３分間撹拌した後に測定したｐＨが５．５～８．０であるフレーク状シリカとを含む、熱可塑性樹脂組成物である。ポリエステル樹脂又はポリエステルアミド樹脂が液晶性樹脂であることが好ましい。

Description

熱可塑性樹脂組成物
　本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関し、詳細には、コネクタなどの電子部品の材料として有用な熱可塑性樹脂組成物に関する。
　近年、携帯電話；無線ＬＡＮ；ＧＰＳ、ＶＩＣＳ（登録商標）、ＥＴＣ等のＩＴＳ技術等の情報通信分野において著しい技術進歩を遂げている。これに応じて、マイクロ波、ミリ波等の高周波領域において適用可能な高性能な高周波対応電子部品のニーズが増大している。このような電子部品を構成する材料は、個々の電子部品の設計に応じて、適切な誘電特性を有することが求められている。
　特に、次世代無線通信システムとして５Ｇ規格の導入が予定されており、５Ｇ規格においては高周波帯が利用されることから、それを担う電子部品には高周波帯において信号にノイズを混入させないことが要求される。そのため、５Ｇ規格において使用される、例えば同軸ケーブル用コネクタは、送受信両側の特性インピーダンスを揃える必要がある。
　ここで、同軸ケーブルにおける特性インピーダンスは以下の式で表される。以下の式中、Ｃは定数（樹脂材料の誘電特性によらない）、εｒは内部導体を被覆する誘電体（樹脂材料）の比誘電率、ａは内部導体の外径、ｂは外部導体の内径を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
  
　特性インピーダンスの数値は、上記式中の変数（εｒ、ａ、ｂ）を適宜設定することにより調整することができる。ところが、規格や設計上の制約からｂ／ａを調整するのは困難である。そこで、種々の樹脂材料を選定することにより誘電体の誘電率εｒを設定して特性インピーダンスの数値を調整することが考えられる。また、上記誘電体の誘電率は低いことが要求される。すなわち、上記ケースにおいては、比誘電率εｒが低い樹脂材料を選定する必要がある。
　樹脂材料の比誘電率を低下するには、樹脂材料中に低誘電率の中空ガラスなどのフィラーを充填することが考えられる（例えば、特許文献１、２参照）。しかし、そのようなフィラーを充填した樹脂材料は反りの発生や機械強度が低下するという問題が生じる。
　また、反りの発生を抑えるには、マイカなどのフレーク状フィラーを用いることが考えられるが、マイカのみでは比誘電率を低下させることが困難となる。
　以上より、低誘電率、低反り、及び高い機械強度のすべてを満足するには、それらのバランスを考慮して、複数種のフィラーを適宜混合して用いざるを得なかった。
　ところで、電子部品用途においては、製品の軽薄短小化に伴い電子部品の小型化、薄肉化が進んでおり、さらなる省スペース化、軽量化のため、樹脂部品に電子回路基板を組み込む立体回路基板形成技術の発展が求められている。樹脂成形品表面に立体的に電子回路パターンが形成されることで、回路基板設計の自由化、モジュールの小型化、部品点数の削減、組み立て工数の削減が可能となる。樹脂成形品に回路を形成する手法として、例えば、２回成形により回路形成箇所以外へマスキングを施すマスク形成手法や、レーザー照射による回路パターン描画手法などと、めっき等の金属化技術との組み合わせが挙げられ、電子部品を構成する樹脂材料には、優れた金属密着性を有することも求められている。
特開２００５－１５６１３号公報 特開２００８－３１４０９号公報
　樹脂材料に対して単一のフィラーを充填することにより、低誘電率、低反り、高い機械強度、及び優れた金属密着性のいずれも満足させることができれば有用である。そこで、シリカは低誘電率であること、及び金属などの極性物質に対する親和性が高いことから、フレーク状のシリカであれば、低誘電率であり、かつ、反りの発生の抑制や機械強度の向上、金属密着性の向上が期待される。しかし、上市されているフレーク状シリカは、ポリエステル樹脂又はポリエステルアミド樹脂を著しく分解させる傾向にあり、ポリエステル樹脂又はポリエステルアミド樹脂と併用することはできない。
　本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その課題は、ポリエステル樹脂又はポリエステルアミド樹脂と、単一のフィラーとを併用しながらも、低誘電率、低反り、高い機械強度、及び優れた金属密着性のすべてを満足し得る熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
　前記課題を解決する本発明の一態様は以下の通りである。
（１）ポリエステル樹脂又はポリエステルアミド樹脂と、平均厚みが０．５～２μｍであり、メジアン径が１０～６０μｍであり、かつ、５ｇを純水９５ｍｌ中で３分間撹拌した後に測定したｐＨが５．５～８．０であるフレーク状シリカとを含む、熱可塑性樹脂組成物。
（２）前記ポリエステル樹脂又はポリエステルアミド樹脂が液晶性樹脂である、前記（１）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（３）前記ポリエステル樹脂が、ポリブチレンテレフタレート樹脂である、前記（１）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（４）前記フレーク状シリカの含有量が、前記ポリエステル樹脂又は前記ポリエステルアミド樹脂１００質量部に対して５～３０質量部である、前記（１）～（３）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
（５）前記フレーク状シリカ以外のフレーク状フィラーをさらに含む、前記（１）～（４）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
　本発明によれば、ポリエステル樹脂又はポリエステルアミド樹脂と、単一のフィラーとを併用しながらも、低誘電率、低反り、高い機械強度、及び優れた金属密着性のすべてを満足し得る熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
図１は、実施例及び比較例で用いた比誘電率測定用試験片の切り出し位置を示す上面図である。
　本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、ポリエステル樹脂又はポリエステルアミド樹脂と、平均厚みが０．５～２μｍであり、メジアン径が１０～６０μｍであり、かつ、５ｇを純水９５ｍｌ中で３分間撹拌した後に測定したｐＨが５．５～８．０である、フレーク状シリカとを含むことを特徴としている。
　本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、上記特定条件を満たすフレーク状シリカを含むことにより、低誘電率、低反り、高い機械強度、及び優れた金属密着性のすべてを満足し得る。換言すると、単一のフィラーたるフレーク状シリカを含むことで上記諸性能を満足し得る。
　以下、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の各成分について説明する。
［ポリエステル樹脂又はポリエステルアミド樹脂］
　ポリエステル樹脂としては種々のものが知られているが、例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。また、ポリエステルアミド樹脂は、ポリエステル樹脂に対してアミド結合が導入された構造を有する。
　本実施形態においては、ポリエステル樹脂又はポリエステルアミド樹脂としては、液晶性樹脂が好ましい。また、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂が好ましい。
　以下、液晶性樹脂及びＰＢＴ樹脂について説明する。
（液晶性樹脂（ＬＣＰ樹脂））
　液晶性樹脂（以下、「ＬＣＰ樹脂」とも呼ぶ。）は、光学異方性溶融相を形成し得る性質を有する溶融加工性ポリマーを指す。異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することが出来る。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージに載せた溶融試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。本実施形態に適用できるＬＣＰ樹脂は直交偏光子の間で検査したときに、たとえ溶融静止状態であっても偏光は通常透過し、光学的に異方性を示す。
　上記のようなＬＣＰ樹脂の種類としては特に限定されないが、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドであることが好ましい。また、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルもその範囲にある。これらは６０℃でペンタフルオロフェノールに濃度０．１質量％で溶解したときに、好ましくは少なくとも約２．０ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは２．０～１０．０ｄＬ／ｇの対数粘度（ＩＶ）を有するものが好ましく使用される。
　本実施形態に適用できるＬＣＰ樹脂としての芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドとして特に好ましくは、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位を構成成分として有する芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステルアミドである。
　より具体的には、
（１）主として芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位からなるポリエステル；
（２） 主として
（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、
（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位とからなるポリエステル；
（３）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸及びそれらの誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｃ）芳香族ジオール、脂環式ジオール、脂肪族ジオール及びそれらの誘導体の少なくとも１種又は２種以上に由来する繰り返し単位、とからなるポリエステル；
（４）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン及びそれらの誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸及びそれらの誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位、とからなるポリエステルアミド；
（５）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン及びそれらの誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸及びそれらの誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｄ）芳香族ジオール、脂環式ジオール、脂肪族ジオール及びそれらの誘導体の少なくとも１種又は２種以上に由来する繰り返し単位、とからなるポリエステルアミド等が挙げられる。さらに上記の構成成分に必要に応じ分子量調整剤を併用してもよい。
　本実施形態に適用できるＬＣＰ樹脂を構成する具体的化合物の好ましい例としては、４－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸；２，６－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、下記一般式（Ｉ）及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物等の芳香族ジオール；テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物等の芳香族ジカルボン酸；４－アミノフェノール、１，４－フェニレンジアミン等の芳香族アミン類が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  
（Ｘ：アルキレン（Ｃ１～Ｃ４）、アルキリデン、－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－より選ばれる基である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
（Ｙ：－（ＣＨ２）ｎ－（ｎ＝１～４）、－Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ－（ｎ＝１～４）より選ばれる基である。）
　本実施形態に用いられるＬＣＰ樹脂の合成は、上記のモノマー化合物（又はモノマーの混合物）から直接重合法やエステル交換法を用いて公知の方法で行うことができるが、通常は溶融重合法やスラリー重合法等が用いられる。エステル形成能を有する上記化合物類はそのままの形で重合に用いてもよく、又、重合の前段階で前駆体から該エステル形成能を有する誘導体に変性されたものでもよい。これらの重合に際しては種々の触媒の使用が可能であり、代表的なものとしては、ジアルキル錫酸化物、ジアリール錫酸化物、二酸化チタン、アルコキシチタンけい酸塩類、チタンアルコラート類、カルボン酸のアルカリ及びアルカリ土類金属塩類、ＢＦ３の如きルイス酸塩等があげられる。触媒の使用量は一般にはモノマーの全質量に対して約０．００１～１質量％、特に約０．０１～０．２質量％が好ましい。これらの重合方法により製造されたポリマーはさらに必要があれば、減圧又は不活性ガス中で加熱する固相重合により分子量の増加を図ることができる。
　上記のような方法で得られたＬＣＰ樹脂の溶融粘度は特に限定されない。一般には成形温度での溶融粘度が剪断速度１０００ｓｅｃ－１で１０Ｐａ・ｓ以上６００Ｐａ・ｓ以下のものが使用可能である。しかし、それ自体あまり高粘度のものは流動性が非常に悪化するため好ましくない。なお、上記ＬＣＰ樹脂は２種以上のＬＣＰ樹脂の混合物であってもよい。
（ポリブチレンテレフタレート樹脂）
　ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、「ＰＢＴ樹脂」と呼ぶ。）は、少なくともテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体（Ｃ１－６のアルキルエステルや酸ハロゲン化物等）を含むジカルボン酸成分と、少なくとも炭素原子数４のアルキレングリコール（１，４－ブタンジオール）又はそのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）を含むグリコール成分とを重縮合して得られる樹脂である。ＰＢＴ樹脂は、ホモポリブチレンテレフタレートに限らず、ブチレンテレフタレート単位を６０モル％以上（特に７５モル％以上９５モル％以下）含有する共重合体であってもよい。
　ＰＢＴ樹脂の末端カルボキシル基量は、本実施形態の効果を阻害しない限り特に限定されない。ＰＢＴ樹脂の末端カルボキシル基量は、３０ｍｅｑ／ｋｇ以下が好ましく、２５ｍｅｑ／ｋｇ以下がより好ましい。
　ＰＢＴ樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、０．６５～１．２０ｄＬ／ｇであることが好ましい。かかる範囲の固有粘度のＰＢＴ樹脂を用いる場合には、得られる樹脂組成物が特に機械的特性と流動性に優れたものとなる。逆に固有粘度０．６５ｄＬ／ｇ未満では優れた機械的特性が得られず、１．２０ｄＬ／ｇを超えると優れた流動性が得られないことがある。
　また、固有粘度が上記範囲のＰＢＴ樹脂は、異なる固有粘度を有するＰＢＴ樹脂をブレンドして、固有粘度を調整することもできる。例えば、固有粘度０．９ｄＬ／ｇのＰＢＴ樹脂と固有粘度０．７ｄＬ／ｇのＰＢＴ樹脂とをブレンドすることにより、固有粘度０．８ｄＬ／ｇのＰＢＴ樹脂を調製することができる。ＰＢＴ樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、例えば、２－クロロフェノール中で温度３５℃の条件で測定することができる。
　ＰＢＴ樹脂において、テレフタル酸及びそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分（コモノマー成分）としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル等のＣ８－１４の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ４－１６のアルカンジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等のＣ５－１０のシクロアルカンジカルボン酸；これらのジカルボン酸成分のエステル形成性誘導体（Ｃ１－６のアルキルエステル誘導体や酸ハロゲン化物等）が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　これらのジカルボン酸成分の中では、イソフタル酸等のＣ８－１２の芳香族ジカルボン酸、及び、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ６－１２のアルカンジカルボン酸がより好ましい。
　ＰＢＴ樹脂において、１，４－ブタンジオール以外のグリコール成分（コモノマー成分）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－オクタンジオール等のＣ２－１０のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール；シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加体等の、ビスフェノールＡのＣ２－４のアルキレンオキサイド付加体；又はこれらのグリコールのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）が挙げられる。これらのグリコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　これらのグリコール成分の中では、エチレングリコール、トリメチレングリコール等のＣ２－６のアルキレングリコール、ジエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール、又は、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール等がより好ましい。
　ジカルボン酸成分及びグリコール成分の他に使用できるコモノマー成分としては、例えば、４－ヒドロキシ安息香酸、３－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４－カルボキシ－４’－ヒドロキシビフェニル等の芳香族ヒドロキシカルボン酸；グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸；プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン（ε－カプロラクトン等）等のＣ３－１２ラクトン；これらのコモノマー成分のエステル形成性誘導体（Ｃ１－６のアルキルエステル誘導体、酸ハロゲン化物、アセチル化物等）が挙げられる。
［フレーク状シリカ］
　本実施形態において用いられるフレーク状シリカは、平均厚みが０．５～２μｍであり、メジアン径が１０～６０μｍであり、かつ、その５ｇを純水９５ｍｌ中で３分間撹拌した後に測定したｐＨが５．５～８．０である。フレーク状シリカは、その名称の通り、形状がフレーク状であることから、他のフレーク状フィラー（マイカなど）と同様に、樹脂組成物に添加すると、反りの抑制及び機械強度の向上に寄与する。また、元来、シリカは比誘電率が低いため、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の比誘電率を低下することができる。さらに、シリカは金属などの極性物質に対する親和性が高いため、金属密着性を向上することができる。さらに、後述するように、熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂又はポリエステルアミド樹脂を用いる場合であっても、ポリエステル樹脂又はポリエステルアミド樹脂の分解を抑制することができる。
　本実施形態に係るフレーク状シリカは、ゾルゲル法により作製することができる。具体的には、特許第５８７００４２号公報に記載の製造方法により作製することができる。その製造方法においては、分散質としてシリコン酸化物コロイド粒子を、分散媒として水を含み、ｐＨが７以上であるシリコン酸化物ゾルを、所定の溶媒を含む液体中に供給して、液体中にシリコン酸化物コロイド粒子の凝集体を生成させる工程と、凝集体を乾燥、加熱および加圧から選ばれる少なくとも一つにより処理して当該凝集体を構成するシリコン酸化物コロイド粒子の結着力を増加させることにより、凝集体を水に不溶であるフレーク状シリカとする工程と、を含む。そして、シリコン酸化物の供給源たるｐＨ７以上のシリコン酸化物ゾルに含有される主たるカチオンがアルカリ金属イオン以外のイオン種（例えば、アンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋））である。以下に、上記のような主たるカチオンを、アルカリ金属以外のイオン種とする理由について説明する。
　例えば、シリコン酸化物の供給源となるｐＨ７以上のシリコン酸化物ゾルに、カチオンとしてアルカリ金属イオン、特にナトリウムイオン（Ｎａ+）で含まれると、得られるフレーク状シリカにはナトリウムイオンが混入することになる。そして、そのようなフレーク状シリカを、ＬＣＰ等のポリエステル樹脂成形時に添加すると、混入したナトリウムイオンにより樹脂が加水分解するため、強度が高い樹脂組成物を得ることができない。得られたフレーク状シリカを水洗することで、ナトリウム含有量を１．０質量％以下に下げることが可能であるが、水洗したフレーク状シリカを使用した場合でも、ナトリウム溶出による樹脂の加水分解を完全に抑えるのは困難である。そこで、本実施形態においては、シリコン酸化物の供給源たるｐＨ７以上のシリコン酸化物ゾルに含有される主たるカチオンをアルカリ金属イオン以外のイオン種とすることにより、ポリエステル樹脂又はポリエステルアミド樹脂の加水分解の抑制を図っている。そして、その場合、フレーク状シリカ５ｇを純水９５ｍｌ中で３分間撹拌した後に測定したｐＨが５．５～８．０となり、ポリエステル樹脂又はポリエステルアミド樹脂の加水分解を抑制することができる。
　フレーク状シリカの平均厚みは０．５～２μｍであり、当該範囲内であると、フレーク状シリカのアスペクト比が高くなり、熱可塑性樹脂組成物の機械強度、低そり性は向上する。フレーク状シリカの平均厚みは、０．８～１．５μｍであることが好ましい。なお、フレーク状シリカの平均厚みとは、走査型電子顕微鏡（例として、（株）キーエンス製、３Ｄリアルサーフェスビュー顕微鏡ＶＥ－８８００Ｓ）によりフレーク状シリカを観察したときの２０個の厚みの平均である。
　フレーク状シリカのメジアン径は１０～６０μｍであり、当該範囲内であると、樹脂組成物の機械強度及び低そり性は向上する。１０μｍ未満であると樹脂組成物の機械強度及び低そり性の向上が十分ではなく、６０μｍ超であると流動性が低下する。フレーク状シリカのメジアン径は、３０～６０μｍであることが好ましい。なお、フレーク状シリカのメジアン径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（例として、マイクロトラック・ベル（株）製、マイクロトラックＭＴ３３００）により測定することができる。
　本実施形態において、フレーク状シリカ５ｇを純水９５ｍｌ中で３分間撹拌した後に測定したｐＨが５．５～８．０である。この条件を満たすことにより、熱可塑性樹脂としてポリエステルを使用する場合において、その分解を抑制することができる。上記ｐＨが５．５未満又は８．０を超えると、ポリエステルが分解してしまう。上記ｐＨは６．０～７．０であることが好ましい。なお、上記ｐＨは、２５℃においてｐＨ計（例として、ニッコー・ハンセン（株）製、ＣｙｂｅｒＳｃａｎ　ｐＨ１１０）により測定することができる。また、ｐＨを５．５～８．０とする手段としては、上述の通り、シリコン酸化物の供給源たるｐＨ７以上のシリコン酸化物ゾルに含有される主たるカチオンをアルカリ金属イオン以外のイオン種とすることが挙げられる。
　フレーク状シリカの含有量は、低誘電率、低反り、及び高い機械強度を満足する観点から、ポリエステル樹脂又はポリエステルアミド樹脂１００質量部に対して５～３０質量部であることが好ましく、５～２５質量部であることがより好ましい。
［他のフィラー］　
　本実施形態においては、その効果を損なわない範囲で、フレーク状シリカと、他の無機フィラーとを併用してもよい。当該無機フィラーとしては、繊維状、粒状、フレーク状のものが挙げられる。
　繊維状無機フィラーとしてはガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、ウォラストナイトの如き珪酸塩の繊維、硫酸マグネシウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物等の無機質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状フィラーはガラス繊維である。
　また、粉粒状無機フィラーとしてはカーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、クレー、硅藻土、ウォラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他フェライト、炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。
　また、フレーク状無機フィラーとしてはマイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。
　本実施形態において、フレーク状シリカと併用する無機フィラーとしては、フレーク状シリカ以外のフレーク状フィラーが好ましい。フレーク状シリカと、フレーク状フィラーとを併用することで低反りの効果をより向上させることができる。
　以上のフィラーは、必要に応じて収束剤又は表面処理剤を使用することができる。
［他の成分］
　本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、その効果を妨げない範囲で、滑剤、核剤、難燃剤、難燃助剤、酸化防止剤、金属不活性剤、その他老化防止剤、ＵＶ吸収剤、安定剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤、帯電防止剤、発泡剤、有機フィラー、導電性フィラー等を含有していてもよい。
　本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、低誘電率であり、低反り、及び高い機械強度を有することから、高周波対応電子部品を構成する材料として好適である。特に、５Ｇ規格において使用される、同軸ケーブル用コネクタは、上述の通り、送受信両側の特性インピーダンスを揃える必要があるが、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物においては、フレーク状シリカの添加量を調整することで、当該熱可塑性樹脂組成物の誘電率εｒを調整することができ、ひいては特性インピーダンスを容易に調整することができる。
　本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を用いて成形品を得る方法としては特に限定はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を押出機に投入して溶融混練してペレット化し、このペレットを所定の金型を装備した射出成形機に投入し、射出成形することで成形品を作製することができる。
　以下に、実施例により本実施形態をさらに具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。
［フレーク状シリカ１の作製］
　２－プロパノール（イソプロピルアルコール）４５ｇ及び濃アンモニア水５ｇ（濃アンモニア水のアンモニア濃度は２．８％）から成る有機溶媒５０ｍｌをビーカーに保持した。この有機溶媒に、主たるカチオンがアンモニウムイオンであるアルカリ性シリカゾル（日産化学工業（株）製「スノーテックス－Ｎ」）を０．０１ｇずつ総量１ｇ滴下した。アルカリ性シリカゾルを滴下する間、有機溶媒はマグネティックスターラー（回転数：８００ｒｐｍ）を用いて攪拌した。この操作により、有機溶媒中にコロイド粒子がスラリー状に凝集したことが目視により確認された。
　次いで、コロイド粒子がスラリー状に凝集した溶媒から、吸引濾過により、コロイド粒子の凝集体を分離した。得られたコロイド粒子の凝集体を１５０℃の真空乾燥器内で乾燥させ、シリカの粉体（フレーク状のシリカ粒体の集合体）を得た。最後に、乾燥させたシリカの粉体を７００℃で５時間焼成した。得られた粉体の質量は、約０．１９ｇであった。
［フレーク状シリカ２の作製］
　２－プロパノール（イソプロピルアルコール）から成る有機溶媒５０ｍｌをビーカーに保持し、この有機溶媒に、アルカリ性シリカゾル（日本化学工業（株）製「シリカドール３０Ｓ」）を０．０１ｇずつ総量１ｇ滴下した。シリカドール３０Ｓは、水を分散媒とするｐＨ９．０～１０．５のコロイダルシリカであり、含まれているコロイド粒子の粒子径は７～１０ｎｍである。アルカリ性シリカゾルを滴下する間、有機溶媒はマグネティックスターラー（回転数：８００ｒｐｍ）を用いて攪拌した。
　次いで、コロイド粒子がスラリー状に凝集した溶媒から、遠心分離により、コロイド粒子の凝集体を分離した。この凝集体を２－プロパノールで洗浄し、２－プロパノールをデカンテーションにより除去した。得られたコロイド粒子の凝集体を１５０℃の真空乾燥器内で乾燥させ、シリカの粉体（シリカ粒体の集合体）を得た。最後に、乾燥させたシリカの粉体を７００℃で５時間焼成した。得られた粉体の質量は、０．２～０．２５ｇ程度であった。
　以下に、フレーク状シリカ１及び２について、既述のようにして測定した、平均厚み、メジアン径、及びｐＨを下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
［実施例１］
　熱可塑性樹脂としてＰＢＴ樹脂を１００質量部、及び上記フレーク状シリカ１を１７．６質量部、シリンダー温度３２０℃の二軸押出機の原料供給部（ホッパー）より投入し（フレーク状シリカ１は押出機のサイドフィード部より別添加）、押出量１５ｋｇ/Ｈｒ、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で溶融混練し、ペレット化した。なお、ＰＢＴ樹脂は以下のようにして合成した。
（ＰＢＴ樹脂の合成）
　重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を２１０℃まで２時間かけて昇温し、エステル化反応を進行させた。その後、更に２５０℃まで３０分かけて昇温し、そこから２０分かけて０．５Ｔｏｒｒ（即ち６６．５Ｐａ）まで減圧して、メタノール、過剰の１，４－ブタンジオール、及びその他の低沸分を留出させながら重縮合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出した。その後、ストランドをペレタイズして樹脂ペレットを得た。
（原料）
　テレフタル酸ジメチル；２２０４ｇ（４０モル％）
　１，４－ブタンジオール；１５３５ｇ（６０モル％）
　金属塩系触媒（チタン酸ブチル触媒）；１２５０ｍｇ
［実施例２］
　ＰＢＴ樹脂の代わりにＬＣＰ樹脂１を用いたこと、及びシリンダー温度を３５０℃としたこと以外は実施例１と同様にしてペレットを作製した。なお、ＬＣＰ樹脂は以下のようにして合成した。
［ＬＣＰ樹脂１の合成］
　重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた（アシル化反応）。その後、更に３４０℃まで４．５時間かけて昇温し、そこから１５分かけて１０Ｔｏｒｒ（即ち１３３０Ｐａ）まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、及びその他の低沸分を留出させながら重縮合を行った（重縮合反応）。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出した。その後、ストランドをペレタイズして樹脂ペレットを得た。得られた樹脂ペレットについて、窒素気流下、３００℃で２時間の熱処理を行って、目的のポリマーを得た。
（原料）
　４－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）；１３８０ｇ（６０モル％）
　２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸（ＨＮＡ）；１５７ｇ（５モル％）
　テレフタル酸（ＴＡ）；４８４ｇ（１７．５モル％）
　４，４’－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）；３８８ｇ（１２．５モル％）
　４－アセトキシアミノフェノール（ＡＰＡＰ）；１６０ｇ（５モル％）
　金属塩系触媒（酢酸カリウム触媒）；１１０ｍｇ
　アシル化剤（無水酢酸）；１６５９ｇ
［実施例３］
　フレーク状シリカ１の使用量を１８．８質量部としたこと、及びマイカを６．３質量部添加したこと以外は実施例２と同様にしてペレットを作製した。
［比較例１～２］
　実施例１～２におけるフレーク状シリカ１を、以下に示すガラスバルーンに代えたこと以外はそれぞれ実施例１～２と同様にしてペレットを作製した。すなわち、比較例１においてはＰＢＴ樹脂が使用され、比較例２においてはＬＣＰ樹脂が使用されている。
・ガラスバルーン：Ｙ１２０００（（株）セイシン企業製、メジアン径３５μｍ）
［比較例３］
　実施例１におけるフレーク状シリカ１を、以下に示すマイカに代えたこと以外は実施例１と同様にしてペレットを作製した。
・マイカ：ＡＢ－２５Ｓ（（株）ヤマグチマイカ製、メジアン径２２μｍ）
［比較例４～５］
　実施例１～２におけるフレーク状シリカ１を、以下に示すタルクに代えたこと以外はそれぞれ実施例１～２と同様にしてペレットを作製した。すなわち、比較例４においてＰＢＴ樹脂が使用され、比較例５においてＬＣＰ樹脂が使用されている。
・タルク：クラウンタルクＰＰ（松村産業（株）製、メジアン径１４μｍ）
［比較例６］
　実施例１におけるフレーク状シリカ１を、上記フレーク状シリカ２に代えたこと以外は実施例１と同様にしてペレットを作製した。
［実施例４］
　ＰＢＴ樹脂の代わりにＬＣＰ樹脂２を用いたこと、及びシリンダー温度を３７０℃としたこと以外は実施例１と同様にしてペレットを作製した。なお、ＬＣＰ樹脂２は以下のようにして合成した。
［ＬＣＰ樹脂２の合成］
　重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で２時間反応させた（アシル化反応）。その後、更に３６０℃まで５．３時間かけて昇温し、そこから１５分かけて１０Ｔｏｒｒ（即ち１３３０Ｐａ）まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、及びその他の低沸分を留出させながら重縮合を行った（重縮合反応）。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出した。その後、ストランドをペレタイズして樹脂ペレットを得た。得られた樹脂ペレットについて、窒素気流下、３００℃で８時間の熱処理を行って、目的のポリマーを得た。
（原料）
　４－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）；３７ｇ（２モル％）
　２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸（ＨＮＡ）；１２１８ｇ（４８モル％）
　テレフタル酸（ＴＡ）；５６０ｇ（２５モル％）
　４，４’－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）；６２８ｇ（２５モル％）
　金属塩系触媒（酢酸カリウム触媒）；３３０ｍｇ
　アシル化剤（無水酢酸）；１４３２ｇ
［実施例５］
　フレーク状シリカ１の使用量を１８．８質量部としたこと、及びマイカを６．３質量部添加したこと以外は実施例４と同様にしてペレットを作製した。
［実施例６］
　フレーク状シリカ１の使用量を１８．８質量部としたこと、及びマイカを１３．３質量部添加したこと以外は実施例４と同様にしてペレットを作製した。
［比較例７］
　実施例４におけるフレーク状シリカ１を、ガラスバルーンに代えたこと以外は実施例４と同様にしてペレットを作製した。
［比較例８］
　フレーク状シリカ１の代わりにマイカを３２．４質量部添加したこと、及び以下に示すミルドファイバーを１４．７質量部添加したこと以外は実施例４と同様にしてペレットを作製した。
・ミルドファイバー：ＰＦ７０Ｅ００１（日東紡（株）製、平均繊維径１０μｍ、平均繊維長７０μｍ（メーカー公称値））
［評価］
　各実施例・比較例で得られたペレットを用い、以下に示す評価を行った。
（１）比誘電率
　得られたペレットを、成形機（住友重機械工業（株）製　「ＳＥ－１００ＤＵ」）を用いて、以下の成形条件で成形し、８０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍの平板状試験片を作製した。図１に示す通り、平板状試験片の中央から流動直角方向に８０ｍｍ×１ｍｍ×１ｍｍの試験片を切り出し、これを比誘電率測定用試験片とした。この試験片について、（株）関東電子応用開発製の以下の構成の空洞共振器摂動法複素誘電率評価装置を用いて、１ＧＨｚでの比誘電率を測定した。測定結果を表２に示す。
　スカラーネットワークアナライザー：アジレントテクノロジー８７５７Ｄ
　周波数シンセサイザー：アジレントテクノロジー　８３６５０ＬスイープＣＷジェネレータ
　固定減衰器：アジレントテクノロジー８５０２５Ｄディテクター
　空洞共振器：関東電子応用開発ＣＰ４３１
　測定プログラム：関東電子応用開発ＣＰＭＡ－Ｓ２／Ｖ２
〔成形条件〕
シリンダー温度：
　ＰＢＴ樹脂：２７０℃
　ＬＣＰ樹脂１：３５０℃
　ＬＣＰ樹脂２：３７０℃
金型温度： 
　ＰＢＴ樹脂：９０℃
　ＬＣＰ樹脂１：９０℃
　ＬＣＰ樹脂２：９０℃
射出速度：３３ｍｍ／ｓｅｃ
保圧： 
　ＰＢＴ樹脂：９０ＭＰａ
　ＬＣＰ樹脂１：５０ＭＰａ
　ＬＣＰ樹脂２：５０ＭＰａ
（２）曲げ強度、曲げ弾性率
　得られたペレットを、成形機（住友重機械工業社製 「ＳＥ－１００ＤＵ」）を用いて、以下の成形条件で成形し、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの曲げ試験片を作製した。この試験片を用いて、ＩＳＯ１７８に準拠し、曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。測定結果を表２に示す。
〔成形条件〕
シリンダー温度：
　ＰＢＴ樹脂：２６０℃
　ＬＣＰ樹脂１：３５０℃
　ＬＣＰ樹脂２：３７０℃
金型温度: 
　ＰＢＴ樹脂：８０℃
　ＬＣＰ樹脂１：９０℃
　ＬＣＰ樹脂２：９０℃
射出速度：３３ｍｍ／ｓｅｃ
保圧：５０ＭＰａ
（３）反り量（平面度）
　得られたペレットを、成形機（住友重機械工業（株）製　「ＳＥ－１００ＤＵ」）を用いて、以下の成形条件で成形し、８０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍの平板状試験片を５枚作製した。１枚目の平板状試験片を水平面に静置し、（株）ミツトヨ製のＣＮＣ画像測定機（型式：ＱＶＢＨＵ４０４－ＰＲＯ１Ｆ）を用いて、上記平板状試験片上の９箇所において、上記水平面からの高さを測定し、得られた測定値から平均の高さを算出した。高さを測定した位置は、平板状試験片の主平面上に、この主平面の各辺からの距離が３ｍｍとなるように、一辺が７４ｍｍの正方形を置いたときに、この正方形の各頂点、この正方形の各辺の中点、及びこの正方形の２本の対角線の交点に該当する位置である。上記水平面からの高さが上記平均の高さと同一であり、上記水平面と平行な面を基準面とした。上記９箇所で測定された高さの中から、基準面からの最大高さと最小高さとを選択し、両者の差を算出した。同様にして、他の４枚の平板状試験片についても上記の差を算出し、得られた５個の値を平均して、反り量（平面度）の値とした。結果を表２に示す。
〔成形条件〕
シリンダー温度：
　ＰＢＴ樹脂：２７０℃
　ＬＣＰ樹脂１：３５０℃
　ＬＣＰ樹脂２：３７０℃
金型温度：
　ＰＢＴ樹脂：９０℃
　ＬＣＰ樹脂１：９０℃
　ＬＣＰ樹脂２：９０℃
射出速度：３３ｍｍ／ｓｅｃ
保圧：
　ＰＢＴ樹脂：９０ＭＰａ
　ＬＣＰ樹脂１：５０ＭＰａ
　ＬＣＰ樹脂２：５０ＭＰａ
（４）金属密着性（めっき密着性）
　得られたペレットを、成形機（住友重機械工業（株）製　「ＳＥ－１００ＤＵ」）を用いて、以下の成形条件で成形し、８０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍの平板状試験片を作製した。この試験片上に真空蒸着機を用いて、処理時間３０秒でアルミニウムを真空蒸着めっきし、めっき試験片を得た。得られためっき試験片をアセトン中で３０分間、超音波洗浄した後、顕微鏡観察を行い、画像処理ソフトを用いて、めっきが剥がれた面積を算出し、金属密着性を以下の基準に従って評価した。
（評価基準）
　１（優）：めっきが剥がれた面積が２．５％以下であった。
　２（良）：めっきが剥がれた面積が２．５％超５％以下であった。
　３（不良）：めっきが剥がれた面積が５％超であった。
〔成形条件〕
シリンダー温度：
　ＰＢＴ樹脂：２６０℃
　ＬＣＰ樹脂１：３５０℃
　ＬＣＰ樹脂２：３７０℃
金型温度: 
　ＰＢＴ樹脂：８０℃
　ＬＣＰ樹脂１：９０℃
　ＬＣＰ樹脂２：９０℃
射出速度：３３ｍｍ／ｓｅｃ
保圧：５０ＭＰａ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
  
　表２及び表３より、実施例１～２、４においてはいずれも、それぞれ同じ樹脂を用いた比較例との比較において、比誘電率が低く、反りが小さく、曲げ強度及び曲げ弾性率のいずれも大きく、金属密着性も良好であることが分かる。すなわち、フレーク状シリカのみを用いることで、低誘電率、低反り、高い機械強度、及び優れた金属密着性のすべてを満足し得る熱可塑性樹脂組成物が得られた。なお、実施例１～６はポリエステル樹脂（ＰＢＴ樹脂、ＬＣＰ樹脂）を用いているが、当該樹脂の分解が生じることがなかった。また、フレーク状シリカとマイカとを併用した実施例３、５、６は、特に低反り、金属密着性において実施例２、４よりも良好な結果が得られた。
　一方、比較例１～５、７、８においてはいずれも、低誘電率、低反り、機械強度、及び金属密着性のすべてを同時に良好な結果とすることはできなかった。なお、比較例６は、試験片の成形することすらできなかったため、いずれの評価もできなかった。

Claims (5)

  1. 　ポリエステル樹脂又はポリエステルアミド樹脂と、平均厚みが０．５～２μｍであり、メジアン径が１０～６０μｍであり、かつ、５ｇを純水９５ｍｌ中で３分間撹拌した後に測定したｐＨが５．５～８．０であるフレーク状シリカとを含む、熱可塑性樹脂組成物。
  2. 　前記ポリエステル樹脂又はポリエステルアミド樹脂が液晶性樹脂である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 　前記ポリエステル樹脂が、ポリブチレンテレフタレート樹脂である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 　前記フレーク状シリカの含有量が、前記ポリエステル樹脂又は前記ポリエステルアミド樹脂１００質量部に対して５～３０質量部である、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 　前記フレーク状シリカ以外のフレーク状フィラーをさらに含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
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