DE2816100C2 - - Google Patents

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DE2816100C2
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SANKO KAIHATSU KAGAKU KENKYUSHO OSAKA JP
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    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
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    • C08G63/6924—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing phosphorus derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/14—Macromolecular materials

Description

Die Erfindung betrifft flammhemmende Mittel, die Phosphor enthaltende Polykondensationsprodukte mit hohem Molekulargewicht darstellen.
Bekanntlich wurden Organophosphorverbindungen oder Organohalogenverbindungen als flammhemmende Mittel für thermoplastische Harze verwendet, wie beispielsweise aus den US-Patentschriften 32 47 134, 32 62 894, 32 78 464, 33 59 220, 33 68 916 und 33 72 141, den britischen Patentschriften 10 15 212, 10 94 723, 11 08 064 und der belgischen Patentschrift 7 09 417 hervorgeht. Wenn jedoch die üblichen Organophosphorverbindungen thermoplastischen Harzen in einer Menge zugesetzt werden, die ausreicht, um den Harzen Flammbeständigkeit zu verleihen, treten die Nachteile auf, daß der Erweichungspunkt des thermoplastischen Harzes vermindert und seine Wärmebeständigkeit merklich verschlechtert wird. Andererseits haben die üblichen flammhemmenden Mittel, die Halogen, wie Brom oder Chlor, enthalten, mangelhafte thermische Stabilität. So zersetzt sich beispielsweise Tetrabrombisphenol A bei 220°C unter Entwicklung von Brom.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein hochmolekulares flammhemmendes Mittel zur Verfügung zu stellen, das gute Verträglichkeit mit thermoplastischen Harzen hat und einem normalerweise brennbaren thermoplastischen Harz flammhemmende Eigenschaften verleiht, ohne die Wärmebeständigkeit dieses Harzes zu vermindern. Erfindungsgemäß soll eine flammhemmende thermoplastische Harzmasse zur Verfügung gestellt werden, die Phosphor enthaltende Polykondensationsprodukte mit guter thermischer Stabilität enthält.
Kondensationsprodukte von Carbonsäurederivaten von 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid mit Diolen sind in der nicht vorveröffentlichten DE-OS 26 46 218 beschrieben. Diese Polykondensationsprodukte haben einen Phosphorgehalt von höchstens 5 Gew.-%.
Gegenstand der Erfindung sind Phosphor enthaltende, flammhemmende Verbindungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie Polykondensationsprodukte mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 20 000 und einem Phosphorgehalt von 5,3 bis 8,5 Gew.-% aus einer Dicarbonsäure der Formel I
in der R₁, R₂, und R₃ jeweils für ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe stehen, mit einem mehrwertigen Alkohol und gegebenenfalls einer Monocarbonsäure oder einem einwertigen Alkohol darstellen.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem eine flammhemmende Harzmasse, die ein thermoplastisches Harz und ein flammhemmendes Mittel enthält. Diese Harzmasse ist dadurch gekennzeichnet, daß sie auf 100 Gew.-Teile des thermoplastischen Harzes 2 bis 30 Gew.-Teile eines 5,3 bis 8,5 Gew.-% Phosphor enthaltenden Polykondensationsprodukts mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 20 000 aus einer Dicarbonsäure der Formel I
in der R₁, R₂ und R₃ jeweils für ein Wasserstoffatom, Halogenatom, oder eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe stehen, mit einem mehrwertigen Alkohol und gegebenenfalls einer Monocarbonsäure oder einem einwertigen Alkohol enthält.
Speziell Phosphor enthaltende Polykondensationsprodukte, in denen einer oder mehrere der Reste R₁, R₂ und R₃ der Formel I Halogenatome, vorzugsweise Bromatome bedeuten, zeigen ausgezeichnete flammhemmende Wirkungen und haben eine so gute thermische Beständigkeit, daß sie selbst bei Temperaturen von mehr als 300°C kein Halogen abspalten.
Dicarbonsäuren der Formel I können durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II
in der R₁, R₂ und R₃ die vorstehend gegebene Definition haben, mit Itaconsäure unter Erhitzen hergestellt werden.
Im allgemeinen kann diese Reaktion bei Temperaturen von 100°C bis 250°C ohne irgendwelche Katalysatoren durchgeführt werden. Die Reaktion erfolgt quantitativ und ohne Bildung von Nebenprodukten. Bei Verwendung von stöchiometrischen Mengen kann daher die reine Dicarbonsäure der Formel I erhalten werden.
Diese Tatsachen lassen sich gewöhnlich durch Papierchromatographie, Dünnschichtchromatographie oder Flüssigphasenchromatographie bestätigen. Nach dem Infrarotabsorptionsspektrum können die Endprodukte durch das Verschwinden der P-H-Bindung (Wellenzahl 2340) und der Doppelbindung (Wellenzahl 1630) sowie durch die Bildung von CH₂- und CH-Gruppen und der P-C-Bindung (Wellenzahl etwa 718) leicht als Verbindungen der Formel I identifiziert werden.
Verbindungen der Formel II, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, sind bekannt und können mit Hilfe der Verfahren, die in der US-PS 37 02 878 oder der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 17 979/75 beschrieben sind, oder ähnlicher Methoden hergestellt werden. So werden beispielsweise Verbindungen der Formel III
worin R₁, R₂ und R₃ die vorstehend angegebene Definition haben, durch Reaktion von 1 Mol eines substituierten o-Phenylphenols der Formel IV
in der R₁, R₂ und R₃ die vorstehend gegebene Definition haben, mit 1,3 Mol Phosphortrichlorid in Gegenwart von 0,003 Mol Zinkchlorid bei Temperaturen von 130°C bis 200°C während etwa 20 Stunden erhalten.
Die so gebildete Verbindung der Formel III wird durch Destillation gereinigt und durch Zugabe eines Wasserüberschusses hydrolysiert. Das verbleibende Wasser wird dann unter vermindertem Druck von etwa 13,3 mbar entfernt, so daß Verbindungen der Formel II gebildet werden.
Die Reste R₁, R₂ und R₃ der Formel I sind vorzugsweise Wasserstoffatome, Chlor-, Bromatome, Methyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- oder Benzylgruppen. Noch stärker bevorzugt werden Verbindungen, in denen R₁ und R₃ jeweils Wasserstoffatome, Chlor- oder Bromatome bedeuten und R₂ ein Chlor- oder Bromatom darstellt. Wenn einer der Reste R₁, R₂ oder R₃ eine Alkylgruppe bedeutet, so enthält diese demnach vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Die entsprechenden Cycloalkylgruppen enthalten vorzugsweise 5 oder 6 Kohlenstoffatome und die Aralkylgruppen vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome in der Alkylkette.
Zu typischen Beispielen für diese Verbindungen gehören 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphorphenanthren-10-oxid, 6-Brom-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphorphenanthren-10-oxid, 6,8-Dibrom-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphorphenanthren-10-oxid, 8-tert.-Butyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphorphenanthren-10-oxid, 2,6,8-Trichlor-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphorphenanthren-10-oxid und 6-Phenyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphorphenanthren-10-oxid.
Dicarbonsäuren der Formel I können in gleicher Weise wie andere Carbonsäuren mit Alkoholen unter Bildung von Estern kondensiert werden.
Zu Beispielen für erfindungsgemäß verwendbare mehrwertige Alkohole gehören Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Polyäthylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Polypropylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan, hydriertes Bisphenol A, Äthylenoxid-Addukte von Bisphenol A, Äthylenoxid-Addukte von Tetrabrombisphenol A, Äthylenoxid-Addukte von Tetrabrombisphenol S, 2,2-Dibrommethyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan oder Pentaerithrit.
In die erfindungsgemäße Polykondensationsreaktion können gewünschtenfalls Monocarbonsäuren oder einwertige Alkohole eingesetzt werden, um Polykondensationsprodukte zu erhalten, die im Hinblick auf die Verträglichkeit mit thermoplastischen Harzen weiter verbessert sind. Polykondensationsprodukte, welche an den Enden der Molekülkette verbleibende Hydroxyl- oder Carboxylgruppen aufweisen, haben im allgemeinen verminderte Verträglichkeit mit Harzen und Polymeren.
Monocarbonsäuren oder einwertige Alkohole können durch Reaktion mit solchen Endgruppen bewirken, daß die Verträglichkeit verbessert wird. Zu Beispielen für geeignete Monocarbonsäuren oder einwertige Alkohole gehören Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, Naphthoesäure, Palmitinsäure und (Meth)acrylsäure sowie ihre Addukte mit Verbindungen der Formel II; Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Äthylenglycol-monomethyläther, Äthylenglycol-monobutyläther, Äthylenglycol-monophenyläther, Äthylenoxid-Addukte von Tribromphenol, 2,2,2-Tribrommethyläthanol, Palmitylalkohol und Stearylalkohol.
Die Polykondensationsreaktion kann in Gegenwart oder in Abwesenheit von Katalysatoren durchgeführt werden. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise saure Katalysatoren, wie Schwefelsäure, para-Toluolsulfonsäure oder Phosphorsäure, oder Metallverbindungen, wie Zinkacetat, Bleiacetat, Germaniumoxid, Antimontrioxid, Natriumalkoholate oder Kaliumphenylphosphonat.
Die erfindungsgemäßen Polykondensationsprodukte können außerdem mit Hilfe einer unter Alkoholabspaltung verlaufenden Kondensation zwischen mehrwertigen Alkoholen und Dicarbonsäuren der Formel I und gewünschtenfalls Monocarbonsäuren, die vorher mit flüchtigen niederen Alkoholen verestert worden sind, hergestellt werden.
Die dehydratisierende oder unter Alkoholabspaltung verlaufende Kondensation kann bei Temperaturen von 150 bis 290°C durchgeführt werden. Wenn als mehrwertiger Alkohol ein zweiwertiger Alkohol verwendet wird, so werden lineare Polykondensationsprodukte erhalten. Andererseits führt die Verwendung von mehrwertigen Alkoholen mit 3 oder mehr Hydroxylgruppen zur Bildung von verzweigtkettigen Polykondensationsprodukten.
Das Molekulargewicht der Polykondensationsprodukte ist ein wichtiger Faktor für die Zwecke der Erfindung, weil es großen Einfluß auf den Erweichungspunkt und die Verträglichkeit mit thermoplastischen Harzen hat.
Das durchschnittliche Molekulargewicht kann durch das Fortschreiten des Polykondensationsgrads und das stöchiometrische Verhältnis zwischen Phosphor enthaltender Dicarbonsäure, Monocarbonsäure, mehrwertigem Alkohol und einwertigem Alkohol kontrolliert werden. Wenn das Molekulargewicht niedriger wird, so wird die Verträglichkeit mit thermoplastischen Harzen besser, jedoch die Wärmebeständigkeit der Harze neigt zur Verschlechterung. Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Polykondensationsprodukte liegt vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 20 000, stärker bevorzugt im Bereich von 2000 bis 13 000, wobei gute Verträglichkeit mit verschiedenen Arten thermoplastischer Harze erreicht werden kann und die Verminderung der Wärmebeständigkeit minimal bleibt. Die Verträglichkeit kann in Abhängigkeit von der Art der Reste R₁, R₂ und/oder R₃ in Formel I und der Art der verwendeten mehrwertigen Alkohole, Monocarbonsäuren und/oder einwertigen Alkohole variieren, die in geeigneter Weise ausgewählt werden, um Polykondensationsprodukte herzustellen, die gute Verträglichkeit mit jedem Harz haben.
Wahlweise können die erfindungsgemäßen Polykondensationsprodukte mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt werden, bei dem die Polykondensationsreaktion mit mehrwertigen Alkoholen gleichzeitig mit der Bildungsreaktion der Verbindungen der Formel I durch Umsetzung von Verbindungen der Formel II mit Itaconsäure durchgeführt wird.
Die erfindungsgemäßen Polykondensationsprodukte, welche gewöhnlich Phosphor in einer Menge von 5,3 bis 8,5 Gew.-% enthalten, haben hohen Erweichungspunkt und gute Verträglichkeit mit verschiedenen thermoplastischen Harzen, so daß eine flammhemmende Harzmasse erhalten werden kann, ohne daß ihre thermische Beständigkeit vermindert wird. Zu Beispielen für geeignete thermoplastische Harze gehören Polystyrole, Acrylnitril-Stryol-Copolymere, Polycarbonate, Polyterephthalatharze (z. B. Polyäthylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Polyarylenterephthalate), ABS-Harze, Polyphenylenoxid-Harze, Polymethacrylat-Harze, (z. B. Polymethylmethacrylat) und Polyvinylchlorid.
Erfindungsgemäß wird eine flammhemmende Harzmasse hergestellt, indem das Phosphor enthaltende Polykondensationsprodukt mit dem thermoplastischen Harz so vermischt wird, daß das Gemisch Phosphor in einer Menge von 0,15 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Harz, enthält. Dieser Phosphorgehalt entspricht dem Zusatz des Polykondensationsprodukts in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des thermoplastischen Harzes.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht. In diesen Beispielen wird der Erweichungspunkt mit Hilfe der Kapillarrohrmethode gemessen.
Beispiel 1
432 g (2 Mol) 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphorphenanthren-10-oxid (nachstehend als HCA bezeichnet), 260 g (2 Mol) Itaconsäure und 1300 g Dimethylsulfoxid werden in einen Vierhalskolben mit einem Fassungsvermögen von 2000 ml gegeben, der mit einem Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr, einem Rührer und einem Rückflußkühler versehen ist. Während durch das Gaseinleitungsrohr langsam gasförmiger Stickstoff eingeleitet wird, wird der Kolben erhitzt, bis langsames Rückflussen von Dimethylsulfoxid auftritt. Die Reaktion wird während etwa 2 Stunden bei 190°C durchgeführt.
Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches scheiden sich weiße Kristalle ab, die dann abfiltriert und mit 700 ml Dioxan gewaschen werden. Nach der Trocknung werden etwa 620 g der weißen Kristalle erhalten.
Fp.: 203°C
Säurezahl: 325 (berechnet 323,7)
Verseifungszahl: 488 (berechnet 485,5)
Elementaranalyse:
Gefunden C 60,2%, H 4,5%
Berechnet C 59,0%, H 4,3%
Die vorstehenden Daten zeigen, daß das Endprodukt identisch mit der Verbindung der Formel I ist, in der R₁, R₂ und R₃ jeweils Wasserstoffatome bedeuten.
Beispiel 1-2
588 g (1,7 Mol) der in Beispiel 1 erhaltenen Verbindung und 210 g Äthylenglycol werden in einen Dreihals-Kolben mit einem Fassungsvermögen von 1000 ml gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einer Füllkörper-Rektifizierkolonne mit einem Durchmesser von 3 cm und einer Füllhöhe von 20 cm versehen ist. Beim Erhitzen des Kolbens tritt die Polykondensationsreaktion ein und Wasser wird vom oberen Ende der Rektifizierkolonne abdestilliert. Während das Wasser langsam entfernt wird, erhöht sich die Temperatur des Kolbeninhalts auf 200°C und diese Temperatur wird etwa 3 Stunden aufrechterhalten.
Danach werden 0,2 g Zinkacetat und 0,1 g Germaniumoxid zugesetzt. Dann wird die Rektifizierkolonne entfernt und ein Vakuumdestillationsaufsatz mit einer Kühlfalle mit dem Kolben verbunden. Während Äthylenglycol langsam abdestilliert wird, wird das Innere des Kolbens unter einem verminderten Druck von 1,33 mbar gehalten. Die Reaktion wird 2 Stunden lang bei 230°C durchgeführt.
Die Reaktionsprodukte werden in einen rostfreien Stahlbecher gegossen und bis zur Verfestigung gekühlt. Auf diese Weise wird ein farbloser, durchsichtiger glasartiger Feststoff erhalten.
Phosphorgehalt: 8,2 Gew.-%
Erweichungspunkt: ca. 60°C
ungefähres Molekulargewicht: 4500
(Gemäß Endgruppenbestimmung)
Das vorstehend erhaltene lineare Polykondensat hat gute Verträglichkeit mit Acrylnitril-Styrol-Copolymeren, Polymethacrylatharzen, Polyterephthalatharzen, Polyvinylchloridharzen und ABS-Harzen.
Dann werden 10 Gew.-Teile des vorstehend genannten Polykondensats zu jeweils 100 Gew.-Teilen eines Polykondensationsprodukts aus Bisphenol A und Terephthalsäure (PAT) und zu Polyvinylchlorid (PVC) gegeben und in einem Brabender-Mischer bei der jeweiligen Temperatur des entsprechenden Harzes gemischt. Die Harzmassen werden durch Formpressen in 3,2 mm dicke, 12,2 mm breite und 152,4 mm lange Proben für den Brandtest verformt. Die Bewertung der Flammhemmung erfolgt durch Messung der Brenndauer einer Testprobe entsprechend dem Standard der Laboratorien der Anmelderin, Gegenstandsnummer 94. Bei diesem Brandtest werden beide Proben von PAT und PVC mit V-0 bewertet.
Beispiel 2
864 g (4 Mol) HCA, 520 g (4 Mol) Itaconsäure und 520 g (4 × 1,25 Mol) Neopentylglycol werden in einen Vierhalskolben mit einem Fassungsvermögen von 2000 ml gegeben, der mit einem Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Rührer und Wasserabführung versehen ist. Der Kolben wird erhitzt, während langsam gasförmiger Stickstoff durch das Gaseinleitungsrohr eingeleitet wird. Wenn die Temperatur des Inhalts 120°C erreicht, schmilzt dieser und Wasser wird gebildet. Dann wird die Temperatur langsam erhöht, während man den Rührer betreibt, und das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 200°C gehalten.
Die Wasserabführung wird mit einem Vakuumdestillations-Aufsatz, der mit einer Kühlfalle versehen ist, verbunden und das Innere des Kolbens wird auf einen verminderten Druck von 18 mm Hg evakuiert. Dieser Druck wird 1 Stunde aufrechterhalten, um Wasser und Neopentylglycol abzudestillieren. Dann wird die Reaktion unter einem verminderten Druck von 1,33 mbar bei 220°C weitere 2 Stunden fortgesetzt.
Die Reaktionsprodukte werden in einen rostfreien Stahlbecher gegossen und bis zur Verfestigung abgekühlt. Auf diese Weise wird ein hellgelber durchsichtiger glasartiger Feststoff erhalten.
Phosphorgehalt: 7,2%
Erweichungspunkt: 96°C
ungefähres Molekulargewicht: 3800
Das vorstehend erhaltene lineare Polykondensat hat gute Verträglichkeit mit Polystyrol, Polycarbonaten, Polyphenylenoxiden und Polyvinylchlorid.
Das vorstehend erhaltene Polykondensat wird außerdem verseift und mit Hilfe einer methanolischen Lösung von Kaliumhydroxid zersetzt, wonach mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert wird. Nach dem Verdampfen des Methanols fällt ein Niederschlag aus, der dann aus Dimethylsulfoxid umkristallisiert und gleichzeitig entwässert wird. Das so erhaltene Produkt ist, entsprechend dem Schmelzpunkt und der Flüssigphasenchromatographie, identisch mit der in Beispiel 1 erhaltenen Verbindung der Formel I.
Die vorstehenden Erläuterungen zeigen, daß die Polykondensation gleichzeitig mit der Bildung der Verbindungen der Formel I durch Reaktion von Verbindungen der Formel II mit Itaconsäure durchgeführt werden kann.
Danach wurde der Brandtest und die Bewertung der Flammhemmung in gleicher Weise wie in Beispiel 1-2 durchgeführt. Dabei wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Beispiel 3
1180 g (4 Mol) 6-Brom-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphorphenanthren-10-oxid (Fp. 179°C, nachstehend als 6-Brom-HCA bezeichnet), 520 g (4 Mol) Itaconsäure und 520 g (4 × 1,25 Mol) Neopentylglycol werden in den gleichen Vierhalskolben wie in Beispiel 2 gegeben und nach der gleichen Verfahrensweise wird ein hellgelber durchsichtiger glasartiger Feststoff erhalten.
Phosphorgehalt: 6,2%
Erweichungspunkt: 119°C
ungefähres Molekulargewicht: 4200
Das vorstehend erhaltene lineare Polykondensationsprodukt zeigt gute Verträglichkeit mit Polystyrolen, Polycarbonaten, Polyterephthalatharzen, Polyphenylenoxiden und Polyvinylchlorid.
Beispiel 4
Ein hellgelber durchsichtiger glasartiger Feststoff wird nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 2 erhalten, mit der Abänderung, daß 1176 g (3 Mol) 6,8-Dibrom-HCA-monohydrat (Fp. 210°C) 390 g (3 Mol) Itaconsäure und 390 g (3 × 1,25 Mol) Neopentylglycol verwendet werden.
Phosphorgehalt: 5,3%
Erweichungspunkt: 126°C
ungefähres Molekulargewicht: 5500
Das vorstehend erhaltene lineare Polykondensationsprodukt zeigt gute Verträglichkeit mit Polystyrolen, Polyterephthalatharzen, Polycarbonaten, Polyphenylenoxiden, Polymethacrylatharzen und Polyvinylchlorid.
Beispiel 5
1294 g (3 × 1,1 Mol) des Monohydrats von 6,8 Dibrom-HCA, 390 g (3 Mol) Itaconsäure, 21,6 g (3×0,1 Mol) Acrylsäure, 312 g (3 Mol) Neopentylglycol und 75 g (3×0,4 Mol) Äthylenglycol werden in den in Beispiel 2 verwendeten Kolben gegeben. Unter langsamem Einleiten von gasförmigem Stickstoff wird der Kolben erhitzt. Wenn die Temperatur des Inhalts 120°C erreicht, schmilzt dieser und die Bildung von Wasser beginnt. Danach wird unter Rühren die Temperatur langsam erhöht und die Reaktion wird 2 Stunden lang bei 200°C durchgeführt. Dann wird 0,02 g Natriummethylat zugesetzt. Die Wasserabführung wird mit einem Vakuumdestillationsaufsatz verbunden, der mit einer Kühlfalle versehen ist, und der Kolben wird auf einen verminderten Druck von 24 mbar evakuiert. Dieser Druck wird 2 Stunden lang aufrechterhalten, um Wasser, Äthylenglycol und Neopentylglycol abzudestillieren. Danach wird die Reaktion weitere 2 Stunden unter einem verminderten Druck von 1,33 mbar bei 240°C fortgesetzt. Die Reaktionsprodukte werden in einen rostfreien Stahlbecher gegossen und zur Verfestigung abgekühlt. Auf diese Weise wird ein leicht gelblicher glasartiger Feststoff erhalten.
Phosphorgehalt: 5,5%
Erweichungspunkt: 121°C
ungefähres Molekulargewicht: 5400
(Bestimmt durch Viskositätsmessung)
Das vorstehend erhaltene lineare Polykondensationsprodukt zeigt gute Verträglichkeit mit Polystyrolen, Polycarbonaten, Polyphenylenoxiden, Polymethacrylatharzen, Polyterephthalatharzen, ABS-Harzen und Polyvinylchlorid.
Außerdem wird das vorstehend erhaltene Polykondensationsprodukt mit Hilfe einer methanolischen Lösung von Lithiumhydroxid verseift und zersetzt und schließlich mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Durch Flüssigphasenchromatographie wird das Vorliegen der Verbindung der Formel I, worin R₁ und R₂ Bromatome bedeuten, des Acrylsäure-Addukts der Verbindung der Formel II, worin R₁ und R₂ Brom bedeuten, Neopentylglycol und Äthylenglycol, bestätigt.
Beispiel 6
958,5 g (3 Mol) 2,6,8-Trichlor-HCA, 390 g (3 Mol) Itaconsäure und 390 g (3 × 1,25 Mol) Neopentylglycol werden in den gleichen Kolben wie in Beispiel 2 gegeben. In gleicher Weise wie in Beispiel 2 wird ein hellgelbes glasartiges Produkt erhalten, mit der Ausnahme, daß die Polykondensation in der Endstufe bei 250°C unter vermindertem Druck von 1,33 mbar während 3 Stunden durchgeführt wird.
Phosphorgehalt: 6,0%
Erweichungspunkt: 112°C
ungefähres Molekulargewicht: 12 000
(Nach der Endgruppenbestimmung)
Das vorstehend erhaltene lineare Polykondensationsprodukt zeigt gute Verträglichkeit mit Polystyrol, Polycarbonaten, Polyphenylenoxiden, Polyterephthalatharzen, Polymethacrylatharzen, ABS-Harzen, Acrylnitril-Styrol-Copolymeren und Polyvinylchlorid.
Beispiel 7
Unter Verwendung der Polykondensationsprodukte der Beispiele 3 bis 5 und 6 werden der Brandtest und die Bewertung der Flammhemmung in gleicher Weise wie in Beispiel 1-2 durchgeführt. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengefaßt.
Tabelle 1
Beispiel 8
Zu jedem der Polymeren Polystyrol (PS), Acrylnitril-Styrol-Copolymerem (AS), Polycarbonat (PC) und ABS-Harz (ABS) werden verschiedene flammhemmende Mittel in derart variierenden Mengen gegeben, daß die durchschnittliche Brenndauer im wesentlichen den gleichen Wert hat.
Harze
durchschnittliche Brenndauer, Sekunden
PS
20
AS 20
PC 10
ABS 20
Als flammhemmende Mittel werden die Polykondensationsprodukte der Beispiele 3 bis 6 und zu Vergleichszwecken Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat (TBP) und ein gemischtes flammhemmendes Mittel aus Antimontrioxid und Tetrabrombisphenol A (Sb-TBA) verwendet.
Die so erhaltenen flammhemmenden Harzmassen werden im Hinblick auf Durchsichtigkeit, Verminderung der Wärmeverformungstemperatur und Entwicklung von Halogenwasserstoff bei den Verformungstemperaturen (200 bis 280°C) geprüft. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle gezeigt.
Tabelle 2
Die Bewertung der Halogenwasserstoffentwicklung ist wie folgt:
keine: Es wird kein Halogenwasserstoff entwickelt;
etwas: Ansprechen auf pH-Testpapier nach langer Dauer;
ziemlich: Ansprechen auf pH-Testpapier nach kurzer Dauer;
sehr stark: Ansprechen auf pH-Testpapier nach kurzer Zeit und Auftreten des Geruches nach Halogenwasserstoff.

Claims (7)

1. Phosphor enthaltende flammhemmende Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie Polykondensationsprodukte mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 20 000 und einem Phosphorgehalt von 5,3 bis 8,5 Gew.-% aus einer Dicarbonsäure der Formel I in der R₁, R₂ und R₃ jeweils für ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe stehen, mit einem mehrwertigen Alkohol und gegebenenfalls einer Monocarbonsäure oder einem einwertigen Alkohol darstellen.
2. Flammhemmende Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß einer oder mehrere der Reste R₁, R₂ und R₃ Halogenatome bedeuten.
3. Flammhemmende Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ Bromatome und R₃ ein Wasserstoffatom bedeuten.
4. Flammhemmende Harzmasse, enthaltend ein thermoplastisches Harz und ein flammhemmendes Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf 100 Gew.-Teile des thermoplastischen Harzes 2 bis 30 Gew.-Teile eines 5,3 bis 8,5 Gew.-% Phosphor enthaltenden Polykondensationsprodukts mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 20 000 aus einer Dicarbonsäure der Formel I in der R₁, R₂ und R₃ jeweils für ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe stehen, mit einem mehrwertigen Alkohol und gegebenenfalls einer Monocarbonsäure oder einem einwertigen Alkohol enthält.
5. Flammhemmende Harzmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß einer oder mehrere der Reste R₁, R₂ und R₃ Halogenatome bedeuten.
6. Flammhemmende Harzmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ Bromatome und R₃ ein Wasserstoffatom bedeuten.
7. Flammhemmende Harzmasse nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als thermoplastisches Harz Polystyrol, ein Acrylnitril-Styrol-Copolymeres, ein Polycarbonat, ein Polyterephthalatharz, ein Polyphenylenoxid, Polymethacrylatharz, Polyvinylchlorid oder ABS-Harz vorliegt.
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