DE2348706A1 - Verbesserte antistatische polyamidfaser und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Verbesserte antistatische polyamidfaser und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
ALLIED CHEMICAL CORPORATION, Morristown, N.J. ( U.S.A. )
Morristown, N.J.
Ad/Wn.
Verbesserte antistatische Polyamidfaser und Verfahren
zu ihrer Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schmelzspinnen
einer faserförmigen Struktur aus einem synthetischen Polyamidpolymer. Insbesondere betrifft sie ein verbessertes
Verfahren zur Herstellung eines verbesserten antistatischen Filaments, Fadens, Garns od.dgl. durch Schmelzspinnen eines
synthetischen, linearen, faserbildenden Polyamids.
Es wurde vorgeschlagen, daß die Verwendbarkeit synthetischer Fasern erhöht werden kann und ihre Eigenschaften, vor allem
ihre antistatischen Eigenschaften, verbessert werden können, wenn das Polymer einen Polyalkylenäther mit hohem Molekulargewicht
enthält. Z.B. ist in der US-PS 3,475.898 die Verwendung von Poly-(äthylen-propylen)-ätherglykolen für diesen
Zweck geoffenbart. In der US-PS 3,657.386 ist geoffenbart, daß bestimmte Propylenoxid-Äthylenoxid-Copolymere auf
Äthylendiaminbasis bei der Herstellung einer antistatischen
Polyamidfaser besonders gut verwendbar sind.
Aus der US-Patentanmeldung 239.905 geht hervor, daß eine hervorragende
antistatische Faser erhalten werden kann, wenn Tetrole
auf Diaminbasis einer Kettenverlängerungsreaktion unterzogen werden, um eine Verbindung von höherem Molekulargewicht
409815/1051
und höherer Viskosität zu erzielen, die man dann dem faserbildenden
Polymer zusetzt.
Das der Kettenverlängerung unterzogene Tetrol auf Diaminbasis
ist ein vorwiegend verzweigtes, kettenverlängertes Polymer des Reaktionsproduktes aus einer Tetroiverbindung
der Formel
CHQ
3
3
H (OCH2CH2) (OCHCH2) c^ y (CH2CHO)
2CH2) (OCHCH2) c^ y (CH2CHO) a (CH2CH2O) χ
ru N-R-N pu
3 j/ ^v 3
H(OCH2CH2) z (OCHCH2) d (CH2CHO)
worin a,b, c,d,w, x,y und ζ ganze Zahlen sind und R einen
difunktionellen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen niederen Alkyl-aliphatischen
Kohlenwasserstoff mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und aus wenigstens einer Diepoxidverbindung oder
einer Verbindung, welche die folgenden zweiwertigen Reste liefert:
OO OHHO
-C-R'-C- und -C-N-R'-N-C- »
worin R1 ein zweiwertiger Rest ist.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer synthetischen Polyamidfaser mit verbesserter Anfärbbarkeit
und verbesserten antistatischen Eigenschaften.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung
eines verbesserten Schmelzspinnverfahrens zur Herstellung einer antistatischen Polyamidfaser sowie eines verbesserten
antistatischen Zusatzes in einem solchen Verfahren.
- 2 0 9 8 15/1051
Somit betrifft die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer antistatischen Polyamidfaser
aus einem synthetischen, linearen, faserbildenden Polyamidpolymer, welches eine kleine Menge eines polymeren
Reaktionsproduktes aus (l) einer Polyätherverbindung mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000, die durch Umsetzen
eines Amins mit wenigstens einer primären Gruppe mit wenigstens einem Alkylenoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
-vorzugsweise einer Polyätherverbindung der Formel
CH3 CH3
H(OCH2CH2) (OCHCH2)c (CH2CHO)
CH3 NA1N CH3
H(OCH2CH2) z (OCHCH2) ^f ^ (CH2CHO )
in welcher a, b, c, d, w, x, y und ζ ganze Zahlen sind, die Summe von a, b, c und d zwischen 8 und 850 und die Summe
von w, x, y und ζ zwischen 8 und 1000 liegt, und A1 ein
zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen ist, erhalten wird, mit (2) einem Kettenverlängerungsmittel,
wie einer Diepoxidverbindung oder einer Verbindung, welche die folgenden zweiwertigen Reste liefert:
0 0 OHHO
-C-A-C- und -C-N-A-N-C- ,
worin A ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen ist, enthält, durch Extrudieren des geschmolzenen
Polymers durch eine Öffnung in ein Abschreckmittel.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß
a) das polymere Reaktionsprodukt mit wenigstens 0,1 Mol, vorzugsweise 1 bis 20 Mol, pro Mol polymeres Reaktionsprodukt einer in dem polymeren Reaktionsprodukt lösli-
- 3 4 0 9 8 15/1051
chen Schwefelverbindung der Formel
Il
R-S-O
Il
-Metall
und/oder einer Verbindung der Formel
O
R-S-OZ
R-S-OZ
ti
worin R Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, η eine ganze Zahl,die der Wertigkeit des Metalls entspricht,
und Z Wasserstoff, ein Ammoniumkation oder ein substituiertes Ammoniumkation bedeuten, umgesetzt wird, und
b) im Polyamidpolymerprodukt vor dem Extrudieren etwa
1 bis 12%, bezogen auf das Gewicht des Polyamidpolymers, dieses Umsetzungsproduktes aus dem polymeren Reaktionsprodukt und der Schwefelverbindung dispergiert werden.
Unter einem "synthetischen, linearen, faserbildenden Polyamidpolymer"
ist ein vollsynthetisches Polymer zu verstehen, welches eine überwiegende Anzahl von immer wiederkehrenden
Einheiten aufweist, die ein Wasserstoffatom am α-Kohlenstoff besitzen, wobei sich die α-Stellung auf das
Stickstoffatom der Amideinheit der Kette bezieht. Solche Polymere können ganz allgemein als Polyamide definiert
werden, da sie die Carbonamideinheit
Il
=N-C-als Verbindungsglied in der Polymerkette enthalten.
Der Ausdruck "durch Extrudieren des geschmolzenen Polymers durch eine Öffnung in ein Abschreckmittel" ist so zu ver-
4 0 9 8 15/ 1 05 1
Al 44
Al 44
stehen, daß damit das herkömmliche Schmelzspinnverfahren gemeint ist, bei dem das geschmolzene Polymer durch eine
Öffnung in ein Medium, wie z.B. eine Flüssigkeit oder ein Gas - im allgemeinen ein inertes Gas -, gepreßt wird, um
es abzukühlen und zu einer lang. gestreckten, im wesentlichen
kontinuierlichen -Struktur zu verfestigen.
Die Umsetzung des einer Kettenverlängerungsreaktion unterzogenen
polymeren Reaktionsproduktes mit der Schwefelverbindung kann einfach dadurch erfolgen, daß die Reaktanten
bei einer Temperatur von etwa 25°C oder höher, vorzugsweise bei etwa 75 bis 11O°C, vermischt werden. Die Schmelzviskosität
des entstandenen Produktes ist wesentlich höher als die Viskosität des polymeren Ausgangsreaktionsproduktes.
Außerdem hat sich gezeigt, daß diese höhere Viskosität eine primäre Voraussetzung für das verbesserte Dispergieren
des,antistatischen Zusatzes im geschmolzenen Polyamid für die Herstellung antistatischer Fasern ist.
Die zum Einsatz gemäß der vorliegenden Erfindung geeigneten
Schwefelverbindungen sind bekannt, manche von ihnen sind billig im Handel erhältlich. Z.B. sind p-Toluolsulfonsäure,
p-Toluolsuifonsäurealkalimetallsalze und Methansulfonsäure
leicht zu beschaffen und zeigen, wie aus den nachstehend angeführten Beispielen ersichtlich wird, ausgezeichnete
Resultate.
Die vorliegende Erfindung 'stellt somit eine Verbesserung
gegenüber einer aus der US-Patentanmeldung 239.905 bekannten, antistatischen Faser dar, die eine neue antistatische
Verbindung beschreibt. Die gemäß dieser Anmeldung bevorzugte bekannte antistatische Verbindung wird durch Umsetzen
einer Tetroiverbindung mit einem Kettenverlängerungsmittel, z.B. einem Diepoxid, einer Dicarbonsäure oder deren Dialkylester,
oder einem Diisocyanat hergestellt, um ein vorwiegend verzweigtes Polymer mit verlängerter Kette zu
Al 44 - 5 409815/1051
erhalten. Vorzugsweise beträgt der Äthylenoxidanteil zwischen 10 und 90/0 des Molekulargewichts der antistatischen
Verbindung. Das Molverhältnis des Kettenverlängerungsmittels zur Tetroiverbindung beträgt vorzugsweise etwa
0,7 bis 1,0. Die Tetroiverbindung mit verlängerter Kette ist in der US-PS 2,979.528 ausführlich beschrieben. Geeignete
Tetroiverbindungen sind unter dem Handelsnamen Tetronic als eine Serie von Poly-(oxyäthylen)-poly-(oxypropylen)-Blockcopolymeren
mit Molgewichten von 1650 bis über 26000 erhältlich. Diese Serie variiert in bezug auf
die Länge der Poly-(oxyäthylen)- und der Poly-(oxypropylen)-Kette.
Eine drei- oder vierstellige Kodezahl gibt die Molekularzusammensetzung an. In einer vierstelligen Zahl
bedeuten die ersten beiden Ziffern das durchschnittliche Molekulargewicht der hydrophoben ^/Poly-(oxypropylen|7-Verzweigungen
des Alkylendiamins. Bei einer dreistelligen Zahl hat nur die erste Ziffer diese Bedeutung. Die letzte
Ziffer jeder Kodezahl bedeutet den prozentuellen Gewichtsanteil an hydrophilen </Poly-(oxyäthylen]7-Einheiten von
10 zu 10%. Die Tetroiverbindungen der Beispiele sind auf
diese Weise beschrieben.
Diamine als Basis für die Tetrole sind außer Äthylendiamin die Diamine eines Kohlenwasserstoffs mit 1 bis 13
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Niederalkyldiamine, in welchen der Niederalkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.
Die Polyepoxyverbindungen können nach dem in der GB-PS 793.915, Beispiel I, geoffenbarten Verfahren hergestellt
werden. Die anderen Verbindungen können auf ähnliche V/eise,
z.B. wie in Beispiel 10 der US-PS 3,009.884 beschrieben, hergestellt werden.
Beispiele für Säuren und deren Ester, welche den kettenverlängernden
difunktionellen Rest ergeben, sind die Dialkylphthal-, Isophthal- oder Terephthalester, wie
- 6 Al 44 409815/1051
Dimethylterephthalat und Adipin-, Phthal-, Terephthal-, Sebazin-, Glutar-, Pimelin-, Isocinchomeronsäure und deren
Ester.
Beispiele für die Polyepoxyverbindungen, welche die difunktionellen.oder
zweiwertigen Verbindungen zur Kettenverlängerung der Tetrole auf Diaminbasis ergeben, sind die in der
GB-PS 793.915, Seite 2, Zeilen 48-121 geoffenbarten Polyepoxyverbindungen.
Auch aromatische oder aliphatische Diisocyanate der Struktur OCN-A-NCO, worin A die oben angeführte Bedeutung hat, sind
zur Bildung von kettenverlängernden zweiwertigen Resten geeignet.
Die erfindungsgemäße antistatische Faser kann auch herkömmliche Faserzusätze, wie Antioxydantien, Stabilisatoren,
Mattierungsmittel, Hilfsfarbstoffe und Färbemittel, enthalten.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachstehend angeführten Beispiele, die jedoch keineswegs einschränkend sind,
näher erläutert.
Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines antistatischen Zusatzes nach einem in der US-Patentanmeldung 239.905
bekannten Verfahren. Das erfindungsgemäße kettenverlängerte Polymer wird aus einer durch das US-Patent 2,979.528 (Lundsted)
geschützten Tetroiverbindung, die unter dem Handelsnamen Tetronic 1504 vertrieben wird, hergestellt. Tetronic
1504 weist einen Äthylenoxidanteil von 40% auf,
300 g Tetronic 1504 (Molgewicht 12500) werden in einen Dreihalskolben,
der mit Thermometer, Rührer und Zugabetrichter
Al 44 " '
4 0 9 8 15/1051
ausgestattet ist, eingebracht. Das Tetronic 1504 wird gerührt und auf 1050C erhitzt, worauf man 3,7 g Dimethylterephthalat
(Molgewicht 194,2) zusetzt. Nach beendeter Zugabe wird weitere 3 Stunden bei 20O0C gerührt. Das Produkt
wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält einen weichen Feststoff mit einem Molgewicht von etwa
130.000 und einer Schmelzviskosität von 5900 Centipoise bei 1000C, gemessen mit dem Brookfield-Viskosimeter. Die
Viskosität des ursprünglichen Tetronic 1504 betrug 200 Centipoise bei 1000C.
Dieses Beispiel betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hochviskosen, antistatischen Mittels gemäß der vorliegenden
Erfindung unter Verwendung des nach Beispiel 1 erhaltenen Produktes als Ausgangsmaterial.
Etwa 200 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Produktes werden in ein 500 ml-Becherglas eingebracht und auf 80 C erhitzt.
Etwa 1,52 g p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat werden in dem
Reaktionsgemisch unter Rühren innerhalb von 15 Minuten gelöst. Das Reaktionsgemäsch wird auf etwa 800C gehalten und
weitere 30 Minuten gerührt. Die Schmelzviskosität des entstandenen
Reaktionsproduktes beträgt 47.500 Centipoise bei 1000C, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter.
Das ursprüngliche, nach Beispiel 1 erhaltene und als Ausgangsmaterial verwendete Produkt hatte eine Viskosität von
nur 5900 Centipoise bei 1000C.
Man geht wie in Beispiel 2 beschrieben vor, setzt jedoch 4,56 g p-Toluolsulfonsäure mit 200 g eines wie in Beispiel 1
beschriebenen hergestellten Produktes mit einer Viskosität von 5900 Centipoise bei 1000C um. Das entstandene antistatische
Mittel hat eine Schmelzviskosität von 74.000 Centipoise bei 1000C.
- 8 A1 44 4 09815/105 1
Beispiel 4: 3
Man geht wie in Beispiel 2 beschrieben vox, setzt jedoch 0,75 g p-Toluolsulfonsäurenatriumsalz mit 200 g eines wie
in Beispiel 1 beschriebenen Produktes mit einer Viskosität von 5800 Centipoise bei 10O0C um. Das entstandene antistatische
Mittel hat eine Viskosität von 25.000 Centipoise bei 1000C.
Man geht wie in Beispiel 2 beschrieben vor, setzt jedoch 1,55 g p-Toluolsulfonsäurenatriumsalz mit 200 g eines wie
in Beispiel 1 beschriebenen Produktes mit einer Viskosität von 5800 Centipoise bei 1000C um. Das entstandene antistatische
Mittel hat eine Viskosität von 54.000 Centipoise bei 10O0C.
Man geht wie in Beispiel 2 beschrieben vor, setzt jedoch 3,1 g p-Toluolsulfonsäurekaliumsalz mit 200 g eines wie in
Beispiel 1 beschriebenen Produktes mit einer Viskosität von 5800 Centipoise bei 1000C um. Das entstandene antistatische
Mittel hat eine Viskosität von 157.000 Centipoise bei 1000C.
Das in Beispiel 5 beschriebene Produkt wurde verwendet, um nach dem folgenden Verfahren eine antistatische Polyamidfaser
herzustellen:
In einen Glasreaktor, der mit einer Wärmequelle und einem Rührer ausgestattet ist, werden 1520 g £-Caprolactam und
80 g Aminocapronsäure eingebracht. Dann wird in das Gemisch Stickstoff eingeleitet. Es wird 1 Stunde lang gerührt und
bei Atmosphärendruck auf 255°C erhitzt, um die Polymerisa-
-40 98 15/105 1
tionsreaktion einzuleiten. Das Erhitzen und Rühren bei Atmosphärendruck
wird unter Stickstoff weitere 4 Stunden lang fortgesetzt, um die Polymerisation zu Ende zu führen. Während
der letzten 30 Minuten der Polymerisation werden dem PoIycapronsäureamid
90 g des wie in Beispiel 5 beschriebenen antistatischen Mittels zugesetzt und das Rühren wird fortgesetzt,
um das antistatische Mittel gründlich mit dem Polymer zu vermischen. Dann wird in den Glasreaktor Stickstoff eingeleitet
und ein schwacher Überdruck wird aufrechterhalten, während das Polymer aus dem Glasreaktor in Form eines Polymerbandes,
-Stranges extrudiert wird. Das Polymerband, (-strang) wird gekühlt, mit einer Wiley-Mühle pelletisiert, gewaschen
und dann getrocknet. Das Polymer stellt einen weißen Feststoff mit einer relativen Viskosität von etwa 55 bis 60 dar,
bestimmt bei einer Konzentration von 11 g Polymer in 100 ml 90%iger Ameisensäure bei 25°C (ASTMD-789-62). Die Teilchengröße
des in den Polymerschnitzeln verteilten antistatischen Zusatzes betrug 3-5 u.
Die das antistatische Mittel enthaltenden Polyeapronsäureamidpellets
werden bei etwa 285°C geschmolzen, dann bei einem Druck von 1500 psig (105 atü) durch eine Spinndüse mit 16
Öffnungen, von welchen jede einen Durchmesser von 0,014 Zoll (θ,035cm)
aufwies, schmelzgesponnen, um eine 250-Denier-Faser herzustellen. Beim Schmelzspinnen der antistatischen Polyamidfaser
traten keine Probleme auf. Die Faser wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 1000 Fuß (304,8 m) pro Minute gesammelt
und auf das etwa 3 72-fache ihrer extrudierten Länge gezogen bzw. gestreckt, um ein 70-Denier-Garn herzustellen,
welches in der Folge als Garn "A" bezeichnet wird. Ein Kontrollgarn ohne Zusatz eines antistatischen Mittels wurde auf
die gleiche Weise hergestellt, dieses Garn wird in der Folge als Garn "B" bezeichnet.
Das 70-Denier-Polycapronsäureamidgarn mit dem antistatischen
- 10 -409815/1051
Mittel und das ebenfalls nach Beispiel 7 hergestellte Kontrollgarn
wurden zu herkömmlichen, einfach gewebten Stoffen verarbeitet. Die Garne enthielten einen Twist von y2 Z.
Die Stoffe wurden in Testproben mit einer Breite von 3 Zoll (7,6 cm) und einer Länge von 9 Zoll (22,9 cm) zerschnitten.
Die Testproben wurdeinach dem in "Technical Manual of the
American Association of Textile Chemists and Colorists", Ausgabe 1969, Band 45, Seiten 206 und 207, beschriebenen
Verfahren auf ihre antistatischen Eigenschaften hin geprüft. Dieses Testverfahren wird als "Elektrostatisches Anhaften
von Stoffen; Stoff-auf-Metall-Test" bezeichnet und trägt die Bezeichnung AATCC 115-1969.
Es wurde jene Zeitspanne aufgezeichnet, innerhalb welcher sich jede Testprobe von selbst loslöste. Für jede Bestimmung
wurden frische Test- und Reibgewebe verwendet, die Gewebe wurden dreifach in Kett- und Schußfadenrichtung mit
Nylon- und Polyesterreibgeweben getestet.
Die Testproben wurden wiederholt gewaschen, um die Beständigkeit der durch das antistatische Mittel erzielten antistatischen
Eigenschaften zu bewerten. Die Stoffe wurden in einer handelsüblichen Waschmaschine mit herkömmlichen
Wasch- und Schwemmgängen bei einer Temperatur von 70°C mit einem herkömmlichen Waschmittel gewaschen. Die Stoffe wurden
dann in einem handelsüblichen Trockner bei Temperaturen von etwa 800C etwa 30 Minuten lang getrocknet. Vor dem
Testen wurden die Stoffproben mit einem reinen, trockenen Bügeleisen mit der entsprechenden Einstellung glattgebügelt
und dann von der trockenen Seite bei 20%iger relativer
Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 24°C mindestens 24 Stunden lang konditioniert (Technical Manual of the.
A.A.T.C.C., Seite 206, Abs. 4.3, Anmerkung 9,5).
Aus der nachstehend angeführten Tabelle I sind die Zeiten ersichtlich, innerhalb welcher sich jeder Satz von Stoff-
- 11 409815/1051
proben von selbst nach O bzw. 25 Waschvorgängen völlig
löste. Die antistatischen Messungen wurden bei 20%iger relativer Luftfeuchtigkeit und bei einer Temperatur von
24°C nach dem AATCC-Verfahren vorgenommen.
Elektrostatisches Haften der Stoffe Ergebnisse des Stoff-Metall-Tests
Durchschnittliche Zeiten, innerhalb
Antistatisches Mittel welcher sich die Stoffproben, von
im Stoff selbst ganz vom Metall ablösen,
in Sekunden
ungewaschen nach 25 Waschvorgängen
Garn A O 43
Garn B O >300
Die Textilindustrie betrachtet gegenwärtig eine Haftzeit von 300 Sekunden oder weniger als annehmbar und als Zeichen für
beachtenswerte antistatische Eigenschaften, daher war das Kontrollgarn B nicht akzeptabel, während der Zusatz dem Garn
A gute antistatische Eigenschaften verlieh.
Man geht nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren vor, spritzt jedoch 90 g des in Beispiel 5 beschriebenen antistatischen
Mittels in das geschmolzene Polymer während des Extrudierens aus dem Polymerisationsgefäß ein. Die durchschnittliche
Teilchengröße des antistatischen Zusatzes im Polyamid beträgt etwa 4-6yU. Die hergestellte Polyamidfaser
wird wie in Beispiel 8 beschrieben bewertet, der Hafttest mit Stoffen ergibt eine durchschnittliche Haftzeit von
25 Sekunden nach 25 Waschvorgängen.
- 12 -
4 0 9 8 15/1051
Man geht wie in Beispiel 9 beschrieben vor, variiert jedoch die Einspxitzgeschwindigkeit so, daß die erhaltenen Garne
2, 3, 4 oder 6% des antistatischen Mittels enthalten. Die Haftzeit wird an daraus gewebten Stoffen wie in Beispiel 8
beschrieben bestimmt, die Ergebnisse waren folgende:
o/ ^n+A ,.+ „+ ,· ^^ „ w. + j.a1 Haftzeit in Sekunden bei
% antistatisches Mittel ^ relativeI Luftfeuchtigkeit
2 271
3 165
4 · .76 6 25
300 g Tetronic 1504 (Molgewicht 12.500} werden in einen
Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, Rührer und einem Zugabetrichter ausgestattet ist, eingebracht. Das Tetronic
1504 wird gerührt und auf 1000C erhitzt, dann werden 5,7 g
4,4'-Methylen-bis-(cyclohexyl)-isocyanat der Formel
H2 H2 H2 H2
C—C c—(
OCN—C C CH0 C C—NCO
W 2 W
^2 <L ^2 ^2
(Molgewicht 262,4) dem Material im Reaktionsgefäß zugetropft.
Nach beendeter Zugabe wird eine weitere Stunde bei 100 - 1050C
gerührt, dann wird das Produkt auf Raumtemperatur gekühlt. Man erhält einen weichen Feststoff mit einer Schmelzviskosität
von 8300 Centipoise bei 10Q0C, gemessen mit dem
Brookfield-Viskosimeter. Dieses Produkt wird dann mit p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat nach dem in Beispiel 2 beschriebenen
Verfahren umgesetzt. Die Schmelzviskosität des
- 13 -
iiLa± ' A09815/1051
iiLa± ' A09815/1051
entstandenen Reaktionsproduktes beträgt 55.000 Centipoise bei 10O0C.
Man geht wie in Beispiel 7 beschrieben vor (Garn "A"), setzt jedoch 90 g des in Beispiel 11 beschriebenen antistatischen
Mittels ein. Das Polymer wird ohne Schwierigkeiten gesponnen und gezogen bzw. gestreckt. Der Stoff wird
wie in Beispiel 8 beschrieben gewebt und getestet, der Hafttest ergibt eine durchschnittliche Haftzeit von
47 Sekunden nach 25 Waschvorgängen.
300 g Tetronic 1504 (Molgewicht 12.500) werden in einen Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, Rührer und einem
Zugabetrichter ausgestattet ist, eingebracht. Das Tetronic 1504 wird gerührt und auf 1050C erhitzt. Dann werden 0,5 g
KOH und 7,4 g Diglycidyläther des 2,2-Bis-{4-hydroxy-phenyl)-propans
der Formel
A /~\ ™3 /=\ Λ
i2c -
CH0CH-CH0O i /) C C ,V-O-CH0CH-CH0
(Molgewicht 340,4) dem Material im Reaktionsgefäß zugesetzt, Das Rühren wird 2 72 Stunden bei 1900C nach beendeter Zugabe fortgesetzt. Das Produkt wird dann auf Raumtemperatur
gekühlt. Man erhält einen weichen Feststoff mit einer Schmelzviskosität von 6000 Centipoise bei 1000C, gemessen
mit dem Brookfield-Viskosimeter. Etwa 200 g dieses Produktes warden dann mit 3,08 g Methansulfonsäure nach dem in
Beispiel 2 beschriebenen Verfahren umgesetzt. Die Schmelzviskosität des entstandenen Reaktionsproduktes beträgt
28.000 Centipoise bei 1000C.
- 14 Al 44
— 4098 15/10.5
Beispiel 14: Jb
Man geht wie in Beispiel 7 (Garn "A") beschrieben vor, setzt jedoch 90 g des in Beispiel 13 beschriebenen antistatischen
Zusatzes ein. Das Polymer wird ohne Schwierigkeiten gesponnen und gezogen bzw. gestreckt. Der Stoff wird wie in
Beispiel 8 beschrieben gewebt und getestet. Der Hafttest ergibt eine durchschnittliche Haftzeit von 63 Sekunden nach
25 Waschvorgängen.
Man geht wie in Beispiel 7 beschrieben vor, ändert jedoch folgendes: die Polycapronsäureamidpellets, welche das antistatische
Mittel enthalten, werden bei 285°C geschmolzen und dann bei einem Druck von 15 psig (1,05 ätü) mittels
einer Spinndüse mit 70 Öffnungen, von welchen jede einen Durchmesser von 0,018 Zoll (0,4 mm) aufweist, schmelzgesponnen,
um eine 4500-Denier-Faser zu erhalten. Die Faser wird mit einer Geschwindigkeit von 1000 Fuß (304,8 m) pro
Minute gesammelt und auf das Vierfache der extrudierten Länge gezogen bzw. gestreckt, um ein 1125-Denier-Garn herzustellen.
Nach dem gleichen oben beschriebenen Verfahren wird ein Kontrollgarn ohne Zusatz eines antistatischen
Mittels hergestellt.
Die Garne werden mittels Dampfstrahl texturiert und dann in zwei Bahnen aufgeteilt, darauf zu einem Teppich mit
gleich langen Schlingen (Schlaufen) mit 6,5 Maschen und einer Florhöhe von 9-10/32 Zoll
getuftet, scheingefärbt und mit einem Latexrücken versehen. Die statische Aufladung des Teppichs wird getestet, indem
man die elektrostatische Aufladung an einer Person, die mit kurzen, schleppenden Schritten über ein Stück Teppich geht,
mißt. Dieser Test ist eine dem Prüfen von kleineren Teppichproben angepaßte Form des CRI Stroll Tests (Gehtests).
Der Teppich wird bei einer Temperatur von 7O0F (21°C) und
- 15 Al 44 4 ο 9 8.1 5 / 1 0 5 1
einer rolfitiven l.uftfeuchtiqkoit von 2(#>
konditioniort. Die crzeuqto Spannung boLräqt 2,1! KV, wahrend mit einem
KontrolJ teppich IO I<V erhalten wurden.
lWsplol 16:
Man geht wie in Beispiel 1 beschrieben vor, ersetzt jodoch
die 300 g Tetronic 1504 durch 300 g eines Äthylenoxid-Propylenoxid-ßlockcopolymers
des Triäthylentetramins mit einem Molgewicht von 34.500 und einem Äthylenoxidanteil
von 70%. Es werden nur 1,4 g Dimethylterephthalat eingesetzt.
Die SchmcJzviskosität des entstandenen Reaktionsproduktes beträgt 6000 Centipoise, gemessen bei 100 C.
Dieses Produkt wird dann mit p-Toluolsulfonsüure-Monohydrat
wie in Beispiel 2 beschrieben umgesetzt. Die Schmelzviskosität des entstandenen antistatischen Zusatzes betragt
50.000 Centipoise, gemessen bei 1000C.
Man geht wie in Beispiel 7 (Garn "A") beschrieben vor, setzt jedoch 90 g des in Beispiel 16 beschriebenen antistatischen
Zusatzes ein. Das Polymer wird ohne Schwierigkeiten gesponnen und gezogen bzw. gestreckt. Der Stoff wird wie in Beispiel
8 beschrieben gewebt und getestet, der Hafttest ergibt eine durchschnittliche Haftzeit von 52 Sekunden nach
25 Waschvorgängen.
Man geht wie in Beispiel 7 (Garn "A") beschrieben vor, polymerisiert das Polyamid jedoch aus Poly-(hexamethylen)-adipamidsalz.
Es wird, wie in Beispiel 8 beschrieben, eine Faser hergestellt und ein Gewebe erzeugt. Die durchschnittliche
Haftzeit beträgt 45 Sekunden nach 25 Waschvorgängen.
- 16 ft1 4.4 40981 5/105 1
BAD ORIGINAL
Al·
Zusammenfassung:
In zusätzlichen Tests wurde festgestellt, daß das Molekulargewicht
des Alkylenoxid-Amin-Addukts, welches zur Herstellung
des erfindungsgemäßen antistatischen Zusatzes verwendet wird, vorzugsweise mehr als 1500, insbesondere zwischen
etwa 4000 und etwa 50 000, beträgt, wobei der Athylenoxidanteil etwa 20 bis etwa 80% des Molekulargewichts der
Verbindung ausmacht. Vorzugsweise enthält die antistatische Faser etwa 2 bis etwa 8% des neuen antistatischen Zusatzes.
Mit "antistatischer Faser" sind jene Fasern gemeint, welche
den in der US-PS 3,657.386 beschriebenen Haft- und Schleiftest bestehen. Unter "Faser" sind mehrfädiges und einfädiges
Garn und alle bekannten Arten von synthetischen Fasern zu verstehen. Unter "Äthylenoxidanteil" ist der Anteil des
Restes der Formel -(CH2CH^O)- zu verstehen.
Es empfiehlt sich, den antistatischen Zuschlag im wesentlichen
gleichmäßig im Polyamid zu verteilen, und daß er eine Viskosität von etwa 20.000 bis 200.000, gemessen bei
1000C, aufweist.
- 17 Al 44 40981 5/1051
Claims (14)
1. Verfahren zur Herstellung einer antistatischen Polyamidfaser aus einem synthetischen, linearen, faserbildenden
Polyamidpolymer, welches eine kleine Menge eines polymeren Reaktionsproduktes aus (l) einer Polyätherverbindung mit
einem Molgewicht von mehr als 1000, die durch Umsetzen eines Amins mit wenigstens einer primären Gruppe mit wenigstens
einem Alkylenoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen hergestellt* wird, mit (2) einem Kettenverlängerungsmittel, wie
einem Diepoxid oder einer Verbindung, welche zweiwertige Reste der Formeln
0 0 OHHO
Il Il Il I I It
_C-A-C- und -C-N-A-N-C- ,
worin A ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen ist, liefert, enthält, durch Extrudieren
des geschmolzenen Polymers durch eine Öffnung in ein Abschreckmittel, dadurch gekennzeichnet, daß
a) das genannte Polymerprodukt mit wenigstens 0,1 Mol pro
Mol des polymeren Reaktionsproduktes einer in dem polymeren Reaktionsprodukt löslichen Schwefelverbindung der
Formel _
R-S-O
Il
-Metall
und/oder einer Verbindung der Formel
0
R-S-OZ ,
R-S-OZ ,
Il
worin R Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, η eine ganze Zahl entsprechend der Wertigkeit des Metalls und
Z Wasserstoff, ein Ammoniumkation oder ein substituiertes Ammoniumkation bedeuten, umgesetzt wird, und
Al 44 - 18 -
409815/1051
b) in dem Polyamidpolymer vor dem Extrudieren etwa 1 bis bezogen auf das Gewicht des Polyamidpolymers, des Umsetzungsproduktes
aus dem polymeren Reaktionsprodukt und der Schwefelverbindung dispergiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyätherverbindung eine solche der Formel
CH3 CH3
H(OCH2CH2)(OCHCH2)c^^ ^. (CH2CHO)
CH- ^NA1N C^ CH-3
H(OCH2CH2),
worin a, b, c, d, w, x, y und ζ ganze Zahlen sind, die Summe von a, b, c und d zwischen 8 und 850 und die Summe von w, x,
y und ζ zwischen 8 und 1000 liegt, und A1 ein zweiwertiger
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen ist, verwendet wird und das Molekulargewicht der Polyätherverbindung
mehr als 1500 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Schwefelverbindung p-Toluolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure-Alkalimetallsalz
oder Methansulfonsäure eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1 Mol des polymeren Reaktionsproduktes mit etwa 1 bis
20 Mol der Schwefelverbindung umgesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzungsprodukt aus der Schwefelverbindung und
dem polymeren Reaktionsprodukt eine Viskosität von etwa 20.000 bis 200.000, gemessen bei 1000C, aufweist.
6. Antistatische Polyamidfaser, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwischen etwa 1 und etwa 12 Gew.-%, bezogen auf
das Gewicht des Polyamids, des Umsetzungsproduktes aus
- 19 Al 44
40981 5/ 105Ί
40981 5/ 105Ί
7348706
So
einer Schwefelverbindung der Formel
If
R-S-O
-Metall
J η
und/oder der Verbindung der Formel
ti
R-S-OZ ,
Il
worin R Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, η eine ganze
Zahl entsprechend der Wertigkeit des Metalls, und Z Wasserstoff, ein Ammoniumkation oder ein substituiertes Ammoniumkation
bedeuten, mit (l) einer Polyätherverbindung mit einem Molgewicht von mehr als 1000, die durch Umsetzen eines Amins
mit wenigstens einer primären Gruppe mit wenigstens einem Alkylenoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen hergestellt wurde,
und (2) einem Kettenverlängerungsmittel, wie einem Diepoxid oder einer zweiwertige Reste liefernden Verbindung der Formel
OO OHHO
ti Il Il I I Il
-C-A-C- , -C-N-A-N-C- ,
worin A ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, enthält und das Molverhältnis der
Schwefelverbindung zum polymeren Reaktionsprodukt wenigstens 0,1, und das Molverhältnis des Kettenverlängerungsmittels
zur Polyätherverbindung zwischen etwa 0,7/1,0 und etwa 1,0/1,0 liegt.
7. Faser nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
sie als Polyätherverbindung eine solche der Formel
CH3 CH3
H(OCH2CH2) (OCHCH9) ^ ^ (CH9CHO) (CH9CH0O) H
CH3 J** N CT CH3
H(OCH2CH2) z (OCHCH2) d ^(CH2CHO)1
Al 44 - 0 A0981B/1051
7348706
enthält, worin a, b, c, d, w, x, y und ζ ganze Zahlen bedeuten,
iie Summe von a, b, c und d zwischen 8 und 850 und die Summe von w, x, y und ζ zwischen 8 und 1000 liegt, und A1 ein
zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis. 13 Kohlenstoffatomen
ist, und das Molekulargewicht der Polyäther-
verbindung mehr als 1500 beträgt.
8. Faser nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelverbindung p-ToluolsulfonsäUre, p-Toluolsulfonsäure-Ajkalimetallsalz
oder Methansulfonsäure ist.
9. Faser nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
ein Mol des polymeren Reaktionsproduktes mit 1 bis 20 Mol " der Schwefelverbindung umgesetzt wird.
10. Faser nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzungsprodükt aus der Schwefelverbindung und dem
polymeren Reaktionsprodukt eine Viskosität von etwa 20.000 bis etwa 200.000, gemessen bei 1000C, aufweist.
11. Antistatische Komposition, welche zum Einarbeiten in eine antistatische Polyamidfaser geeignet ist und eine
Viskosität von wenigstens 25.000 Centipoise, gemessen bei 1000C, aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß sie das
Umsetzungsprodukt aus einer Schwefelverbindung der Formel
Il
R-S-O
Il
-Metall
und/oder einer Verbindung der Formel
0 R-S-OZ ,
Il
worin R Alkyl, Cycloalkyl Aryl oder Aralkyl, η eine ganze
Zahl entsprechend der Wertigkeit des Metalls, und Z Wasser·
- 21 Al 44
40981 5/1051
7348706
Si
stoff, ein Ammoniumkation oder ein substituiertes Ammoniumkation bedeuten, mit einem polymeren Reaktionsprodukt aus
(l) einer Polyätherverbindung mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000, welche durch Umsetzen eines Amins mit
wenigstens einer primären Gruppe mit wenigstens einem Alkylenoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen hergestellt wurde,
und (2) einem Kettenverlängerungsmittel aus der Gruppe der Diepoxide und Verbindungen, die zweiwertige Reste der
Formeln
0 0 OHHO
π ti Il ι) "
-C-A-C- und -C-N-A-N-C- ,
worin A ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, darstellt, wobei das Molverhältnis
der Schwefelverbindung zum polymeren Reaktionsprodukt wenigstens 0,1 und das Molverhältnis des Kettenverlängerungsmittels
zur Polyätherverbindung zwischen etwa 0,7/1,0 bis etwa 1,0/1,0 beträgt.
12. Komposition nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyätherverbindung eine solche der Formel
CH3 CH3
CHCH) (CHCHO
H(OCH2CH2) (OCHCH2)
CH NA'N
• 3 ^ \ t l3
H(OCH0CH0) (OCHCH0) Z (CH0CHO)1
enthält, worin a,b,c,d, w, x, y und ζ ganze Zahlen sind, die Summe von a, b, c und d zwischen 8 und 850 und die Summe
von w, x, y und ζ zwischen 8 und 1000 liegt, und A1 ein
zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen ist, und das Molekulargewicht der Polyätherverbindung
mehr als 1500 beträgt.
13. Komposition nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich-
- 22 -
409815/1051
«3
net, daß die Schwefelverbindung p-Toluolsulfonsäure,
p-Toluolsulfonsäure-Alkalimetallsalz oder Methansulfonsäure
ist.
14. Komposition nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß 1 Mol des polymeren Reaktionsproduktes mit etwa
1 bis 20 Mol der Schwefelverbindung umgesetzt wird.
15· Komposition nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzungsprodukt aus der Schwefelverbindung
und dem polymeren Reaktionsprodukt eine Viskosität von etwa 20.000 bis etwa 200.000, gemessen bei 1000C, aufweist.
- 23 -
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