TW202132402A - 熱可塑性樹脂組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明的熱可塑性樹脂組合物，係含有：聚酯樹脂或聚酯醯胺樹脂、與碎片狀二氧化矽；而，該碎片狀二氧化矽係平均厚度0.5~2μm、中數粒徑10~60μm、且其5g在純水95ml中攪拌3分鐘後所測定的pH係5.5~8.0。聚酯樹脂或聚酯醯胺樹脂較佳係液晶性樹脂。

Description

熱可塑性樹脂組合物
本發明係關於熱可塑性樹脂組合物，詳言之，係關於有效使用為連接器等電子零件材料的熱可塑性樹脂組合物。
近年例如：行動電話；無線LAN；GPS、VICS(註冊商標)、ETC等ITS技術等資訊通訊領域的技術已明顯進歩。隨此現象，可適用於微波、毫米波等高頻區域的高性能高頻對應電子零件需求正增加中。構成此種電子零件的材料要求配合各個電子零件的設計，具有適當的介電特性。
特別係新一代無線通訊系統預定導入5G規格，因為5G規格係使用於高頻帶，因而針對負責的電子零件要求在高頻帶不會有雜訊混入於訊號。所以，5G規格所使用例如同軸電纜線用連接器，必需整合傳接收雙方的特性阻抗。
此處，同軸電纜線的特性阻抗係如下式所示。下式中，C係表示常數(不會因樹脂材料的介電特性而有差異)，εr 係表示被覆內部導體的介電質(樹脂材料)之相對介電常數，a係表示內部導體的外徑，b係表示外部導體的內徑。
[數1]
Figure 02_image001
特性阻抗的數值係藉由適當設定上述式中的變數(εr 、a、b)便可調整。但是，就從規格、設計上的限制，較難調整b/a。所以，藉由選定各種樹脂材料而設定介電質的介電常數εr ，判斷便可調整特性阻抗的數值。又，要求上述介電質的介電常數較低。即，上述情況，必需選定相對介電常數εr 較低的樹脂材料。
為能降低樹脂材料的相對介電常數，可考慮在樹脂材料中填充低介電常數的中空玻璃等填料(例如參照專利文獻1、2)。但是，此種已填充填料的樹脂材料，會發生翹曲、機械強度降低等問題。 再者，為抑制翹曲發生，雖有考慮使用雲母等碎片狀填料，但僅依賴雲母係頗難使相對介電常數降低。 依上述，為能完全滿足低介電常數、低翹曲、及高機械強度，考慮該等的均衡，不得不適當混合使用複數種填料。
但是，在電子零件用途，隨製品的輕薄短小化，而朝電子零件小型化、薄壁化演進，更進一步為求省空間化、輕量化，期待在樹脂零件中組裝電子電路基板的立體電路基板形成技術發展。藉由在樹脂成形品表面上立體性形成電子電路圖案，便可達電路基板設計自由化、模組小型化、零件數量減量、組裝步驟數減少。在樹脂成形品中形成電路的手法，係可舉例如：由利用2次成形在形成電路以外的地方施行遮蔽的遮罩形成手法、或利用雷射照射施行電路圖案描繪手法等，與電鍍等金屬化技術的組合，構成電子零件的樹脂材料亦要求具有優異金屬密接性。 [先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2005-15613號公報 [專利文獻2]日本專利特開2008-31409號公報
[發明所欲解決之課題]
若藉由對樹脂材料填充單一填料，便可滿足低介電常數、低翹曲、高機械強度、及優異金屬密接性中任一項的話，便屬有用。此處，因為二氧化矽係屬於低介電常數、以及對金屬等極性物質呈高親和性，因而若碎片狀二氧化矽，便可期待低介電常數、且抑制翹曲發生、提升機械強度、以及提升金屬密接性。但是，市售碎片狀二氧化矽會有使聚酯樹脂或聚酯醯胺樹脂明顯分解的傾向，無法併用聚酯樹脂或聚酯醯胺樹脂。
本發明係有鑑於上述習知問題而完成，課題在於提供：在併用聚酯樹脂或聚酯醯胺樹脂、與單一填料情況下，可獲得能全部滿足低介電常數、低翹曲、高機械強度、及優異金屬密接性的熱可塑性樹脂組合物。 [解決課題之手段]
解決上述課題的本發明一態樣係如下。 (1)一種熱可塑性樹脂組合物，係含有：聚酯樹脂或聚酯醯胺樹脂、與碎片狀二氧化矽；而，該碎片狀二氧化矽係平均厚度0.5~2μm、中數粒徑10~60μm、且其5g在純水95ml中攪拌3分鐘後所測定的pH係5.5~8.0。
(2)如上述(1)所記載的熱可塑性樹脂組合物，其中，上述聚酯樹脂或聚酯醯胺樹脂係液晶性樹脂。
(3)如上述(1)所記載的熱可塑性樹脂組合物，其中，上述聚酯樹脂係聚對苯二甲酸丁二酯樹脂。
(4)如上述(1)~(3)中任一項所記載的熱可塑性樹脂組合物，其中，上述碎片狀二氧化矽的含量，相對於上述聚酯樹脂或上述聚酯醯胺樹脂100質量份係5~30質量份。
(5)如上述(1)~(4)中任一項所記載的熱可塑性樹脂組合物，其中，更進一步含有上述碎片狀二氧化矽以外的碎片狀填料。 [發明效果]
根據本發明可提供：在併用聚酯樹脂或聚酯醯胺樹脂、與單一填料情況下，能獲得完全滿足低介電常數、低翹曲、高機械強度、及優異金屬密接性的熱可塑性樹脂組合物。
本實施形態的熱可塑性樹脂組合物，係含有：聚酯樹脂或聚酯醯胺樹脂、與碎片狀二氧化矽；而，該碎片狀二氧化矽係平均厚度0.5~2μm、中數粒徑10~60μm、且其5g在純水95ml中攪拌3分鐘後所測定的pH係5.5~8.0。 本實施形態的熱可塑性樹脂組合物係藉由含有滿足上述特定條件的碎片狀二氧化矽，便可完全滿足低介電常數、低翹曲、高機械強度、及優異金屬密接性。換言之，藉由含有單一填料的碎片狀二氧化矽，便可滿足上述諸項性能。 以下，針對本實施形態熱可塑性樹脂組合物的各成分進行說明。
[聚酯樹脂或聚酯醯胺樹脂] 已知有各種聚酯樹脂，例如：聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯等。又，聚酯醯胺樹脂係具有對聚酯樹脂導入醯胺鍵的構造。 本實施形態的聚酯樹脂或聚酯醯胺樹脂較佳係液晶性樹脂。又，聚酯樹脂較佳係聚對苯二甲酸乙二酯樹脂。 以下，針對液晶性樹脂及PBT樹脂進行說明。
(液晶性樹脂(LCP樹脂)) 液晶性樹脂(以下亦稱「LCP樹脂」)係指具有能形成光學非等向性熔融相性質的熔融加工性聚合物。非等向性熔融相性質係利用正交偏光元件的通用偏光檢查法便可確認。更具體而言，非等向性熔融相的確認係使用Leitz偏光顕微鏡，在氮環境下依40倍倍率觀察放置於Leitz加熱台上的熔融試料便可實施。本實施形態可適用的LCP樹脂係在正交偏光元件間進行檢查時，例如即使熔融靜止狀態通常偏光仍會穿透，呈現光學式非等向性。
如上述LCP樹脂的種類並無特別的限定，較佳係芳香族聚酯或芳香族聚酯醯胺。又，同一分子鏈中部分性含有芳香族聚酯或芳香族聚酯醯胺的聚酯亦係在該範圍內。該等最好使用在60℃下依濃度0.1質量%溶解於五氟酚時，具有較佳至少約2.0dL/g、更佳2.0~10.0dL/g的對數黏度(IV)者。
本實施形態可適用LCP樹脂的芳香族聚酯或芳香族聚酯醯胺，特佳係具有以由芳香族羥基羧酸所衍生重複單元為構成成分的芳香族聚酯、芳香族聚酯醯胺。
更具體係可舉例如： (1)主要由芳香族羥基羧酸及其衍生物中之1種或2種以上所衍生重複單元構成的聚酯； (2)主要由： (a)由芳香族羥基羧酸及其衍生物中之1種或2種以上衍生的重複單元、以及 (b)由芳香族二羧酸、脂環式二羧酸、及該等的衍生物中之1種或2種以上所衍生重複單元 構成的聚酯； (3)主要由： (a)由芳香族羥基羧酸及其衍生物中之1種或2種以上所衍生重複單元、 (b)由芳香族二羧酸、脂環式二羧酸及該等的衍生物中之1種或2種以上所衍生重複單元、以及 (c)由芳香族二醇、脂環式二醇、脂肪族二醇及該等的衍生物中之至少1種或2種以上所衍生重複單元 構成的聚酯； (4)主要由： (a)由芳香族羥基羧酸及其衍生物中之1種或2種以上所衍生重複單元、 (b)由芳香族羥基胺、芳香族二胺及該等的衍生物中之1種或2種以上所衍生重複單元、以及 (c)由芳香族二羧酸、脂環式二羧酸及該等的衍生物中之1種或2種以上所衍生重複單元 構成的聚酯醯胺； (5)主要由： (a)由芳香族羥基羧酸及其衍生物中之1種或2種以上所衍生重複單元、 (b)由芳香族羥基胺、芳香族二胺及該等的衍生物中之1種或2種以上所衍生重複單元、 (c)由芳香族二羧酸、脂環式二羧酸及該等的衍生物中之1種或2種以上所衍生重複單元、以及 (d)由芳香族二醇、脂環式二醇、脂肪族二醇及該等的衍生物中之至少1種或2種以上所衍生重複單元 構成的聚酯醯胺等。又，上述構成成分視需要亦可併用分子量調整劑。
構成本實施形態可適用的LCP樹脂的具體化合物較佳例，係可舉例如：4-羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸等芳香族羥基羧酸；2,6-二羥基萘、1,4-二羥基萘、4,4'-二羥基聯苯、氫醌、間苯二酚、下述一般式(I)及下述一般式(II)所示化合物等芳香族二醇；對酞酸、異酞酸、4,4'-二苯基二羧酸、2,6-萘二羧酸及下述一般式(III)所示化合物等芳香族二羧酸；4-胺基酚、1,4-伸苯二胺(1,4-phenylenediamine)等芳香族胺類。
[化1]
Figure 02_image003
(X：從伸烷基(C1~C4)、亞烷基、-O-、-SO-、-SO2 -、-S-、-CO-中選擇的基)
[化2]
Figure 02_image005
[化3]
Figure 02_image007
(Y：從-(CH2 )n -(n=1~4)、-O(CH2 )n O-(n=1~4)中選擇的基)
本實施形態所使用LCP樹脂的合成，係由上述單體化合物(或單體的混合物)，使用直接聚合法、酯交換法等公知方法便可實施，通常係採用熔融聚合法、漿狀聚合法等。具有酯形成能力的上述化合物類係可依原本形態直接進行聚合，又亦可在聚合的前階段從前驅物改質為具有該酯形成能力的衍生物。進行該等聚合時，可使用各種觸媒，代表者係可舉例如：氧化二烷基錫、氧化二芳基錫、二氧化鈦、烷氧基鈦矽酸鹽類、鈦醇鹽類、羧酸的鹼金屬鹽及鹼土族金屬鹽類、以及如BF3 之類的路易士酸鹽等。觸媒的使用量一般相對於單體總質量，較佳係約0.001~1質量%、更佳係約0.01~0.2質量%。利用該等聚合方法進行製造的聚合物，更進一步視需要藉由在減壓或惰性氣體中施行加熱的固相聚合，便可達分子量增加。
依如上述方法所獲得LCP樹脂的熔融黏度並無特別的限定。一般可使用在成形溫度下、且剪切速度1000sec-1 下，熔融黏度為10Pa・s以上且600Pa・s以下者。但是，若自體過度高黏度則流動性非常差，故最好不要。另外，上述LCP樹脂亦可為2種以上LCP樹脂的混合物。
(聚對苯二甲酸丁二酯樹脂) 聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(以下稱「PBT樹脂」)係將至少含有對酞酸或其酯形成性衍生物(C1-6之烷基酯、酸鹵化物(acid halide)等)的二羧酸成分、與至少含有碳原子數4之烷二醇(1,4-丁二醇)或其酯形成性衍生物(乙醯化物等)的二醇成分進行縮聚而獲得的樹脂。PBT樹脂並不僅侷限於同元聚對苯二甲酸丁二酯，亦可為含有對苯二甲酸丁二酯單元達60莫耳%以上(特別係75莫耳%以上且95莫耳%以下)的共聚合體。
PBT樹脂的末端羧基量係在不致阻礙本實施形態效果之前提下，其餘並無特別的限定。PBT樹脂的末端羧基量較佳係30meq/kg以下、更佳係25meq/kg以下。
PBT樹脂的固有黏度(IV)較佳係0.65~1.20dL/g。使用該範圍內固有黏度的PBT樹脂時，所獲得樹脂組合物特別係機械特性與流動性將優異。反之，若固有黏度未滿0.65dL/g，便無法獲得優異的機械特性，若超過1.20dL/g，則無法獲得優異的流動性。 再者，固有黏度在上述範圍內的PBT樹脂，係摻合具有不同固有黏度的PBT樹脂，亦可調整固有黏度。例如藉由摻合固有黏度0.9dL/g之PBT樹脂、與固有黏度0.7dL/g之PBT樹脂，便可調製固有黏度0.8dL/g的PBT樹脂。PBT樹脂的固有黏度(IV)係例如可在2-氯酚中，依溫度35℃條件進行測定。
PBT樹脂中，除對酞酸及其酯形成性衍生物以外的二羧酸成分(共單體成分)，係可舉例如：異酞酸、酞酸、2,6-萘二羧酸、4,4'-二羧基二苯醚等C8-14之芳香族二羧酸；琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等C4-16之烷烴二羧酸；環己烷二羧酸等C5-10之環烷烴二羧酸；該等二羧酸成分的酯形成性衍生物(C1-6之烷基酯衍生物、酸鹵化物等)。該等二羧酸成分係可單獨使用或組合使用2種以上。
該等二羧酸成分之中，更佳係異酞酸等C8-12之芳香族二羧酸、以及己二酸、壬二酸、癸二酸等C6-12之烷烴二羧酸。
PBT樹脂中，1,4-丁二醇以外的二醇成分(共單體成分)係可舉例如：乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇(trimethylene glycol)、1,3-丁二醇、六亞甲基二醇(hexamethylene glycol)、新戊二醇、1,3-辛二醇等C2-10之烷二醇；二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等聚氧基烷二醇；環己烷二甲醇、氫化雙酚A等脂環式二醇；雙酚A、4,4'-二羥基聯苯等芳香族二醇；雙酚A之環氧乙烷2莫耳加成體、雙酚A之環氧丙烷3莫耳加成體等雙酚A之C2-4環氧烷加成體；或該等二醇的酯形成性衍生物(乙醯化物等)。該等二醇成分係可單獨使用或組合使用2種以上。
該等二醇成分中，更佳係乙二醇、三亞甲基二醇等C2-6之烷二醇、二乙二醇等聚氧基烷二醇、或環己烷二甲醇等脂環式二醇等等。
除二羧酸成分及二醇成分之外可使用的共單體成分係可舉例如：4-羥基苯甲酸、3-羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸、4-羧基-4'-羥基聯苯等芳香族羥基羧酸；甘醇酸、羥基己酸等脂肪族羥基羧酸；丙內酯、丁內酯、戊內酯、己內酯(ε-己內酯等)等C3-12內酯；該等共單體成分的酯形成性衍生物(C1-6之烷基酯衍生物、酸鹵化物、乙醯化物等)。
[碎片狀二氧化矽] 本實施形態所使用的碎片狀二氧化矽係平均厚度0.5~2μm、中數粒徑10~60μm、且其5g在純水95ml中攪拌3分鐘後所測定的pH為5.5~8.0。碎片狀二氧化矽係形狀如其名屬於碎片狀，因而若與其他碎片狀填料(雲母等)同樣地添加於樹脂組合物中，便有助於抑制翹曲、及提升機械強度。又，原本二氧化矽的相對介電常數較低，因而可降低本實施形態熱可塑性樹脂組合物的相對介電常數。又，因為二氧化矽對金屬等極性物質的親和性較高，因而可提升金屬密接性。又，如後述，當熱可塑性樹脂係使用聚酯樹脂或聚酯醯胺樹脂的情況，亦可抑制聚酯樹脂或聚酯醯胺樹脂的分解。
本實施形態的碎片狀二氧化矽係利用溶膠-凝膠法便可製作。具體而言，利用日本專利第5870042號公報所記載的製造方法便可製作。該製造方法係包括有：將含有分散質為矽氧化物膠體粒子、分散介質為水、且pH達7以上的矽氧化物溶膠，供應給含有既定溶劑的液體中，使液體中生成矽氧化物膠體粒子之凝聚體的步驟；以及對凝聚體施行從乾燥、加熱及加壓中選擇至少一種的處理，而增加構成該凝聚體的矽氧化物膠體粒子之黏結力，使成為凝聚體不溶於水中的碎片狀二氧化矽之步驟。而，矽氧化物供應源之pH7以上矽氧化物溶膠所含的主要陽離子，係鹼金屬離子以外的離子種(例如銨離子(NH4 + ))。以下，針對如上述主要陽離子係鹼金屬以外之離子種的理由進行說明。
例如若在成為矽氧化物供應源的pH7以上之矽氧化物溶膠中，所含陽離子係鹼金屬離子(特別係鈉離子(Na+ ))，則在所獲得碎片狀二氧化矽中會混入鈉離子。而，若將此種碎片狀二氧化矽添加於LCP等聚酯樹脂成形時，會因所混入鈉離子導致樹脂遭水解，因而無法獲得高強度的樹脂組合物。雖藉由將碎片狀二氧化矽施行水洗，便可使鈉含量降至1.0質量%以下，但即便使用經水洗過碎片狀二氧化矽的情況，仍較難完全抑制因鈉溶出所導致的樹脂水解。所以，本實施形態藉由將成為矽氧化物供應源的pH7以上矽氧化物溶膠中，所含有陽離子係主要為鹼金屬離子以外的離子種，便可達抑制聚酯樹脂或聚酯醯胺樹脂的水解。而，此情況，將碎片狀二氧化矽5g在純水95ml中攪拌3分鐘後所測定pH成為5.5~8.0，可抑制聚酯樹脂或聚酯醯胺樹脂的水解。
碎片狀二氧化矽的平均厚度係0.5~2μm，若在該範圍內，碎片狀二氧化矽的長寬比獲提高、且熱可塑性樹脂組合物的機械強度與低翹曲性均獲提升。碎片狀二氧化矽的平均厚度較佳係0.8~1.5μm。另外，所謂碎片狀二氧化矽的「平均厚度」係指利用掃描式電子顯微鏡(例如KEYENCE(股)製、3D真實空間影像掃描式電子顯微鏡VE-8800S)，觀察20個碎片狀二氧化矽時的平均厚度。
碎片狀二氧化矽的中數粒徑係10~60μm，若在該範圍內，樹脂組合物的機械強度與低翹曲性均獲提升。若未滿10μm，則樹脂組合物的機械強度與低翹曲性提升嫌不足，又，若超過60μm，則流動性會降低。碎片狀二氧化矽的中數粒徑較佳係30~60μm。另外，碎片狀二氧化矽的中數粒徑係利用雷射繞射・散射式粒徑分佈測定裝置(例如MicrotracBEL(股)製、Microtrac MT3300)便可測定。
本實施形態中，將碎片狀二氧化矽5g在純水95ml中攪拌3分鐘後所測定的pH係5.5~8.0。藉由滿足該條件，當熱可塑性樹脂係使用聚酯的情況，便可抑制分解。若上述pH未滿5.5或超過8.0，則會導致聚酯遭分解。上述pH較佳係6.0~7.0。另外，上述pH係在25℃下，利用pH計(例如Nikko Hansen(股)製、CyberScan pH110)便可測定。又，使pH成為5.5~8.0的手段係如上述，例如：將成為矽氧化物供應源之pH7以上矽氧化物溶膠中所含主要陽離子，設為鹼金屬離子以外的離子種。
碎片狀二氧化矽的含量，就從滿足低介電常數、低翹曲、及高機械強度的觀點，相對於聚酯樹脂或聚酯醯胺樹脂100質量份較佳係5~30質量份、更佳係5~25質量份。
[其他填料] 本實施形態，在不致損及效果之範圍內，亦可併用碎片狀二氧化矽、與其他無機填料。該無機填料係可例如纖維狀、粒狀、碎片狀物。
纖維狀無機填料係可舉例如：玻璃纖維、石棉纖維、二氧化矽纖維、二氧化矽・氧化鋁纖維、氧化鋁纖維、二氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化矽纖維、硼纖維、鈦酸鉀纖維、矽灰石等矽酸鹽的纖維；硫酸鎂纖維、硼酸鋁纖維、以及不鏽鋼、鋁、鈦、銅、黃銅等金屬的纖維狀物等等無機質纖維狀物質。特別代表性的纖維狀填料係玻璃纖維。
再者，粉粒狀無機填料係可舉例如：碳黑、石墨、二氧化矽、石英粉末、玻璃珠、碎玻璃纖維、玻璃中空球體(glass balloon)、玻璃粉、矽酸鈣、矽酸鋁、高嶺土、黏土、矽藻土、矽灰石等矽酸鹽、氧化鐵、氧化鈦、氧化鋅、三氧化銻、氧化鋁等金屬的氧化物、碳酸鈣、碳酸鎂等金屬的碳酸鹽、硫酸鈣、硫酸鋇等金屬的硫酸鹽、其他尚有例如：肥粒鐵、碳化矽、氮化矽、氮化硼、各種金屬粉末等。
再者，碎片狀無機填料係可舉例如：雲母、玻璃碎片、各種金屬箔等。
本實施形態中，與碎片狀二氧化矽併用的無機填料較佳係碎片狀二氧化矽以外的碎片狀填料。藉由併用碎片狀二氧化矽與碎片狀填料，便可更加提升低翹曲效果。
以上的填料視需要係可使用上漿劑或表面處理劑。
[其他成分] 本實施形態的熱可塑性樹脂組合物在不致妨礙效果之範圍內，尚亦可含有：滑劑、核劑、難燃劑、難燃助劑、抗氧化劑、金屬鈍化劑、其他抗老化劑、UV吸収劑、安定劑、可塑劑、顔料、染料、著色劑、抗靜電劑、發泡劑、有機填料、導電性填料等。
本實施形態的熱可塑性樹脂組合物係屬於低介電常數，因為具有低翹曲、及高機械強度，因而頗適用為構成高頻對應電子零件的材料。特別係5G規格所使用的同軸電纜線用連接器，如上述，需要整合傳接收雙方的特性阻抗，但本實施形態的熱可塑性樹脂組合物，藉由調整碎片狀二氧化矽的添加量，便可調整該熱可塑性樹脂組合物的介電常數εr ，甚至可輕易調整特性阻抗。
使用本實施形態熱可塑性樹脂組合物獲得成形品的方法，並無特別的限定，可採用公知方法。例如將本實施形態的熱可塑性樹脂組合物投入擠出機中施行熔融混練並顆粒化，再將該顆粒投入於裝設有既定模具的射出成形機中，藉由施行射出成形便可製作成形品。
[實施例] 以下，利用實施例針對本實施形態進行更具體說明，惟，本實施形態並不僅侷限於以下實施例。
[碎片狀二氧化矽1之製作] 將由2-丙醇(異丙醇)45g與濃氨水5g(濃氨水的氨濃度係2.8%)形成的有機溶劑50ml裝入燒杯中。在該有機溶劑中每次0.01g合計滴下總量1g之主要陽離子為銨離子的鹼性二氧化矽溶膠(日產化學工業(股)製「Snowtex-N」)。在滴下鹼性二氧化矽溶膠期間，有機溶劑係使用電磁攪拌器(轉數：800rpm)進行攪拌。藉由此項操作，利用目視可確認到膠體粒子在有機溶劑中凝聚呈漿狀。 接著，從膠體粒子凝聚呈漿狀的溶劑，利用抽吸過濾，分離出膠體粒子的凝聚體。所獲得膠體粒子的凝聚體在150℃真空乾燥器內進行乾燥，獲得二氧化矽的粉體(碎片狀二氧化矽粒體的集合體)。最後，將經乾燥二氧化矽的粉體依700℃施行5小時煅燒。所獲得粉體的質量約0.19g。
[碎片狀二氧化矽2之製作] 將由2-丙醇(異丙醇)形成的有機溶劑50ml裝入燒杯中，在該有機溶劑中每次0.01g合計滴下總量1g之鹼性二氧化矽溶膠(日本化學工業(股)製「Sllicadol 30S」)。Sllicadol 30S係以水為分散介質的pH9.0~10.5膠態二氧化矽，所含膠體粒子的粒徑係7~10nm。在滴下鹼性二氧化矽溶膠期間，有機溶劑係使用電磁攪拌器(轉數：800rpm)進行攪拌。 接著，從膠體粒子凝聚呈漿狀的溶劑，利用離心分離，分離出膠體粒子的凝聚體。該凝聚體利用2-丙醇洗淨，再利用高速離心除去2-丙醇。所獲得膠體粒子的凝聚體在150℃真空乾燥器內進行乾燥，獲得二氧化矽的粉體(碎片狀二氧化矽粒體的集合體)。最後，將經乾燥二氧化矽的粉體依700℃施行5小時煅燒。所獲得粉體的質量係0.2~0.25g左右。
以下，針對碎片狀二氧化矽1與2，如前述測定的平均厚度、中數粒徑、及pH，係如下表1所示。
[表1]
  碎片狀二氧化矽1 碎片狀二氧化矽2
平均厚度(μm) 1 1
中數粒徑(μm) 19 40
pH 7.9 9.7
[實施例1] 將熱可塑性樹脂之PBT樹脂100質量份、及上述碎片狀二氧化矽1：17.6質量份，從擠筒溫度320℃的雙軸擠出機之原料供應部(漏斗)投入(碎片狀二氧化矽1係從擠出機的側進料部另外添加)，依擠出量15kg/Hr、螺桿轉數200rpm的條件施行熔融混練，並顆粒化。另外，PBT樹脂係依如下進行合成。
(PBT樹脂之合成) 在聚合容器中裝填下述原料後，歷時2小時將反應系統的溫度升溫至210℃，而進行酯化反應。然後，更歷時30分鐘升溫至250℃，從此時歷時20分鐘減壓至0.5Torr(即，66.5Pa)，一邊餾除甲醇、過剩1,4-丁二醇、及其他的低沸物，一邊進行縮聚。待攪拌轉矩到達既定值之後，導入氮，從減壓狀態經由常壓再成為加壓狀態，從聚合容器下部排出聚合物。然後，將股條施行造粒而獲得樹脂顆粒。 (原料) 對酞酸二甲酯：2204g(40莫耳%) 1,4-丁二醇：1535g(60莫耳%) 金屬鹽系觸媒(鈦酸丁酯觸媒)：1250mg
[實施例2] 除取代PBT樹脂改為使用LCP樹脂1，以及將擠筒溫度設為350℃之外，其餘均依照與實施例1同樣地製作顆粒。另外，LCP樹脂係依如下進行合成。
[LCP樹脂1之合成] 在聚合容器中裝填下述原料後，歷時2小時將反應系統的溫度升溫至140℃，再依140℃進行1小時反應(醯化反應)。然後，更歷時4.5小時升溫至340℃，從此時歷時15分鐘減壓至10Torr(即，1330Pa)，一邊餾除醋酸、過剩的無水醋酸、及其他的低沸物，一邊進行縮聚(縮聚反應)。待攪拌轉矩到達既定值之後，導入氮，從減壓狀態經由常壓再成為加壓狀態，從聚合容器下部排出聚合物。然後，將股條施行造粒而獲得樹脂顆粒。針對所獲得樹脂顆粒，在氮氣流下，依300℃施行2小時的熱處理，獲得目標聚合物。 (原料) 4-羥基苯甲酸(HBA)：1380g(60莫耳%) 2-羥基-6-萘甲酸(HNA)：157g(5莫耳%) 對酞酸(TA)：484g(17.5莫耳%) 4,4'-二羥基聯苯(BP)：388g(12.5莫耳%) 4-乙醯氧基胺基酚(APAP)：160g(5莫耳%) 金屬鹽系觸媒(醋酸鉀觸媒)：110mg 醯化劑(無水醋酸)：1659g
[實施例3] 除將碎片狀二氧化矽1的使用量設為18.8質量份、以及添加雲母6.3質量份之外，其餘均依照與實施例2同樣地製作顆粒。
[比較例1~2] 除將實施例1~2的碎片狀二氧化矽1，改為使用以下所示玻璃微小中空球體之外，其餘均分別依照與實施例1~2同樣地製作顆粒。即，比較例1係使用PBT樹脂，比較例2係使用LCP樹脂。 ・玻璃微小中空球體：Y12000(SEISHIN ENTERPRISE(股)製、中數粒徑35μm)
[比較例3] 除將實施例1的碎片狀二氧化矽1，改為以下所示雲母之外，其餘均依照與實施例1同樣地製作顆粒。 ・雲母：AB-25S(YAMAGUCHI MICA(股)製、中數粒徑22μm)
[比較例4~5] 除將實施例1~2的碎片狀二氧化矽1，改為以下所示滑石之外，其餘均分別依照與實施例1~2同樣地製作顆粒。即，比較例4係使用PBT樹脂，比較例5係使用LCP樹脂。 ・滑石：Crowntalc PP(松村產業(股)製、中數粒徑14μm)
[比較例6] 除將實施例1的碎片狀二氧化矽1，改為上述碎片狀二氧化矽2之外，其餘均依照與實施例1同樣地製作顆粒。
[實施例4] 除取代PBT樹脂改為使用LCP樹脂2，及將擠筒溫度設為370℃之外，其餘均依照與實施例1同樣地製作顆粒。另外，LCP樹脂2係依如下進行合成。
[LCP樹脂2之合成] 在聚合容器中裝填下述原料後，歷時2小時將反應系統的溫度升溫至140℃，再依140℃進行2小時反應(醯化反應)。然後，更歷時5.3小時升溫至360℃，從此時歷時15分鐘減壓至10Torr(即，1330Pa)，一邊餾除醋酸、過剩的無水醋酸、及其他的低沸物，一邊進行縮聚(縮聚反應)。待攪拌轉矩到達既定值之後，導入氮，從減壓狀態經由常壓再成為加壓狀態，從聚合容器下部排出聚合物。然後，將股條施行造粒而獲得樹脂顆粒。針對所獲得樹脂顆粒，在氮氣流下，依300℃施行8小時的熱處理，獲得目標聚合物。 (原料) 4-羥基苯甲酸(HBA)：37g(2莫耳%) 2-羥基-6-萘甲酸(HNA)：1218g(48莫耳%) 對酞酸(TA)：560g(25莫耳%) 4,4'-二羥基聯苯(BP)：628g(25莫耳%) 金屬鹽系觸媒(醋酸鉀觸媒)：330mg 醯化劑(無水醋酸)：1432g
[實施例5] 除將碎片狀二氧化矽1的使用量設為18.8質量份，以及添加雲母6.3質量份之外，其餘均依照與實施例4同樣地製作顆粒。
[實施例6] 除將碎片狀二氧化矽1的使用量設為18.8質量份，以及添加雲母13.3質量份之外，其餘均依照與實施例4同樣地製作顆粒。
[比較例7] 除將實施例4的碎片狀二氧化矽1，改為玻璃微小中空球體之外，其餘均依照與實施例4同樣地製作顆粒。
[比較例8] 除取代碎片狀二氧化矽1，改為添加雲母32.4質量份添加，以及添加以下所示磨碎纖維14.7質量份之外，其餘均依照與實施例4同樣地製作顆粒。 ・磨碎纖維：PF70E001(日東紡(股)製、平均纖維徑10μm、平均纖維長70μm(標稱公稱值))
[評價] 使用各實施例/比較例所獲得顆粒，施行以下所示評價。 (1)相對介電常數 所獲得顆粒使用成形機(住友重機械工業(股)製 「SE-100DU」)，依以下成形條件施行成形，而製作80mm×80mm×1mm的平板狀試驗片。如圖1所示，從平板狀試驗片的中央處，朝流動直角方向切取80mm×1mm×1mm的試驗片，將其設為相對介電常數測定用試驗片。針對該試驗片，使用關東電子應用開發(股)製的以下構成的空腔諧振器擾攝法複數介電常數評價裝置，測定1GHz的相對介電常數。測定結果如表2所示。 純量網路分析器：Agilent Technologies 8757D 頻率合成器：Agilent Technologies  83650L掃頻/定頻產生器 定值衰減器：Agilent Technologies 85025D偵測器 空腔諧振器：關東電子應用開發CP431 測定程式：關東電子應用開發CPMA-S2/V2 [成形條件] 擠筒溫度： PBT樹脂：270℃ LCP樹脂1：350℃ LCP樹脂2：370℃ 模具溫度： PBT樹脂：90℃ LCP樹脂1：90℃ LCP樹脂2：90℃ 射出速度：33mm/sec 保壓： PBT樹脂：90MPa LCP樹脂1：50MPa LCP樹脂2：50MPa
(2)彎曲強度、彎曲彈性模數 所獲得顆粒使用成形機(住友重機械工業社製 「SE-100DU」)，依以下成形條件施行成形，而製作80mm×10mm×4mm的彎曲試驗片。使用該試驗片，根據ISO178測定彎曲強度及彎曲彈性模數。測定結果如表2所示。 [成形條件] 擠筒溫度： PBT樹脂：260℃ LCP樹脂1：350℃ LCP樹脂2：370℃ 模具溫度： PBT樹脂：80℃ LCP樹脂1：90℃ LCP樹脂2：90℃ 射出速度：33mm/sec 保壓：50MPa
(3)翹曲量(平面度) 所獲得顆粒使用成形機(住友重機械工業(股)製 「SE-100DU」)，依以下的成形條件施行成形，而製作5片80mm×80mm×1mm的平板狀試驗片。第1片平板狀試驗片靜置於水平面，使用Mitutoyo(股)製的CNC影像測定機(型式：QVBHU404-PRO1F)，針對上述平板狀試驗片上的9個地方測定距上述水平面的高度，從所獲得測定值計算出平均高度。測定高度的位置係就邊長74mm正方形時，在平板狀試驗片的主平面上，依距該主平面各邊距離3mm的方式，分別相當於該正方形的各頂點、該正方形各邊中點、及該正方形2條對角線交點的位置。距上述水平面的高度係與上述平均高度相同，將上述水平面的平行面設為基準面。從上述9個地方測定的高度中，選擇距基準面最大高度與最小高度，計算出二者的差。同樣，針對其他4片平板狀試驗片亦計算出上述差，並將所獲得的5個值平均，設為翹曲量(平面度)值。結果如表2所示。 [成形條件] 擠筒溫度： PBT樹脂：270℃ LCP樹脂1：350℃ LCP樹脂2：370℃ 模具溫度： PBT樹脂：90℃ LCP樹脂1：90℃ LCP樹脂2：90℃ 射出速度：33mm/sec 保壓： PBT樹脂：90MPa LCP樹脂1：50MPa LCP樹脂2：50MPa
(4)金屬密接性(電鍍密接性) 將所獲得顆粒使用成形機(住友重機械工業(股)製 「SE-100DU」)，依以下成形條件施行成形，而製作80mm×80mm×1mm的平板狀試驗片。在該試驗片上使用真空蒸鍍機，依處理時間30秒鐘施行真空蒸鍍鍍著鋁，獲得電鍍試驗片。所獲得電鍍試驗片在丙酮中施行30分鐘的超音波洗淨後，施行顯微鏡觀察，並使用影像處理軟體，計算出電鍍剝離的面積，金屬密接性係依照以下基準施行評價。 (評價基準) 1(優)：電鍍剝落面積在2.5%以下。 2(佳)：電鍍剝落面積超過2.5%、且5%以下。 3(不佳)：電鍍剝落面積超過5%。 [成形條件] 擠筒溫度： PBT樹脂：260℃ LCP樹脂1：350℃ LCP樹脂2：370℃ 模具溫度： PBT樹脂：80℃ LCP樹脂1：90℃ LCP樹脂2：90℃ 射出速度：33mm/sec 保壓：50MPa
[表2]
  實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6
樹脂 (質量份) PBT樹脂 100 － － 100 － 100 100 － －
LCP樹脂1 － 100 100 － 100 － ー 100 100
LCP樹脂2 － ー － － － － － － －
填料 (質量份) 碎片狀二氧化矽1 17.6 17.6 18.8 － － － ー － －
碎片狀二氧化矽2 －     － － － － － 17.6
玻璃微小中空球體 － － － 17.6 17.6 － － － －
雲母 － － 6.3 － － 17.6 ー － －
滑石 － － － － － － 17.6 17.6 －
磨碎纖維 － － ー － － － － － －
評價 相對介電常數 3.0 2.9 3.0 2.7 2.8 3.1 3.1 3.1 －
誘電正接 0.008 0.009 0.007 0.008 0.006 0.008 0.008 0.005 －
彎曲強度(MPa) 104 132 137 79 122 119 96 110 －
彎曲彈性模數(MPa) 3600 8000 8900 3000 6500 6100 4200 5600 －
翹曲量(mm) 0.1 3.3 2.6 0.2 5.1 0.1 0.4 2.5 －
金屬密接性 2 2 1 3 3 3 3 3 －
[表3]
    實施例4 實施例5 實施例6 比較例7 比較例8
樹脂 (質量份) PBT樹脂 － － － － －
LCP樹脂1 － － － － －
LCP樹脂2 100 100 100 100 100
填料 (質量份) 碎片狀二氧化矽1 17.6 18.8 18.8 － －
碎片狀二氧化矽2 － － － － －
玻璃微小中空球體 － － － 17.6 －
雲母 － 6.3 13.3 － 32.4
滑石 － － － － －
磨碎纖維 － － － － 14.7
評價 相對介電常數 2.8 2.9 3.0 2.7 3.5
誘電正接 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002
彎曲強度(MPa) 146 143 140 125 180
彎曲彈性模數(MPa) 7700 7900 8900 6000 12500
翹曲量(mm) 4.3 3.6 2.2 5.5 2.4
金屬密接性 2 1 1 3 3
由表2與表3得知，實施例1~2、4任一例經與分別使用相同樹脂的比較例進行比較，前者的相對介電常數低、翹曲小、彎曲強度及彎曲彈性模數均較大、金屬密接性亦良好。即，藉由僅使用碎片狀二氧化矽，便可獲得能完全滿足低介電常數、低翹曲、高機械強度、及優異金屬密接性的熱可塑性樹脂組合物。另外，實施例1~6係使用聚酯樹脂(PBT樹脂、LCP樹脂)，但該樹脂並沒有發生分解。又，併用碎片狀二氧化矽與雲母的實施例3、5、6，特別就低翹曲、金屬密接性中可獲得較優於實施例2、4的結果。 另一方面，比較例1~5、7、8任一例均無法獲得低介電常數、低翹曲、機械強度、及金屬密接性全部同時呈良好的結果。另外，比較例6並無法施行試驗片的成形，因而無法進行任一項評價。
無。
圖1係實施例與比較例所使用相對介電常數測定用試驗片的切取位置俯視圖。

Claims (5)

  1. 一種熱可塑性樹脂組合物，係含有：聚酯樹脂或聚酯醯胺樹脂、與碎片狀二氧化矽；其中該碎片狀二氧化矽係平均厚度0.5~2μm、中數粒徑10~60μm、且其5g在純水95ml中攪拌3分鐘後所測定的pH係5.5~8.0。
  2. 如請求項1所述之熱可塑性樹脂組合物，其中，上述聚酯樹脂或聚酯醯胺樹脂係液晶性樹脂。
  3. 如請求項1所述之熱可塑性樹脂組合物，其中，上述聚酯樹脂係聚對苯二甲酸丁二酯樹脂。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之熱可塑性樹脂組合物，其中，上述碎片狀二氧化矽的含量，相對於上述聚酯樹脂或上述聚酯醯胺樹脂100質量份係5~30質量份。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之熱可塑性樹脂組合物，其中，更進一步含有上述碎片狀二氧化矽以外的碎片狀填料。
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