KR20220042051A - 열가소성 폴리에스테르 수지, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물, 및 성형품 - Google Patents

열가소성 폴리에스테르 수지, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물, 및 성형품 Download PDF

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Abstract

방향족 디카르복시산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체의 잔기(殘基)를 주(主)구조 단위로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지로서, 수산기 농도가 0.050mmol／g 이하인 열가소성 폴리에스테르 수지. 이러한 열가소성 폴리에스테르 수지를 이용함으로써, 우수한 기계 물성, 내열성을 가지고, 또한 1㎓ 이상의 고주파에 있어서의 유전 정접을 저감하는 성형품을 얻을 수 있다.

Description

열가소성 폴리에스테르 수지, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물, 및 성형품
본 발명은, 열가소성 폴리에스테르 수지, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물, 및 그것을 성형하여 이루어지는 성형품에 관한 것이다.
열가소성 폴리에스테르 수지는, 그 우수한 사출 성형성이나 기계 물성 등의 여러 특성을 살려, 기계 기구 부품, 전기·전자 부품 및 자동차 부품 등의 폭넓은 분야에 이용되고 있다.
또한 근년, 새로운 통신 주파수대인 1㎓ 이상의 주파수인 고주파를 이용한 고속 통신 규격에 의거하여, 대용량 고속 통신이나 자동 운전 등의 차세대 서비스 실현을 목표로 하고, 고주파에 대응한 통신 기기나 자동차용 밀리미터파 센서 등 고주파 대응 제품의 개발이 활발하게 행해지고 있다.
고주파 대응 제품에 있어서, 1㎓ 이상의 주파수인 전자파는 감쇠하기 쉽다는 특징으로부터, 통신 거리나 정밀도를 향상하기 위해 제품을 구성하는 커버나 레이돔 등의 고주파 전송 부품에는, 전자파의 흡수 손실을 가능한 한 억제한 재료 설계가 과제가 되고 있다.
예를 들면 재료의 유전 특성(유전 정접)이 높은 경우, 고주파 신호와 재료가 접했을 경우에 고주파가 유전 손실에 의해 열로 변환되어 버리기 때문에, 신호 강도가 저하되어, 통신 거리 등의 통신 정밀도가 저하되는 것이 과제가 되기 때문에, 고주파대에서의 유전 특성의 개선이 요구되고 있다.
열가소성 폴리에스테르 수지 조성물의 유전 특성을 개선하는 방법으로서, 테레프탈산 및／또는 테레프탈산 유도체를 포함하는 산성분과 2,2-알킬 치환-1,3-프로판디올을 포함하는 디올 성분을 공중합하여 얻어지는 고유 점도 0.3 ∼ 1.2dl／g을 가지는 저유전성 폴리에스테르 수지를 사용하는 방법(특허문헌 1)이나, (A) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지에 (B) 올레핀 수지와, (C) 섬유상 무기 충전재를 포함하는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물(특허문헌 2)과 같이, 저유전성이 우수한 폴리올레핀 수지 등을 병용하는 방법이 개시되어 있다.
일본 특허공개공보 평 7-126364호 일본 특허공개공보 2013-131576호
그러나, 특허문헌 1에 개시된 발명은, 1㎒ 이하의 저주파대에서의 비유전율의 저감의 효과는 있지만, 고주파대의 유전 정접이 불충분한 과제가 있었다.
또한, 특허문헌 2에 개시된 발명은, 유전 정접이 낮은 올레핀 수지를 다량으로 배합하기 때문에, 고주파대에 있어서의 유전 정접은 저하되지만, 얻어진 성형품의 강성(剛性)이나 내열성이 불충분하다는 과제가 있었다.
본 발명은, 우수한 기계 물성, 내열성을 가지고, 또한 1㎓ 이상의 고주파대의 유전 정접이 작은 성형품을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자 등은, 상기한 과제를 해결하기 위해 검토를 거듭한 결과, 고주파에서의 유전 정접은, 분자의 국소적인 운동에 기인한 에너지 손실과 상관되어 있는 것을 찾아내고, 고분자의 설계로서, 방향족 디카르복시산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 지방족 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체의 잔기(殘基)를 주(主)구조 단위로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지에 있어서, 수산기 농도를 특정량 이하로 함으로써, 상기한 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명에 이르렀다. 즉 본 발명은, 이하의 구성을 가진다.
방향족 디카르복시산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체의 잔기를 주구조 단위로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지로서, 중(重)헥사플루오로이소프로판올을 용매로 하여 1H-NMR에 의해 측정한 말단기 유래의 피크의 적분비에 의해 구한 수산기 농도가 0.050mmol／g 이하이며, 23℃에서 원통형 공동 공진기 섭동법으로 측정한 5.8㎓에서의 유전 정접이 0.0060 이하인 열가소성 폴리에스테르 수지.
본 발명은, 열가소성 폴리에스테르 수지의 중합 공정에서의, 방향족 디카르복시산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체의 에스테르화 반응, 에스테르 교환 반응, 및 중축합 반응으로부터 선택되는 어느 하나의 반응 공정에서, 탄소수가 10 이상 50 이하인 지방족 알코올을 첨가하는 상기의 열가소성 폴리에스테르 수지의 제조 방법을 포함한다.
또한, 본 발명은, 상기의 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여, 원통형 공동 공진기 섭동법으로 측정한 주파수 5.8㎓에 있어서의 유전 정접이 0.005 이하인 열가소성 수지(B) 10 ∼ 150중량부를 배합하여 이루어지는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을 포함한다.
또한, 본 발명은, 상기의 열가소성 폴리에스테르 수지, 또는 상기의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을 용융 성형하여 이루어지는 성형품을 포함한다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에 의하면, 우수한 기계 물성, 내열성을 가지고, 또한 1㎓ 이상의 고주파대의 유전 정접이 작은 성형품을 얻을 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지에 대해서, 상세하게 설명한다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지는, 방향족 디카르복시산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체의 잔기를 주구조 단위로 하고, 수산기 농도가 0.050mmol／g 이하이며, 23℃에서 원통형 공동 공진기 섭동법으로 측정한 5.8㎓에서의 유전 정접이 0.0060 이하인 열가소성 폴리에스테르 수지이다.
예의(銳意) 연구의 결과, 1㎓ 이상의 고주파에서의 열가소성 폴리에스테르 수지의 유전 손실은, 특정의 분자 구조에 유래한다는 것을 찾아냈다. 특히 고분자의 말단에 존재하는 디올 유래의 수산기량을 저감함으로써 고분자 말단의 운동이 억제되어, 유전 정접을 저감할 수 있음을 찾아냈다.
열가소성 폴리에스테르 수지는, 방향족 디카르복시산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체의 잔기를 주구조 단위로 하는 중합체이다. 「주구조 단위로 한다」란, 상기의 잔기를 전체 구조 단위 중 50몰％ 이상 가지는 것을 가리키고, 그들 잔기를 80몰％ 이상 가지는 것이 바람직한 태양이다. 열가소성 폴리에스테르 수지는, 공중합체여도 된다.
방향족 디카르복시산 또는 그 에스테르 형성성 유도체로서는, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 1,5-나프탈렌디카르복시산, 비스(p-카르복시페닐)메탄, 안트라센디카르복시산, 4,4'-디페닐에테르디카르복시산, 5-테트라부틸포스포늄이소프탈산, 5-나트륨설포이소프탈산 등의 방향족 디카르복시산 및 이들 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용해도 된다.
또한, 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 데카메틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올, 다이머디올 등의 탄소수 2 ∼ 20의 지방족 또는 지환식 글리콜 및 이들 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용해도 된다.
방향족 디카르복시산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 구조 단위로 하는 중합체 또는 공중합체로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌이소프탈레이트／테레프탈레이트, 폴리부틸렌이소프탈레이트／테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트／나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트／나프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트／5-나트륨설포이소프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트／5-나트륨설포이소프탈레이트 등의 방향족 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 여기에서, 「／」는 공중합체를 나타낸다.
이들 중에서도, 기계 물성 및 내열성을 보다 향상시키는 관점에서, 방향족 디카르복시산 또는 그 에스테르 형성성 유도체의 잔기와 지방족 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체의 잔기를 주구조 단위로 하는 중합체가 바람직하고, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복시산 및 그들 에스테르 형성성 유도체로부터 선택된 적어도 1종의 잔기와, 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 및 1,4-부탄디올 또는 그들 에스테르 형성성 유도체로부터 선택된 적어도 1종의 잔기를 주구조 단위로 하는 중합체가 더 바람직하다.
그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌이소프탈레이트／테레프탈레이트, 폴리부틸렌이소프탈레이트／테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트／나프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트／나프탈레이트 등의 방향족 폴리에스테르 수지가 특히 바람직하다. 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌이소프탈레이트／테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트가 보다 바람직하고, 성형성이나 결정성이 우수한 점에서 폴리부틸렌테레프탈레이트가 더 바람직하다. 또한, 이들 2종 이상을 임의의 함유량으로 혼합하여 이용할 수도 있다.
상기의 열가소성 폴리에스테르 수지를 구성하는 전체 디카르복시산 잔기에 대한 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체의 잔기의 비율은, 30㏖％ 이상인 것이 바람직하고, 40㏖％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 내열성을 향상할 수 있는 점에서, 50㏖％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60㏖％ 이상이며, 더 바람직하게는 70㏖％ 이상이다.
상기의 열가소성 폴리에스테르 수지를 구성하는 전체 디카르복시산 잔기에 대한 이소프탈산 혹은 2,6-나프탈렌디카르복시산 또는 그들 에스테르 형성성 유도체의 잔기의 비율은, 테레프탈산 유래의 구조에 의한 유전 손실을 억제하고, 유전 정접을 저하시킬 수 있는 점에서, 3㏖％ 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5㏖％ 이상이며, 더 바람직하게는 10㏖％ 이상이다. 내열성의 저하나 비용의 상승을 억제할 수 있는 점에서, 50㏖％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40㏖％ 이하이며, 더 바람직하게는 30㏖％ 이하이다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지는 수산기 농도가 0.050mmol／g 이하이다. 수산기 농도는, 또한 유전 정접을 저감할 수 있는 점에서, 보다 바람직하게는 0.040mmol／g 이하, 더 바람직하게는 0.030mmol／g 이하, 더 바람직하게는 0.020mmol／g 이하이다. 또, 수산기 농도의 하한은 0mmol／g이다. 열가소성 폴리에스테르 수지의 수산기 농도는, 중헥사플루오로이소프로판올을 용매로 하여 1H-NMR에 의해 측정한 말단기 유래의 피크의 적분비에 의해 구한 값이다.
또한, 수산기 농도는 일본 특허공개공보 평 6-9858호에 기재되는 바와 같이 고유 점도로부터 전체 말단기량을 산출하고, 전체 말단기량으로부터 적정법에 의해 구한 카르복시 말단기를 빼는 것으로도 구해진다. 그러나, 고유 점도로부터 말단 기량을 산출하면, 그 값은 부정확하며, 상기의 1H-NMR에 의해 구한 수산기 농도와 비교해 대폭적으로 낮은 값이 얻어진다. 이것은, 고유 점도로부터 전체 말단기량을 산출하는 과정에서 말단기가 낮게 추측되고 있기 때문이며, 1H-NMR에 의해 수산기 농도를 구하는 것이 정확하게 정량된다. 따라서, 유전 정접을 저감하려면 1H-NMR에 의해 구한 수산기 농도를 특정량 이하로 할 필요가 있으며, 본 발명에 있어서의 수산기 농도는, 상기 측정 방법에 의해 구한 수산기 농도로 특정된다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지의 카르복시기 농도는, 유동성, 내가수분해성 및 내열성의 점에서, 0.070mmol／g 이하인 것이 바람직하다. 카르복시기 농도는, 바람직하게는 0.060mmol／g 이하이며, 보다 바람직하게는 0.50mmol／g 이하이다. 카르복시기 농도의 하한치는, 0mmol／g이다. 여기에서, 열가소성 폴리에스테르 수지의 카르복시기 농도는, 열가소성 폴리에스테르 수지를 o-크레졸／클로로포름 용매에 용해시킨 후, 에탄올성 수산화칼륨으로 적정하여, 측정한 값이다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지의 융점은 180℃ 이상인 것이 바람직하다. 융점이 180℃ 이상임으로써, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물의 내열성을 향상시킬 수 있다. 융점은 내열성의 점에서, 바람직하게는 190℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 200℃ 이상이다. 열가소성 폴리에스테르 수지의 융점은, DSC(시차 주사 열량 측정)로, 25℃로부터 20℃／min으로 승온했을 때에 얻어지는 흡열 융해 피크의 피크 온도의 값이다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지는, 기계 물성을 보다 향상시키는 점에서, 중량 평균 분자량(Mw)이 8,000 이상인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량(Mw)은, 보다 바람직하게는 9,000 이상, 더 바람직하게는 10,000 이상이다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)이 500,000 이하인 경우, 유동성이 향상되기 때문에, 바람직하다. 중량 평균 분자량(Mw)은, 보다 바람직하게는 300,000 이하이며, 더 바람직하게는 250,000 이하이다. 본 발명에 있어서, 열가소성 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 용매로서 헥사플루오로이소프로판올을 이용하여 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 환산의 값이다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지는, 기계 물성을 보다 향상시키는 점에서, 고유 점도(Ⅳ)가 0.6dl／g 이상인 것이 바람직하다. 고유 점도는, 보다 바람직하게는 0.65dl／g 이상, 더 바람직하게는 0.7dl／g 이상이다. 또한, 고유 점도가 2dl／g 이하인 경우, 유동성이 향상되기 때문에, 바람직하다. 고유 점도는, 보다 바람직하게는 1.7dl／g 이하이며, 더 바람직하게는 1.4dl／g 이하이다. 본 발명에 있어서, 열가소성 폴리에스테르 수지의 고유 점도는, 오르토클로로페놀을 용매로 하여, 25℃에서의 측정에 의해 구해지는 값이다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지의 23℃에서 원통형 공동 공진기 섭동법으로 측정한 5.8㎓에서의 유전 정접은, 0.0060 이하이다. 유전 정접이 0.0060 이하이면, 유전 손실을 저감할 수 있어, 고주파 신호의 열화를 억제할 수 있기 때문에, 안테나의 이득이나 레이더의 정밀도 등이 우수하므로, 고주파 전송 부품에 호적(好適)하게 이용된다. 보다 바람직하게는 0.0055 이하이며, 더 바람직하게는 0.0050 이하이다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지의 23℃에서 차단 원통 도파관법으로 측정한 68㎓에서의 유전 정접은, 0.0080 이하이다. 유전 정접이 0.0080 이하이면, 보다 고주파대에서의 유전 손실을 저감할 수 있어, 고주파 신호의 열화를 억제할 수 있기 때문에, 안테나의 이득이나 레이더의 정밀도 등이 우수하므로, 고주파 전송 부품에 호적하게 이용된다. 보다 바람직하게는 0.0070 이하이며, 더 바람직하게는 0.0060 이하이다.
열가소성 폴리에스테르 수지의 유전 정접은, 자유 공간 S 파라법, 콜게이트 원형 도파관 S 파라법 등의 S 파라미터법이나 평형형 원판 공진기법, 패브리 페로 개방형 공진기법, 스플릿 실린더 공동 공진기법, 스플릿 포스트 유전체 공진기법, 원통형 공동 공진기 섭동법, 차단 원통 도파관법 등의 공동 공진법으로부터 구해지지만, 측정치의 정밀도의 관점에서, 본 발명에 있어서는 공동 공진법에 의해 구한 값에 의해 정의한다. 또한, 본 발명에 있어서는, 공동 공진법 중 원통형 공동 공진기 섭동법에 의해 구한 값을 이용하여 발명을 정의한다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지는, 공지의 중축합법이나 개환 중합법으로 열가소성 폴리에스테르 수지를 중합하면서 수산기를 저감하는 방법(중축합 반응에 의한 제조 방법)이나, 열가소성 폴리에스테르 수지를 고상(固相) 중합함으로써 수산기를 저감하는 방법(고상 중합에 의한 제조 방법)에 의해 제조할 수 있다. 중축합 반응에 의한 제조 방법으로서는 배치(batch) 중합 및 연속 중합 중 어느 것이어도 되고, 또한, 에스테르 교환 반응 및 직접 중합에 의한 반응, 그리고 직접 중합에 의한 반응 중 어느 것이어도 적용할 수 있지만, 수산기를 저감하는 관점에서는 배치 중합이 바람직하고, 또한, 직접 중합이 보다 바람직하게 이용된다.
중축합 반응에 의한 제조 방법의 경우는, 방향족 디카르복시산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응하고, 그 다음에 중축합 반응하는 과정에 있어서, 단관능 알코올의 사용, 수산기와 반응하는 화합물(수산기 봉쇄제)의 사용에 의해 수산기를 저감할 수 있다. 그들은 에스테르 교환 반응, 혹은 중축합 반응의 임의의 단계에서 더할 수 있다. 이들 상세에 대해서는, 후술한다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지의 분자 말단의 일부에는 탄소수가 10 이상 50 이하인 지방족기가 도입되어 있는 것이 유전 정접의 저하 및 유동성을 향상할 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 지방족기는 탄소 원자 및 수소 원자로 이루어지는 탄화수소를 주골격으로 한 관능기이며, 탄소 원자가 쇄상(鎖狀)으로 이어진 구조에 있어서 직쇄 혹은 분기, 환상 구조를 가지고 있어도 된다. 그 예로서, 데실기(C10), 운데실기(C11), 도데실기(C12), 트리데실기(C13), 테트라데실기(C14), 펜타데실기(C15), 헥사데실기(C16), 헵타데실기(C17), 옥타데실기(C18), 노나데실기(C19), 이코실기(C20), 헨이코실기(C21), 도코실기(C22), 트리코실기(C23), 테트라코실기(C24), 펜타코실기(C25), 헥사코실기(C26), 헵타코실기(C27), 옥타코실기(C28), 트리아콘틸기(C30), 테트라콘틸기(C40) 등의 직쇄의 포화 지방족기, 부틸헥실기(C10), 부틸옥틸기(C12), 헥실옥틸기(C14), 헥실데실기(C16), 옥틸데실기(C18), 헥실도데실기(C18), 트리메틸부틸트리메틸옥틸기(C18), 부틸테트라데실기(C18), 헥실테트라데실기(C20), 옥틸테트라데실기(C22), 옥틸헥사데실기(C24), 데실테트라데실기(C24), 도데실테트라데실기(C26), 도데실헥사데실기(C28), 데실옥타데실기(C28), 테트라데실옥타데실기(C32), 헥사데실이코사실기(C36) 등의 분기를 가지는 포화 지방족기, 팔미톨레일기(C16), 올레일기(C18), 리노레일기(C18), 에르실기(C22) 등의 불포화 지방족기를 들 수 있다. 상기 C 뒤에 기재한 숫자는 탄소수를 나타낸다. 이들 중에서, 색조의 점에서 직쇄나 분기를 가지는 포화 지방족기가 바람직하고, 또한 유동성의 점에서 분기를 가지는 포화 지방족기인 것이 바람직하다. 지방족기의 탄소수는 10 이상 50 이하이면 유동성 향상 효과가 얻어지기 때문에 바람직하다. 또한 유동성을 향상할 수 있는 점에서, 탄소수의 하한은 16 이상인 것이 바람직하고, 20 이상인 것이 더 바람직하다. 탄소수의 상한은 36 이하인 것이 바람직하고, 30 이하인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지는, 분자 말단에 가지는 상기 지방족기의 관능기 농도가 0.005mmol／g 이상 0.20mmol／g 미만인 것이 바람직하다. 지방족기의 관능기 농도가 0.005mmol／g 이상이면 유동성 및 유전 특성을 향상할 수 있다. 보다 바람직하게는 0.010mmol／g 이상, 더 바람직하게는 0.020mmol／g 이상이다. 지방족기의 관능기 농도가 0.20mmol／g 미만이면, 기계 물성이나 내열성을 향상할 수 있다. 보다 바람직하게는 0.18mmol／g 미만이며, 더 바람직하게는 0.15mmol／g 미만이다.
본 발명에 있어서, 분자 말단에 존재하는 지방족기의 관능기 농도는, 중헥사플루오로이소프로판올을 용매로 하여 1H-NMR에 의해 측정한 말단기 유래의 피크의 적분비에 의해 구한 값이다.
상기 탄소수가 10 이상 50 이하인 지방족기는, 열가소성 폴리에스테르 수지의 말단기에 임의의 결합에 의해 도입되고 있다. 예를 들면, 디카르복시산 성분 유래의 카르복시 말단기에 대해서는, 에스테르 결합이나 아미드 결합 등에 의해 도입된다. 디올 성분 유래의 알코올 말단기에 대해서는, 에스테르 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 우레탄 결합 등에 의해 도입된다. 유전 특성이 우수한 점에서, 열가소성 폴리에스테르 수지의 카르복시 말단기에 대하여 에스테르 결합으로 도입되고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지는, 지방족기로서, 탄소수가 10 이상 50 이하인 분기를 가지는 포화 지방족 알코올 또는 그 에스테르 형성성 유도체에 유래하는 구조를 가지고 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지가 상기의 화합물에 유래하는 구조를 가지고 있음으로써, 분자 말단의 수산기량이 저감하며, 또한 고주파와의 상호작용이 작은 저극성의 말단기가 되어, 얻어지는 열가소성 폴리에스테르 수지의 유전 정접을 저감할 수 있기 때문에 바람직하다.
탄소수가 10 이상 50 이하인 분기를 가지는 포화 지방족 알코올 또는 그 에스테르 형성성 유도체는, 탄소 원자 및 수소 원자로 이루어지는 탄화수소를 주골격으로 한 알코올 또는 그 에스테르 형성성 유도체이며, 탄소 원자가 쇄상으로 이어진 구조에 있어서 분기 구조를 가지고 있다. 분기 구조의 예로서는, 상술한 분기를 가지는 포화 지방족기로서 나타낸 구조를 들 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지에 있어서, 열가소성 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량에 대한, 지방족기의 분자량의 비((지방족기의 분자량)／(열가소성 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량))는, 0.001 이상 0.10 이하인 것이 바람직하다. 분자 말단에 존재하는 지방족기의 분자량이 상기의 범위에 있음으로써, 내열성과 유동성을 향상하는 효과가 얻어진다. 바람직하게는, 0.007 이상 0.05 이하의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.010 이상 0.04 이하의 범위이다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지에 대해서, 중축합 반응에 의한 제조 방법의 경우는, 방향족 디카르복시산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응하고, 그 다음에 중축합 반응하는 과정에 있어서, 탄소수 10 이상 50 이하의 지방족 알코올을 에스테르화 반응, 에스테르 교환 반응, 및 중축합 반응으로부터 선택되는 어느 하나의 임의의 단계에서 더함으로써 제조할 수 있다. 특히 유전 특성이 우수한 수지가 얻어지는 점에서, 탄소수 10 이상 50 이하의 지방족 알코올을 에스테르화 반응, 에스테르 교환 반응 중 어느 하나의 임의의 단계에서 더함으로써 제조하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지는, 수산기와 반응하는 화합물(이하, 수산기 봉쇄제라고 나타내는 경우가 있음)을 열가소성 폴리에스테르 수지의 제조 공정에서의 에스테르 교환 반응, 혹은 중축합 반응의 임의의 단계에서 더함으로써, 열가소성 폴리에스테르 수지의 수산기 농도를 저감할 수 있다.
수산기 봉쇄제는, 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체의 수산기와 반응하고, 열가소성 폴리에스테르 수지 중의 수산기 농도를 저감하는 화합물이며, 예를 들면 단관능의 카르복시산이나 산무수물, 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
단관능의 카르복시산으로서는, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 스테아르산, 올레산, 리놀산, 시클로헥산카르복시산 등의 탄소수 1 ∼ 50의 지방족 카르복시산 또는 지환식 카르복시산, 벤조산, 톨루일산, 나프토산, 안트라센카르복시산, 페닐벤조산, 클로로벤조산, 히드록시벤조산, 프탈산 등의 탄소수 1 ∼ 50의 방향족 카르복시산을 들 수 있다.
산무수물로서는, 예를 들면 상기의 카르복시산 화합물을 탈수 축합한 무수 아세트산이나 무수 벤조산 등의 산무수물을 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물로서는, 페닐이소시아네이트, 톨릴이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트, 페닐렌디이소시아나트, 나프탈렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시네이트 등의 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 및 중축합 반응을 효과적으로 진행하기 위해, 이들 반응 시에 중합 반응 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 반응 촉매의 구체예로서는, 티탄산의 메틸에스테르, 테트라-n-프로필에스테르, 테트라-n-부틸에스테르, 테트라이소프로필에스테르, 테트라이소부틸에스테르, 테트라-tert-부틸에스테르, 시클로헥실에스테르, 페닐에스테르, 벤질에스테르, 톨릴에스테르 혹은 이들 혼합 에스테르 등의 유기 티탄 화합물, 디부틸주석옥사이드, 메틸페닐주석옥사이드, 테트라에틸주석, 헥사에틸디주석옥사이드, 시클로헥사헥실디주석옥사이드, 디도데실주석옥사이드, 트리에틸주석하이드로옥사이드, 트리페닐주석하이드로옥사이드, 트리이소부틸주석아세테이트, 디부틸주석디아세테이트, 디페닐주석디라우레이트, 모노부틸주석트리클로라이드, 디부틸주석디클로라이드, 트리부틸주석클로라이드, 디부틸주석설파이드, 부틸히드록시주석옥사이드, 메틸스탄논산, 에틸스탄논산, 부틸스탄논산 등의 알킬스탄논산 등의 주석 화합물, 지르코늄테트라-n-부톡시드 등의 지르코니아 화합물, 삼산화안티몬 및 아세트산안티몬 등의 안티몬 화합물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용해도 된다.
이들 중합 반응 촉매 중에서도, 유기 티탄 화합물 및 주석 화합물이 바람직하고, 티탄산의 테트라-n-부틸에스테르가 더 바람직하게 이용된다. 중합 반응 촉매의 첨가량은, 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여, 0.01 ∼ 0.2중량부의 범위가 바람직하다. 반응 촉매의 첨가량은 0.01중량부 이상이면 중합을 단시간에 완결할 수 있기 때문에 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03중량부 이상이며, 더 바람직하게는 0.04중량부 이상이다. 한편, 반응 촉매의 첨가량은 0.2중량부 이하이면 색조를 향상할 수 있으므로 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15중량부 이하이며, 더 바람직하게는 0.1중량부 이하이다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지를 고상 중합에 의해 제조할 경우는, 열가소성 폴리에스테르 수지를 고상 중합 장치로 질소 하 혹은 진공 감압 하에서 150 ∼ 210℃의 온도 범위 중에서 가열하고, 고상에서의 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응을 저감시킴으로써, 수산기 농도를 저감시킬 수 있다. 이때, 수지 중에 상기의 수산기 봉쇄제를 포함하고 있을 경우는, 보다 효율적으로 수산기를 봉쇄할 수 있고, 그 결과 수산기 농도를 저감시킬 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에는, 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 이외의, 원통형 공동 공진기 섭동법으로 측정한 주파수 5.8㎓에 있어서의 유전 정접이 0.005 이하인 열가소성 수지(B)(이하, 열가소성 수지(B)라고 나타내는 경우가 있음)를 배합해도 된다. 열가소성 수지(B)를 배합함으로써, 저유전성, 성형성, 치수 정밀도, 성형 수축 및 인성(靭性) 등을 향상시킬 수 있다. 열가소성 수지(B)로서는, 예를 들면, 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌 수지, 방향족 또는 지방족 폴리케톤 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리이미드 수지, 방향족 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리에테르이미드 수지, 액정 폴리머 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 배합해도 된다.
상기의 열가소성 수지(B)는, 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여, 10 ∼ 150중량부 배합하는 것이 바람직하다. 열가소성 수지(B)를 10중량부 이상 배합함으로써, 저유전성이나 인성을 향상시킬 수 있다. 15중량부 이상이 보다 바람직하고, 20중량부 이상이 더 바람직하다. 한편, 열가소성 수지(B)를 150중량부 이하 배합함으로써, 성형 시의 특성 불균일을 억제할 수 있다. 100중량부 이하가 보다 바람직하고, 50중량부 이하가 더 바람직하다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물은, 반응성 화합물(C)을 배합해도 된다. 반응성 화합물(C)을 배합함으로써 열가소성 폴리에스테르 수지의 내가수분해성이나 내열 노화성을 향상하고, 또한 열가소성 수지(B)의 분산성이 향상되며, 얻어지는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물의 기계 특성, 내열성이 우수하므로 바람직하다. 여기에서, 반응성 화합물(C)이란, 에폭시기, 산무수물기, 옥사졸린기, 이소시아네이트기 및 카르보디이미드기로부터 선택되는 적어도 1종의 반응성 관능기를 가지는 화합물이다. 반응성 화합물(C)은, 상용성 향상의 점에서 반응성 관능기를 가지는 것이 바람직하고, 반응성 제어의 점에서 에폭시기 혹은 산무수물기를 가지고 있는 것이 바람직하다.
반응성 화합물(C)의 배합량은, 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해, 1 ∼ 50중량부인 것이 바람직하다. 반응성 화합물(C)의 배합량이 1중량부 이상임으로써 (A) 성분과 (B) 성분의 상용성이 향상되고, 얻어지는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물의 기계 특성, 내열성이 우수하므로 바람직하다. 보다 바람직하게는 3중량부 이상이며, 더 바람직하게는 5중량부 이상이다. 한편, 반응성 화합물(C)의 배합량은 50중량부 이하임으로써 유전 특성의 증가가 억제되기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는 40중량부 이하이며, 더 바람직하게는 30중량부 이하이다.
반응성 화합물(C)의 관능기 농도는, 유동성을 향상할 수 있는 점에서 200g／eq 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 250g／eq 이상이며, 더 바람직하게는 500g／eq 이상이다. 한편으로 반응성 화합물(C)의 관능기 농도는, 기계 특성의 점에서 50000g／eq 이하가 바람직하다. 더 바람직하게는 20000g／eq 이하이며, 특히 바람직하게는 10000g／eq 이하이다.
반응성 화합물(C)이 결정성 화합물인 경우는 융점에 대해서, 비정성 화합물인 경우는 유리 전이점에 대해서, 바람직한 범위를 규정할 수 있다. 반응성 화합물(C)의 융점 또는 유리 전이점은, 내열성을 향상할 수 있는 점에서 50℃ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 더 바람직하게는 150℃ 이상이다. 한편, 반응성 화합물(C)의 융점 또는 유리 전이점은, 기계 특성을 향상할 수 있는 점에서, 300℃ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 280℃ 이하, 더 바람직하게는 250℃ 이하이다.
반응성 화합물(C)의 수평균 분자량은, 내열성을 향상할 수 있는 점에서, 200 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1000 이상, 더 바람직하게는 2000 이상이다. 한편, 반응성 화합물(C)의 수평균 분자량은 유동성을 향상할 수 있는 점에서, 50000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20000 이하이며, 더 바람직하게는 10000 이하이다.
반응성 화합물(C)을 사용할 경우는, 필요에 따라 반응 촉매를 사용해도 된다. 반응 촉매를 사용함으로써 반응성 화합물(C)의 반응이 촉진되고, 열가소성 폴리에스테르 수지와 열가소성 수지(B)와의 상용성이 향상되기 때문에 바람직하다. 반응 촉매는, 제3급 아민, 아미딘 화합물, 유기 포스핀 및 그 염, 이미다졸, 및 붕소 화합물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
반응 촉매의 배합량은, 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해, 0.1 ∼ 5중량부인 것이 바람직하다. 반응 촉매의 배합량이 0.1중량부 이상임으로써, 얻어지는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물은 (B) 성분이 미분산화되고, 기계 특성, 내열성이 우수하므로 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.2중량부 이상이며, 더 바람직하게는 0.3중량부 이상이다. 한편, 반응 촉매의 배합량이 5중량부 이하이면, 열가소성 폴리에스테르 수지의 분자량 저하가 억제되기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는 3중량부 이하이며, 더 바람직하게는 1중량부 이하이다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물은, 열가소성 폴리에스테르 수지에, 무기 충전재(D)를 더 배합하는 것이 바람직하다. 무기 충전재(D)를 배합함으로써, 기계 강도와 내열성을 보다 향상시킬 수 있으며, 또한 얻어지는 성형품의 휘어짐을 억제할 수 있어 저(低)휘어짐성이 우수하다.
본 발명의 무기 충전재(D)의 배합량은, 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해 1 ∼ 100중량부이다. 무기 충전재(D)를 1중량부 이상으로 함으로써, 기계 강도, 내열성이 향상되고, 또한 성형품의 휘어짐량을 억제할 수 있다. 10중량부 이상이 바람직하고, 20중량부 이상이 보다 바람직하고, 25중량부 이상이 더 바람직하다. 한편, 무기 충전재(D)를 100중량부 이하로 함으로써, 유동성을 유지하여 성형성이 악화될 경우가 없다. 또한, 유전 정접도 낮은 값을 유지할 수 있다. 90중량부 이하가 바람직하고, 80중량부 이하가 보다 바람직하고, 70중량부 이하가 더 바람직하다.
상기의 무기 충전재(D)의 구체예로서는, 예를 들면, 섬유상, 위스커상, 침상(針狀), 입상(粒狀), 분말상 및 층상의 무기 충전재를 들 수 있고, 구체적으로는, 유리 섬유, PAN계나 피치계의 탄소 섬유, 스테인리스 섬유, 알루미늄 섬유나 황동 섬유 등의 금속 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유나 액정성 폴리에스테르 섬유 등의 유기 섬유, 석고 섬유, 세라믹 섬유, 아스베스토 섬유, 지르코니아 섬유, 알루미나 섬유, 실리카 섬유, 산화티탄 섬유, 탄화규소 섬유, 로크울, 티탄산칼륨 위스커, 티탄산바륨 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 질화규소 위스커, 황산칼슘 위스커, 침상 산화티탄, 유리 비드, 밀드 파이버, 유리 플레이크, 규회석, 실리카, 카올린, 탈크, 탄산칼슘, 산화아연, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화마그네슘과 산화알루미늄의 혼합물, 미분 규산, 규산알루미늄, 산화규소, 스멕타이트계 점토 광물(몬모릴로나이트, 헥토라이트), 버미큘라이트, 마이카, 불소 테니올라이트, 인산지르코늄, 인산티타늄, 및 돌로마이트 등을 들 수 있다. 본 발명에 사용하는 상기의 무기 충전재는, 그 표면이 공지의 커플링제(예를 들면, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제 등), 그 외의 표면 처리제로 처리되어 있어도 된다. 또한, 본 발명에 사용하는 상기의 무기 충전재는, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 무기 충전재(D)는, 특히 기계 강도, 내열성의 점에서 유리 섬유가 바람직하다. 유리 섬유로서는, 촙 스트랜드 타입이나 로빙 타입의 유리 섬유이며, 그 표면을 아미노실란 화합물이나 에폭시실란 화합물 등의 실란커플링제 및／또는 우레탄, 아크릴산／스티렌 공중합체 등의 아크릴산으로 이루어지는 공중합체, 아크릴산메틸／메타크릴산메틸／무수 말레산 공중합체 등의 무수 말레산으로 이루어지는 공중합체, 아세트산비닐, 비스페놀 A 디글리시딜에테르나 노볼락계 에폭시 화합물 등의 1종 이상의 에폭시 화합물 등을 함유한 집속제로 처리된 유리 섬유가 바람직하게 이용된다.
본 발명의 무기 충전재(D)는, 에폭시 화합물 등을 함유한 집속제로 처리된 유리 섬유가, 열가소성 폴리에스테르 수지와의 반응성이 우수하고, 얻어지는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물의 기계 특성, 내열성이 우수한 점에서, 더 바람직하다. 실란커플링제 및／또는 집속제는 에멀젼액에 혼합되어 사용되고 있어도 된다. 또한, 섬유상 강화재의 섬유 직경은 통상 1 ∼ 30㎛의 범위가 바람직하다. 유리 섬유의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 중의 분산성의 관점에서, 그 하한치는 바람직하게는 5㎛이다. 기계 강도의 관점에서 그 상한치는 바람직하게는 15㎛이다. 또한, 상기의 섬유 단면은 통상 원형상이지만, 임의의 종횡비의 타원형 유리 섬유, 편평 유리 섬유 및 눈썹형 형상 유리 섬유 등 임의의 단면을 가지는 섬유상 강화재를 이용할 수도 있어, 사출 성형 시의 유동성 향상과, 휘어짐이 적은 성형품이 얻어지는 특징이 있다. 또한, 유리 섬유의 종류로서는 일반적으로 수지의 강화재로서 이용하는 것이면 특별히 한정은 없지만, 기계 특성, 내열성이 우수한 E 유리나, 저유전성이 우수한 저유전 유리가 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 유리 섬유는, 공동 공진법에 의해 주파수 1㎓로 측정했을 때의 비유전율이 7 미만인 것이 바람직하고, 5 미만이 더 바람직하다. 유리 섬유의 비유전율이 상술한 범위임으로써, 얻어지는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물의 비유전율 및 유전 정접을 낮게 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에서 이용되는 무기 충전재(D)로서, 예를 들면 밀드 파이버, 유리 플레이크, 카올린, 탈크 및 마이카를 이용했을 경우는, 이방성 저감에 효과가 있기 때문에 휘어짐이 적은 성형품이 얻어진다. 또한, 탄산칼슘, 산화아연, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화마그네슘과 산화알루미늄의 혼합물, 미분 규산, 규산알루미늄 및 산화규소를 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해, 0.01 ∼ 1중량부의 범위에서 배합했을 경우는, 체류 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
입상, 분말상 및 층상의 무기 충전재의 평균 입경은, 충격 강도의 점에서 0.1 ∼ 20㎛인 것이 바람직하다. 무기 충전재의 수지 중에서의 분산성의 관점에서, 특히 0.2㎛ 이상인 것이 바람직하고, 기계 강도의 관점에서 10㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물의, 23℃에서 원통형 공동 공진기 섭동법으로 측정한 5.8㎓에서의 유전 정접은, 0.0080 이하인 것이 바람직하다. 유전 정접이 0.0080 이하이면, 유전 손실을 저감할 수 있고, 고주파 신호의 열화를 억제할 수 있기 때문에, 안테나의 이득이나 레이더의 정밀도 등이 우수하므로, 고주파 전송 부품에 호적하게 이용할 수 있다. 보다 바람직하게는 0.0070 이하이며, 특히 바람직하게는 0.0060 이하이다. 상기의 유전 정접을 가지는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물은, 예를 들면, 수산기 농도가 특정량 이하인 열가소성 폴리에스테르 수지와 무기 충전재(D)를 특정의 배합량으로 이용함으로써 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물의, 23℃에서 원통형 공동 공진기 섭동법으로 측정한 5.8㎓에서의 비유전율은, 성형품 표면에서의 고주파의 반사에 의한 투과 손실을 저감할 수 있는 점에서 4.0 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 3.5 이하이다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 가소제, 난연제, 이형제, 안료, 염료 및 대전 방지제 등의 임의의 첨가제를 배합할 수 있다.
난연제로서는, 예를 들면, 인계 난연제, 브롬계 난연제 등의 할로겐계 난연제, 트리아진계 화합물과 시아누르산 또는 이소시아누르산의 염, 실리콘계 난연제 및 무기계 난연제 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 배합해도 된다.
난연제의 배합량은, 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해, 1 ∼ 50중량부가 바람직하다. 배합량은, 난연성의 관점에서, 5중량부 이상이 보다 바람직하고, 내열성의 관점에서 40중량부 이하가 보다 바람직하다.
이형제로서는, 예를 들면 몬탄산이나 스테아르산 등의 고급 지방산 에스테르계 왁스, 폴리올레핀계 왁스, 에틸렌비스 스테아라마이드계 왁스 등을 들 수 있다. 이형제를 배합함으로 용융 가공 시에 금형으로부터의 이형성을 좋게 할 수 있다.
이형제의 배합량은, 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해, 0.01 ∼ 1중량부가 바람직하다. 배합량은, 이형성의 관점에서, 0.03중량부 이상이 보다 바람직하고, 내열성의 관점에서 0.6중량부 이하가 보다 바람직하다.
안료나 염료를 1종 이상 배합함으로써, 각종 색으로 조색(調色)하는 것이나, 내후(광)성 및 도전성을 개량하는 것도 가능하다. 안료로서는, 예를 들면 카본 블랙이나 산화티탄 등을 들 수 있다.
안료나 염료의 배합량은, 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해, 0.01 ∼ 3중량부가 바람직하다. 배합량은, 착색 얼룩 방지의 관점에서, 0.03중량부 이상이 보다 바람직하고, 기계 강도의 관점에서 1중량부 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, 열가소성 폴리에스테르 수지와, 필요에 따라 각종 첨가제를 예비 혼합하여, 용융 혼련기에 공급하여 용융 혼련하는 방법, 혹은, 중량 피더 등의 정량 피더를 이용하여 각 성분을 소정량 용융 혼련기에 공급하여 용융 혼련하는 방법 등을 들 수 있다. 용융 혼련기로서는, 예를 들면 “유니멜트” 혹은 “달메이지” 타입의 스크류를 구비한 단축 압출기, 이축 압출기, 삼축 압출기, 코니칼 압출기 및 니더 타입의 혼련기 등을 이용할 수 있다.
상기의 예비 혼합의 예로서, 드라이 블렌드하는 방법이나, 텀블러, 리본 믹서 및 헨셸 믹서 등의 기계적인 혼합 장치를 이용하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 무기 충전재(D)는, 이축 압출기 등의 다축 압출기의 후장부와 벤트부의 도중에 사이드 피더를 설치하여 첨가해도 된다. 또한, 액체의 첨가제의 경우는, 이축 압출기 등의 다축 압출기의 후장부와 벤트부의 도중에 액첨 노즐을 설치하여 플런저 펌프를 이용하여 첨가하는 방법이나, 후장부 등으로부터 정량 펌프에서 공급하는 방법 등을 이용해도 된다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물은, 펠렛화하여, 성형 가공에 제공하는 것이 바람직하다. 펠렛화의 방법으로서, 용융 혼련기 등을 이용하여 용융 혼련된 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을, 스트랜드상으로 토출하고, 스트랜드 커터로 커팅하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을 용융 성형함으로써, 필름, 섬유 및 그 외 각종 형상의 성형품을 얻을 수 있다. 용융 성형 방법으로서는, 예를 들면, 사출 성형, 압출 성형 및 블로우 성형 등을 들 수 있고, 사출 성형이 특히 바람직하게 이용된다.
사출 성형의 방법으로서는, 통상의 사출 성형 방법 이외에도 가스 어시스트 성형, 2색 성형, 샌드위치 성형, 인몰드 성형, 인서트 성형 및 인젝션 프레스 성형 등이 알려져 있지만, 어느 성형 방법도 적용할 수 있다.
본 발명의 성형품은, 기계 물성 및 내열성이 우수한 특징을 살려, 기계 기구 부품, 전기 부품, 전자 부품 및 자동차 부품으로부터 선택되는 성형품으로서 호적하게 이용할 수 있다.
본 발명의 성형품은, 고주파대에서의 유전 특성이 우수하므로, 특히 고주파 전송 부품에 유용하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 저유전 특성이 우수하므로, 인서트 성형에 의해 금속 부품과 일체화하여 금속 복합 성형품을 구성한다. 이러한 금속 복합 성형품은, 이동용 통신 기기 부품에 호적하게 사용할 수 있다.
기계 기구 부품, 전기 부품, 전자 부품 및 자동차 부품의 구체적인 예로서는, 브레이커, 전자 개폐기, 포커스 케이스, 플라이백 트랜스, 복사기나 프린터의 정착기용 성형품, 일반 가정 전자제품, OA 기기 등의 하우징, 바리콘 케이스 부품, 각종 단자판, 변성기, 프린트 배선판, 하우징, 단자 블록, 코일 보빈, 커넥터, 릴레이, 디스크 드라이브 섀시, 트랜스, 스위치 부품, 콘센트 부품, 모터 부품, 소켓, 플러그, 콘덴서, 각종 케이스류, 저항기, 금속 단자나 도선이 편성되는 전기·전자 부품, 컴퓨터 관련 부품, 음향 부품 등의 음성 부품, 조명 부품, 전신(電信) 기기 관련 부품, 전화 기기 관련 부품, 에어컨 부품, VTR이나 텔레비전 등의 가전 부품, 복사기용 부품, 팩시밀리용 부품, 광학 기기용 부품, 자동차 점화 장치 부품, 자동차용 커넥터, 및 각종 자동차용 전장 부품 등을 들 수 있다.
또한 고주파 전송 부품의 구체적인 예로서는, 휴대 통신 단말이나 통신 기지국, 밀리미터파 센서, 차재 통신 기기 등에 사용되는 전기·전자 부품의 안테나 기재, 커넥터, 케이싱, 안테나 커버, 센서 커버를 들 수 있다.
(실시예)
다음으로, 실시예에 의해 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에 대해서 구체적으로 설명한다. 여기에서 ％ 및 부(部)란, 모두 중량％ 및 중량부를 나타내고, 하기의 수지명 중의 「／」는 공중합을 의미한다.
[각 특성의 측정 방법]
각 실시예 및 비교예에 있어서는, 다음에 기재하는 측정 방법에 의해, 그 특성을 평가했다.
1. 융점
가부시키가이샤 파킨엘머제 DSC7을 이용하여, 열가소성 폴리에스테르 수지를 25℃부터 300℃까지 질소 분위기 하 10℃／min의 승온 속도로 분석하여, 얻어진 흡열 피크 중에서 가장 고온인 피크 온도를 구했다.
2. 고유 점도
우베로데형 점도계와 o-클로로페놀을 이용하여, 25℃에서, 열가소성 폴리에스테르 수지의 농도가 1.0dl／g, 0.5dl／g 및 0.25dl／g인 경우의 용액 점도를 측정하고, 얻어진 용액 점도의 값을 농도 0으로 외삽(外揷)하여 고유 점도(dl／g)를 구했다.
3. 관능기 농도(수산기, 지방족기)
열가소성 폴리에스테르 수지 2g을 헥사플루오로이소프로판올 5mL에 용해시키고, 에탄올 50mL에 의해 재침전시키고, 침전물을 포집하여 진공 건조기로 진공 하 80℃에서 건조하고, 정제했다. 정제물 30㎎을 중헥사플루오로이소프로판올 0.7mL에 용해시켜, 니혼덴시(주)제 JNM-ECZ500R로, 1H-NMR 측정을 행했다. 얻어진 1H-NMR 스펙트럼을, Macromol. Chem. Phys. 2014, 215, 2138-2160에 기재된 방법으로 스펙트럼의 피크를 귀속하고, 방향족 디카르복시산 또는 그 에스테르 형성성 유도체 유래의 잔기의 피크의 적분치 Sa와 그 수소 원자수 Ha, 및 관능기 유래의 피크의 적분치 Sb와 그 수소 원자수 Hb를 구하고, 이하의 식(1)으로부터 관능기를 구했다.
관능기(mmol／g)＝｛(Sb／Sa)×(Ha／Hb)｝／유닛 평균 분자량×1000 … (1)
여기에서, 유닛 평균 분자량은, 방향족 디카르복시산 또는 그 에스테르 형성성 유도체 유래의 잔기와 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체 유래의 잔기와 방향족 히드록시카르복시산의 잔기 또는 에스테르 형성성 유도체 유래의 잔기의 분자량에 공중합비를 곱한 합계이다.
4. 카르복시기 농도
열가소성 폴리에스테르 수지 2g을 o-크레졸／클로로포름(2／1, vol／vol) 혼합 용액 50mL에 용해시킨 용액을, 1％ 브로모페놀 블루를 지시약으로 하여, 0.05mol／L 에탄올성 수산화칼륨으로 적정해, 수지 중의 카르복시기 농도를 산출했다.
5. 유동성(용융 점도)
도요세이키제 캐필로그래프 1C형을 이용하여, 열가소성 폴리에스테르 수지의 융점으로부터 20℃ 높은 설정 온도로 하고, 전단 속도 1216(／sec), 오리피스 직경 1㎜의 조건으로 열가소성 폴리에스테르 수지의 용융 점도를 측정했다. 시료를 캐필로그래프에 투입하고 나서 5분 후에 측정을 개시했다. 측정은 2회 행하고, 그 평균치를 용융 점도로 했다. 이 용융 점도의 값이 작을수록, 높은 유동성을 가지는 것을 나타낸다. 용융 점도가 90㎩·s 이하이면 유동성이 우수하고, 70㎩·s 이하이면 보다 우수하고, 50㎩·s 이하이면 보다 더 우수하다고 판단했다.
6. 기계 물성(인장 강도 및 인장 신도)
닛세이쥬시고교 가부시키가이샤제 NEX1000 사출 성형기를 이용하여, 금형 온도 80℃의 온도 조건으로, 사출 시간과 보압 시간은 합해서 15초, 냉각 시간 15초의 성형 사이클 조건으로 사출 성형하고, 두께 1／8인치(약 3.2㎜)의 ASTM1호 덤벨의 인장 물성 평가용 시험편을 얻었다. 성형 온도는 열가소성 폴리에스테르 수지의 융점에 의해 변경하고, 열가소성 폴리에스테르 수지의 융점으로부터 20℃ 높은 온도를 설정 온도로 했다. 얻어진 인장 물성 평가용 시험편을 이용하여, ASTM D638(2005년)에 따라, 인장 최대점 강도(인장 강도) 및 인장 최대점 신장(인장 신도)을 측정했다. 값은 3개의 측정치의 평균치로 했다. 인장 강도의 값이 큰 재료를 기계 강도가 우수하다고 판단하고, 인장 신도의 값이 큰 재료를 인성이 우수하다고 판단했다. 또한 무기 충전재(D)를 포함하지 않는 조성물에서는 인장 신도가 5.0％ 이상이면 보다 우수하고, 6.0％ 이상이면 더 우수하다고 판단하고, 무기 충전재(D)를 포함하는 조성물에서는 인장 강도가 100㎫ 이상이면 보다 우수하고, 120㎫ 이상이면 더 우수하다고 판단했다.
7. 내열성(열변형 온도)
닛세이쥬시고교 가부시키가이샤제 NEX1000을 이용하여, 상기 6.항에서 인장 물성 평가용 시험편을 얻었을 경우와 동일한 사출 성형 조건으로, 두께 1／8인치(약 3.2㎜), 종 127㎜, 폭 13㎜의 열변형 온도 평가용 시험편을 얻었다. 얻어진 열변형 온도 평가용 시험편을 이용하여, ASTMD648(2005년)에 따라, 측정 하중 0.45㎫의 조건으로 열변형 온도를 측정했다. 값은 3개의 측정치의 평균치로 했다. 열변형 온도가 80℃ 미만인 재료는 내열성이 떨어진다고 판단하고, 열변형 온도가 높은 재료일수록 내열성이 우수하며, 열변형 온도가 120℃ 이상이면 우수하다고 판단하고, 150℃ 이상이면 특히 우수하다고 판단했다.
8. 내열 노화성
상기 6.항에서 인장 물성 평가용 시험편을 얻었을 경우와 동일한 사출 성형 조건으로, 두께 1／8인치(약 3.2㎜)의 ASTM1호 덤벨의 인장 물성 평가용 시험편을 얻었다. 시험편을 175℃로 가열 설정한 에스펙제 열풍 오븐 내에 250시간 정치한(열노화 처리) 후, 취출하여, 1일 대기 하에 방치한 후에 ASTM D638(2005년)에 따라, 열노화 처리 후의 인장 최대점 강도(인장 강도)를 측정했다. 값은 3개의 측정치의 평균치로 했다. 하기 식(2)에 따라, 강도 유지율을 산출했다. 강도 유지율이 50％ 미만이면 내열 노화성이 떨어진다고 판단하고, 강도 유지율의 값이 클수록 내열 노화성이 우수하여, 70％ 이상이면 우수하며, 80％ 이상이면 보다 우수하다고 판단했다.
강도 유지율(％)＝(열노화 처리 후의 인장 최대점 강도／열노화 처리 전의 인장 최대점 강도)×100 … (2)
9. 저휘어짐성 평가
열가소성 폴리에스테르 수지 및 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을, 닛세이쥬시고교 가부시키가이샤제 NEX1000 사출 성형기를 이용하여, 금형 온도 80℃의 온도 조건으로, 사출 시간과 보압 시간은 합해서 15초, 냉각 시간 15초의 성형 사이클 조건으로 사출 성형하고, 시험편 두께 1㎜의 80㎜×80㎜ 각판(角板)을 얻었다. 얻어진 각판 중 어느 일점의 각을 정반(定盤) 상에서 눌렀을 때의, 대각(對角)의 부상량(浮上量)을 휘어짐량으로서 평가했다. 휘어짐량이 작을수록 저휘어짐성이 우수하다고 했다.
10. 고주파 유전 특성(비유전율, 유전 정접)
열가소성 폴리에스테르 수지 또는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을, 소디크제 TR30EHA 사출 성형기를 이용하여, 금형 온도 80℃의 온도 조건으로, 사출 시간과 보압 시간은 합해서 3초, 냉각 시간 15초의 성형 사이클 조건으로 사출 성형하고, 두께 0.5㎜의 30㎜×30㎜ 각판을 얻었다. 얻어진 각판으로부터 수지의 흐름 방향으로 평행하게 1㎜ 폭으로 절삭하고, 30㎜×1mm×0.5㎜ 두께의 유전 특성 평가용 시험편을 얻었다. 또한, 실시예 및 비교예의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을, 상기 9.항에서 저휘어짐성 평가에 이용하는 시험편을 얻었을 경우와 동일한 조건으로, 두께 1㎜의 80㎜×80㎜ 각판을 얻었다. 얻어진 각판으로부터 수지의 흐름 방향으로 평행하게 1㎜ 폭으로 절삭하고, 80㎜×1mm×1㎜ 두께의 유전 특성 평가용 시험편을 얻었다. 유전 특성 평가용 시험편을 사용하여, 아지렌트·테크놀로지(주)제 네트워크 애널라이저 E5071C 및 (주)칸토덴시오요가이하츠제 공동 공진기 CP521을 이용한 원통형 공동 공진기 섭동법에 따라 23℃, 5.8㎓에 있어서의 비유전율 및 유전 정접을 구하고, 키사이트·테크놀로지(주)제 네트워크 애널라이저 N5227A 및 샘텍(유)제 차단 원통 도파관 공진기 SUMCYLINDER ver2를 이용한 차단 원통 도파관법에 따라 68㎓에 있어서의 비유전율 및 유전 정접을 구했다. 열가소성 폴리에스테르 수지의 5.8㎓ 및 68㎓에 있어서의 비유전율은 3.1 이하이면 우수하고, 3.0 이하이면 보다 우수하다고 판단했다. 열가소성 폴리에스테르 수지의 5.8㎓에 있어서의 유전 정접은 0.0060 이하이면 우수하고, 0.0055 이하이면 보다 우수하고, 0.0050 이하이면 보다 더 우수하다고 판단했다. 열가소성 폴리에스테르 수지의 68㎓에 있어서의 유전 정접은 0.0080 이하이면 우수하고, 0.0070 이하이면 보다 우수하고, 0.0060 이하이면 보다 더 우수하다고 판단했다. 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물의 5.8㎓에 있어서의 비유전율은 3.2 이하이면 우수하고, 3.1 이하이면 보다 우수하다고 판단했다. 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물의 5.8㎓에 있어서의 유전 정접은 0.0080 이하이면 우수하고, 0.0070 이하이면 보다 우수하고, 0.0060 이하이면 보다 더 우수하다고 판단했다.
실시예 및 비교예에 이용되는 원료를 다음에 나타낸다.
[원료]
테레프탈산: 미쓰이가가쿠사제
디메틸테레프탈레이트: SK케미컬사제
이소프탈산: 도쿄가세이고교사제
부탄디올: 미쓰비시케미컬사제
에틸렌글리콜: 미쓰비시케미컬사제
시클로헥산디메탄올: 도쿄가세이고교사제
벤조산: 도쿄가세이고교사제
1-도데칸올: 도쿄가세이고교사제, 탄소수 12
1-옥타데칸올: 도쿄가세이고교사제, 탄소수 18
1-도코산올: 도쿄가세이고교사제, 탄소수 22
1-부틸옥탄올: 도쿄가세이고교사제, 탄소수 12
2-헥실-1-도데칸올: 도쿄가세이고교사제, 탄소수 18
2-옥틸-1-도데칸올: 도쿄가세이고교사제, 탄소수 20
2-데실-1-테트라데칸올: 도쿄가세이고교사제, 탄소수 24
2-도데실-1-헥사데칸올: 사솔사제 ISOFOL28, 탄소수 28
2-테트라데실-1-옥타데칸올: 사솔사제 ISOFOL32, 탄소수 32
올레일알코올: 도쿄가세이고교사제, 탄소수 18
1-옥타데칸산: 도쿄가세이고교사제, 탄소수 18
부탄올: 도쿄가세이고교사제, 탄소수 4
옥탄올: 도쿄가세이고교사제, 탄소수 8
2-에틸-1-헥산올: 도쿄가세이고교사제, 탄소수 8
MPEG: 분자량 550의 편말단 메틸화 폴리에틸렌글리콜, 도쿄가세이고교사제
테트라부틸티타네이트: 도쿄가세이고교사제
아세트산마그네슘사수화물: 도쿄가세이고교사제
삼산화안티몬: 니혼세이코사제
인산트리메틸: 도쿄가세이고교사제
열가소성 수지(B)
(B-1) 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지: (주)프라임폴리머제 “울트젝스”(등록상표) 4570(5.8㎓에서의 유전 정접 0.0009)을 이용했다.
(B-2) 폴리스티렌 수지: PS쟈판(주)제 GPPS, HF77(5.8㎓에서의 유전 정접 0.0013)을 이용했다.
(B-3) 폴리카보네이트 수지: 이데미츠코산(주)제 “터프론”(등록상표) A2200(5.8㎓에서의 유전 정접 0.0049)을 이용했다.
반응성 화합물(C)
(C-1) 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체: 글리시딜메타크릴레이트 함유 비율 6％, 스미토모가가쿠(주)제 “본드패스트”(등록상표) BF-2C(관능기 농도 600g／eq)를 이용했다.
(C-2) 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 에폭시화물: (주)다이세루제 “에포프렌드”(등록상표) AT501(관능기 농도 1000g／eq)을 이용했다.
(C-3) 무수 말레산 변성 폴리프로필렌: 다우제 “후사본드”(등록상표) P613(관능기 농도 4500g／eq)을 이용했다.
무기 충전재(D)
(D-1) 유리 섬유: 니혼덴키가라스(주)제 유리 섬유 ECS03T-187, 단면의 직경 13㎛, 섬유 길이 3㎜, 유전율(1㎓)＝약 6.6, 에폭시계 집속제 처리품을 이용했다.
(D-2) 유리 섬유: CPIC제 유리 섬유 ECS303N-3KNHL, 단면의 직경 13㎛, 섬유 길이 3㎜, 유전율(1㎓)＝약 4.5, 에폭시계 집속제 처리품을 이용했다.
그 외 첨가제(E)
(E-3) 유기 포스포늄염: 테트라페닐포스포늄브로마이드, 도쿄가세이고교(주)제 테트라페닐포스포늄브로마이드(시약)를 이용했다.
[실시예 1]
에스테르화 반응에 있어서의 디올 성분(a)과 디카르복시산 성분(b)의 몰비((a)／(b))를 1.7로 하고, 디카르복시산 성분(b)으로서 테레프탈산: 2000g, 디올 성분(a)으로서 부탄디올(BDO): 1840g, 벤조산: 58g(테레프탈산 100몰％에 대하여 4몰％), 에스테르화 반응 촉매로서 TBT(테트라부틸티타네이트): 생성하는 열가소성 수지 100g에 대하여 7.5×10-5몰(열가소성 수지 100중량부에 대하여 0.025중량부)을, 정류탑이 부착된 반응기에 투입하고, 온도 160℃, 압력 90㎪의 감압 하에서 에스테르화 반응을 개시했다. 그 후, 서서히 승온하여, 최종적으로 온도 225℃의 조건 하에서 에스테르화 반응을 행했다. 유출액(留出液)의 상태 등에 의해 에스테르화 반응의 종료를 확인하고, 에스테르화 반응의 반응 시간을 180분간으로 했다. 얻어진 반응물에, 중축합 반응 촉매로서 TBT: 생성하는 폴리에스테르 수지 100g에 대하여 7.5×10-5몰(열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여 0.025중량부)을 첨가하고, 온도 245℃, 압력 100㎩의 조건으로 중축합 반응을 행했다. 반응물의 점도 등에 의해 중축합 반응의 종료를 확인하고, 열가소성 수지를 얻기 위한 중축합 반응의 반응 시간을 170분간으로 해, 합계 350분간 반응을 실시하고, 열가소성 폴리에스테르 수지를 얻었다.
[실시예 2]
에스테르화 반응에 있어서의 디올 성분(a)과 디카르복시산 성분(b)의 몰비((a)／(b))를 1.7로 하고, 디카르복시산 성분(b)으로서 테레프탈산: 2000g, 디올 성분(a)으로서 부탄디올(BDO): 1840g, 벤조산: 116g(테레프탈산 100몰％에 대하여 8몰％), 에스테르화 반응 촉매로서 TBT: 생성하는 열가소성 수지 100g에 대하여 7.5×10-5몰(열가소성 수지 100중량부에 대하여 0.025중량부)을, 정류탑이 부착된 반응기에 투입하여, 온도 160℃, 압력 90㎪의 감압 하에서 에스테르화 반응을 개시했다. 그 후, 서서히 승온하여, 최종적으로 온도 225℃의 조건 하에서 에스테르화 반응을 행했다. 유출액의 상태 등에 의해 에스테르화 반응의 종료를 확인하고, 에스테르화 반응의 반응 시간을 180분간으로 했다. 얻어진 반응물에, 중축합 반응 촉매로서 TBT: 생성하는 폴리에스테르 수지 100g에 대하여 7.5×10-5몰(열가소성 수지 100중량부에 대하여 0.025중량부)을 첨가하고, 온도 245℃, 압력 100㎩의 조건으로 중축합 반응을 행했다. 반응물의 점도 등에 의해 중축합 반응의 종료를 확인하고, 열가소성 수지를 얻기 위한 중축합 반응의 반응 시간을 200분간으로 해, 합계 380분간 반응을 실시하고, 열가소성 폴리에스테르 수지를 얻었다.
[실시예 3]
실시예 1에서 얻은 열가소성 폴리에스테르 수지 1000g을, 에스펙제 진공 건조기 LCV-233으로, 질소 기류 하에서 190℃에서 24시간 가열하고, 고상 중합 반응을 행했다.
[실시예 4]
스크류 직경 30㎜, L／D35의 동(同)방향 회전 벤트 부착 이축 압출기(니혼세이코쇼제, TEX-30α)를 이용하여, 도레(주)제 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 “트레콘”(등록상표) 1100M(융점 225℃) 3000g과 벤조산무수물 150g을 드라이 블렌드하고, 이축 압출기의 후장부로부터 첨가했다. 혼련 온도 260℃, 스크류 회전 150rpm의 압출 조건으로 용융 혼합을 행하고, 얻어진 수지 조성물을 스트랜드상으로 토출하고, 냉각 버스를 통해 고화(固化)시킨 후, 스트랜드 커터에 의해 펠렛화했다.
[실시예 5]
실시예 4의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 도레(주)제 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(융점 250℃, Ⅳ＝1.2)로 변경하고, 그 이외의 조건을 동일하게 하여 실시했다.
[비교예 1]
에스테르화 반응에 있어서의 디올 성분(a)과 디카르복시산 성분(b)의 몰비((a)／(b))를 1.7로 하고, 디카르복시산 성분(b)으로서 테레프탈산: 2000g, 디올 성분(a)으로서 부탄디올(BDO): 1840g, 에스테르화 반응 촉매로서 TBT: 생성하는 열가소성 수지 100g에 대하여 7.5×10-5몰(열가소성 수지 100중량부에 대하여 0.025중량부)을, 정류탑이 부착된 반응기에 투입하여, 온도 160℃, 압력 90㎪의 감압 하에서 에스테르화 반응을 개시했다. 그 후, 서서히 승온하여, 최종적으로 온도 225℃의 조건 하에서 에스테르화 반응을 행했다. 유출액의 상태 등에 의해 에스테르화 반응의 종료를 확인하고, 에스테르화 반응의 반응 시간을 180분간으로 했다. 얻어진 반응물에, 중축합 반응 촉매로서 TBT: 생성하는 폴리에스테르 수지 100g에 대하여 7.5×10-5몰(열가소성 수지 100중량부에 대하여 0.025중량부)을 첨가하고, 온도 245℃, 압력 100㎩의 조건으로 중축합 반응을 행했다. 반응물의 점도 등에 의해 중축합 반응의 종료를 확인하고, 열가소성 수지를 얻기 위한 중축합 반응의 반응 시간을 150분간으로 해, 합계 330분간 반응을 실시하고, 열가소성 폴리에스테르 수지를 얻었다.
[비교예 2]
에스테르화 반응에 있어서의 디올 성분(a)과 디카르복시산 성분(b)의 몰비((a)／(b))를 1.2로 하고, 디카르복시산 성분(b)으로서 테레프탈산: 2000g, 디올 성분(a)으로서 부탄디올(BDO): 1300g, 에스테르화 반응 촉매로서 TBT: 생성하는 열가소성 수지 100g에 대하여 7.5×10-5몰(열가소성 수지 100중량부에 대하여 0.025중량부)을, 정류탑이 부착된 반응기에 투입하여, 온도 160℃, 압력 90㎪의 감압 하에서 에스테르화 반응을 개시했다. 그 후, 서서히 승온하여, 최종적으로 온도 225℃의 조건 하에서 에스테르화 반응을 행했다. 유출액의 상태 등에 의해 에스테르화 반응의 종료를 확인하고, 에스테르화 반응의 반응 시간을 180분간으로 했다. 얻어진 반응물에, 중축합 반응 촉매로서 TBT: 생성하는 폴리에스테르 수지 100g에 대하여 7.5×10-5몰(열가소성 수지 100중량부에 대하여 0.025중량부)을 첨가하고, 온도 245℃, 압력 100㎩의 조건으로 중축합 반응을 행했다. 반응물의 점도 등에 의해 중축합 반응의 종료를 확인하고, 열가소성 수지를 얻기 위한 중축합 반응의 반응 시간을 260분간으로 해, 합계 440분간 반응을 실시하고, 열가소성 폴리에스테르 수지를 얻었다.
[비교예 3]
비교예 1에서 얻은 열가소성 폴리에스테르 수지 1000g을, 에스펙제 진공 건조기 LCV-233으로, 질소 기류 하에서 190℃에서 24시간 가열하고, 고상 중합 반응을 행했다.
[비교예 4]
도레(주)제 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(융점 250℃, Ⅳ＝1.2)를 그대로 이용했다.
[실시예 6]
에스테르화 반응에 있어서의 디올 성분(a)과 디카르복시산 성분(b)의 몰비((a)／(b))를 1.5로 하고, 디카르복시산 성분으로서 테레프탈산: 2000g, 디올 성분으로서 부탄디올(BDO): 1627g, 직쇄 지방족 알코올로서 1-옥타데칸올: 49g(테레프탈산 100몰％에 대하여 1.5몰％), 에스테르화 반응 촉매로서 TBT(테트라부틸티타네이트): 생성하는 열가소성 수지 100g에 대하여 7.5×10-5몰(열가소성 수지 100중량부에 대하여 0.025중량부)을, 정류탑이 부착된 반응기에 투입하여, 온도 160℃, 질소 기류 하에서 에스테르화 반응을 개시했다. 그 후, 서서히 승온하여, 최종적으로 온도 225℃의 조건 하에서 에스테르화 반응을 행했다. 유출액의 상태 등에 의해 에스테르화 반응의 종료를 확인하고, 에스테르화 반응의 반응 시간을 220분간으로 했다. 얻어진 반응물에, 중축합 반응 촉매로서 TBT: 생성하는 폴리에스테르 수지 100g에 대하여 7.5×10-5몰(열가소성 수지 100중량부에 대하여 0.025중량부)을 첨가하고, 온도 260℃, 압력 100㎩의 조건으로 중축합 반응을 행했다. 반응물의 점도 등에 의해 중축합 반응의 종료를 확인하고, 열가소성 수지를 얻기 위한 중축합 반응의 반응 시간을 140분간으로 해, 합계 360분간 반응을 실시하고, 열가소성 폴리에스테르 수지를 얻었다.
[실시예 7 ∼ 39]
표 2 ∼ 표 5에 기재된 조성 및 반응 시간에 따라, 원료, 에스테르화 반응 시간 및 중축합 시간을 변경한 것 이외는 실시예 6에 기재된 조건과 같은 조건으로 중합 반응을 실시하고, 열가소성 폴리에스테르 수지를 얻었다.
[실시예 40]
에스테르화 반응에 있어서의 디올 성분(a)과 디카르복시산 성분(b)의 몰비((a)／(b))를 1.2로 하고, 디카르복시산 성분으로서 테레프탈산디메틸: 2000g, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜(EG): 770g, 직쇄 지방족 알코올로서 도데실헥사데칸올: 74g(테레프탈산 100몰％에 대하여 1.5몰％), 에스테르 교환 반응 촉매로서 아세트산마그네슘사수화물: 생성하는 열가소성 수지 100g에 대하여 2.8×10-4몰(열가소성 수지 100중량부에 대하여 0.06중량부)을, 정류탑이 부착된 반응기에 투입하여, 온도 160℃, 질소 기류 하에서 에스테르 교환 반응을 개시했다. 그 후, 서서히 승온하여, 최종적으로 온도 240℃의 조건 하에서 에스테르 교환 반응을 행했다. 유출액의 상태 등에 의해 에스테르 교환 반응의 종료를 확인하고, 에스테르 교환 반응의 반응 시간을 220분간으로 했다. 얻어진 반응물에, 중축합 반응 촉매로서 삼산화안티몬: 생성하는 폴리에스테르 수지 100g에 대하여 1.0×10-4몰(열가소성 수지 100중량부에 대하여 0.029중량부), 인산트리메틸: 생성하는 폴리에스테르 수지 100g에 대하여 1.0×10-4몰(열가소성 수지 100중량부에 대하여 0.014중량부)을 첨가하고, 온도 290℃, 압력 100㎩의 조건으로 중축합 반응을 행했다. 반응물의 점도 등에 의해 중축합 반응의 종료를 확인하고, 열가소성 수지를 얻기 위한 중축합 반응의 반응 시간을 140분간으로 해, 합계 3600분간 반응을 실시하고, 열가소성 폴리에스테르 수지를 얻었다.
[실시예 41]
실시예 40의 디올 성분을, 에틸렌글리콜: 193g 및 시클로헥산디메탄올(CHDM): 1313g으로 변경한 것 이외는 같은 조건으로 중합 반응을 실시했다.
[실시예 42]
직쇄 지방족 알코올인 도데실헥사데칸올을, 에스테르화 반응 공정이 아닌 중축합 반응 공정의 반응 개시 시에 첨가한 것 이외는, 실시예 12와 같은 조건으로 중합 반응을 실시했다.
[비교예 5 ∼ 11]
표 6에 기재된 조성 및 반응 시간에 따라, 원료, 에스테르화 반응 시간 및 중축합 시간을 변경한 것 이외는 실시예 6에 기재된 조건과 같은 조건으로 중합 반응을 실시하고, 열가소성 폴리에스테르 수지를 얻었다.
[비교예 12]
표 6의 조성 및 반응 시간에 따라, 원료, 에스테르 교환 반응 시간 및 중축합 시간을 변경한 것 이외는 실시예 40에 기재된 조건과 같은 조건으로 중합 반응을 실시하고, 열가소성 폴리에스테르 수지를 얻었다.
[실시예 43 ∼ 57, 비교예 13]
스크류 직경 30㎜, L／D35의 동방향 회전 벤트 부착 이축 압출기(니혼세이코쇼제, TEX-30α)를 이용하여, 열가소성 폴리에스테르 수지, 열가소성 수지(B) 및 반응성 관능기를 가지는 화합물(C), 그 외 첨가제(E)를 표 7 및 표 8에 나타낸 조성으로 혼합한 후, 이축 압출기의 후장부로부터 첨가했다. 또, 무기 충전재(D)는, 후장부와 벤트부의 도중에 사이드 피더를 설치하여 첨가했다. 혼련 온도 260℃, 스크류 회전 150rpm의 압출 조건으로 용융 혼합을 행하고, 얻어진 수지 조성물을 스트랜드상으로 토출하고, 냉각 버스를 통해 고화시킨 후, 스트랜드 커터에 의해 펠렛화했다.
얻어진 펠렛을 110℃의 온도의 열풍 건조기로 6시간 건조 후, 상기 방법으로 평가하고, 표 7 및 표 8에 그 결과를 나타냈다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
[표 3]
Figure pct00003
[표 4]
Figure pct00004
[표 5]
Figure pct00005
[표 6]
Figure pct00006
[표 7]
Figure pct00007
[표 8]
Figure pct00008
실시예 1 ∼ 42와 비교예 1 ∼ 12의 비교로부터, 1H-NMR법으로 측정한 수산기 농도가 0.050mmol／g 이하인 열가소성 폴리에스테르 수지가 기계 물성, 내열성이 우수함과 함께, 고주파 유전 특성도 우수한 것을 알 수 있었다.
실시예 12, 38과 실시예 39의 비교로부터, 열가소성 폴리에스테르 수지의 융점이 180℃ 이상이면, 내열성이 우수한 것을 알 수 있었다.
실시예 6 ∼ 36과 실시예 37, 비교예 5 ∼ 9, 11의 비교로부터, 열가소성 폴리에스테르 수지의 분자 말단에 탄소수가 10 이상 50 이하인 지방족기를 가지고, 지방족기의 관능기 농도가 특정량이면 기계 물성, 유동성, 내열성, 내열 노화성, 고주파 유전 특성이 우수한 것을 알 수 있었다.
실시예 6, 7, 9 ∼ 13과 실시예 8의 비교로부터, 지방족기가, 탄소수가 16이상 36 이하인 지방족기이면 유동성, 내열성, 고주파 유전 특성이 보다 우수한 것을 알 수 있었다.
실시예 9 ∼ 13과 실시예 6, 7, 14의 비교로부터, 지방족기가, 탄소수가 10 이상 50 이하인, 분기를 가지는 포화 지방족기이면 유동성, 내열성, 내열 노화성, 고주파 유전 특성이 보다 우수한 것을 알 수 있었다.
실시예 12와 실시예 40, 41의 비교로부터, 열가소성 폴리에스테르 수지가 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지이면 유동성 및 고주파 유전 특성이 보다 우수한 것을 알 수 있었다.
실시예 6, 9와 비교예 9의 비교에 의해, 열가소성 폴리에스테르 수지의 중합 공정에서의, 방향족 디카르복시산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체의 에스테르화 반응, 및 에스테르 교환 반응, 및 중축합 반응으로부터 선택되는 어느 하나의 반응 공정에서, 탄소수가 10 이상 50 이하인 지방족 알코올을 첨가하는 제조 방법에 의해 얻어진 열가소성 폴리에스테르 수지는 기계 물성, 유동성 및 고주파 유전 특성이 보다 우수한 것을 알 수 있었다.
실시예 12와 실시예 42의 비교에 의해, 탄소수 10 이상 50 이하인 지방족 알코올을 에스테르화 반응, 에스테르 교환 반응 중 어느 하나의 임의의 단계에서 더함으로써 제조하는 제조법에 의해 얻어진 열가소성 폴리에스테르 수지는 유동성 및 고주파 유전 특성이 보다 우수한 것을 알 수 있었다.
실시예 44와 실시예 12의 비교로부터, 원통형 공동 공진기 섭동법으로 측정한 주파수 5.8㎓에 있어서의 유전 정접이 0.005 이하인 열가소성 수지(B) 10 ∼ 150중량부를 배합하여 이루어지는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물은, 기계 물성, 내열성이 우수함과 함께, 고주파 유전 특성도 우수한 것을 알 수 있었다.
실시예 43, 44와 실시예 12의 비교로부터, 반응성 화합물(C) 1 ∼ 50중량부를 배합하여 이루어지는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물은, 기계 물성이 우수함과 함께, 고주파 유전 특성도 우수한 것을 알 수 있었다.
실시예 46 ∼ 50과 실시예 55, 57, 비교예 13의 비교로부터, 무기 충전재(D) 1 ∼ 100중량부를 배합하여 이루어지는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물은 기계 물성, 내열성, 저휘어짐성 및 고주파 유전 특성을 높은 밸런스로 얻어지는 것을 알 수 있었다.
또한 실시예 47, 51의 비교로부터, 무기 충전재(D)로서 저유전성이 우수한 유리 섬유를 배합함으로써, 고주파 유전 특성이 보다 우수한 것을 알 수 있었다.

Claims (14)

  1. 방향족 디카르복시산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체의 잔기(殘基)를 주(主)구조 단위로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지로서, 중(重)헥사플루오로이소프로판올을 용매로 하여 1H-NMR에 의해 측정한 말단기 유래의 피크의 적분비에 의해 구한 수산기 농도가 0.050mmol／g 이하이며, 23℃에서 원통형 공동 공진기 섭동법으로 측정한 5.8㎓에서의 유전 정접이 0.0060 이하인 열가소성 폴리에스테르 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리에스테르 수지의 융점이 180℃ 이상인 열가소성 폴리에스테르 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    열가소성 폴리에스테르 수지의 분자 말단에 탄소수가 10 이상 50 이하인 지방족기를 가지고, 지방족기의 관능기 농도가 0.005mmol／g 이상 0.20mmol／g 미만인 열가소성 폴리에스테르 수지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 지방족기가, 탄소수가 16 이상 36 이하인 지방족기인 열가소성 폴리에스테르 수지.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 지방족기가, 탄소수가 10 이상 50 이하인, 분기를 가지는 포화 지방족기인 열가소성 폴리에스테르 수지.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    열가소성 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량에 대한, 지방족기의 분자량의 비((지방족기의 분자량)／(열가소성 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량))가, 0.001 ∼ 0.10인 열가소성 폴리에스테르 수지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리에스테르 수지가 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지인 열가소성 폴리에스테르 수지.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    열가소성 폴리에스테르 수지의 중합 공정에서의, 방향족 디카르복시산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체의 에스테르화 반응, 에스테르 교환 반응, 및 중축합 반응으로부터 선택되는 어느 하나의 반응 공정에서, 탄소수가 10 이상 50 이하인 지방족 알코올을 첨가하는 열가소성 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여, 원통형 공동 공진기 섭동법으로 측정한 주파수 5.8㎓에 있어서의 유전 정접이 0.005 이하인 열가소성 수지(B) 10 ∼ 150중량부를 배합하여 이루어지는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여, 에폭시기, 산무수물기, 옥사졸린기, 이소시아네이트기 및 카르보디이미드기로부터 선택되는 적어도 1종의 반응성 관능기를 가지는 반응성 화합물(C) 1 ∼ 50중량부를 배합하여 이루어지는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여, 무기 충전재(D) 1 ∼ 100중량부를 배합하여 이루어지는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 폴리에스테르 수지, 또는 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을 용융 성형하여 이루어지는 성형품.
  13. 제12항에 있어서,
    고주파 전송용 부품으로서 이용되는, 성형품.
  14. 제11항 또는 제12항에 기재된 성형품과, 금속 부품이 일체화된 금속 복합 성형품.
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