JP3642363B2 - 結晶化促進剤及びそれを含む樹脂組成物 - Google Patents
結晶化促進剤及びそれを含む樹脂組成物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶化促進剤に関し、更に詳しくは、特定の分子量、酸価、水酸基価、かつ特定の揮発減量、特定形態を示すポリエステルからなる主にポリエステル樹脂の成形用途において、樹脂自体の分子量低下による物性低下を引き起こすことなく成形性が良好で、かつ優れた耐熱性及び均一な外観を与える結晶化促進剤及びそれを含む樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレフタレートは、機械的性質、耐熱性、耐薬品性、電気特性に優れ、繊維、フィルムとして通常延伸処理して多くの製品に使用されている。しかしながら射出成形品としてプラスチック用途に使用しようとする場合には、ポリエチレンテレフタレートの結晶化速度が小さいために、通常の射出条件下では満足な成形品が得られない。従来よりこのような欠点を補うために種々の結晶化促進剤が提案されている。例えば ステアリン酸ナトリウムのような高級脂肪酸のアルカリ金属塩（特開昭５４−１５８４５２号公報）、ネオペンチルグリコールジベンゾエート（特公昭５５−４７０５８号公報）、アジピン酸ジベンジルエステル（特開昭６３−２５８９４８号公報）やアジピン酸ジオクチルエステル（特開昭５３−６５３５４号公報）のようなジエステルなどである。ところが高級脂肪酸のアルカリ金属塩は高温加熱成形条件下でポリエステル樹脂の分子切断をおこしやすい。また低分子量のジエステルも成形時に揮発しやすく、発生したガスが成形品の機械的特性を著しく損なう欠点がある。高温加熱成形時のガス発生を防ぐために、分子量４０００以上のポリエステルを使用する方法（特開昭５８−２１０９５７号公報）が提案されており、揮発性防止効果は認められるが室温での粘度が高いために流動性が悪く扱いにくい。
【０００３】
ポリエステル樹脂は、一般に溶融成形温度が２５０℃〜３００℃と高く、押出機で可塑剤や着色剤、充填剤等の添加剤を混練してペレット化する時に加水分解やエステル交換反応により分子量低下や変色をきたしやすい。押出機内での添加剤によるポリエステル樹脂の劣化を防止するために押出機のシリンダー途中から液状添加する方法が採用されてきている。ところが分子量の高い高粘度ポリエステルは流動性が悪く、液状添加には極めて生産効率が悪い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記ポリエステル樹脂の欠点を改良し、ポリエステル樹脂のもつ優れた物性を発揮する易結晶化性、耐熱性、離型性、引張特性、外観を与える結晶化促進剤を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、先にポリエステル樹脂用可塑剤（特開平７−２９２２２３号）、溶融粘度低下剤（特開平８−３４９０４号）を提出している。その検討の中で、上述の従来法の欠点を解決する手段として、ポリエステル樹脂に対し、特定の分子量、酸価、水酸基価、かつ特定の揮発減量、特定の形態を示すポリエステル化合物を結晶化促進剤として添加することにより、上記の目的を達成することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、（１）酸成分とアルコール成分とから得られる数平均分子量５００〜１００００のポリエステル化合物であり、その酸価が０．７以下、水酸基価が５．０以下、揮発減量（３００℃）が２．５重量％以下で、かつ低粘度（２５℃）の液状もしくは高融点の固体であることを特徴とする結晶化促進剤、（２）好ましくは酸成分とアルコール成分とから得られるエステル化合物が、（ａ）炭素数２〜２５の二価アルコール、（ｂ）炭素数４〜１４の脂肪族二塩基酸 、（ｃ）炭素数４〜１８の一価アルコールまたは、および炭素数２〜２２の一塩基酸からなること、（３）好ましくは酸成分とアルコール成分とから得られるエステル化合物が、（ａ）炭素数２〜２５の二価アルコール、（ｂ）炭素数８〜１８のカルボン酸基が２個以上の芳香族多塩基酸、（ｃ）炭素数４〜１８の一価アルコールまたは、および炭素数２〜２２の一塩基酸からなること、（４）好ましくは粘度が２５℃で５００〜３０００ｃｐｓの液状であること、（５）融点が１００〜２５０℃の固形であること、（６）ポリエステル樹脂用であること、（７）さらに結晶化促進剤を含むことを特徴とするポリエステル樹脂組成物、（８）その用途が射出成形であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】
本発明を詳しく説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、酸成分とアルコール成分とから得られる数平均分子量５００〜１００００、好ましくは７００〜８０００のポリエステル化合物からなり、酸価が０．７以下、好ましくは０．５以下で、水酸基価が５．０以下、好ましくは３．５以下で、揮発減量（３００℃）２．５重量％以下で、かつ３０００ｃｐｓ（２５℃）以下の低粘度の液体もしくは１００℃以上の高融点の固体の形態のものである。この範囲をはずれると樹脂の分子量を低下することなく結晶化速度を増加させることができない。特にポリエステル樹脂で顕著である。
【０００９】
このポリエステル化合物からなる結晶化促進剤の分子量は、数平均分子量で５００〜１００００である。特に好ましくは７００〜８０００である。５００より小さい場合、揮発減量がひどく、又１００００を越える場合、ポリエステル樹脂中での分散性に劣る為にポリエステル樹脂の分子量を低下することなく目的の効果を得ることができない。
【００１０】
結晶化促進剤のポリエステル化合物が高融点の固体の形態の場合の融点は、１００〜２５０℃が好ましい。２５０℃を越えるとポリエステル樹脂との混合時に結晶化促進剤が十分に溶融混合されない。１００℃より低いと押出し機のホッパー上で結晶化促進剤が融けてブリッジングし、作業性が悪いといった問題がある。
【００１１】
本発明の結晶化促進剤を構成するために使用されるアルコール成分としては、好ましくは炭素数２〜２５の二価アルコール（ａ）で、より好ましくは炭素数２〜２３の二価アルコールで、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオールなどの脂肪族グリコール及びジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールおよび水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼンなどの環状または芳香環含有二価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。
【００１２】
本発明の結晶化促進剤に使用される酸成分としては、好ましくは炭素数４〜１４の脂肪族二塩基酸及び／又は炭素数８〜１８のカルボン酸基が２個以上の芳香族多塩基酸（ｂ）である。
【００１３】
炭素数４〜１４の脂肪族二塩基酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸等が挙げられる。
【００１４】
又、炭素数８〜１８のカルボン酸基が２個以上の芳香族多塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、α，β−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸などが挙げられる。また、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂環式多塩基酸も使用できる。勿論、これらの多塩基酸は１種または２種以上の混合物で使用しても良い。
【００１５】
本発明の結晶化促進剤を構成するために使用されるアルコール成分としては、好ましくは炭素数４〜１８の一価アルコールまたは、および炭素数２〜２２の一塩基酸（ｃ）である。
【００１６】
炭素数４〜１８の１価アルコールとしては、例えば、ブタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、イソノナノール、２−メチルオクタノール、デカノール、イソデカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノールなどの脂肪族アルコール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコール、ベンジルアルコール、２−フェニルエタノール、１−フェニルエタノール、２−フェノキシエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、２−ヒドロキシエチルベンジルエーテルなどの芳香族アルコールが挙げられ１種または２種以上の混合物として使用できる。
【００１７】
また、炭素数２〜２２の一塩基酸としては、ヤシ油、パーム油、パーム核油、カカオ脂、木ロウ、オリーブ油、カポック油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、ナタネ油、米ヌカ油、綿実油、大豆油、サフラワー油、アマニ油、桐油、牛脂、豚脂及びタラ油などの動植物油脂類またはその硬化油から誘導される炭素数６〜２２の脂肪族一塩基酸または酢酸、酪酸、イソ酪酸、ヘプタン酸、イソオクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸及びイソステアリン酸など炭素数２〜１８の合成一塩基酸が挙げられ１種または２種以上の混合物として使用できる。
【００１８】
この様に結晶化促進剤を構成する成分として使用される各原料およびその使用量は、最終的に得られる製品の性能に応じて選択される。
【００１９】
また、かかる結晶化促進剤は、公知の種々のエステル化方法で製造することができる。例えば、前記結晶化促進剤構成成分を一括もしくは二種ないし三種を反応させて後、ついで残りの成分を反応させて目標とするエステルを得ることができる。
【００２０】
本発明のエステル化反応は、触媒が用いられ、例えばパラトルエンスルホン酸、リン酸などの酸触媒、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、塩化亜鉛などの金属触媒により促進されるので通常、これらの触媒の存在下、反応させるのが望ましい。また、通常その反応は１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２５０℃に加熱して得られる。
【００２１】
本発明におけるポリエステル樹脂とは、好ましくは芳香環を連鎖単位に有する芳香族系ポリエステル樹脂で、芳香族ジカルボン酸あるいはそのエステル誘導体とジオールあるいはそのエステル誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体である。
【００２２】
本発明におけるポリエステル樹脂とは、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート 、ポリブチレン−２，６−ナフタレート等が挙げられる。
【００２３】
ここでいう芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、α，β−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸あるいはこれらのエステル誘導体等が挙げられる。なお酸成分として１０モル％以下の範囲であれば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸およびそれらのエステル誘導体等の芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸で置換しても良い。
【００２４】
また、ジオールとしては、好ましくは炭素数２〜１０の脂肪族ジオールで、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、少量であれば数平均分子量４００〜６０００の長鎖グリコール、すなわち、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を共重合せしめたものでもよい。
【００２５】
本発明の結晶化促進剤は、あらかじめポリエステル樹脂にヘンシェルミキサー等を用いて混合した後に押出機に供給しても良いし、液体用フィーダーを用いて押出機内の溶融状態のポリエステル樹脂に供給しても良い。更にポリエステル樹脂に吸油性の多孔質または微粉無機充填剤、例えばゼオライト、シリカ、ハイドロタルサイトなどに含浸させて供給することができる。
【００２６】
本発明の結晶化促進剤をポリエステル樹脂に配合する場合の使用量は、通常ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは０.５ 〜１０重量部が適する。この範囲を外れるとポリエステル樹脂の分子量低下を阻止し、結晶化を促進することができない。
【００２７】
本発明の樹脂組成物には、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状強化材、タルク、マイカ、クレー、硫酸バリウム、フェライト、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、酸化亜鉛、ガラスフレーク、ガラスバルーン、シリカなどの無機充填材を必要に応じて配合してもよい。さらに、これらのほかに、離型剤、滑剤、着色剤、安定剤などを配合してもよい。
【００２８】
かくすることにより、特定の分子量、酸価、水酸基価、揮発減量及び特定の形態を有するポリエステル化合物により、分子量を低下させずにその結晶化速度を増加させ得る結晶化促進剤を提供することができる。特に、ポリエステル樹脂の加水分解やエステル交換反応による、高温溶融時の分子量低下を抑えることができるため、耐熱性および均一な外観をもった射出成形用途等のポリエステル樹脂組成物を提供することができる。
【００２９】
【実施例】
次に、本発明を実施例、比較例により詳細に説明するが本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下において部および％は特に断りのないかぎりすべて重量基準であるものとする。
【００３０】
（比較例１０）＜結晶化促進剤の合成＞
１リットル４ツ口フラスコに無水トリメリット酸１９２ｇ、１，６−ヘキサンジオール５９ｇ、２−フェノキシエタノール３１７．４ｇを仕込み、窒素ガス気流中１４０℃に昇温後、オクチル錫オキサイド０．０５ｇ添加した後、６時間で２３０℃まで昇温して水を留出した。更に過剰アルコールを５ｍｍＨｇ減圧下で除去し、比較化合物Ｖ５１０ｇを得た。
【００３１】
（比較例１１）＜結晶化促進剤の合成＞
比較例１０の１，６−ヘキサンジオールのかわりにネオペンチルグリコール５２ｇを用いる以外は比較例１０と全く同様にして比較化合物 VI５０５ｇを得た。
【００３２】
（比較例１２）＜結晶化促進剤の合成＞
比較例１０の無水トリメリット酸のかわりに無水ピロメリット酸２１９ｇ、２−フェノキシエタノールのかわりに２−エチルヘキサノール４６８ｇを用いる以外は比較例１０と全く同様にして比較化合物 VII６６０ｇを得た。
【００３３】
（比較例１３）＜結晶化促進剤の合成＞
アジピン酸３１４ｇ、プロピレングリコール１５２ｇ、１，３−ブタンジオール８１ｇ、ラウリン酸１８１ｇを用い比較例１０と同様にして比較化合物 VIII５９５ｇを得た。
【００３４】
（実施例５）＜結晶化促進剤の合成＞
１リットル４ツ口フラスコにジメチルテレフタレート１９４ｇ、１，４−ブタンジオール８１ｇ、２−フェノキシエタノール９７ｇを仕込み、窒素ガス気流中１３０℃に昇温後、オクチル錫オキサイド０．０５ｇ添加した後、４時間で２３０℃まで昇温してメタノールを留出した。更に４時間ホールド後、過剰アルコールを５ｍｍＨｇ減圧下で除去し、本発明のエステル化合物▲５▼３３０ｇを得た。
【００３５】
（実施例６）＜結晶化促進剤の合成＞
実施例５の１，４−ブタンジオールのかわりに１，６−ヘキサンジオール１０６ｇを用いる以外は実施例５と全く同様にして本発明エステル化合物▲６▼３５５ｇを得た。
【００３６】
（実施例７）＜結晶化促進剤の合成＞
実施例５のジメチルテレフタレートのかわりにジメチルテレフタレート１３５．８ｇ及びジメチルイソフタレート５８．２ｇを用いる以外は実施例５と全く同様にして本発明エステル化合物▲７▼３３５ｇを得た。
【００３７】
（実施例８）＜結晶化促進剤の合成＞
実施例５のジメチルテレフタレートのかわりにジメチルテレフタレート１３５．８ｇ及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸５１．６ｇを用いる以外は実施例５と全く同様にして脱メタノール脱水反応により本発明エステル化合物▲８▼３２５ｇを得た。
【００３８】
（比較例１）
市販のＤＯＡ（ジオクチルアジペート）を比較化合物▲１▼として用いた。
【００３９】
（比較例２）
市販のネオペンチルグリコールジベンゾエートを比較化合物▲２▼として用いた。
【００４０】
（比較例３）
アジピン酸１４６ｇ、１，４−ブタンジオール８５．５ｇ，２−エチルヘキサノール４４．２ｇを仕込み、窒素ガス気流中１３０℃に昇温後、オクチル錫オキサイド０．０５ｇ添加した後、６時間で２３０℃まで昇温して水を留出した。更に過剰アルコールを２０ｍｍＨｇ減圧下で除去して得た、ポリエステル化合物を比較化合物▲３▼として用いた。
【００４１】
（比較例４）
セバシン酸３０３ｇ、プロピレングリコール１３６．８ｇを仕込み、窒素ガス気流中１４０℃に昇温後、オクチル錫オキサイド０．０５ｇ添加した後、４時間で２２０℃まで昇温して水を留出した。更に４時間ホールド後、５ｍｍＨｇ減圧下で脱グリコール化し、分子量約８０００のポリエステル化合物を比較化合物▲４▼として用いた。
【００４２】
上記実施例の本発明化合物の結晶化促進剤及び比較エステル化合物の酸価、水酸基価、揮発減量率、粘度の測定結果を表１、２に示した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
［測定方法および条件］
揮発減量：熱重量分析（ＴＧＡ）、昇温スピード１０℃／ｍｉｎ（air中）３００℃での重量減量を測定。
粘度：２５℃、デジタル回転粘度計
融点：示差熱分析（ＤＳＣ）、昇温スピード５℃／ｍｉｎ（窒素中）
【００４５】
＜結晶化促進剤配合ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造＞
（実施例７〜１３、比較例１〜８，１４〜１９）直径４０ｍｍのベント式押出機をバレル温度２８０℃（但しフィーダー部２２０℃）、ダイス温度２３０℃に設定した。１５０℃で１５時間乾燥させた粉末状のポリエチレンテレフタレート（固有粘度、３０℃フェノール／四塩化エタン、重量比１：１中、０.７）１００重量部に、３ｍｍ長のチョプドストランドガラス繊維４５重量部および表１記載の各種サンプルを表２、表３に示す割合で配合し、１５０℃に設定されたヘンシェルミキサー中で均一混合した。得られたブレンド物を押出機に供給し溶融混練して、ペレタイザーを通してペレットを得た。
【００４６】
＜結晶化促進剤配合ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造＞
（実施例１４、比較例９）
直径４０ｍｍのベント式押出機をバレル温度２８０℃（但しフィーダー部２２０℃）、ダイス温度２３０℃に設定した。１５０℃で１５時間乾燥させた粉末状のポリエチレンテレフタレート（固有粘度、３０℃フェノール／四塩化エタン、重量比１：１中、０.７）１００重量部に、１２０℃で４時間乾燥させたポリブチレンテレフタレート（分子量２５０００）２．５重量部、３ｍｍ長のチョプドストランドガラス繊維４６重量部および表１記載の各種サンプルを表３に示す割合で配合し、１５０℃に設定されたヘンシェルミキサー中で均一混合した。得られたブレンド物を押出機に供給し溶融混練して、ペレタイザーを通してペレットを得た。
【００４７】
上記で得られた結晶化促進剤配合強化ポリエチレンテレフタレート樹脂のペレットを射出成形機（金型温度８０℃）にて試片を作成し、各種の物性を評価した。結果を表２、表３に示した。
【００４８】
物性評価の測定法は、次のとおりである。
熱的特性：示差熱量計で、あらかじめ溶融、急冷操作を行って得た試料 を用い、窒素気流中において昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の条件で行い、昇温時の結晶化温度Ｔchと降温時の結晶化温度Ｔccを測定した。なお、Ｔcc−Ｔchの値が高いほど結晶化速度は大きく なる。
【００４９】
引張特性：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した。
【００５０】
耐熱性 ：ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して荷重１.８２ＭＰａで測定した。
【００５１】
離型性 ：金型からの成形品の型離れで判定した。
【００５２】
外観 ：成形品の表面光沢および平滑性を目視で判断した。
【００５３】
［離型性、外観の評価］ ○：良好 △：やや不良 ×：不良
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
【発明の効果】
本発明は、特定の分子量、酸価、水酸基価、かつ特定の揮発減量、特定形態を示すポリエステルからなる易結晶化性、耐熱性、離型性、引張特性、外観を与える結晶化促進剤により、主にポリエステル樹脂の成形用途において、樹脂自体の分子量低下による物性低下を起こすことなく成形性が良好で、かつ優れた耐熱性及び均一な外観を有する樹脂組成物を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶化促進剤に関し、更に詳しくは、特定の分子量、酸価、水酸基価、かつ特定の揮発減量、特定形態を示すポリエステルからなる主にポリエステル樹脂の成形用途において、樹脂自体の分子量低下による物性低下を引き起こすことなく成形性が良好で、かつ優れた耐熱性及び均一な外観を与える結晶化促進剤及びそれを含む樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレフタレートは、機械的性質、耐熱性、耐薬品性、電気特性に優れ、繊維、フィルムとして通常延伸処理して多くの製品に使用されている。しかしながら射出成形品としてプラスチック用途に使用しようとする場合には、ポリエチレンテレフタレートの結晶化速度が小さいために、通常の射出条件下では満足な成形品が得られない。従来よりこのような欠点を補うために種々の結晶化促進剤が提案されている。例えば ステアリン酸ナトリウムのような高級脂肪酸のアルカリ金属塩（特開昭５４−１５８４５２号公報）、ネオペンチルグリコールジベンゾエート（特公昭５５−４７０５８号公報）、アジピン酸ジベンジルエステル（特開昭６３−２５８９４８号公報）やアジピン酸ジオクチルエステル（特開昭５３−６５３５４号公報）のようなジエステルなどである。ところが高級脂肪酸のアルカリ金属塩は高温加熱成形条件下でポリエステル樹脂の分子切断をおこしやすい。また低分子量のジエステルも成形時に揮発しやすく、発生したガスが成形品の機械的特性を著しく損なう欠点がある。高温加熱成形時のガス発生を防ぐために、分子量４０００以上のポリエステルを使用する方法（特開昭５８−２１０９５７号公報）が提案されており、揮発性防止効果は認められるが室温での粘度が高いために流動性が悪く扱いにくい。
【０００３】
ポリエステル樹脂は、一般に溶融成形温度が２５０℃〜３００℃と高く、押出機で可塑剤や着色剤、充填剤等の添加剤を混練してペレット化する時に加水分解やエステル交換反応により分子量低下や変色をきたしやすい。押出機内での添加剤によるポリエステル樹脂の劣化を防止するために押出機のシリンダー途中から液状添加する方法が採用されてきている。ところが分子量の高い高粘度ポリエステルは流動性が悪く、液状添加には極めて生産効率が悪い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記ポリエステル樹脂の欠点を改良し、ポリエステル樹脂のもつ優れた物性を発揮する易結晶化性、耐熱性、離型性、引張特性、外観を与える結晶化促進剤を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、先にポリエステル樹脂用可塑剤（特開平７−２９２２２３号）、溶融粘度低下剤（特開平８−３４９０４号）を提出している。その検討の中で、上述の従来法の欠点を解決する手段として、ポリエステル樹脂に対し、特定の分子量、酸価、水酸基価、かつ特定の揮発減量、特定の形態を示すポリエステル化合物を結晶化促進剤として添加することにより、上記の目的を達成することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、（１）酸成分とアルコール成分とから得られる数平均分子量５００〜１００００のポリエステル化合物であり、その酸価が０．７以下、水酸基価が５．０以下、揮発減量（３００℃）が２．５重量％以下で、かつ低粘度（２５℃）の液状もしくは高融点の固体であることを特徴とする結晶化促進剤、（２）好ましくは酸成分とアルコール成分とから得られるエステル化合物が、（ａ）炭素数２〜２５の二価アルコール、（ｂ）炭素数４〜１４の脂肪族二塩基酸 、（ｃ）炭素数４〜１８の一価アルコールまたは、および炭素数２〜２２の一塩基酸からなること、（３）好ましくは酸成分とアルコール成分とから得られるエステル化合物が、（ａ）炭素数２〜２５の二価アルコール、（ｂ）炭素数８〜１８のカルボン酸基が２個以上の芳香族多塩基酸、（ｃ）炭素数４〜１８の一価アルコールまたは、および炭素数２〜２２の一塩基酸からなること、（４）好ましくは粘度が２５℃で５００〜３０００ｃｐｓの液状であること、（５）融点が１００〜２５０℃の固形であること、（６）ポリエステル樹脂用であること、（７）さらに結晶化促進剤を含むことを特徴とするポリエステル樹脂組成物、（８）その用途が射出成形であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】
本発明を詳しく説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、酸成分とアルコール成分とから得られる数平均分子量５００〜１００００、好ましくは７００〜８０００のポリエステル化合物からなり、酸価が０．７以下、好ましくは０．５以下で、水酸基価が５．０以下、好ましくは３．５以下で、揮発減量（３００℃）２．５重量％以下で、かつ３０００ｃｐｓ（２５℃）以下の低粘度の液体もしくは１００℃以上の高融点の固体の形態のものである。この範囲をはずれると樹脂の分子量を低下することなく結晶化速度を増加させることができない。特にポリエステル樹脂で顕著である。
【０００９】
このポリエステル化合物からなる結晶化促進剤の分子量は、数平均分子量で５００〜１００００である。特に好ましくは７００〜８０００である。５００より小さい場合、揮発減量がひどく、又１００００を越える場合、ポリエステル樹脂中での分散性に劣る為にポリエステル樹脂の分子量を低下することなく目的の効果を得ることができない。
【００１０】
結晶化促進剤のポリエステル化合物が高融点の固体の形態の場合の融点は、１００〜２５０℃が好ましい。２５０℃を越えるとポリエステル樹脂との混合時に結晶化促進剤が十分に溶融混合されない。１００℃より低いと押出し機のホッパー上で結晶化促進剤が融けてブリッジングし、作業性が悪いといった問題がある。
【００１１】
本発明の結晶化促進剤を構成するために使用されるアルコール成分としては、好ましくは炭素数２〜２５の二価アルコール（ａ）で、より好ましくは炭素数２〜２３の二価アルコールで、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオールなどの脂肪族グリコール及びジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールおよび水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼンなどの環状または芳香環含有二価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。
【００１２】
本発明の結晶化促進剤に使用される酸成分としては、好ましくは炭素数４〜１４の脂肪族二塩基酸及び／又は炭素数８〜１８のカルボン酸基が２個以上の芳香族多塩基酸（ｂ）である。
【００１３】
炭素数４〜１４の脂肪族二塩基酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸等が挙げられる。
【００１４】
又、炭素数８〜１８のカルボン酸基が２個以上の芳香族多塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、α，β−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸などが挙げられる。また、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂環式多塩基酸も使用できる。勿論、これらの多塩基酸は１種または２種以上の混合物で使用しても良い。
【００１５】
本発明の結晶化促進剤を構成するために使用されるアルコール成分としては、好ましくは炭素数４〜１８の一価アルコールまたは、および炭素数２〜２２の一塩基酸（ｃ）である。
【００１６】
炭素数４〜１８の１価アルコールとしては、例えば、ブタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、イソノナノール、２−メチルオクタノール、デカノール、イソデカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノールなどの脂肪族アルコール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコール、ベンジルアルコール、２−フェニルエタノール、１−フェニルエタノール、２−フェノキシエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、２−ヒドロキシエチルベンジルエーテルなどの芳香族アルコールが挙げられ１種または２種以上の混合物として使用できる。
【００１７】
また、炭素数２〜２２の一塩基酸としては、ヤシ油、パーム油、パーム核油、カカオ脂、木ロウ、オリーブ油、カポック油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、ナタネ油、米ヌカ油、綿実油、大豆油、サフラワー油、アマニ油、桐油、牛脂、豚脂及びタラ油などの動植物油脂類またはその硬化油から誘導される炭素数６〜２２の脂肪族一塩基酸または酢酸、酪酸、イソ酪酸、ヘプタン酸、イソオクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸及びイソステアリン酸など炭素数２〜１８の合成一塩基酸が挙げられ１種または２種以上の混合物として使用できる。
【００１８】
この様に結晶化促進剤を構成する成分として使用される各原料およびその使用量は、最終的に得られる製品の性能に応じて選択される。
【００１９】
また、かかる結晶化促進剤は、公知の種々のエステル化方法で製造することができる。例えば、前記結晶化促進剤構成成分を一括もしくは二種ないし三種を反応させて後、ついで残りの成分を反応させて目標とするエステルを得ることができる。
【００２０】
本発明のエステル化反応は、触媒が用いられ、例えばパラトルエンスルホン酸、リン酸などの酸触媒、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、塩化亜鉛などの金属触媒により促進されるので通常、これらの触媒の存在下、反応させるのが望ましい。また、通常その反応は１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２５０℃に加熱して得られる。
【００２１】
本発明におけるポリエステル樹脂とは、好ましくは芳香環を連鎖単位に有する芳香族系ポリエステル樹脂で、芳香族ジカルボン酸あるいはそのエステル誘導体とジオールあるいはそのエステル誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体である。
【００２２】
本発明におけるポリエステル樹脂とは、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート 、ポリブチレン−２，６−ナフタレート等が挙げられる。
【００２３】
ここでいう芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、α，β−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸あるいはこれらのエステル誘導体等が挙げられる。なお酸成分として１０モル％以下の範囲であれば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸およびそれらのエステル誘導体等の芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸で置換しても良い。
【００２４】
また、ジオールとしては、好ましくは炭素数２〜１０の脂肪族ジオールで、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、少量であれば数平均分子量４００〜６０００の長鎖グリコール、すなわち、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を共重合せしめたものでもよい。
【００２５】
本発明の結晶化促進剤は、あらかじめポリエステル樹脂にヘンシェルミキサー等を用いて混合した後に押出機に供給しても良いし、液体用フィーダーを用いて押出機内の溶融状態のポリエステル樹脂に供給しても良い。更にポリエステル樹脂に吸油性の多孔質または微粉無機充填剤、例えばゼオライト、シリカ、ハイドロタルサイトなどに含浸させて供給することができる。
【００２６】
本発明の結晶化促進剤をポリエステル樹脂に配合する場合の使用量は、通常ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは０.５ 〜１０重量部が適する。この範囲を外れるとポリエステル樹脂の分子量低下を阻止し、結晶化を促進することができない。
【００２７】
本発明の樹脂組成物には、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状強化材、タルク、マイカ、クレー、硫酸バリウム、フェライト、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、酸化亜鉛、ガラスフレーク、ガラスバルーン、シリカなどの無機充填材を必要に応じて配合してもよい。さらに、これらのほかに、離型剤、滑剤、着色剤、安定剤などを配合してもよい。
【００２８】
かくすることにより、特定の分子量、酸価、水酸基価、揮発減量及び特定の形態を有するポリエステル化合物により、分子量を低下させずにその結晶化速度を増加させ得る結晶化促進剤を提供することができる。特に、ポリエステル樹脂の加水分解やエステル交換反応による、高温溶融時の分子量低下を抑えることができるため、耐熱性および均一な外観をもった射出成形用途等のポリエステル樹脂組成物を提供することができる。
【００２９】
【実施例】
次に、本発明を実施例、比較例により詳細に説明するが本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下において部および％は特に断りのないかぎりすべて重量基準であるものとする。
【００３０】
（比較例１０）＜結晶化促進剤の合成＞
１リットル４ツ口フラスコに無水トリメリット酸１９２ｇ、１，６−ヘキサンジオール５９ｇ、２−フェノキシエタノール３１７．４ｇを仕込み、窒素ガス気流中１４０℃に昇温後、オクチル錫オキサイド０．０５ｇ添加した後、６時間で２３０℃まで昇温して水を留出した。更に過剰アルコールを５ｍｍＨｇ減圧下で除去し、比較化合物Ｖ５１０ｇを得た。
【００３１】
（比較例１１）＜結晶化促進剤の合成＞
比較例１０の１，６−ヘキサンジオールのかわりにネオペンチルグリコール５２ｇを用いる以外は比較例１０と全く同様にして比較化合物 VI５０５ｇを得た。
【００３２】
（比較例１２）＜結晶化促進剤の合成＞
比較例１０の無水トリメリット酸のかわりに無水ピロメリット酸２１９ｇ、２−フェノキシエタノールのかわりに２−エチルヘキサノール４６８ｇを用いる以外は比較例１０と全く同様にして比較化合物 VII６６０ｇを得た。
【００３３】
（比較例１３）＜結晶化促進剤の合成＞
アジピン酸３１４ｇ、プロピレングリコール１５２ｇ、１，３−ブタンジオール８１ｇ、ラウリン酸１８１ｇを用い比較例１０と同様にして比較化合物 VIII５９５ｇを得た。
【００３４】
（実施例５）＜結晶化促進剤の合成＞
１リットル４ツ口フラスコにジメチルテレフタレート１９４ｇ、１，４−ブタンジオール８１ｇ、２−フェノキシエタノール９７ｇを仕込み、窒素ガス気流中１３０℃に昇温後、オクチル錫オキサイド０．０５ｇ添加した後、４時間で２３０℃まで昇温してメタノールを留出した。更に４時間ホールド後、過剰アルコールを５ｍｍＨｇ減圧下で除去し、本発明のエステル化合物▲５▼３３０ｇを得た。
【００３５】
（実施例６）＜結晶化促進剤の合成＞
実施例５の１，４−ブタンジオールのかわりに１，６−ヘキサンジオール１０６ｇを用いる以外は実施例５と全く同様にして本発明エステル化合物▲６▼３５５ｇを得た。
【００３６】
（実施例７）＜結晶化促進剤の合成＞
実施例５のジメチルテレフタレートのかわりにジメチルテレフタレート１３５．８ｇ及びジメチルイソフタレート５８．２ｇを用いる以外は実施例５と全く同様にして本発明エステル化合物▲７▼３３５ｇを得た。
【００３７】
（実施例８）＜結晶化促進剤の合成＞
実施例５のジメチルテレフタレートのかわりにジメチルテレフタレート１３５．８ｇ及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸５１．６ｇを用いる以外は実施例５と全く同様にして脱メタノール脱水反応により本発明エステル化合物▲８▼３２５ｇを得た。
【００３８】
（比較例１）
市販のＤＯＡ（ジオクチルアジペート）を比較化合物▲１▼として用いた。
【００３９】
（比較例２）
市販のネオペンチルグリコールジベンゾエートを比較化合物▲２▼として用いた。
【００４０】
（比較例３）
アジピン酸１４６ｇ、１，４−ブタンジオール８５．５ｇ，２−エチルヘキサノール４４．２ｇを仕込み、窒素ガス気流中１３０℃に昇温後、オクチル錫オキサイド０．０５ｇ添加した後、６時間で２３０℃まで昇温して水を留出した。更に過剰アルコールを２０ｍｍＨｇ減圧下で除去して得た、ポリエステル化合物を比較化合物▲３▼として用いた。
【００４１】
（比較例４）
セバシン酸３０３ｇ、プロピレングリコール１３６．８ｇを仕込み、窒素ガス気流中１４０℃に昇温後、オクチル錫オキサイド０．０５ｇ添加した後、４時間で２２０℃まで昇温して水を留出した。更に４時間ホールド後、５ｍｍＨｇ減圧下で脱グリコール化し、分子量約８０００のポリエステル化合物を比較化合物▲４▼として用いた。
【００４２】
上記実施例の本発明化合物の結晶化促進剤及び比較エステル化合物の酸価、水酸基価、揮発減量率、粘度の測定結果を表１、２に示した。
【００４３】
【表１】
［測定方法および条件］
揮発減量：熱重量分析（ＴＧＡ）、昇温スピード１０℃／ｍｉｎ（air中）３００℃での重量減量を測定。
粘度：２５℃、デジタル回転粘度計
融点：示差熱分析（ＤＳＣ）、昇温スピード５℃／ｍｉｎ（窒素中）
【００４５】
＜結晶化促進剤配合ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造＞
（実施例７〜１３、比較例１〜８，１４〜１９）直径４０ｍｍのベント式押出機をバレル温度２８０℃（但しフィーダー部２２０℃）、ダイス温度２３０℃に設定した。１５０℃で１５時間乾燥させた粉末状のポリエチレンテレフタレート（固有粘度、３０℃フェノール／四塩化エタン、重量比１：１中、０.７）１００重量部に、３ｍｍ長のチョプドストランドガラス繊維４５重量部および表１記載の各種サンプルを表２、表３に示す割合で配合し、１５０℃に設定されたヘンシェルミキサー中で均一混合した。得られたブレンド物を押出機に供給し溶融混練して、ペレタイザーを通してペレットを得た。
【００４６】
＜結晶化促進剤配合ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造＞
（実施例１４、比較例９）
直径４０ｍｍのベント式押出機をバレル温度２８０℃（但しフィーダー部２２０℃）、ダイス温度２３０℃に設定した。１５０℃で１５時間乾燥させた粉末状のポリエチレンテレフタレート（固有粘度、３０℃フェノール／四塩化エタン、重量比１：１中、０.７）１００重量部に、１２０℃で４時間乾燥させたポリブチレンテレフタレート（分子量２５０００）２．５重量部、３ｍｍ長のチョプドストランドガラス繊維４６重量部および表１記載の各種サンプルを表３に示す割合で配合し、１５０℃に設定されたヘンシェルミキサー中で均一混合した。得られたブレンド物を押出機に供給し溶融混練して、ペレタイザーを通してペレットを得た。
【００４７】
上記で得られた結晶化促進剤配合強化ポリエチレンテレフタレート樹脂のペレットを射出成形機（金型温度８０℃）にて試片を作成し、各種の物性を評価した。結果を表２、表３に示した。
【００４８】
物性評価の測定法は、次のとおりである。
熱的特性：示差熱量計で、あらかじめ溶融、急冷操作を行って得た試料 を用い、窒素気流中において昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の条件で行い、昇温時の結晶化温度Ｔchと降温時の結晶化温度Ｔccを測定した。なお、Ｔcc−Ｔchの値が高いほど結晶化速度は大きく なる。
【００４９】
引張特性：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した。
【００５０】
耐熱性 ：ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して荷重１.８２ＭＰａで測定した。
【００５１】
離型性 ：金型からの成形品の型離れで判定した。
【００５２】
外観 ：成形品の表面光沢および平滑性を目視で判断した。
【００５３】
［離型性、外観の評価］ ○：良好 △：やや不良 ×：不良
【００５４】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明は、特定の分子量、酸価、水酸基価、かつ特定の揮発減量、特定形態を示すポリエステルからなる易結晶化性、耐熱性、離型性、引張特性、外観を与える結晶化促進剤により、主にポリエステル樹脂の成形用途において、樹脂自体の分子量低下による物性低下を起こすことなく成形性が良好で、かつ優れた耐熱性及び均一な外観を有する樹脂組成物を提供することができる。
Claims (6)
- 酸成分とアルコール成分とから得られる数平均分子量５００〜１００００のポリエステル化合物であり、その酸価が０．７以下、水酸基価が５．０以下、揮発減量（３００℃）が２.５重量％以下で、かつ１００℃〜２５０℃の融点を有する固体であることを特徴とする結晶化促進剤。
- 酸成分とアルコール成分とが（ａ）炭素数２〜２５の二価アルコール（ｂ）炭素数４〜１４の脂肪族二塩基酸（ｃ）炭素数４〜１８の一価アルコールまたは、および炭素数２〜２２の一塩基酸とからなることを特徴とする請求項１記載の結晶化促進剤。
- 酸成分とアルコール成分とが、（ａ）炭素数２〜２５の二価アルコール（ｂ）炭素数８〜１８のカルボン酸基が２個以上の芳香族多塩基酸（ｃ）炭素数４〜１８の一価アルコールまたは、および炭素数２〜２２の一塩基酸とからなることを特徴とする請求項１記載の結晶化促進剤。
- ポリエステル樹脂用であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の結晶化促進剤。
- 請求項１〜３いずれかに記載の結晶化促進剤を含むことを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
- 射出成形用途であることを特徴とする請求項５記載のポリエステル樹脂組成物。
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