DE2802486B2

DE2802486B2 - Verfahren zur Herstellung von fadenbildenden Polyestern

Info

Publication number: DE2802486B2
Application number: DE2802486A
Authority: DE
Inventors: Gordon Carlton Armonk N.Y. Johnson; Kurt Upper Saddle River N.J. Weinberg
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1977-02-28
Filing date: 1978-01-20
Publication date: 1980-04-10
Also published as: IT7819502A0; FR2381799A1; JPS53106791A; BR7800320A; DE2802486A1; FR2381799B1; US4077944A; JPS5740855B2; CA1097839A; DE2857303C2; MX146332A; NL7800756A; GB1588782A

Description

180 bis 210⁰C erwärmt, um die Veresterung bzw. Umesterung vorzunehmen. Daraufhin wird überschüssiges Glykol entfernt und die Umesterung durch Erwärmen auf 225 bis 235°C unter vermindertem Druck in inerter Atmosphäre beendet. In der 2. Stufe, nämlich bei der Polykondensation, wird auf 225 bis 325°C bei 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,1 mm Hg erwärmt. Durch die Anwendung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren ist die Reaktionszeit insgesamt im allgemeinen geringer und in vielen Fällen auch die Bildung von dimeren Glykolen geringer.

Folgendes Beispiel erläutert die Erfindung:

Beispiel

Ein Gemisch aus 39,1 g Dimethylterephthalat, 32,3 g Äthylenglykol, 0,0179 g Zinkacetat-dihydrat als Umesterungskatalysator und 0,0202 g 0-Diäthoxyphosphoryläthylmethyldiäthoxysilan als Kondensationskatalysator wurden in Argonatmosphäre 3 h bei 168 bis 200⁰C gehalten. Während der ersten Stufe der Umesterung wurde Methanol abdestilüert. Die Temperatur wurde dann auf 218 bis 230⁰C erhöht und 1 h zur Beendigung der Umesterung bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde bei allmählicher Druckverminderung bei <0,00133bar auf 273 bis 284°C erwärmt und bei dieser Temperatur 2 h gehalten. Dies ist die 2. Verfahrensstufe, also die Polykondensation.

Der erhaltene Polyester war weiß, ließ sich leicht ziehen und hatte eine Grundviskositäi von 0,6.

Vergleichsversuch

Es konnte an Hand von Vergleichsversuchen gezeigt werden, daß der e,-findungsgtmäß verwendete bifunktionelle Komplex von

(C₂H₅O)₂P-CH₂ CH₂ -Si(OC₂H₅),

CH,

des Titantetrachlorids (Komplex l)dem trifunktionellen Komplex

(C₂H₅O)₂P CH₂ CH₂ Si(OC₂H₅).,

O
des Titantctrachlorids (Komplex 2) im Sinne der DE-AS 17 20 647 bei derartigen Polyesierreaktionen bei gleichem Molverhältnis Ti: phosphorhaltiger Verbindung weit überrlegen ist. Unter gleichen Reaktionsbedingungen (Temperatur, Zeit, Konzentrationen) erhält man mit Komplex 1 einen Polyester mit einem Molekulargewicht von 18 600, während man mit Komplex 2 nur einen solchen mit 13 750 erhält.

Zusätzlich zu der Tatsache, daß man mit den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren zu einem höheren Molekulargewicht unter gleichen Bedingungen kommen kann, wurden verschiedene weitere bedeutende Vorteile festgestellt. So liegt bei der Anwendung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren die PoIykordensationszeit merklich unter der, wie sie mit den bek« ;inten trifunktionellen Katalysatoren benötigt wird. Dies ist ein wesentlicher technischear Vorteil, da dadurch die Anlage besser genützt werden kann, weil man bei absatzweisem Betrieb und verkürzter Chai genzeit in der Zeiteinheit mehrere Chargen verarbeiten kann. Es muß also für höhere Leistungen die Anlage nicht vergrößert oder eine zusätzliche Anlage gebaut werden. Ein weiterer nicht zu unterschätzender Vorteil für die großtechnische Herstellung der in Rede stehenden Polyester ist die Energieeinsparung. Die größere Kataiysatoraktivität der erfindungsgemäß angewandten Katalysatoren verkürzt — wie eben bereits darauf hingewiesen — die Reaktionszeit, so daß pro Charge ein geringerer Energiebedarf besteht. Gleichzeitig wurde festgestellt, daß die Bildung von Diäthylenglykol herabgesetzt ist. Dieses Nebenprodukt ist nicht nur deswegen unerwünscht, weil es mit der Dicarbonsäure unter Bildung unterschiedlicher Polyesterteile innerhalb des Moleküls zu reagieren vermag, sondern auch im Hinblick auf die Eigenschaften des erhaltenen Polyesters.

Es wurde das Beispiel 2 der DE-AS 17 20 647 nachgearbeitet; man erhielt nach einer Polykonden sationszeit von 2 h einen Polyester mit einem Molekulargewicht von 9600. Aus diesem Pr-"-dnkt läßt sich kein Faden herstellen, da es sich nicht kalt ziehen läßt. Auch die in dieser DE-AS angegebenen Werte für Reißfestigkeit und Bruchdehnung konnten nicht realisiert werden. Der nach den Anweisungen des Beispiels 2 erhaltenen Polyester führte zu außerordentlich schlechten Verformungseigenschaften, so daß ein solches Verfahren für die Praxis nicht in Frage kommt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von fadenbildenden Polyestern durch Umsetzung von Dicarbonsäuren oder deren Dialkylestern mit 2 bis 5 C-Atomen in der Alkylgruppe mit aliphatischen Glykolen und Polykondensation in Gegenwart eines Phosphor- und Siliciumatome enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Verbindung der allgemeinen Formel:

(R¹O)₂P-CH₂CH₂-Si- R'

verwendet, in der R¹ eine Alkyl- oder Halogenalkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen; R eine Methyl-, Äthyloder Butyigruppe und R' eine Methoxy-, Äthoxy- oder Butoxygruppe bedeuten.

Für diese Polyesterherstellung wurden schon die verschiedensten Katalysatoren angewandt (US-PS 24 65 319 und 35 46 179 = DE-AS 17 20Ö47). Bei den zuletzt genannten Katalysatoren handelt es sich um Silantrioläthanphosphonsäure bzw. deren Ester und/oder Salze, die die Umsetzung von Bis-hydroxyalkyl-dicarbonsäureestern zu fadenbildenden Polyestern beschleunigen. Die in dieser Druckschrift angegebenen Formelbilder lassen erkennen, daß die drei Substituenten am Siliciumatom gleich und hydrolysierbar sind. Es handelt sich also dabei um trifunktionelle Katalysatoren. Es zeigte sich jedoch, daß diese Katalysatoren nicht oder in unzureichender Weise die Bildung von fadenbildenden Polyestern katalysieren.

Aufgabe der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung fadenbildender Polyester in zweistufiger Reaktion, wobei in der ersten Stufe eine Umsetzung von Dicarbonsäuren oder deren Dialkylestern mit 2 bis 5 C-Atomen in der Alkylgruppe mit einem aliphatischen Glykol stattfindet und dann die Polykondensation in Gegenwart eines Phosphor- und Siliciumatome enthaltenen Katalysators erfolgt und sich die erhaltenen Polyester durch besonders gute fadenbildendcn Eigenschaften, entsprechende Viskosität und hohes Molekulargewicht auszeichnen. Diese Aufgabe wird nun dadurch gelöst, daß man als Katalysator eine Verbindung der allgemeinen Formel

(R¹O)₂P CH,CH₂ Si R'

R'

verwendet, in der R¹ eine Alkyl- oder Halogenalkylgruppe mit I bis 4 C-Atomen; R eine Methyl . Äthyloder Butyigruppe und R' eine Methoxy-. Älhoxy- oder Butoxygruppe bedeuten.

Die bekannten Katalysatoren mit Trifunktionalität führen in gewissem Ausmalt zu einer Vernetzung unter Bildung von nichtlinearen oder verzweigten Polyestern, welche für die Käseherstellung unbrauchbar sind. Da es sich im Gegensatz dazu bei den erfindungsgemaß verwendeten Katalysatoren um bifunktionelle Stoffe handelt, wird sichergestellt, daß ausschließlich lineare Polyester gebildet werden, die sich bekanntlich besonders gut für die Herstellung von Fäden und Fasern eignen.

Die erste Verfahrensstufe, also die Veresterung oder Umesterung, erfolgt in üblicher Weise durch Erwärmen des Gemischs der Reaktionspartner auf 150 bis 270, vorzugsweise auf 175 bis 25O⁰C. Bei dieser Verfahrensstufe kann man die üblichen Katalysatoren anwenden, wie die Acetate von Zink, Mangan oder Kobalt, Zinksuccinat oder -borat. Magnesium- oder Natriummethoxid oder Cadmiumformiat. Die Konzentration dieser Katalysatoren liegt im allgemeinen zwischen 0,001 und 1 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Dicarbonsäure. Bevorzugt wird eine Katalysatormenge von 0,005 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 0,2 Gew.-%.

Die Polykondensation erfolgt nun mit Hilfe der erfindungsgemäßen verwendeten Katalysatoren und zwar wendet man diese im allgemeinen in einer Konzentration von 0,01 bis 1 Gew.-% und darüber, bezogen auf das Gewicht der Dicarbonsäure, an, wobei eine Konzentration zwischen 0,02 und 0,1 Gew.-% bevorzugt wird. Bei dem Ausgangsprodukt »Dicarbonsäure« handelt es sich sowohl um die freie Säure als auch deren Ester.

Als Dicarbonsäure kann man die üblichen Stoffe anwenden, wie

Terephthalsäure,

Isophthalsäure,

ρ,ρ'-Diphenyldicarbonsäure,

p.p'-Dicarboxydiphenyläthan,

p,p'-Dicarboxydiphenylhexan,

p,p'- Dicarboxydiphenyläther.

p,p'-Dicarbox\ henoxyäthan

sowie deren Dialk>lester mit 2 bis 5 C-Atomen in der Alkylgruppe.

Die aliphatischen Glykole für die Herstellung der Polyester sind die acyclischen und acyclischen aliphatischen Glykole mit 2 bis 10 C-Atome, insbesondere HO(CH2)pOH. worin ρ eine ganze Zahl zwischen 2 und 10 ist, wie Äthylen . Trimethylen-, Tetramethylen-, Pcntamethylen-, Decamethylenglykol. Es sind aber auch Glykole wie

1,4-Cyclohexandimethanol.

3-Äthyl-1.5-pentandiol oder
2.2,4,4-Tctramethyl-l,1-cyclobuiandiol
anwendbar.

Bekanntlich kann man Gemische der bridcn Rcaktions/.omponenten einsetzen. I in geringer Anteil an den vorstehend genannten Dicarbonsäuren — im allgemeinen bis etwa 10 Mol-% — kann durch andere Dicarbonsäuren ersetzt sein wie Adipin-, Bernstein-, Sebacinsäure oder deren Estern. Schließlich können noch Pigmente, Trübungsmittel und optische Aufheller in üblicher Weise zugesetz' werden.

Die Polykondensation erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 225 und 325°C, vorzugsweise von 250 bis 390⁰C, bei vermindertem Druck in inerler Atmosphäre. All diese Reaktionsbedingungen sind die üblichen.

Als geeigneter Katalysator kann Diäthoxyphosphorylälhylmethykliäthoxysilan genannt werden.

Für die Kondensation werden die Ausgangsstoffe und Katalysatoren in einen Reaktor eingebracht. Das Reaktionsgemisch wird dann in inerler Atmosphäre auf