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Technisches Gebiet
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Die vorliegende Erfindung betrifft Kunststoffzusammensetzungen und insbesondere Kunststoffzusammensetzungen die sowohl eine hohe Lichtechtheit als auch eine ausgezeichnete Flammbeständigkeit aufweisen. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Fasern und Filamente, die aus der erfindungsgemäßen Kunststoffzusammensetzung hergestellt werden können, sowie aus diesen Fasern und Filamenten hergestellte Textilien. Derartige Textilien sind insbesondere im Bau- und Wohnbereich sowie als Industrietextilien einsetzbar.
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Stand der Technik
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Die Ausstattung von Kunststoffzusammensetzungen mit Flammschutzmitteln ist im Stand der Technik bereits bekannt. Es wird grundsätzlich zwischen nichtreaktiven Flammschutzmitteln und reaktiven Flammschutzmitteln unterschieden. Erstere werden der Kunststoffzusammensetzung lediglich beigemischt. Dies kann auch zu einem späten Zeitpunkt des Herstellungsverfahrens geschehen. Reaktive Flammschutzmittel werden dagegen in das Grundpolymer eingebaut. Sie werden daher typischerweise bereits vor oder während der Herstellung des Grundpolymers durch Polymerisation beziehungsweise Polykondensation hinzugegeben.
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Bedeutende reaktive Flammschutzmittel sind unter anderem 9,10-Dihydro-9-Oxa-10-Phospha-Phenanthren-10-Oxid (DOPO) und 3-Hydroxyphenylphosphinyl-Propionsäure (3-HPP oder CEPPA) und deren Derivate.
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DOPO sowie dessen Derivate und Verwendungen sind unter anderem aus
US 4,157,436 ,
DE 2816100 C2 ,
DE 2646218 A1 sowie
WO 2009/109347 A1 bekannt. 3-HPP und dessen Derivate sind ebenfalls bekannt, beispielsweise aus
GB 1469 349 A .
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Es besteht jedoch nach wie vor ein Bedarf an Kunststoffzusammensetzungen mit verbesserten Flammschutzeigenschaften. Zum einen lässt sich der Gehalt an DOPO-basierten Flammschutzmitteln nicht beliebig steigern, da andernfalls die erhaltenen Kunststoffzusammensetzungen unter einem nicht hinnehmbaren Maß an Vergrauen leiden. Auch der Zugabe von 3-HPP sind Grenzen gesetzt da die so erhaltenen Polymere zunehmend Hydrolyse-labil (z. B. beim Färben) werden. Weiterhin leiden die unter Verwendung von DOPO oder 3-HPP hergestellten Kunststoffzusammensetzungen häufig unter mangelhafter Lichtechtheit.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung hat sich zur Aufgabe gesetzt, die oben beschriebenen Nachteile des Stands der Technik zu beseitigen. Insbesondere sollen Kunststoffzusammensetzungen bereitgestellt werden, die einen verbesserten Flammschutz aufweisen, bei denen sowohl die Gefahr des Vergrauens als auch die Gefahr des Hydrolyse-Abbaus verringert ist.
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Die daraus hergestellten und gefärbten Fasern weisen eine höhere Lichtechtheit auf.
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Derartige erfindungsgemäße Kunststoffzusammensetzungen werden in Schutzanspruch 1 beschrieben. Bevorzugte Ausführungsformen dieser Kunststoffzusammensetzungen werden in nachfolgenden Schutzansprüchen 2 bis 9 beschrieben.
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Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin geformte Kunststoffprodukte wie z. B. Fasern, die aus der erfindungsgemäßen Kunststoffzusammensetzung hergestellt wurden. Dieser Aspekt der vorliegenden Erfindung ist in Schutzansprüchen 10 und 11 näher beschrieben. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Textilien, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Fasern hergestellt wurden. Dieser Aspekt ist in nachfolgendem Schutzanspruch 12 beschrieben.
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Beschreibung der Figur
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1 stellt die Ergebnisse eines Versuchs gemäß Beispiel 3 dar, bei dem der Festigkeitsverlust in Abhängigkeit der Dauer des Färbens untersucht wurde.
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Allgemeine Beschreibung der Erfindung
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1. Überblick
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Die vorliegende Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, dass die gleichzeitige Einarbeitung der beiden Flammschutzmittel DOPO und 3-HPP zu einer synergistischen Verbesserung der Flammschutzwirkung führt, wobei gleichzeitig die mit der Verwendung dieser Flammschutzmittel einhergehenden Nachteile vermindert beziehungsweise vermieden werden.
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Die vorliegende Erfindung beschreibt weiterhin die vorteilhafte Verwendung spezieller weiterer Additive, welche die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kunststoffzusammensetzungen in einem überraschend hohen Maße weiter verbessern.
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2. Flammschutzmittel-1
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2.1. Struktur
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Bei Flammschutzmittel-1 handelt es sich um Derivate von DOPO beziehungsweise deren Oligomere. Die Struktur eines bevorzugten DOPO Derivats, nämlich der Monoethylenglykol-diester des DOPO-Itakonsäureaddukts ist nachfolgend dargestellt:
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Eine oligomere Form dieses Flammschutzmittels ist unter dem Handelsnamen Ukanol GK-8 von Schill & Seilacher kommerziell erhältlich. Dies ist ein Oligomer mit 5–10 Einheiten, welches die folgende Struktur aufweist:
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Der Phosphorgehalt dieses Oligomers liegt bei etwa 8,2 Gew.-%. Die Verwendung dieses Oligomers stellt eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
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Weitere strukturelle Modifikationen dieser Substanzen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich. Beispielsweise können die beiden Aryl-Gruppen des DOPO-Derivats ein oder mehrere Substituenten tragen. Diese Substituenten können jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sein aus C
1-8-Alkyl-Gruppen, C
1-8-Alkoxy-Gruppen, C
6-10-Aryl-Gruppen, C
6-10-Aryloxy-Gruppen oder C
6-10-Aryl-C
1-8-Alkyl-Gruppen. Bevorzugt sind DOPO-Derivate ohne weitere Substituenten (wie in den obigen Formeln dargestellt) sowie DOPO-Derivate, die an einem oder beiden der Arylringe jeweils einen Substituenten, ausgewählt aus C
1-6-Akylgruppen und C
1-6-Alkoxy-Gruppen, tragen. Weitere strukturelle Modifikationen der oben genannten DOPO-Derivate sind möglich. Insbesondere können die weiteren in
US 4,157,436 A beschriebene DOPO Derivate eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind die in Spalten 4 bis 8 mit (a) bis (z) beispielhaft genannten DOPO-Derivate.
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2.2. Herstellung
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Die gemäß der vorliegenden Erfindung einzusetzenden DOPO-Derivate können gemäß den Synthesevorschriften in
US 4,157,436 A sowie in
DE 197 11 523 C2 hergestellt werden. Die besonders bevorzugten oligomeren DOPO-Derivate sind, wie oben erläutert, kommerziell erhältlich.
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3. Flammschutzmittel-2
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3.1. Struktur
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Beim Flammschutzmittel-2 handelt es sich um 3-HPP oder ein Derivat davon. Die Struktur eines bevorzugten 3-HPP-Derivats, nämlich des Monoethylenglykol-diesters von 3-HPP, ist nachfolgend dargestellt:
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Ganz besonders bevorzugt sind die oben dargestellten 3-HPP Derivate, bei denen 3-HPP so mit überschüssigem Monoethylenglykol verestert ist, dass der Veresterungsgrad bei mehr als 75% und die Säurezahl bei weniger als 60 mg KOH/g liegt. Der Phosphorgehalt einer 70%igen Lösung dieses 3-HPP Derivats liegt beispielsweise bei etwa 8 Gew.-%.
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Ebenfalls bevorzugt sind die 3-HPP Derivate, bei denen die Phenylgruppe durch eine C1-6 Alkylgruppe, besonders bevorzugt Methylgruppe, ersetzt ist. Bevorzugt sind auch die 3-HPP Derivate, bei denen lediglich die Carbonsäuregruppe bzw. die Phenylphosphinsäuregruppe mit Monoethylenglykol verestert ist.
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Weitere strukturelle Modifikationen sind möglich. Diese Modifikationen umfassen insbesondere die in
GB 1 469 349 A beschriebenen strukturellen Modifikationen. Insbesondere wird auf die in
GB 1 469 349 A auf Seite 2, Zeile 30 bis Seite 3, Zeile 29 beschriebenen strukturellen Modifikationen verwiesen.
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3.2. Herstellung
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Die Herstellung des oben genannten Esters kann gemäß der nachfolgenden Vorschrift erfolgen:
In einen 1 L Dreihalskolben ausgerüstet mit mechanischem Rührer, Vigreuxkolonne sowie Einfüllstutzen gibt man 340 g 3-HPP, 474 g Monoethylenglykol sowie 1,5 kg einer 45% Lösung von Cholinhydroxid. Die Reaktionsmischung wird bei 80°C klar, man erhitzt langsam weiter Vakuum von 100–150 mbar bis auf maximal 130°C, wobei kontinuierlich Kondensationswasser abdestilliert wird. Bei einer Säurezahl von < 60 mg KOH/g wird die Kondensation abgebrochen. Man erhält eine ca. 70% wasserklare Lösung, die einen Diethylenglykolgehalt < 2% aufweist.
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Weiterhin ist 3-HPP kommerziell erhältlich, z. B. von Zibo Doubang Chemical Co., Ltd.
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4. Einzusetzende Menge an Flammschutzmitteln
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Die Menge der eingesetzten Flammschutzmittel kann je nach gewünschtem Grad der Flammschutzwirkung gewählt werden. Typisch sind Zugabemengen, die zu einem Phosphorgehalt im Polymer im Bereich von 0,3% bis 1% Gew.-% und bevorzugt 0,6% bis 0,8% Gew.-% führen.
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Das Mischungsverhältnis von Flammschutzmittel-1 zu Flammschutzmittel-2 ist ebenfalls im Bereich von 100:900 bis 900:100 frei wählbar. Bevorzugt sind Mischungsverhältnisse im Bereich von 200:800 bis 500:500. Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung eines Mischungsverhältnisses von Flammschutzmittel-1 zu Flammschutzmittel-2 im Bereich von 290:710 bis 300:700. All diese Angaben beziehen sich auf Gewichtsanteile.
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5. Weitere Additive
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5.1. Nukleierungsmittel
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Als Nukleierungsmittel können TiO2 sowie, bevorzugt, modifiziertes Bariumsulfat eingesetzt werden. Letzteres ist unter dem Handelsnamen Hombright S-ID von Sachtleben erhältlich.
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Das Nukleierungsmittel wird vorzugsweise in einem Gewichtsanteil von 100 ppm bis 1500 ppm, bezogen auf das berechnete Gewicht an Gesamtpolymer eingesetzt. Die Zugabe erfolgt vor der Polykondensation.
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5.2. Vergrauungsinhibitoren
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Das unerwünschte Vergrauen der Kunststoffzusammensetzung kann verhindert werden in dem ein Vergrauungsinhibitor zugesetzt wird. Bevorzugte Vergrauungsinhibitoren sind Anhydride, Epoxide und Diepoxide, wobei Maleinsäureanhydrid sowie Epoxiden wie z. B. Styroloxid, Diepoxiden wie DGEBA, die Diglycidlylether von Diolen wie Ethylenglykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3 diol, Butan, 1,4 diol sowie die entsprechenden Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen wie Glycerin, Mannit, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, etc. besonders bevorzugt sind. Der Vergrauungsinhibitor wird bevorzugt in einer Menge von 100 bis 5000 ppm bezogen auf Flammschutzmittel-1 eingesetzt. Stärker bevorzugt ist die Verwendung eines Gewichtsanteils von 2500–5000 ppm an Vergrauungsinhibitor (bezogen auf das Gewicht des Flammschutzmittels-1).
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Der Vergrauungsinhibitor wird vorzugsweise vor oder während der Polykondensationsreaktion zugegeben.
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5.3. Lichtstabilisatoren
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Es können die üblicherweise in diesem Gebiet eingesetzten Lichtstabilisatoren verwendet werden, wie z. B. Benzophenone, Benzotriazole, Oxalanilide, sowie sterisch gehinderte Lichtstabilisatoren vom Amin-Typ (HALS = hindered amine light stabilizer).
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Bevorzugt sind insbesondere oligomere Lichtstabilisatoren der HALS Klasse, wie z. B. das kommerziell erhältliche Tinuvin 622 mit der folgenden Struktur:
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Die Lichtstabilisatoren werden vorzugsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Polymergewicht, eingesetzt. Die Zugabe der Lichtstabilisatoren erfolgt vorzugsweise nach der Polykondensation, z. B. während der Extrusion der Kunststoffzusammensetzung.
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5.4. Mattierungsmittel
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Je nach Anwendungsbereich können Mattierungsmittel wie z. B. TiO2 hinzugefügt werden. Hierbei wird die Menge an hinzuzufügendem Mattierungsmittel dem gewünschten optischen Effekt entsprechend gewählt. So kann beispielsweise bei der Verwendung von TiO2 als Mattierungsmittel die eingesetzte Menge im Bereich von 0% (Super-Bright Qualität) über 0,03 Gew.-% (Bright Qualität), 0,3 Gew.-% (Semidull Qualität) bis hin zu 2 Gew.-% (Fulldull Qualität) variiert werden. Diese Angaben beziehen sich auf das Gewicht des Polymers.
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5.5. Katalysatoren
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Als Katalysator für die Polykondensation können die üblicherweise eingesetzten Substanzen verwenden werden.
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Bei der Herstellung von Polyestern werden typischerweise in einem ersten Schritt die Monomere des Grundpolymers (Dicarbonsäure und Diol) miteinander verestert unter Bildung eines Oligomers aus ca. 5–10 Einheiten. Natriumacetat wird eingesetzt um die Diethylenglykolbildung (Williamson Ethersynthese analog aus 2 Monoethylenglykoleinheiten, Reaktion ist säurekatalysiert) zurückzudrängen. Gewöhnlicherweise wird diese Reaktion nicht katalysiert.
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In einem weiteren Schritt der Polyesterherstellung werden die erhaltenen Oligomere mit weiteren Additiven (inklusive Flammschutzmitteln 1 und 2) vermischt und in Gegenwart eines typischen Katalysators wie z. B. Sb2O3 oder Sb(OAc)3, Ti-Katalysatoren, Germaniumdioxid polykondensiert.
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Der im zweiten Schritt eingesetzte Katalysator wird vorzugsweise in Gewichtsanteilen von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, stärker bevorzugt 250 ppm bis 300 ppm, bezogen auf das Gewicht der Monomere, eingesetzt.
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5.6. Hitzestabilisatoren
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Als Hitzestabilisatoren können vorzugsweise Phosphorsäure beziehungsweise saure Phosphorsäureester eingesetzt werden. Bei den Phosphorsäureestern werden vorzugsweise die folgenden Substanzen eingesetzt Trimethylphosphat, Triphenylphosphat, Phosphorsäure. Vorteilhafte Mengen dieser Substanzen betragen 10 bis 100 ppm P bezogen auf das Polymergewicht. Die Hitzestabilisatoren werden vorzugsweise vor der Polykondensation zugegeben.
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5.7 Chemische Stabilisatoren
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Als chemische Stabilisatoren können vorteilhafterweise Substanzen eingesetzt werden, basisch reagieren oder die bei Erhitzung basisch reagierende Substanzen freisetzen. Diese Basen vermögen frei werdende Protonen abzufangen und so unerwünschte Nebenreaktionen zu verhindern. Bevorzugt ist Cholin als chemischer Stabilisator.
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6. Additivzusammensetzung
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Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es vorteilhaft, die vor der Polykondensationsreaktion zuzufügenden Additive vorab unter Bildung einer Additivzusammensetzung umzusetzen bzw. zu vermischen. Eine vorteilhafte Vorgehensweise kann darin bestehen das Flammschutzmittel 1 unter Stickstoff zu erhitzen bis eine klare Flüssigkeit erhalten wird. Dies geschieht vorzugsweise bei einer Temperatur von 180°C. Anschließend wird der Vergrauungsinhibitor zugegeben und die Mischung verrührt, vorzugsweise über einen Zeitraum von ca. 1 Stunde. Das so erhaltene Gemisch wird mit einer Lösung der gewünschten Menge des Flammschutzmittels 2 versetzt, auf eine Temperatur im Bereich von 120 bis 140°C temperiert und über 10 bis 15 Minuten homogenisiert. Es entsteht eine klare Lösung, die bei Raumtemperatur viskos wird. Weitere Additive werden vorteilhafterweise vor dem Homogenisieren und Abkühlen hinzugefügt.
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Die so erhaltene Additivzusammensetzung kann beispielsweise bei der Polyesterherstellung zu der im ersten Polykondensationsschritt erhaltenen Oligomerzusammensetzung hinzugefügt werden.
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Natürlich ist es ebenso möglich, die betreffenden Additive einzeln und in beliebiger Reihenfolge der Reaktionsmischung zuzugeben.
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7. Polymer-Typen
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Die vorliegende Erfindung kann in Zusammenhang mit verschiedenen Polymertypen ausgeführt werden. Hier sind insbesondere Polyester und Polyamide zu nennen. Bevorzugt sind Polyester und Polyamide, besonders bevorzugt sind Polyester.
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7.1. Polyester
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Die vorliegende Erfindung kann mit jedem beliebigen Polyester-Typ als Grundpolymer ausgeführt werden. Voraussetzung ist jedoch, dass das Grundpolymer durch Polykondensation einer Dicarbonsäure mit einem Diol und gegebenenfalls weiteren Monomeren erhalten werden kann.
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7.1.1. Dicarbonsäure
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Die für die vorliegende Erfindung einzusetzenden Dicarbonsäuren sind nicht näher festgelegt. Es eignen sich insbesondere Isophthalsäure, Phthalsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Itakonsäure, sowie Terephthalsäure. Terephthalsäure ist bevorzugt.
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Neben den oben genannten Dicarbonsäuren können ebenso deren Ester und insbesondere deren Methylester eingesetzt werden.
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7.1.2. Diol
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Auch das für die Herstellung des Polyesters eingesetzte Diol ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht näher festgelegt. Alle üblicherweise zur Polyesterherstellung eingesetzten Diole können verwendet werden. Bevorzugt sind Monoethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, Hexandiol und 1,10-Decandiol. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Monoethyleneglykol.
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7.1.3. Weitere Monomere
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Neben den oben genannten Monomeren können im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch weitere Monomere eingesetzt werden, soweit diese die Erzielung der erfindungsgemäßen Vorteile nicht beeinträchtigen.
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7.1.4. Mischungsverhältnis
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Dicarbonsäure und Diol werden typischerweise in einem molaren Mischungsverhältnis von 1:1,05 bis 1:1,4 eingesetzt. Bevorzugt ist ein molares Mischungsverhältnis von 1:1,05 bis 1:1,2.
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Sofern weitere Monomere eingesetzt werden, sind diese im genannten Mischungsverhältnis nach der Zahl und Reaktionsfähigkeit ihrer funktionellen Gruppen zu berücksichtigen. Wird beispielsweise Glycerin als Triol eingesetzt, so reduziert sich die Menge des benötigten Diols um das 1,5-fache der Glycerinmenge da Glyerin die 1,5-fache Menge an Hydroxylgruppen im Vergleich zu einem Diol trägt. Durch geeignete Wahl des Mischungsverhältnisses können die Eigenschaften des erhaltenen Polykondensats wie z. B. dessen Polymerisationsgrad, bestimmt werden.
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7.2. Polyamide
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Polyamide können durch Polykondensation von Dicarbonsäuren mit Diaminen oder deren aktivierten Derivaten (z. B. Säurechloriden) hergestellt werden. Geeignete Verfahren und Vorgehensweisen sind beispielsweise in
US 4,824,932 ,
US 4,018,747 und
DE 1 720 699 A , sowie in der in diesen Dokumenten zitierten Literatur beschieben.
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Bevorzugte Dicarbonsäuren sind Adipinsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure, Azelainsäure, Dodecandisäure, Caprolactam bevorzugte Diamine sind Hexamethylendiamin, Ethylendiamin, p-Phenylendiamin, o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin.
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8. Polykondensation
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Bei der Herstellung von Polyestern wird die Polykondensation vorteilhafterweise in zwei Schritten durchgeführt. Im ersten Schritt wird die Dicarbonsäure mit dem Diol verestert. Hierbei wird ein Oligomer mit typischerweise 5 bis 10 Einheiten erhalten. Wird z. B. Terephthalsäure mit Monoethylenglykol verestert, so wird Bishydroxyethylterephthalat (BHET) erhalten. Dieser erste Schritt wird bei einer Temperatur von typischerweise 200 bis 300°C wie z. B. 255°C durchgeführt. Anschließend wird das erhaltene Oligomer bei dieser Temperatur in einen Puffertank transferiert. Dort kann es mit Additiven wie z. B. Flammschutzmitteln, Mattierungsmitteln, Hitzestabilisatoren und/oder dem Katalysator für den zweiten Schritt gemischt werden.
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Der zweite Schritt wird bei einer erhöhten Temperatur von typischerweise 250 bis 300°C und bevorzugt bei ca. 275 bis 295°C unter Anlegen eines Vakuums durchgeführt. Hierbei liegt typischerweise ein Druck von 0,01 bis 1,5 mbar und vorzugsweise 0,1 bis < 1 mbar vor. Hierbei entsteht ein Polymer, welches typischerweise 100 bis 120 Einheiten aufweist. Dessen intrinsische Viskosität liegt typischerweise im Bereich von 0,60 bis 0,65 und bevorzugt bei ca. 0,63 dl/g.
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Hierbei wird die intrinsiche Viskosität gemäß DIN 53728 T3 bzw. ISO 1628T5 bestimmt. Ein geeignetes Prüfgerät ist z. B. der Automatische Viskosimeter AVS 360 der Fa. Schott und/oder ein Ubbelohde-Viskosimeter Ic.
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Die Proben werden vorbereitet durch Lösen von 200 mg der Probe in 40 ml Gemisch (1,2-Dichlorbenzol:Phenol = 1:1) bei 25°C im Thermostaten mit Viskosimeter. Die Messung wird durchgeführt durch Bestimmung der Durchflusszeiten von Lösung (t) und Lösungsmittel (ts), Lösungsviskosität (LV) = t/ts.
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Die intrinsische Viskosität in dl/g wird berechnet nach Angabe des Geräteherstellers mit einer Konstanten, die die Besonderheiten der eingesetzten Viskosimeter berücksichtigt.
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Nach beendeter Polykondensation wird die Polymermasse unter Druck durch Düsen in Form eines Strangs durch ein Wasserbad geführt. Der Strang wird hierbei auf weniger als die Glasumwandlungstemperatur abgekühlt und anschließend in einem Granulator granuliert. Das so entstandene Halbzeug liegt in Form kleiner zylindrischer Körper mit einem Durchmesser von typischerweise 1 bis 2 mm und einer Länge von typischerweise 2 bis 4 mm vor. Diese sogenannten „Chips” werden getrocknet, vorzugsweise auf einen Wassergehalt von weniger als 20 ppm. Sie sind dann geeignet um zu Fasern versponnen zu werden.
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9. Fasern und deren Herstellung
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Die erfindungsgemäßen Fasern/Filamente können erhalten werden durch Verspinnen der bei der oben beschriebenen Polykondensation erhaltenen Chips oder durch kontinuierliche Herstellungsprozesse mittels Schmelzspinnverfahren. Das Verspinnen wird typischerweise in einem Extruder bei einer Temperatur von ca. 250 bis 300°C, bevorzugt 260 bis 290°C durchgeführt.
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können beliebige Faser- und Filamenttypen erhalten werden, einschließlich Stapelfasern, Monofilamente sowie Multifilamente, die jeweils glatt oder gebauscht sein können.
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10. Weitere Kunststoffprodukte
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Neben Fasern oder Filamenten können auch beliebige weitere Kunststoffprodukte aus der erfindungsgemäßen Kunststoffzusammensetzung erhalten werden. Hierzu zählen insbesondere die folgenden weiteren Kunststoffprodukte: Folien, Kunststoffteile, sowie Kunststoffbehälter für unterschiedlichste Einsatzzwecke.
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11. Verwendungen
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Die erfindungsgemäßen Fasern bzw. Filamente können zu Garnen in der Sekundärspinnerei mittels unterschiedlicher Verspinntechniken, wie z. B. OE-Spinn-, Ringspinnverfahren (Stapelfasern) versponnen werden. Des Weiteren können aus Chips oder kontinuierlich hergestelltem Polymer Filamente hergestellt werden, die später evtl. texturiert werden. Die daraus entstehenden Garne aus Stapelfasern oder Filamenten eignen sich hervorragend um Textilien herzustellen. Dies kann nach jedem gängigen Verfahren zum Herstellen textiler Flächenmaterialien erfolgen. Hierbei sind insbesondere das Weben, Wirken, Stricken und Gelegetechniken zu nennen. Überdies können auch Vliesmaterialien aus den erfindungsgemäßen Fasern hergestellt werden.
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Die so erhaltenen Textilmaterialien eignen sich auf Grund ihrer hohen Lichtbeständigkeit und guten Flammbeständigkeit hervorragend für die Verwendung im Baubereich, Industriebereich, Automobil- und Heimtextilienbereich. Die erfindungsgemäßen Textilien können beispielsweise für die Herstellung von Gardinen, Dekostoffen, Vorhängen, Tapeten, Sitzbezügen für Sitzmöbel oder Schienenfahrzeuge etc. verwendet werden. Weitere vorteilhafte Anwendungen im privaten Bereich und im Industriesektor sind Schutzbekleidung, Sichtschutz usw.
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Beispiele
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Beispiel 1: Herstellung Additivzusammensetzung 1
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Vorbereiten FSM-1: 295 g Ukanol GK-8 werden unter Stickstoff auf 180°C erhitzt. Dabei gibt man zu der so erhaltenen Schmelze 0,9 g Maleinsäureanhydrid und rührt eine Stunde.
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Das Gemisch wird mit 705 g einer Lösung von 3-HPP Ester (P-Gehalt 8%) in MEG versetzt, auf 130°C temperiert und 15 min homogenisiert. Es entsteht eine klare Lösung, die bei Raumtemperatur viskos wird.
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Beispiel 2: Polykondensation unter Verwendung der Additivzusammensetzung 1
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In einem Polykondensationsautoklaven werden 4049 g Terephthalsäure, 2012 g Monoethylenglykol sowie 1,3 g NaOAc gegeben und unter Druck verestert. Daraus ergibt sich eine rechnerische Gesamtmenge an PET Polymer von 4683,7 g Polymer (= mPET). Nach beendeter Veresterung gibt man dem so erzeugten BHET bei 255°C in folgender Reihenfolge folgende Additive zu:
- – Additiv: 431 g
- – Hombright SID: 5,0 g
- – Antimontriacetat: 3,1 g
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Nach Zugabe wird der Druck stufenweise reduziert und bei < 1 mbar und T = 285°C unter Rühren während 120 min polymerisiert Nach beendeter Polymerisation wird das Produkt in Form eines Stranges aus dem Reaktor ausgetragen und nach Abkühlen in einem Wasserbad granuliert. Man erhält ein Polyester mit einer i. V. von 0,63 und einem Phosphorgehalt von 0,70%.
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Beispiel 3: Hydrolysestabilität
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Von der 3 HPP-Phosphorchemie ist bekannt, dass sich diese negativ auf das Hydrolyseverhalten von Polyester auswirkt. Bei Färbetemperaturen von 130°C sind bei PES FR Garnen deutliche Festigkeitsverluste zu erwarten.
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Die erfindungsgemäßen Kunststoffzusammensetzungen gestatten diese Festigkeitsverluste im Vergleich zu konventioneller 3-HPP Zusammensetzungen zu reduzieren.
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Dies wird durch folgendes Experiment belegt:
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Erfindungsgemäße Probe:
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- Gewebe Leinwandbindung aus erfindungsgemäßen PET Fasern mit einem Phosphor-Gehalt von 7.000 ppm
Kette: 40 Fd/cm Nm 70/2 Flamex Co PET 3,8, Faser Faser 1,7 dtex/38 mm, glänzend
- Schuß: 30 Fd/cm Nm 20/1 Flamex Co PET 3,8, Faser Faser 1,7 dtex/38 mm, glänzend
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Vergleichsprobe Stand der Technik:
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- Gewebe Leinwandbindung basierend auf PET Fasern eines Mitbewerbers (europäischer Marktführer) Phosphorgehalt ebenfalls 7.000 ppm
Kette: 40 Fd/cm Nm 70/2 Mitbewerber Faser 1,7 dtex/38 mm, glänzend
- Schuß: 30 Fd/cm Nm 20/1 Mitbewerber Faser 1,7 dtex/38 mm, glänzend
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Prozessparameter Färbung:
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- Färbemaschine: Then Airflow AFS
- Start bei 60°C Flottentemperatur
- Zugabe von 1 g/l Essigäure 60%, pH Wert 4,5, 1 g/l Natriumacetat × 6H2O; 1 g Seragal P-LP,
- 5 min durchmischen
- Zugabe der Farbstofflösung (1 Gew.-% Dianix Blau AM-R bezogen auf Gewebegewicht)
- Aufheizen mit 1°C/min auf 130°C, 90 min bei 130°C
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Die beobachteten Festigkeitsverluste in Abhängigkeit von der Färbedauer sind in 1 graphisch dargestellt. Die erfindungsgemäßen Fasern liefern bei allen getesteten Färbedauern bessere Ergebnisse.
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Beispiel 4: Rauchgasverhalten nach Din ISO 5660
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Dieses Beispiel demonstriert das überlegene Rauchgasverhalten der erfindungsgemäßen Kunststoffzusammensetzung.
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Erfindungsgemäße Probe:
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- Gewebe Leinwandbindung Flamex Co Pet, 3,8 P Gehalt 7.000 ppm
Kette: 40 Fd/cm Nm 70/2 Flamex Co PET 3,8, Faser Faser 1,7 dtex/38 mm, glänzend
- Schuß: 30 Fd/cm Nm 20/1 Flamex Co PET 3,8, Faser Faser 1,7 dtex/38 mm, glänzend
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Vergleichsprobe Stand der Technik:
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- Gewebe Leinwandbindung Mitbewerber P Gehalt 7.000 ppm
Kette: 40 Fd/cm NM 70/2 Mitbewerber Faser 1,7 dtex/38 mm, glänzend
- Schuß: 30 Fd/cm Nm 20/1 Mitbewerber Faser 1,7 dtex/38 mm, glänzend
Nach dem Verweben vorgewaschen
1 g/l Foryl LN
- 1 g/l Securon USP
40°C Pflegeleicht Haushaltswaschmaschine
Nachgewaschen 40°C mit 0,5 g/l Osimol DI (100% Tensidentfernung)
kalt gespült, luftgetrocknet
Bestimmung des Rauchgasverhaltens mittels Cone Calorimeter gemäß ISO 5660
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Ergebnis total Rauchgas:
Erfindungsgemäße Probe: | 562,6 m2/m2 Fläche |
Vergleichsprobe Stand der Technik: | 779,8 m2/m2 Fläche |
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Die erfindungsgemäße Flamex Co PET 3,8 Faser zeigt ein um 28% reduziertes Rauchgasverhalten gegenüber einer aktuellen Mitbewerber FR Faser aus Produktion 2012.
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Beispiel 5: Flammschutzverhalten
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- Geprüft nach DIN 4102 B1 (Brandschachttest)
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Erfindungsgemäße Probe:
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- Gewebe Leinwandbindung Flamex Co Pet, 3,8 P Gehalt 7.000 ppm
Kette: 40 Fd/cm Nm 70/2 Flamex Co PET 3,8, Faser Faser 1,7 dtex/38 mm, glänzend
- Schuß: 30 Fd/cm Nm 20/1 Flamex Co PET 3,8, Faser Faser 1,7 dtex/38 mm, glänzend
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Vergleichsprobe Stand der Technik:
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- Gewebe Leinwandbindung Mitbewerber P Gehalt 7.000 ppm
Kette: 40 Fd/cm NM 70/2 Mitbewerber Faser 1,7 dtex/38 mm, glänzend
- Schuß: 30 Fd/cm Nm 20/1 Mitbewerber Faser 1,7 dtex/38 mm, glänzend
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Beide Gewebe wurden vorab mit Dispersionsfarbstoffen gemeinsam in einem Färbebad bei 130°C 60 min gefärbt und anschließend reduktiv nachgereinigt.
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Ergebnisse:
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Vergleichsprobe Stand der Technik:
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Brandschutzüberprüfung nach DIN 4102 B1 nicht bestanden. Es tropfte brennendes Polymer ab.
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Erfindungsgemäße Probe:
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- Bestanden, kein brennend abtropfendes Polymer.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- US 4157436 [0004]
- DE 2816100 C2 [0004]
- DE 2646218 A1 [0004]
- WO 2009/109347 A1 [0004]
- GB 1469349 A [0004, 0021, 0021]
- US 4157436 A [0016, 0017]
- DE 19711523 C2 [0017]
- US 4824932 [0051]
- US 4018747 [0051]
- DE 1720699 A [0051]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- DIN 53728 T3 [0055]
- ISO 1628T5 [0055]
- ISO 5660 [0072]
- DIN 4102 B1 [0074]
- DIN 4102 B1 [0076]