DE1495944C - Verfahren zur Herstellung oxydations und farbbestandiger, linearer, faserbil dender Polyester - Google Patents
Verfahren zur Herstellung oxydations und farbbestandiger, linearer, faserbil dender PolyesterInfo
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Description
(I )
OH
verwendet, in der X1UUdX2 einen Alkylrest mitl bis
10 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkyl- oder Halogenalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder den Cyclohexylrest, Ri und R2 ein Wasserstoffatom,
eine Alkyl-, Cyclohexyl- oder 1-Methylcyclohexyl-(l)-Gruppe
bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R1 und R2, eine sekundäre oder
tertiäre Alkyl- oder Cycloalkylgruppe bedeutet, R3 ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe
und R4 ein Wasserstoffatom, die Methyl-, Äthyloder Phenylgruppe bedeutet.
OH
verwendet, in der X1 und X2 einen Alkylrest mit. 1
bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkyl- oder Halogenalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder
den Cyclohexylrest, R1 und R2 ein Wasserstoffatom,
eine Alkyl-, Cyclohexyl- oder l-Methylcyclohexyl-(l)-Gruppe bedeuten, wobei mindestens einer der Reste
R1 und R2 eine sekundäre oder tertiäre Alkyl- oder
Cycloalkylgruppe bedeutet, R3 ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und R4 ein Wasserstoffatom,
die Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppe bedeutet.
Die erfindungsgemäß erhaltenen hochmolekularen Polyester enthalten in den Polyester eingebaut den
Phosphonsäurerest der Formel IVa
60
(IVa)
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung oxydations- und farbbeständiger, linearer, faserbilden-OH
in der R1, R2, R3 und R4 das unter Formel IV genannte
bedeuten.
Daß der Phosphonsäurerest der Formel IV a tatsächlich
als Bestandteil des Makromoleküls vorliegt, d. h., daß es sich bei den erfindungsgemäß herstellbaren
hochpolymeren Polyestern um Copolymere aus den Verbindungen der Formeln I, II und IV handelt,
geht aus der Tatsache hervor, daß sich durch Extraktion der Polyester mit Lösungsmitteln für die Phosphonsäureester
der Formel IV nur unbedeutende Mengen dieses Ausgangsstoffes aus dem Polyester
entfernen lassen. Das Extrahierbare entspricht mengenmäßig ungefähr dem Gehalt technischer Polyesterkondensate
an niedermolekularen extrahierbaren Estern, stellt also nur einen geringen Bruchteil des
gesamten eingesetzten Phosphonsäureesters dar. Hieraus ergibt sich, daß in den erfindungsgemäß herstellbaren
Polyestern die Phosphonsäurereste im Polyr mermolekül esterartig eingebaut sind, und zwar als
Kettenglieder der Formel IVb
(IVb)
und/oder als Endglieder der Formel IVc
(IVc)
in welchen Formeln R1, R2, R3 und R4 das unter
Formel IV genannte bedeuten und X' in Formel IVc die Bedeutung von X1 bzw. X2 in Formel IV hat.
In der Formel I bedeutet A vorzugsweise einen niederen Alkylenrest, der auch cycloaliphatische Gruppen
enthalten kann, beispielsweise den 1,2-Äthylen-, 1,3 - Propylen-, 1,4 - Butylen-, 1,5 - Pentylen- oder
1,6-Hexylenrest bzw. einen Rest der Formel
-CH2-^HV-CH2-Vorzugsweise
stellt A. den 1,2-Äthylen- oder den
— CH2 —<(Ίΐ\- CH2-ReSt
dar. .
dar. .
B in Formel II bedeutet einen 1,3- oder 1,4-Phenylenrest
oder einen Rest der Formel
der vorzugsweise in p- und p'-Stellung zu Y mit der COOR- bzw. COOR'-Gruppe verbunden ist, und in
welcher Formel Y die direkte Bindung oder ein zweiwertiges Brückenglied, beispielsweise
— c —
(wobei Z1 und Z2 unabhängig voneinander je ein
Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe sind), —0—,—S—oder—SO2-darstellt.
Bedeuten in der Formel IV X1 und X2 je eine
Alkylgruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, so kann es sich beispielsweise
um die Methyl-, Äthyl-, eine Propyl- oder eine Butylgruppe handeln. Bedeuten sie eine Hydroxyalkyl-
oder Halpgenalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, so kann es die ß-Hydroxyäthyl- bzw.
/S-Chloräthylgruppe sein.
Bedeuten R1 und R2 Alkylreste, so enthalten sie
vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome; sie bedeuten somit z. B. den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-,
n-, see- oder tert.-Butyl- oder einen Ämylrest. Mindestens einer der Reste R1 und R2 muß eine sekundäre
oder, vorzugsweise, eine tertiäre Alkyl- oder Cycloalkylgruppe sein, welche in α-Stellung verzweigt
ist, wie die tert.-Butyl- oder tert.-Amyl- oder die 1-Methyl-cyclohexyl-( 1 )-Gruppe.
Aus Gründen der Herstellung werden solche Ver-. bindungen der allgemeinen Formel IV. bevorzugt, in
denen R4 ein Wasserstoffatom bedeutet. ·,
Geeignete zweiwertige Alkohole der allgemeinen. Formel I sind vorzugsweise α,ω-Alkan- oder Cycloalkandiole,
die vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, z. B. 1,2-Äthandiöl, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol,
1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol bzw. 1,4-Bishydroxymethyl-cyclohexan.
Bevorzugte Alkohole dieser Art sind 1,2-Äthandiol
und 1,4-Bis-hy droxymethyl-cyclohexan.
Erfindungsgemäß verwendbare Dicarbonsäuren bzw. Diester der allgemeinen Formel II sind z. B.
Benzol-1,3- und -1,4-dicarbonsäure, Dimethyldiphenylmethan-4,4'-dicarbonsäure,
Diphenyläther-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylthioäther-4,4'-dicarbonsäure,
Diphenylsulfon - 4,4' - dicarbonsäure sowie vorzugsweise die Ester der genannten Säuren mit
niederen Alkanolen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.
Selbstverständlich lassen sich auch Gemische der zweiwertigen Alkohole und/oder Dicarbonsäure(ester)
der allgemeinen Formeln I bzw. II verwenden. Insbesondere ist es empfehlenswert, Benzol-1,3-dicarbonsäure
bzw. -dicarbonsäureester im Gemisch mit ' Benzol-1,4-dicarbonsäure bzw. -dicarbonsäureestern
einzusetzen.
Die Phosphonsäureester der allgemeinen Formel IV sind z. T. bekannt; sie können nach an sich bekannten
Methoden hergestellt werden, z.B. durch Umsetzen des entsprechend substituierten α-Chlor- o'der
α - Brom - α - phenylalkans mit dem gewünschten
Trialkylphosphit nach Arbusow. Beispiele für Phosphorsäureester der allgemeinen Formel IV sind:
4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzylphosphon-
saiire-dimethyl-, -diäthyl- oder -dibutylester,
4-Hydroxy-3-methyl-5-tert.-butylbenzyl-
4-Hydroxy-3-methyl-5-tert.-butylbenzyl-
phosphonsäure-dimethyl-, diäthyl- oder
dibutylester,
4-Hydroxy-3-cyclohexyl-5-tert.-butylbenzyl-
4-Hydroxy-3-cyclohexyl-5-tert.-butylbenzyl-
phosphonsäure-dimethyl-, diäthyl- oder
-dibutylester,
4-Hydroxy-2-methyl-5-tert.-butylbenzyl-
4-Hydroxy-2-methyl-5-tert.-butylbenzyl-
phosphonsäure-diäthylester,
4-Hydroxy-3,5-di-tert.-amylbenzylphosphon-
4-Hydroxy-3,5-di-tert.-amylbenzylphosphon-
säure-dimethylester,
4-Hydroxy-3,5-di-[l'-methyl-cyclohexyl-(l')]-
4-Hydroxy-3,5-di-[l'-methyl-cyclohexyl-(l')]-
benzylphosphonsäure-dimethylester oder
a-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-äthyl-
a-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-äthyl-
phosphonsäure-dimethylester.
. Die genannten Phosphonsäureester zeichnen sich durch leichte Zugänglichkeit und günstiges Verhalten
bei der Polykondensation aus.
Weiterhin kommen auch noch Phosphonsäureester . höherer Alkohole mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen
in Frage, z. B. 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäure
- didecylester. Die Herstellung derartiger Ester in einem so hohen Reinheitsgrad, wie
er für das erfindungsgemäße Verfahren notwendig ist, erfordert allerdings einen größeren Arbeitsaufwand.
.. . .
Die Umsetzung der Reaktionskomponenten I, II und IV zu den hochmolekularen Polyestern erfolgt
nach den in der Polyestersynthese üblichen Methoden, beispielsweise durch Erhitzen der Komponenten auf
270 bis 3100C unter Entfernung der dabei entstehenden
einwertigen Alkohole bzw. des Wassers. Die Mengenverhältnisse der Reaktionskomponenten und
die Reaktionsbedingungen werden so gewählt, daß die Polyester pro etwa 10 000 Strukturelemente der
Formel
—O—A—O—
und etwa 10 000 Strukturelemente der Formel
— CO —B-CO —
— CO —B-CO —
1 bis 200 Phosphonsäurereste der Formel IVa enthalten, wobei A und B die unter Formel I bzw. II
genannte Bedeutung haben.
Bevorzugt setzt man zunächst in einer ersten Stufe die Dicarbonsäuren oder deren Ester der Formel II
mit den zweiwertigen Alkoholen der Formel I im molaren Verhältnis von 1:2 bis 1:3 um, wobei
die Di-ester der Formel
.HO—A—OOC—B—COO—A—OH (III)
entstehen, in der A und B die unter Formel I bzw. II genannte Bedeutung haben. Man verwendet hierbei
die beiden Reaktionspartner in wasserfreiem Zustand und arbeitet bei Temperaturen von ungefähr 180
bis 220° C, gegebenenfalls in Gegenwart von Umsetzungskatalysatoren,
wie Antimonoxyd, Bleioxyd oder Tetraalkyltitanaten. Darauf kondensiert man in einer., zweiten Stufe die Di-ester der Formel III
mit den Phosphonsäureestern der Formel IV zu den Polyestern. Zu diesem Zweck steigert man die Temperatur
langsam auf 270 bis 31O0C und destilliert die
überschüssigen sowie die während der Polykondensation entstehenden Alkohole im Vakuum ab. Vorteilhaft
destilliert man den zweiwertigen Alkohol so lange aus dem Reaktionsgemisch ab, bis man ein
Polymeres erhält, dessen 0,5%ige Lösung in einem Gemisch von 40 Teilen 1,1,2,2-Tetrachloräthan und
60 Teilen Phenol bei 300C eine inhärente Viskosität von 0,3 bis 1,0 aufweist.
Es ist auch möglich, die reinen, in Substanz isolierten Di-ester der allgemeinen Formel III als Ausgangsstoffe
zu verwenden, wobei man die Di-ester mit den
ίο Phosphonsäureestern der allgemeinen Formel IV polykondensiert.
Bevorzugt werden Verbindungen der allgemeinen Formel III, in der A den 1,2-ÄthyIenrest
bedeutet, verwendet. Diese können beispielsweise durch Anlagerung von 2 Äquivalenten Äthylenoxyd
an 1 Äquivalent Dicärbonsäure der allgemeinen Formel II erhalten werden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyester weisen dank dem einkondensierten Molekülbestandteil der
Formel IVa eine stark erhöhte Oxydationsbeständigkeit und somit eine verlängerte Lebensdauer im
Vergleich mit hochmolekularen Polyestern ohne diese Molekülbestandteile auf. Gegenüber solchen Polyestern,
die durch Zusatz üblicher Antioxydantien gegen Oxydation stabilisiert sind, zeichnen sich die
erfindungsgemäß herstellbaren Polyester sowohl durch im allgemeinen wesentlich geringere Neigung zu
lichte und sauerstoffbedingter Verfärbung als auch dadurch aus, daß sie ihre Oxydationsstabilität selbst
nach wiederholtem Waschen mit wäßrigen Lösungen von oberflächen- und waschaktiven Substanzen oder
nach Behandeln mit organischen Lösungsmitteln, etwa in der Trockenreinigung, nicht einbüßen.
In den britischen Patentschriften 883 754 und 893 674 sind Phosphor enthaltende Polyester beschrieben.
Es handelt sich dabei aber um flüssige bis harzartige Produkte mit guter Flammfestigkeit. Die
erfindungsgemäß erhaltenen Polyester dagegen sind lineare, eine hohe Kristallinität aufweisende faserbildende
Polymere mit besserer Beständigkeit gegen Autoxydation. Auch weisen die in den erwähnten
Patentschriften verwendeten Benzylphosphonsäurediester im Benzylrest nicht die für vorliegende Anmeldung
charakteristische Substitution auf.
Weitere Einzelheiten sind aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich.
Weitere Einzelheiten sind aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich.
In einem Edelstahl-Autoklav, der mit einem Rührer, einem Gaseinleitungsrohr, einer Vakuumvorrichtung,
einem absteigenden Kühler, einer verschließbaren Bodendüse, einer Einfüllschleuse und einem Heizmantel
versehen ist, werden 388 g Benzol-l,4-dicarbonsäure-dimethylester,
300 g 1,2-Äthandiol und 0,4 g Antimonoxyd unter Durchblasen von Reinstickstoff
auf 2000C (Außentemperatur) geheizt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dabei
destilliert langsam Methanol ab. Nun werden unter Luftausschluß 0,80 g 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzyl
- phosphonsäure - diäthylester, gelöst in 20 g 1,2-Äthandiol, vorsichtig in den Autoklav eingeschleust,
nachdem man die Temperatur auf 190° C fallen gelassen hat. Nach beendigter Zugabe wird die Temperatur
innerhalb einer Stunde auf 285° C Außentemperatur gesteigert, wobei 1,2-Äthandiol abdestil-
liert. Sobald die Destillatbildung praktisch aufgehört
hat, wird an den Autoklav Vakuum angelegt, der Druck langsam auf 0,2 mm Hg reduziert und, die
Kondensation unter diesen Bedingungen während
3 Stunden zu Ende geführt. Während all dieser Operationen wird gut gerührt. Das flüssige Kondensationspolymere
wird dann mit Stickstoff durch die Bodendüse ausgepreßt. Aus dem so erhaltenen Polymeren
können Stäbe, Bänder oder Monofilamente hergestellt werden. Die auf diese Weise erhaltenen
Polyestermonofilamente zeigen gegenüber Monofilamenten aus herkömmlichem Poly-(benzol-l,4-dicarbonsäure
-1,2 - äthandiol) - ester eine stark erhöhte Lebensdauer.
Ähnliche Polymere von etwas niedrigerem Erweichungspunkt werden erhalten, wenn man an Stelle
der 388 g Benzol -1,4 - dicarbonsäure - dimethylester ein Gemisch von 370 g Benzol-1,4-dicarbonsäuredimethylester
und 18 g Benzol-1,3-dicarbonsäuredimethylester verwendet. ,
'-Beispiel.2
In einem Autoklav, wie er im Beispiel 1 beschrieben ist, werden 194 g Benzol-1,4-dicarbonsäure-dimethylester,
320 g l^-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan und
0,3 g Tetra-isopropyltitanat unter Stickstoff auf 2000C
erhitzt. Das entstehende Methanol wird abdestilliert. Innerhalb 4 Stunden wird die Temperatur auf 2200C
gesteigert. Dann werden 5,4 g 4-Hydroxy-3,5-ditert.
- butylbenzylphosphonsäure - dihexylester, gelöst in 50 g 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan, in das
Reaktionsgemisch eingeschleust, wonach die Temperatur langsam auf 285° C gesteigert wird. Gleichzeitig
wird ein schwaches Vakuum am Autoklav angelegt, das nach Maßgabe des Abdestillierens der Alkohole
verstärkt wird, bis zum Schluß 0,2 mm Hg erreicht sind. Unter diesen Bedingungen wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden auskondensiert. Dann wird die
Temperatur auf 3050C gesteigert und das Polymere so schnell wie möglich mittels Stickstoff aus der
Bodendüse in Form eines Stranges ausgepreßt.
Aus diesem Polymeren werden durch Extrudieren Monofilamente hergestellt, die eine ausgezeichnete
Lebensdauer besitzen. Ähnlich beständige Polymere erhält man unter Verwendung von 4-Hydroxy-3
- methyl - 5 - tert. - butylbenzylphosphonsäure - dimethylester oder von 4 - Hydroxy - 3 - cyclohexyl-5
- tert. - butylbenzylphosphonsäure - diäthylester an Stelle des oben verwendeten Phosphonsäureesters.
309 610/125
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung oxydations- und farbbeständiger, linearer, faserbildender Polyester entweder a) durch Umsetzung zweiwertiger Alkohole der allgemeinen Formel IHO —A-OH(I)in der A den Rest eines zweiwertigen Alkohols bedeutet, mit Dicarbonsäuren oder ihren Estern der allgemeinen Formel IIder Polyester entweder a) durch Umsetzung zweiwertiger Alkohole der allgemeinen Formel IHO— A — OH (I)in der A den Rest eines zweiwertigen Alkohols bedeutet, mit Dicarbonsäuren oder ihren Estern der allgemeinen Formel II .ROOC — B — COOR' (II)in der B einen 1,3- oder 1,4-Phenylenrest oder einen Rest der FormelROOC — B — COOR'(Π)in der B einen 1,3- oder 1,4-Phenylenrest oder einen Rest der Formelin der Y die unmittelbare Bindung oder ein zweiwertiges Brückenglied bedeutet und R und R' ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest bedeuten, oder b) durch Polykondensation von Diestern der allgemeinen Formel IIIHO—A—OOC—B—COO—A—OH (III)in der Y die unmittelbare Bindung oder ein zweiwertiges Brückenglied bedeutet und R und R' ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest bedeuten, oder b) durch Polykondensation von Diestern der allgemeinen Formel IIIHO—A—OOC—B—COO—A—OH" (III)in der A und B die oben angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart von Hydroxyaralkylphosphonsäureestern bei erhöhter Temperatur, dadurch· gekennzeichnet, daß man Phosphonsäureester der allgemeinen Formel IVin der A und B die oben angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart von Hydroxyaralkylphosphonsäureestern bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphonsäureester der allgemeinen Formel IVIli- O — P — OCH-R4. (IV)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1448962 | 1962-12-11 | ||
| CH1448962A CH434746A (de) | 1962-12-11 | 1962-12-11 | Verfahren zur Herstellung von Polyestern |
| DEG0039355 | 1963-12-10 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1495944A1 DE1495944A1 (de) | 1970-02-05 |
| DE1495944B2 DE1495944B2 (de) | 1972-08-03 |
| DE1495944C true DE1495944C (de) | 1973-03-08 |
Family
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