JP3570001B2 - 溶融粘度低下剤及びそれを含む樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、溶融粘度低下剤に関し、更に詳しくは、特定の酸価、水酸基価、かつ特定の揮発減量、特定形態を示す低分子ポリエステルからなる主にポリエステル樹脂の分子量の低下を（固有粘度低下）することなく、粘度低下効果に優れる溶融粘度低下剤及びそれを含むポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレフタレートは、機械的性質、耐熱性、耐薬品性、電気特性に優れ、繊維、工業製品等として多くの製品に使用されている。しかしながら、繊維用途においては、着色、防臭、防菌等の機能性付与の目的で各種添加剤が配合されると溶融粘度の上昇がおこり、紡糸性が低下する問題がある。また、工業製品用途では、通常強化材としてガラス繊維等の無機添加剤が多量に配合されているが、添加剤配合による溶融粘度上昇がおこり、射出成形性が低下する問題がある。
【０００３】
溶融粘度を低下させるには、溶融温度を高くすることも一つの方法であるが、樹脂の分解も促進されるため、分子量が低下して好ましくない。従来よりこのような欠点を補うために滑剤や可塑剤の添加が考えられた。例えばステアリン酸のような高級脂肪酸または低分子量のモノエステルやジエステルは、高温加熱成形条件下でポリエステル樹脂の分子切断をおこしやすいという欠点がある。
【０００４】
ポリエステル樹脂用の可塑剤としては、脂肪族多塩基酸と芳香族多塩基酸との混合物と脂肪族多価アルコールとを使用したポリエステル系可塑剤が知られている（特開平７−１８１６７号公報）。しかし、このものは、粘稠液体で、粘度が数万ｃｐｓと高く、ポリエステル樹脂との予備混合後押出機に投入する際ホッパー上でブリッジングし押し出し機への供給が困難であり、溶融粘度低下効果の小さいものであった。
【０００５】
又、ポリエステル樹脂は、一般に溶融成形温度が２５０℃〜３００℃と高く、押出機で上記添加剤を混練して成形する時に加水分解やエステル交換反応により分子量低下や変色をきたしやすい。押出機内での添加剤によるポリエステル樹脂の劣化を防止するために押出機のシリンダー途中から液状添加する方法が広く採用されてきている。ところが分子量の高い高粘度のものは、流動性が悪く、液状添加には極めて生産効率が悪い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の欠点を改良するポリエステル樹脂の分子量を低下させずに、その溶融粘度を低下させ得る低分子ポリエステルからなる溶融粘度低下剤を見いだすことにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の従来法の欠点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリエステル樹脂に対し、特定の酸価、水酸基価、かつ特定の揮発減量、特定の形態を示す低分子ポリエステル化合物を溶融粘度低下剤として添加することにより、上記の目的を達成することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、（１）酸成分とアルコール成分とから得られるポリエステル化合物であり、その酸価が１．０以下、水酸基価が５．０以下、揮発減量（３００℃）が３重量％以下で、かつ低粘度（２５℃）の液状もしくは高融点の固体であることを特徴とする溶融粘度低下剤、（２）好ましくは酸成分のカルボン酸基が３個以上の芳香族多塩基酸からなること。（３）好ましくは酸成分とアルコール成分とから得られるエステル化合物が、（ａ）炭素数２〜２５の二価アルコール、（ｂ）炭素数４〜１４の脂肪族二塩基酸 、（ｃ）炭素数４〜１８の一価アルコールからなること、（４）好ましくは酸成分とアルコール成分とから得られるエステル化合物が、（ａ）炭素数２〜２５の二価アルコール、（ｂ）炭素数８〜１８の芳香族二塩基酸、（ｃ）炭素数４〜１８の一価アルコールからなること、（５）好ましくは粘度が２５℃で５００〜３０００ｃｐｓの液状であること、（６）融点が１００〜２５０℃の固形であること、（７）ポリエステル樹脂用であること、（８）さらに溶融粘度低下剤を含むことを特徴とするポリエステル樹脂組成物、（９）その用途が繊維もしくはフィラメント等の溶融紡糸用途であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
本発明を詳しく説明する。
【００１０】
（構成）
本発明は、酸成分とアルコール成分とから得られる低分子ポリエステル化合物からなり、酸価が１．０以下で、水酸基価が５．０以下、好ましくは３．５以下で、揮発減量（３００℃）３重量％以下の低粘度（２５℃）の液体もしくは高融点の固体の形態のものである。この範囲をはずれると樹脂の分子量を低下することなく溶融粘度を低下させることができない。特にポリエステル樹脂で顕著である。
【００１１】
この低分子ポリエステル化合物からなる溶融粘度低下剤の分子量は、好ましくは数平均分子量で５００〜３０００である。特に好ましくは７００〜２５００である。５００より小さい場合、揮発減量がひどく、又３０００を越える場合、ポリエステル樹脂中での分散性に劣る為にポリエステル樹脂の分子量を低下することなく溶融粘度を低下させることができない。
【００１２】
溶融粘度低下剤のポリエステル化合物は、低粘度の液体の形態の場合の粘度（２５℃）とは、５００〜３０００ｃｐｓが好ましい。３０００ｃｐｓを越えると取扱いが困難で短時間で十分にポリエステル樹脂と混合することがむずかしい。５００ｃｐｓに満たない場合は、実質的に分子量が低く揮発減量がひどく問題がある。したがって、この範囲をはずれるとポリエステル樹脂の分子量を低下することなく溶融粘度を低下させることができない。また、高融点の固体の形態の場合の融点は、１００〜２５０℃が好ましい。２５０℃を越えるとポリエステル樹脂との混合時溶融粘度低下剤が十分に溶融混合されない。１００℃より低いと押出し機のホッパー上で溶融粘度低下剤が融けてブリッジングし、作業性が悪いといった問題がある。
【００１３】
本発明の溶融粘度低下剤を構成するために使用されるアルコール成分としては、好ましくは炭素数２〜２５の二価アルコール（ａ）で、より好ましくは炭素数２〜２３の二価アルコールで、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオールなどの脂肪族グリコール及びジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールおよび水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼンなどの環状または芳香環含有二価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。
【００１４】
本発明の溶融粘度低下剤に使用される酸成分としては、好ましくはカルボン酸基が３個以上の多塩基酸、もしくは炭素数４〜１４の脂肪族二塩基酸及び／又は炭素数８〜１８の芳香族二塩基酸（ｂ）である。
【００１５】
カルボン酸基が３個以上の芳香族多塩基酸としては、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸などの３価またはそれ以上の多塩基酸が挙げられる。又、炭素数４〜１４の脂肪族二塩基酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸等が挙げられる。
【００１６】
又、炭素数８〜１８の芳香族二塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、α，β−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。また、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂環式多塩基酸も使用できる。勿論、これらの多塩基酸は１種または２種以上の混合物で使用しても良い。
【００１７】
本発明の溶融粘度低下剤を構成するために使用される一価アルコール（ｃ）成分としては、好ましくは炭素数４〜１８の１価アルコールであり、例えば、ブタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、イソノナノール、２−メチルオクタノール、デカノール、イソデカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノールなどの脂肪族アルコール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコール、ベンジルアルコール、２−フェニルエタノール、１−フェニルエタノール、２−フェノキシエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、２−ヒドロキシエチルベンジルエーテルなどの芳香族アルコールが挙げられ１種または２種以上の混合物として使用できる。
【００１８】
この様に溶融粘度低下剤を構成する成分として使用される各原料およびその使用量は、最終的に得られる製品の性能に応じて選択される。
【００１９】
また、かかる溶融粘度低下剤は、公知の種々のエステル化方法で製造することができる。例えば、前記溶融粘度低下剤構成成分を一括もしくは二種ないし三種を反応させて後、ついで残りの成分を反応させて目標とするエステルを得ることができる。
【００２０】
本発明のエステル化反応は、触媒が用いられ、例えばパラトルエンスルホン酸、リン酸などの酸触媒、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、塩化亜鉛などの金属触媒により促進されるので通常、これらの触媒の存在下、反応させるのが望ましい。また、通常その反応は１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２５０℃に加熱して得られる。
【００２１】
本発明の溶融粘度低下剤は、熱可塑性樹脂例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等に添加することで、その溶融時の固有粘度低下をさせることなく粘度低下をすることができる。好ましくはポリエステル樹脂用である。
【００２２】
本発明におけるポリエステル樹脂とは、好ましくは芳香環を連鎖単位に有する芳香族系ポリエステル樹脂で、芳香族ジカルボン酸あるいはそのエステル誘導体とジオールあるいはそのエステル誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体である。
【００２３】
本発明におけるポリエステル樹脂とは、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート 、ポリブチレン−２，６−ナフタレート等が挙げられる。
【００２４】
ここでいう芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、α，β−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸あるいはこれらのエステル誘導体等が挙げられる。なお酸成分として１０モル％以下の範囲であれば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸およびそれらのエステル誘導体等の芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸で置換しても良い。
【００２５】
また、ジオールとしては、好ましくは炭素数２〜１０の脂肪族ジオールで、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、少量であれば数平均分子量４００〜６０００の長鎖グリコール、すなわち、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を共重合せしめたものでもよい。
【００２６】
本発明の溶融粘度低下剤は、あらかじめポリエステル樹脂にヘンシェルミキサー等を用いて混合した後に押出機に供給しても良いし、液体用フィーダーを用いて押出機内の溶融状態のポリエステル樹脂に供給しても良い。更にポリエステル樹脂に吸油性の多孔質または微粉無機充填剤、例えばゼオライト、シリカ、ハイドロタルサイトなどに含浸させて供給することができる。
【００２７】
本発明の溶融粘度低下剤をポリエステル樹脂に配合する場合の使用量は、通常ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは０．５ 〜１０重量部が適する。この範囲を外れるとポリエステル樹脂の分子量低下を阻止し、溶融粘度低下を防止することができない。
【００２８】
かくすることにより、特定の酸価、水酸基価、揮発減量及び特定の形態を有するポリエステル化合物により、分子量を低下させずにその溶融粘度を低下させ得る溶融粘度低下剤を提供することができる。特に、ポリエステル樹脂の加水分解やエステル交換反応による、高温溶融時の分子量低下を抑えることができるため、室温での流動性を高めたポリエステル樹脂組成物を提供することができるので、繊維・フィラメント等の溶融紡糸するポリエステル樹脂の用途である繊維分野や工業製品用途等に利用できる。
【００２９】
【実施例】
次に、本発明を実施例、比較例により詳細に説明するが本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下において部および％は特に断りのないかぎりすべて重量基準であるものとする。
【００３０】
（実施例１）＜溶融粘度低下剤の合成＞
１リットル４ツ口フラスコに無水トリメリット酸１９２ｇ、１，６−ヘキサンジオール３１２ｇ、２−エチルヘキサノール３２５ｇを仕込み、窒素ガス気流中１３０℃に昇温後、オクチル錫オキサイド０．０５ｇ添加した後、６時間で２２０℃まで昇温して水を留出した。更に過剰アルコールを５ｍｍＨｇ減圧下で除去し、本発明のエステル化合物▲１▼４４０ｇを得た。
【００３１】
（実施例２）＜溶融粘度低下剤の合成＞
実施例１の１，６−ヘキサンジオールのかわりにネオペンチルグリコール４１．６ｇを用いる以外は実施例１と全く同様にして本発明エステル化合物▲２▼４３５ｇを得た。
【００３２】
（実施例３）＜溶融粘度低下剤の合成＞
実施例１の無水トリメリット酸のかわりに無水ピロメリット酸２１９ｇ、２−エチルヘキサノールのかわりにｎ−オクチルアルコール４６８ｇを用いる以外は実施例１と全く同様にして本発明エステル化合物▲３▼５３０ｇを得た。
【００３３】
（実施例４）＜溶融粘度低下剤の合成＞
アジピン酸３１４ｇ、プロピレングリコール２２０ｇ、ラウリン酸１８１ｇを用い実施例１と同様にして本発明エステル化合物▲４▼５８３ｇを得た。
【００３４】
（実施例５）＜溶融粘度低下剤の合成＞
１リットル４ツ口フラスコにジメチルテレフタレート１９４ｇ、１，４−ブタンジオール８１ｇ、２−エチルヘキサノール９１ｇを仕込み、窒素ガス気流中１３０℃に昇温後、オクチル錫オキサイド０．０５ｇ添加した後、４時間で２２０℃まで昇温してメタノールを留出した。更に４時間ホールド後、過剰アルコールを５ｍｍＨｇ減圧下で除去し、本発明のエステル化合物▲５▼２４８ｇを得た。
【００３５】
（実施例６）＜溶融粘度低下剤の合成＞
実施例５の１，４−ブタンジオールのかわりに１，６−ヘキサンジオール５３．１ｇ及び１，４−シクロヘキサンジメタノール６４．８ｇを用いる以外は実施例５と全く同様にして本発明エステル化合物▲６▼２７２ｇを得た。
【００３６】
（実施例７）＜溶融粘度低下剤の合成＞
実施例５のジメチルテレフタレートのかわりにジメチルテレフタレート１３５．８ｇ及びジメチルイソフタレート５８．２ｇを用いる以外は実施例５と全く同様にして本発明エステル化合物▲７▼５３０ｇを得た。
【００３７】
（実施例８）＜溶融粘度低下剤の合成＞
実施例５のジメチルテレフタレートのかわりにジメチルテレフタレート１３５．８ｇ及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸５１．６ｇを用いる以外は実施例５と全く同様にして脱メタノール脱水反応により本発明エステル化合物▲８▼２３５ｇを得た。
【００３８】
（比較例１）
市販のＤＯＡ（ジオクチルアジペート）を比較化合物▲１▼として用いた。
【００３９】
（比較例２）
アジピン酸１７５ｇ、フタル酸１１８ｇ，プロピレングリコール１３７ｇ，２ーエチルヘキシルサノール １３０ｇを仕込み、実施例１と同様に合成して、過剰のアルコール成分を減圧下除去して得たポリエステル化合物を比較化合物▲２▼として用いた。
【００４０】
（比較例３）
アジピン酸１４６ｇ、１，４−ブタンジオール８５．５ｇ，２−エチルヘキシルサノール ４４．２ｇを仕込み、実施例１と同様に合成して、過剰のアルコール成分を減圧下除去して得たポリエステル化合物を比較化合物▲３▼として用いた。
【００４１】
（比較例４）
アジピン酸２１９ｇ、イソフタル酸８３ｇ，１，３−ブタンジオール１９４ｇ，２−エチルヘキシルサノール ８９ｇを仕込み、実施例１と同様に合成して、過剰のアルコール成分を減圧下除去して得たポリエステル化合物を比較化合物▲４▼として用いた。
【００４２】
上記実施例の本発明化合物の溶融粘度低下剤及び比較エステル化合物の酸価、水酸基価、揮発減量率、粘度の測定結果を表１、２に示した。
【００４３】
【表１】

【００４４】
［測定方法および条件］
揮発減量：熱重量分析（ＴＧＡ）、昇温スピード１０℃／ｍｉｎ（ａｉｒ中）３００℃での重量減量を測定。
粘度：２５℃、デジタル回転粘度計
融点：示差熱分析（ＤＳＣ）、昇温スピード５℃／ｍｉｎ（窒素中）
【００４５】
＜溶融粘度低下剤配合ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造＞
（実施例１〜６、比較例１〜５）
ブラベンダー社（ドイツ）製２０ｍｍ二軸押出機をバレル温度２８０℃（但しフィーダー部２２０℃）、ダイス温度２３０℃に設定した。１５０℃で１５時間乾燥させた粉末状のポリエチレンテレフタレート（固有粘度、３０℃フェノール／四塩化エタン、重量比１：１中、０．６６）１００部に表１記載の各種サンプルを配合し、１５０℃に設定されたヘンシェルミキサー中で混合した。得られたブレンド物を押出機に供給し３０ｒｐｍにて溶融混練して、ペレタイザーを通してペレットを得た。
【００４６】
各種の物性を評価した結果を表２に示した。また、比較例５としてポリエチレンテレフタレート単独の評価も行った。
【００４７】
物性評価の測定法は、次のとおりである。
固有粘度：配合ポリエチレンテレフタレート樹脂のペレットの固有粘度を３０℃フェノール／四塩化エタン重量比１：１溶液で粘度管により測定。
溶融粘度：キャピラリーレオメーターにより内径１ｍｍ，長さ１０ｍｍのダイを使用して、３００℃でせん断速度１２．２、６０．８、２４３．２ｓｅｃ^−１の３点で測定した。
【００４８】
【表２】

【００４９】
＜溶融粘度低下剤配合ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造＞
（実施例７〜１２、比較例６〜９）
ブラベンダー社（ドイツ）製２０ｍｍ二軸押出機をバレル温度２８０℃（但しフィーダー部２２０℃）、ダイス温度２３０℃に設定した。１５０℃で１５時間乾燥させた粉末状のポリエチレンテレフタレート（固有粘度、３０℃フェノール／四塩化エタン、重量比１：１中、０．６６）１００部に表１記載の各種サンプルを配合し、１５０℃に設定されたヘンシェルミキサー中で混合した。得られたブレンド物を押出機に供給し３０ｒｐｍにて溶融混練して、ペレタイザーを通してペレットを得た。
【００５０】
各種の物性を評価した結果を表３に示した。また、比較例９としてポリエチレンテレフタレート単独の評価も行った。
【００５１】
物性評価の測定法は、次のとおりである。
固有粘度：配合ポリエチレンテレフタレート樹脂のペレットの固有粘度を３０℃フェノール／四塩化エタン重量比１：１溶液で粘度管により測定。
溶融粘度：フローテスターにより内径１ｍｍ，長さ１０ｍｍのダイを使用して、荷重１０Ｋｇ、２７０℃で測定した。
【００５２】
【表３】

【００５３】
【発明の効果】
本発明の溶融粘度低下剤は、特定の酸価、水酸基価、揮発減量及び特定の形態を有するポリエステル化合物により、分子量を低下させずにその溶融粘度を低下させ得る溶融粘度低下剤を提供することができる。特に、ポリエステル樹脂の加水分解やエステル交換反応による、高温溶融時の分子量低下を抑えることができるため、室温での流動性を高めたポリエステル樹脂組成物を提供することができるので、繊維・フィラメント等の溶融紡糸するポリエステル樹脂の用途である繊維分野や工業製品用途等に利用できる。

Claims (7)

1. 酸成分とアルコール成分とから得られるポリエステル化合物であり、その酸価が１．０以下、水酸基価が５．０以下、揮発減量（３００℃）が３重量％以下で、かつ粘度（２５℃）が５００〜３０００ｃｐｓである液状又は融点が１００〜２５０℃である固体であることを特徴とする溶融粘度低下剤。
2. 酸成分のカルボン酸基が、３個以上の芳香族多塩基酸からなることを特徴とする請求項１記載の溶融粘度低下剤。
3. 酸成分とアルコール成分とが（ａ）炭素数２〜２５の二価アルコール（ｂ）炭素数４〜１４の脂肪族二塩基酸（ｃ）炭素数４〜１８の一価アルコールとからなることを特徴とする請求項１記載の溶融粘度低下剤。
4. 酸成分とアルコール成分とが、（ａ）炭素数２〜２５の二価アルコール（ｂ）炭素数８〜１８の芳香族二塩基酸（ｃ）炭素数４〜１８の一価アルコールとからなることを特徴とする請求項１記載の溶融粘度低下剤。
5. ポリエステル樹脂用であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の溶融粘度低下剤。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載の溶融粘度低下剤を含むことを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
7. 繊維もしくはフィラメント等の溶融紡糸用途であることを特徴とする請求項６記載のポリエステル樹脂組成物。