DE2802486A1

DE2802486A1 - Verfahren zur herstellung von fadenbildenden polyestern

Info

Publication number: DE2802486A1
Application number: DE19782802486
Authority: DE
Inventors: Gordon Carlton Johnson; Kurt Weinberg
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1977-02-28
Filing date: 1978-01-20
Publication date: 1978-08-31
Also published as: DE2802486B2; BR7800320A; JPS5740855B2; GB1588782A; IT7819502A0; MX146332A; DE2857303C2; FR2381799A1; CA1097839A; US4077944A; FR2381799B1; NL7800756A; JPS53106791A

Description

DR. ING. F. WUKSTirOFF DR. E. ν. PECHMANN

DR. ING. D. BEHRENS DIPL.ING. R. GOETZ

PATENTANWÄLTE

3-

8OOO MÜXC3IJ5N flO schwjeioehstiuisse a ΤΕ1ΙΓΟΚ iOSDJ SOSOSI TEMSX S 2i O7O

TELXQItUlMZ 3

1A-50 418

Patentanmeldung

Anmelder: union Carbide Corporation

270 Park Avenue, New York, N.Y. 10Q17,*J.S.A«

Titel: Verfahren zur Herstellung von fadenMldenden

Polyestern

DR. INO. F. WtTESTHOFF DR. Iä. ν. PICCKMANN

DIt. ING. D. BEIIRKNS DIPI,. ING. H. GOETZ

PATENTANWÄLTE

COOO MÜNCHEN OO SCIIWEIGEHSTRASSE 2 TELTiTOK (089) 66 20 Sl TELIJ 0 24 070

ΤΕΙ,ΕΟΗΑΜΜΪ PHOTEOTPATEKT

1A-50 418

Beschreibung

Die Herstellung von Polyestern von Dicarbonsäuren und aliphatischen Glykolen wurde bisher in den verschiedensten Variationen und unter Anwendung der verschiedensten Katalysatoren durchgeführt (US-PS 2 465 319 und 3 546 179). So wurden auch bereits Verbindungen, die sowohl Silicium als auch Phosphor im Molekül enthalte} als Katalysatoren angewandt.

Es wurde nun festgestellt, daß bestimmte andere Siliciumverbindungen hervorragende Katalysatoren zur Herstellung von Polyestern oder Copolyesters sind, die sich für Folien oder andere Formkörper eignen. Die Herstellung der Polyester geschieht im allgemeinen durch eine zweistufige Reaktion, wobei in der ersten Stufe eine Veresterung oder Umesterung stattfindet und es in derjzweiten Stufe zu einer Polykondensation kommt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um eine neue Polyveresterung.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bestimmte Siliciumverbindungen als Veresterungskatalysatoren angewandt. Diese führen zu kurzen Reaktionszeiten und zur Bildung von Polyestern mit hohem Kondensationsgrad, die sich durch hohen Schmelzpunkt, hohe Bruchdehnung, gute Zugfestigkeit, hohen Weißgehalt und gute Stabilität gegenüber Wärme und Licht auszeichnen.

809835/0527

1A-50

Die erste Verfahrensstufe, also die Veresterung oder Umesterungj erfolgt in üblicher Weise durch Erwärmen des Gemischs der Reaktionspartner auf etwa 150 bis 270, vorzugsweise auf etwa 175 bis 250⁰C. Bei dieser Verfahrensstufe kann man die üblichen Katalysatoren anwenden, wie die Acetate von Zink, Mangan oder Kobalt, Zinksuccinat oder -borat, Magnesium- oder Natriummethoxid oder Cadmiumformiat. Die Konzentration dieser Katalysatoren liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,001 und 1 Gew.-#, bezogen auf die eingesetzte Dicarbonsäure. Bevorzugt wird eine Katalysatormenge von etwa 0,005 bis 0,5 Gew.-?6, insbesondere von 0,01 bis 0,2 Gew.-

Die Polykondensation erfolgt nun mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatoren.und zwar wendet man diesen im allgemeinen in einer Konzentration von etwa 0,01 bis 1 Gew.-# und darüber, bezogen auf das Gewicht der Dicarbonsäuren an, wobei eine Konzentration zwischen etwa 0,02 und 0,1 Gew.-% bevorzugt wird. Bei dem Ausgangsprodukt "Dicarbonsäure" handelt es sich sowohl um die freie Säure als auch deren Ester.

Als Dicarbonsäure kann man die üblichen Stoffe anwenden, wie Terephthalsäure, Isoterephthalsäure, p,p^!-Diphenyldicarbonsäure, ρ,ρ' -Dicarboxydiphenyläthan, ρ,ρ·-Dicarboxydiphenylhexan, ρ,ρ'Dicarboxydiphenyläther, ρ,ρ'-Dicarboxyphenoxyäthan sowie deren Dialkylester mit 2 bis etwa 5 C-Atomen in der Alkjrlgruppe.

Die aliphatischen Glykole für die Herstellung der Polyester sind die acyclische! und alicyclischen aliphatischen Glykole mit 2 bis 10 C-Atome, insbesondere HO(CH₂)_p°H, worin ρ eine ganze Zahl zwischen 2 und 10 ist, wie Äthylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylenc-^Decamethylenglykol. Es sind

809835/0527

. Q. 1A-50 418

^802486

aber auch Glykole wie 1,4-Cyclohexandimethanol, 3-Äthyl-1,5-pehtandiol, 1,4-Xylylenglykol, 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol und dergleichen anwendbar. Es kann auch eine Hydroxycarboxylverbindung vorhanden sein, wie 4-Hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxyäthoxybenzoesäure oder andere Hydroxylcarboxylverbindun

Bekanntlich kann man Gemische der beiden Reaktionskomponentei einsetzen. Ein geringer Anteil an der Dicarbonsäure - im allgemeinen bis etwa 10 Mol.-% - kann durch andere Säuren oder Modifikatoren ersetzt sein wie Adipin-, Bernstein-, Sebacinsäure oder deren Es$er oder durch Modifikatoren, die die Anfärbbarkeit der Polymeren verbessern. Schließlich können noch Pigmente, Trübungsmittel und optische Aufheller in übliche r Weise zugesetzt werden.

Die Polykondensation erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen etwa 225 und 325⁰C, vorzugsweise von etwa 250 bis 39O⁰C,bei vermindertem Druck in inerter Atmosphäre. All diese Reaktionsbedingungen sind die üblichen.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren entsprechen folgenden allgemeinen Formeln:

W-(C00C_nH_2n)_m-|i-

R"
R'

Me Ke
Z-Si-O-Si-W ^τΐ

ι i

Z-Si-O-Si-Z
Me Me

80983B/0527

■ T

Me	W
f	I
SiC	-SiO
I	f
Me	Me '

■R"

1A-50 418

III

QCH₂CH₂SiR

IV

worin ¥ CHo=CX- oder

- ist;

X = H oder CH, land zwar CH, nur, wenn m = 1;

R Alkyl oder Halogenalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen; ₉

R Methyl, Äthyl, Butyl, Acetoxy, Methoxy, Äthoxy, Butoxy; R Methyl, Äthyl,Butyl, Trimethylsiloxy; R¹ Methyl, Methoxy, Äthoxy, Butoxy oder Trimethylsiloxy; R" Methoxy, Äthoxy, Butoxy, Trimethylsiloxy oder Vinyldimethylsiloxy;

R^MI Methyl, Äthyl, Butyl oder Trimethylsilyl; Me Methyl; Z Methyl oder ¥; Q NH₂CH₂-, NH₂CH₂CH₂NHCH₂-, NCnHS-oder HSCH₂CH₂-S-; η 2 bis 5; m 0 oder 1; χ und y jeweils 1 bis 100.

Im folgenden werden die allgemeinen Formeln bevorzugter Katalysatoren nach der Erfindung angegeben:

809835/0527

(I)(B) CH₂=CXCOOC_nH_2n-Si-R'

R'

0 R

(I) (C) (R¹ 0) ₂PCH₂CH2-Si-R^H

R¹

O R

,1! ί

(I)(D) (R^J Ό)2PCH₂CHXCOOC_nH_2n-Si-R"

R¹

1A-50

(I) (A) CH₉=CH-Si-R¹ ' -*vv

^Z \

R¹

Me Me (II)(A) Me-Si-O-Si-CH=CH₉

ο ο

\ I Me-Si-O-Si-Me

I ί

Me Me

¹ I I

(II)(B) Me-Si-O-Si-CH₂CH₂P(OR ) 0 O

Me-Si-O-Si-Me

\ 1

Me Me

809835/0527

Q 1A-50 418

Me Me

(II)(C) CH₉=CH-Si-O-Si-CH=CH₀

² f f ²
O O

CH₀=CH-Si-O-Si-CH=CH₀

² r f ²

Me Me

O Me Me 0 (II) (D) (R¹O) 2PCH₂CH₂-Si-O-Si-CHZCH₂P (OR¹) ₂

0 0

(R¹O) ₂PCH₂CH₂-Si-O-Si-CH₂CH₂P (OR¹) ₂ 0 Me Me 0

Weitere können als geeignete Siliciumhaltige Komponenten folgende Stoffe genannt werden: ß-Cyanoäthyltriäthoxysilane, v^-Mercaptopropyltriäthoxysilane,^-Aminopropyltriäthoxysilane, Diäthoxyphosphoryläthylmethyldiäthoxysilane, Vinyltriäthoxysilane, Vinyltrimethoxysilane, Vinyl triacetoxysilane, ,Jf-¹-Methacryl oxypropyltrimethoxysilane, ^-Canoäthyltrimethylsilane, U-^J-(2-Aminoäthyl)-aminopropyltriäthoxysilane, S-ß (2-Mercaptoäthyl)-mercaptoäthyltriäthoxysilane, ß-Mercaptoäthyltriäthoxysilane, Vinylmethyldiäthoxysilane, Vinylmethyldi(trimethylsiloxy)silane, Tetramethyldivinyldisiloxane, Heptamethylvinylcycbtetrasiloxane, 1,3,5» 7-Tetramethyl 1,3,5,T-tetravinylcyclotetrasiloxane, Diäthoxyphosphoryläthylmethyldiäthoxysilane, Diäthoxyphosphorylisopropyltriäthoxysilane, Diäthoxyphosphoryläthylmethyldi(trimethylsiloxy)silane, Heptamethyldiäthoxyphosphryläthylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-Tetramethyl 1,3,5T7-tetra(diäthoxyphosphoryläthyl)cyclotetrasiloxane, 1,1,3» 3-Tetramethyl-1,3-di (diäthoxy-phosphoryläthyl )disiloxane ·

809835/D527

/\Q. 1A-50 418

die Kondensation wird die Dicarbonsäure, die Diole, die Modifikatoren und Katalysatoren in einen Reaktor eingebracht. Das Reaktionsgemisch wird dann in inerter Atmosphäre auf 180 bis 210⁰C erwärmt, um die Veresterung bzw. Umesterung vorzunehmen. Daraufhin wird überschüssiges Glykol entfernt und die Umesterung durch Erwärmen auf etwa 225 bis 235⁰C unter vermindertem Druck in inerter Atmosphäre beendet. In der 2. Stufe, nämlich bei der Polykondensation)wird auf etwa 225 bis 325⁰C bei etwa 0,1 bis 20, vorzugsweise etwa 0,1 mm Hg erwärmt. Durch die Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist die Reaktionszeit insgesamt im allgemeinen geringer una in vielen Fällen auch die Bildung von dimeren Glykolen geringer.

Folgende Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 39,1 g Dimethylterephthalat, 32,3 g Äthylenglykol, 0,0179 g Zinkacetat- dihydrat als Umesterungskatalysator und 0,01#2 g 2-Cyanäthyltriäthoxysilan als Kondensationskatalysator wurden in Argonatmosphäre 3 h bei 168 bis 200⁰C gehalten. Während der ersten Stufe der Umesterung wurde Methanol abdestilliert. Die Temperatur wurde dann auf 218 bis 230°C erhöht und 1 h zur Beendigung der Umesterung bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde bei allmählicher Druckverminderung auf unter 1 mm Hg auf 273 bis 284⁰C erwäitmt und bei dieser Temperatur 2 h gehalten. Dies ist die 2. Verfahrensstufe, also die Polykondensation. Man erhielt einen klaren weißen Polyester, der sich ausgezeichnet auf Fasern oder dergleichen verarbeiten läßt.

Beispiel 2

Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden wiederholt und ein Polyeste

809835/0527

1A-50 418

hergestellt aus 39,1 g Dimethylterephthalat, 32,8 g Äthylenglykol, 0,0176 g Zinkacetatdihydrat und 0,0202 g ß-Diäthoxyphosphoryläthylmethyldiäthoxysilan. Der erhaltene Polyester war wfciö, ließ sich leicht ziehen und hatte eine Grundvi&osität von 0,6.

Beispiel 3

Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden wiederholt, Jedoch in diesem Fall 0,0165 g Zinkacetatdihydrat und 0,0158 g 3-Aminopropyltriäthoxysilan angewandt. Man erhielt einen schwach honiggelben Polyester mit einer Grundviskosität von 0,6, der sich ausgezeichnet ziehen ließ und gute Festigkeit besaß.

Beispiel 4

Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden wiederholt, jedoch 736,9 g Dimethylterephthalat, 536,4 g Äthylenglykol, 0,2716 g Zinkacetatdihydrat und 0,2674 g 2-Cyanäthyltriäthoxysilan angewandt, wodurch man 544 g eines sehr schwach gelblichen Polyesters erhielt. Die Umesterung erfolgte unter Argon bei anfänglich 180 bis 185⁰C während 3,5 h und dann 2^0 bis 235°C während 1,25 h .Die Polykondensation wurde zwischen 277 und 285°C in 3,5 h vorgenommen. Man erhielt weiße Fasern 139 den, die sich gut kalt ziehen ließen und hervorragende Festigkeitseigenschaften beaßen.

Ein Teil dieses Polyesters wurde im Vakuum getrocknet und in einem Extruder mit 5 Gev»~% die Anfärbbarkeit modifizierendem Polyisopropylimino-bisCtrimethylenJsuccinat (US-PS 3 886 .230; gemischt und diese Masse über eine Spinndüse mit 30 Bohrungen, 0,5 mm Durchmesser, mit einer Aufhaspelgeschwindigkeit von 183 m/min versponnen. Das Farbenbündel wurde verstreckt durch Erwärmen über einen erwärmten Schuh und einen beheizten Zapfen be 95°C, Verstreckungsverhältnis etwa 4,5 : 1. Die schwach-gelben Fäden,104 den,zeigten hervorragende Eigenschaften.

8183 /*

809835/0527

Claims

DH. ING. F. WtTESTITOFF

DH. E. ν. PECIIMANN

DR. ING. D. BEHRENS

DIPL. ING. R. GOETZ

PATENTANWÄLTE

28Q2486

SOOO MÜNCHEN 9O

SSE a

(080) 00 20 31 TEtEX 5 24:070

TEItEOItAMMS 1 PHOTEOTPATENT ΜΟ

1A-50 418

Anmelder: Union Carbide,

Patentansprüche

\aJ Verfahren zur Herstellung von fa*J»enbildenden Polyestern aus Dicarbonsäuren und aliphatischen Glykolen in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polykondensationskatalysator eine Siliciumverbindung der allgemeinen Formel

(D

U-(COOC_nH_2nVSi-R" R^f

(II)

Me Me

I I

Z-Si-O-Si-W

0 0

I \

Z-Si-O-Si-Z t !

Me Me

(III)

Me I R-¹O-I-SiO

Me

S: Me

(IV) , QCH₂CH₂SiR₃

ORIGINAL INSPECTED

809835/0527

1Α-5Ο 418

verwendet, wobei ¥ CH₀=CX- oder (R¹O)OPCH₀

2 2_(| 2

X H oder CH, mit der Maßgabe, daß es CH_x nur ist, wenn

1
m 1 ist; R Alkyl oder Halogenalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen;

P
R Methyl, Äthyl, Butyl, Acetoxy, Methoxy, Athoxy oder Butoxy; R Methyl, Äthyl, Butyl oder Trimethylsiloxy; R¹ Methyl, Methoxy, Äthoxy, Butoxy oder Trimethylsiloxy; R" Methoxy, Äthoxy, Butoxy, Trimethylsiloxy oder Vinyldimethylsiloxy; R"¹ Methyl, Äthyl, Butyl oder Trimethylsilyl; Me Methyl; Z Methyl oder ¥; Q NH₂CH₂-, NH₂CH₂CH₂NHCH₂-, NC-, HS- oder HSCH₂CH₂St η 2 bis 5; m O oder 1 und χ und y jeweils 1 bis 100 sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ß-Diäthgxyphosphoryläthylmethyldiäthoxysilan, 2-Cyanäthyltriäthoxysilan oder 3-Aminopropyltriäthoxysilan verwendet.

809835/0527