DE2348706A1

DE2348706A1 - Verbesserte antistatische polyamidfaser und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2348706A1
Application number: DE19732348706
Authority: DE
Inventors: Lamberto Crescentini; Rodney Lee Wells
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1972-09-29
Filing date: 1973-09-27
Publication date: 1974-04-11
Also published as: FR2201355A1; NL7313430A; LU68518A1; US3787523A; BE805388A

Description

ALLIED CHEMICAL CORPORATION, Morristown, N.J. ( U.S.A. )

Morristown, N.J. Ad/Wn.

Verbesserte antistatische Polyamidfaser und Verfahren

zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schmelzspinnen einer faserförmigen Struktur aus einem synthetischen Polyamidpolymer. Insbesondere betrifft sie ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines verbesserten antistatischen Filaments, Fadens, Garns od.dgl. durch Schmelzspinnen eines synthetischen, linearen, faserbildenden Polyamids.

Es wurde vorgeschlagen, daß die Verwendbarkeit synthetischer Fasern erhöht werden kann und ihre Eigenschaften, vor allem ihre antistatischen Eigenschaften, verbessert werden können, wenn das Polymer einen Polyalkylenäther mit hohem Molekulargewicht enthält. Z.B. ist in der US-PS 3,475.898 die Verwendung von Poly-(äthylen-propylen)-ätherglykolen für diesen Zweck geoffenbart. In der US-PS 3,657.386 ist geoffenbart, daß bestimmte Propylenoxid-Äthylenoxid-Copolymere auf Äthylendiaminbasis bei der Herstellung einer antistatischen Polyamidfaser besonders gut verwendbar sind.

Aus der US-Patentanmeldung 239.905 geht hervor, daß eine hervorragende antistatische Faser erhalten werden kann, wenn Tetrole auf Diaminbasis einer Kettenverlängerungsreaktion unterzogen werden, um eine Verbindung von höherem Molekulargewicht

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und höherer Viskosität zu erzielen, die man dann dem faserbildenden Polymer zusetzt.

Das der Kettenverlängerung unterzogene Tetrol auf Diaminbasis ist ein vorwiegend verzweigtes, kettenverlängertes Polymer des Reaktionsproduktes aus einer Tetroiverbindung der Formel

CH_Q
3

H (OCH₂CH₂) (OCHCH₂) _c^ y (CH₂CHO)

₂CH₂) (OCHCH₂) _c^ y (CH₂CHO) _a (CH₂CH₂O) _χ

_ru N-R-N pu 3 j/ ^v 3

H(OCH₂CH₂) _z (OCHCH₂) _d (CH₂CHO)

worin a,b, c,d,w, x,y und ζ ganze Zahlen sind und R einen difunktionellen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen niederen Alkyl-aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und aus wenigstens einer Diepoxidverbindung oder einer Verbindung, welche die folgenden zweiwertigen Reste liefert:

OO OHHO

Il Il Il I I Il

-C-R'-C- und -C-N-R'-N-C- » worin R¹ ein zweiwertiger Rest ist.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer synthetischen Polyamidfaser mit verbesserter Anfärbbarkeit und verbesserten antistatischen Eigenschaften.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Schmelzspinnverfahrens zur Herstellung einer antistatischen Polyamidfaser sowie eines verbesserten antistatischen Zusatzes in einem solchen Verfahren.

- 2 0 9 8 15/1051

Somit betrifft die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer antistatischen Polyamidfaser aus einem synthetischen, linearen, faserbildenden Polyamidpolymer, welches eine kleine Menge eines polymeren Reaktionsproduktes aus (l) einer Polyätherverbindung mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000, die durch Umsetzen eines Amins mit wenigstens einer primären Gruppe mit wenigstens einem Alkylenoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, -vorzugsweise einer Polyätherverbindung der Formel

CH₃ CH₃

H(OCH₂CH₂) (OCHCH₂)_c (CH₂CHO)

CH₃ NA¹N CH₃ H(OCH₂CH₂) _z (OCHCH₂) ^f ^ (CH₂CHO )

in welcher a, b, c, d, w, x, y und ζ ganze Zahlen sind, die Summe von a, b, c und d zwischen 8 und 850 und die Summe von w, x, y und ζ zwischen 8 und 1000 liegt, und A¹ ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen ist, erhalten wird, mit (2) einem Kettenverlängerungsmittel, wie einer Diepoxidverbindung oder einer Verbindung, welche die folgenden zweiwertigen Reste liefert:

0 0 OHHO

Il Il It I I Il

-C-A-C- und -C-N-A-N-C- ,

worin A ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen ist, enthält, durch Extrudieren des geschmolzenen Polymers durch eine Öffnung in ein Abschreckmittel.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß

a) das polymere Reaktionsprodukt mit wenigstens 0,1 Mol, vorzugsweise 1 bis 20 Mol, pro Mol polymeres Reaktionsprodukt einer in dem polymeren Reaktionsprodukt lösli-

- 3 4 0 9 8 15/1051

chen Schwefelverbindung der Formel

Il

R-S-O

Il

-Metall

und/oder einer Verbindung der Formel

O
R-S-OZ

ti

worin R Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, η eine ganze Zahl,die der Wertigkeit des Metalls entspricht, und Z Wasserstoff, ein Ammoniumkation oder ein substituiertes Ammoniumkation bedeuten, umgesetzt wird, und

b) im Polyamidpolymerprodukt vor dem Extrudieren etwa 1 bis 12%, bezogen auf das Gewicht des Polyamidpolymers, dieses Umsetzungsproduktes aus dem polymeren Reaktionsprodukt und der Schwefelverbindung dispergiert werden.

Unter einem "synthetischen, linearen, faserbildenden Polyamidpolymer" ist ein vollsynthetisches Polymer zu verstehen, welches eine überwiegende Anzahl von immer wiederkehrenden Einheiten aufweist, die ein Wasserstoffatom am α-Kohlenstoff besitzen, wobei sich die α-Stellung auf das Stickstoffatom der Amideinheit der Kette bezieht. Solche Polymere können ganz allgemein als Polyamide definiert werden, da sie die Carbonamideinheit

Il

=N-C-als Verbindungsglied in der Polymerkette enthalten.

Der Ausdruck "durch Extrudieren des geschmolzenen Polymers durch eine Öffnung in ein Abschreckmittel" ist so zu ver-

4 0 9 8 15/ 1 05 1
Al 44

stehen, daß damit das herkömmliche Schmelzspinnverfahren gemeint ist, bei dem das geschmolzene Polymer durch eine Öffnung in ein Medium, wie z.B. eine Flüssigkeit oder ein Gas - im allgemeinen ein inertes Gas -, gepreßt wird, um es abzukühlen und zu einer lang. gestreckten, im wesentlichen kontinuierlichen -Struktur zu verfestigen.

Die Umsetzung des einer Kettenverlängerungsreaktion unterzogenen polymeren Reaktionsproduktes mit der Schwefelverbindung kann einfach dadurch erfolgen, daß die Reaktanten bei einer Temperatur von etwa 25°C oder höher, vorzugsweise bei etwa 75 bis 11O°C, vermischt werden. Die Schmelzviskosität des entstandenen Produktes ist wesentlich höher als die Viskosität des polymeren Ausgangsreaktionsproduktes. Außerdem hat sich gezeigt, daß diese höhere Viskosität eine primäre Voraussetzung für das verbesserte Dispergieren des,antistatischen Zusatzes im geschmolzenen Polyamid für die Herstellung antistatischer Fasern ist.

Die zum Einsatz gemäß der vorliegenden Erfindung geeigneten Schwefelverbindungen sind bekannt, manche von ihnen sind billig im Handel erhältlich. Z.B. sind p-Toluolsulfonsäure, p-Toluolsuifonsäurealkalimetallsalze und Methansulfonsäure leicht zu beschaffen und zeigen, wie aus den nachstehend angeführten Beispielen ersichtlich wird, ausgezeichnete Resultate.

Die vorliegende Erfindung 'stellt somit eine Verbesserung gegenüber einer aus der US-Patentanmeldung 239.905 bekannten, antistatischen Faser dar, die eine neue antistatische Verbindung beschreibt. Die gemäß dieser Anmeldung bevorzugte bekannte antistatische Verbindung wird durch Umsetzen einer Tetroiverbindung mit einem Kettenverlängerungsmittel, z.B. einem Diepoxid, einer Dicarbonsäure oder deren Dialkylester, oder einem Diisocyanat hergestellt, um ein vorwiegend verzweigtes Polymer mit verlängerter Kette zu

Al 44 - 5 409815/1051

erhalten. Vorzugsweise beträgt der Äthylenoxidanteil zwischen 10 und 90/0 des Molekulargewichts der antistatischen Verbindung. Das Molverhältnis des Kettenverlängerungsmittels zur Tetroiverbindung beträgt vorzugsweise etwa 0,7 bis 1,0. Die Tetroiverbindung mit verlängerter Kette ist in der US-PS 2,979.528 ausführlich beschrieben. Geeignete Tetroiverbindungen sind unter dem Handelsnamen Tetronic als eine Serie von Poly-(oxyäthylen)-poly-(oxypropylen)-Blockcopolymeren mit Molgewichten von 1650 bis über 26000 erhältlich. Diese Serie variiert in bezug auf die Länge der Poly-(oxyäthylen)- und der Poly-(oxypropylen)-Kette. Eine drei- oder vierstellige Kodezahl gibt die Molekularzusammensetzung an. In einer vierstelligen Zahl bedeuten die ersten beiden Ziffern das durchschnittliche Molekulargewicht der hydrophoben ^/Poly-(oxypropylen|7-Verzweigungen des Alkylendiamins. Bei einer dreistelligen Zahl hat nur die erste Ziffer diese Bedeutung. Die letzte Ziffer jeder Kodezahl bedeutet den prozentuellen Gewichtsanteil an hydrophilen </Poly-(oxyäthylen]7-Einheiten von 10 zu 10%. Die Tetroiverbindungen der Beispiele sind auf diese Weise beschrieben.

Diamine als Basis für die Tetrole sind außer Äthylendiamin die Diamine eines Kohlenwasserstoffs mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Niederalkyldiamine, in welchen der Niederalkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.

Die Polyepoxyverbindungen können nach dem in der GB-PS 793.915, Beispiel I, geoffenbarten Verfahren hergestellt werden. Die anderen Verbindungen können auf ähnliche V/eise, z.B. wie in Beispiel 10 der US-PS 3,009.884 beschrieben, hergestellt werden.

Beispiele für Säuren und deren Ester, welche den kettenverlängernden difunktionellen Rest ergeben, sind die Dialkylphthal-, Isophthal- oder Terephthalester, wie

- 6 Al 44 409815/1051

Dimethylterephthalat und Adipin-, Phthal-, Terephthal-, Sebazin-, Glutar-, Pimelin-, Isocinchomeronsäure und deren Ester.

Beispiele für die Polyepoxyverbindungen, welche die difunktionellen.oder zweiwertigen Verbindungen zur Kettenverlängerung der Tetrole auf Diaminbasis ergeben, sind die in der GB-PS 793.915, Seite 2, Zeilen 48-121 geoffenbarten Polyepoxyverbindungen.

Auch aromatische oder aliphatische Diisocyanate der Struktur OCN-A-NCO, worin A die oben angeführte Bedeutung hat, sind zur Bildung von kettenverlängernden zweiwertigen Resten geeignet.

Die erfindungsgemäße antistatische Faser kann auch herkömmliche Faserzusätze, wie Antioxydantien, Stabilisatoren, Mattierungsmittel, Hilfsfarbstoffe und Färbemittel, enthalten.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachstehend angeführten Beispiele, die jedoch keineswegs einschränkend sind, näher erläutert.

Beispiel 1:

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines antistatischen Zusatzes nach einem in der US-Patentanmeldung 239.905 bekannten Verfahren. Das erfindungsgemäße kettenverlängerte Polymer wird aus einer durch das US-Patent 2,979.528 (Lundsted) geschützten Tetroiverbindung, die unter dem Handelsnamen Tetronic 1504 vertrieben wird, hergestellt. Tetronic 1504 weist einen Äthylenoxidanteil von 40% auf,

300 g Tetronic 1504 (Molgewicht 12500) werden in einen Dreihalskolben, der mit Thermometer, Rührer und Zugabetrichter

Al 44 " '

4 0 9 8 15/1051

ausgestattet ist, eingebracht. Das Tetronic 1504 wird gerührt und auf 105⁰C erhitzt, worauf man 3,7 g Dimethylterephthalat (Molgewicht 194,2) zusetzt. Nach beendeter Zugabe wird weitere 3 Stunden bei 20O⁰C gerührt. Das Produkt wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält einen weichen Feststoff mit einem Molgewicht von etwa 130.000 und einer Schmelzviskosität von 5900 Centipoise bei 100⁰C, gemessen mit dem Brookfield-Viskosimeter. Die Viskosität des ursprünglichen Tetronic 1504 betrug 200 Centipoise bei 100⁰C.

Beispiel 2:

Dieses Beispiel betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hochviskosen, antistatischen Mittels gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung des nach Beispiel 1 erhaltenen Produktes als Ausgangsmaterial.

Etwa 200 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Produktes werden in ein 500 ml-Becherglas eingebracht und auf 80 C erhitzt. Etwa 1,52 g p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat werden in dem Reaktionsgemisch unter Rühren innerhalb von 15 Minuten gelöst. Das Reaktionsgemäsch wird auf etwa 80⁰C gehalten und weitere 30 Minuten gerührt. Die Schmelzviskosität des entstandenen Reaktionsproduktes beträgt 47.500 Centipoise bei 100⁰C, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter. Das ursprüngliche, nach Beispiel 1 erhaltene und als Ausgangsmaterial verwendete Produkt hatte eine Viskosität von nur 5900 Centipoise bei 100⁰C.

Beispiel 3:

Man geht wie in Beispiel 2 beschrieben vor, setzt jedoch 4,56 g p-Toluolsulfonsäure mit 200 g eines wie in Beispiel 1 beschriebenen hergestellten Produktes mit einer Viskosität von 5900 Centipoise bei 100⁰C um. Das entstandene antistatische Mittel hat eine Schmelzviskosität von 74.000 Centipoise bei 100⁰C.

- 8 ^{A1 44} 4 09815/105 1

Beispiel 4: 3

Man geht wie in Beispiel 2 beschrieben vox, setzt jedoch 0,75 g p-Toluolsulfonsäurenatriumsalz mit 200 g eines wie in Beispiel 1 beschriebenen Produktes mit einer Viskosität von 5800 Centipoise bei 10O⁰C um. Das entstandene antistatische Mittel hat eine Viskosität von 25.000 Centipoise bei 100⁰C.

Beispiel 5:

Man geht wie in Beispiel 2 beschrieben vor, setzt jedoch 1,55 g p-Toluolsulfonsäurenatriumsalz mit 200 g eines wie in Beispiel 1 beschriebenen Produktes mit einer Viskosität von 5800 Centipoise bei 100⁰C um. Das entstandene antistatische Mittel hat eine Viskosität von 54.000 Centipoise bei 10O⁰C.

Beispiel 6:

Man geht wie in Beispiel 2 beschrieben vor, setzt jedoch 3,1 g p-Toluolsulfonsäurekaliumsalz mit 200 g eines wie in Beispiel 1 beschriebenen Produktes mit einer Viskosität von 5800 Centipoise bei 100⁰C um. Das entstandene antistatische Mittel hat eine Viskosität von 157.000 Centipoise bei 100⁰C.

Beispiel 7:

Das in Beispiel 5 beschriebene Produkt wurde verwendet, um nach dem folgenden Verfahren eine antistatische Polyamidfaser herzustellen:

In einen Glasreaktor, der mit einer Wärmequelle und einem Rührer ausgestattet ist, werden 1520 g £-Caprolactam und 80 g Aminocapronsäure eingebracht. Dann wird in das Gemisch Stickstoff eingeleitet. Es wird 1 Stunde lang gerührt und bei Atmosphärendruck auf 255°C erhitzt, um die Polymerisa-

-40 98 15/105 1

tionsreaktion einzuleiten. Das Erhitzen und Rühren bei Atmosphärendruck wird unter Stickstoff weitere 4 Stunden lang fortgesetzt, um die Polymerisation zu Ende zu führen. Während der letzten 30 Minuten der Polymerisation werden dem PoIycapronsäureamid 90 g des wie in Beispiel 5 beschriebenen antistatischen Mittels zugesetzt und das Rühren wird fortgesetzt, um das antistatische Mittel gründlich mit dem Polymer zu vermischen. Dann wird in den Glasreaktor Stickstoff eingeleitet und ein schwacher Überdruck wird aufrechterhalten, während das Polymer aus dem Glasreaktor in Form eines Polymerbandes, -Stranges extrudiert wird. Das Polymerband, (-strang) wird gekühlt, mit einer Wiley-Mühle pelletisiert, gewaschen und dann getrocknet. Das Polymer stellt einen weißen Feststoff mit einer relativen Viskosität von etwa 55 bis 60 dar, bestimmt bei einer Konzentration von 11 g Polymer in 100 ml 90%iger Ameisensäure bei 25°C (ASTMD-789-62). Die Teilchengröße des in den Polymerschnitzeln verteilten antistatischen Zusatzes betrug 3-5 u.

Die das antistatische Mittel enthaltenden Polyeapronsäureamidpellets werden bei etwa 285°C geschmolzen, dann bei einem Druck von 1500 psig (105 atü) durch eine Spinndüse mit 16 Öffnungen, von welchen jede einen Durchmesser von 0,014 Zoll (θ,035cm) aufwies, schmelzgesponnen, um eine 250-Denier-Faser herzustellen. Beim Schmelzspinnen der antistatischen Polyamidfaser traten keine Probleme auf. Die Faser wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 1000 Fuß (304,8 m) pro Minute gesammelt und auf das etwa 3 72-fache ihrer extrudierten Länge gezogen bzw. gestreckt, um ein 70-Denier-Garn herzustellen, welches in der Folge als Garn "A" bezeichnet wird. Ein Kontrollgarn ohne Zusatz eines antistatischen Mittels wurde auf die gleiche Weise hergestellt, dieses Garn wird in der Folge als Garn "B" bezeichnet.

Beispiel 8:

Das 70-Denier-Polycapronsäureamidgarn mit dem antistatischen

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Mittel und das ebenfalls nach Beispiel 7 hergestellte Kontrollgarn wurden zu herkömmlichen, einfach gewebten Stoffen verarbeitet. Die Garne enthielten einen Twist von y2 Z. Die Stoffe wurden in Testproben mit einer Breite von 3 Zoll (7,6 cm) und einer Länge von 9 Zoll (22,9 cm) zerschnitten. Die Testproben wurdeinach dem in "Technical Manual of the American Association of Textile Chemists and Colorists", Ausgabe 1969, Band 45, Seiten 206 und 207, beschriebenen Verfahren auf ihre antistatischen Eigenschaften hin geprüft. Dieses Testverfahren wird als "Elektrostatisches Anhaften von Stoffen; Stoff-auf-Metall-Test" bezeichnet und trägt die Bezeichnung AATCC 115-1969.

Es wurde jene Zeitspanne aufgezeichnet, innerhalb welcher sich jede Testprobe von selbst loslöste. Für jede Bestimmung wurden frische Test- und Reibgewebe verwendet, die Gewebe wurden dreifach in Kett- und Schußfadenrichtung mit Nylon- und Polyesterreibgeweben getestet.

Die Testproben wurden wiederholt gewaschen, um die Beständigkeit der durch das antistatische Mittel erzielten antistatischen Eigenschaften zu bewerten. Die Stoffe wurden in einer handelsüblichen Waschmaschine mit herkömmlichen Wasch- und Schwemmgängen bei einer Temperatur von 70°C mit einem herkömmlichen Waschmittel gewaschen. Die Stoffe wurden dann in einem handelsüblichen Trockner bei Temperaturen von etwa 80⁰C etwa 30 Minuten lang getrocknet. Vor dem Testen wurden die Stoffproben mit einem reinen, trockenen Bügeleisen mit der entsprechenden Einstellung glattgebügelt und dann von der trockenen Seite bei 20%iger relativer Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 24°C mindestens 24 Stunden lang konditioniert (Technical Manual of the. A.A.T.C.C., Seite 206, Abs. 4.3, Anmerkung 9,5).

Aus der nachstehend angeführten Tabelle I sind die Zeiten ersichtlich, innerhalb welcher sich jeder Satz von Stoff-

- 11 409815/1051

proben von selbst nach O bzw. 25 Waschvorgängen völlig löste. Die antistatischen Messungen wurden bei 20%iger relativer Luftfeuchtigkeit und bei einer Temperatur von 24°C nach dem AATCC-Verfahren vorgenommen.

Tabelle

Elektrostatisches Haften der Stoffe Ergebnisse des Stoff-Metall-Tests

Durchschnittliche Zeiten, innerhalb

Antistatisches Mittel welcher sich die Stoffproben, von im Stoff selbst ganz vom Metall ablösen,

in Sekunden

ungewaschen nach 25 Waschvorgängen

Garn A O 43

Garn B O >300

Die Textilindustrie betrachtet gegenwärtig eine Haftzeit von 300 Sekunden oder weniger als annehmbar und als Zeichen für beachtenswerte antistatische Eigenschaften, daher war das Kontrollgarn B nicht akzeptabel, während der Zusatz dem Garn A gute antistatische Eigenschaften verlieh.

Beispiel 9:

Man geht nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren vor, spritzt jedoch 90 g des in Beispiel 5 beschriebenen antistatischen Mittels in das geschmolzene Polymer während des Extrudierens aus dem Polymerisationsgefäß ein. Die durchschnittliche Teilchengröße des antistatischen Zusatzes im Polyamid beträgt etwa 4-6yU. Die hergestellte Polyamidfaser wird wie in Beispiel 8 beschrieben bewertet, der Hafttest mit Stoffen ergibt eine durchschnittliche Haftzeit von 25 Sekunden nach 25 Waschvorgängen.

- 12 -

4 0 9 8 15/1051

Beispiel 10:

Man geht wie in Beispiel 9 beschrieben vor, variiert jedoch die Einspxitzgeschwindigkeit so, daß die erhaltenen Garne 2, 3, 4 oder 6% des antistatischen Mittels enthalten. Die Haftzeit wird an daraus gewebten Stoffen wie in Beispiel 8 beschrieben bestimmt, die Ergebnisse waren folgende:

o/ ^_n+A ,.+ „+ ,· ^^ „ w. + j._a1 Haftzeit in Sekunden bei % antistatisches Mittel ^ _relativeI Luftfeuchtigkeit

2 271

3 165

4 · .76 6 25

Beispiel 11:

300 g Tetronic 1504 (Molgewicht 12.500} werden in einen Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, Rührer und einem Zugabetrichter ausgestattet ist, eingebracht. Das Tetronic 1504 wird gerührt und auf 100⁰C erhitzt, dann werden 5,7 g 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexyl)-isocyanat der Formel

H₂ H₂ H₂ H₂

C—C c—(

OCN—C C CH₀ C C—NCO

W ² W

^2 <L ^2 ^2

(Molgewicht 262,4) dem Material im Reaktionsgefäß zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird eine weitere Stunde bei 100 - 105⁰C gerührt, dann wird das Produkt auf Raumtemperatur gekühlt. Man erhält einen weichen Feststoff mit einer Schmelzviskosität von 8300 Centipoise bei 10Q⁰C, gemessen mit dem Brookfield-Viskosimeter. Dieses Produkt wird dann mit p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren umgesetzt. Die Schmelzviskosität des

- 13 -
^iiLa± ' A09815/1051

entstandenen Reaktionsproduktes beträgt 55.000 Centipoise bei 10O⁰C.

Beispiel 12:

Man geht wie in Beispiel 7 beschrieben vor (Garn "A"), setzt jedoch 90 g des in Beispiel 11 beschriebenen antistatischen Mittels ein. Das Polymer wird ohne Schwierigkeiten gesponnen und gezogen bzw. gestreckt. Der Stoff wird wie in Beispiel 8 beschrieben gewebt und getestet, der Hafttest ergibt eine durchschnittliche Haftzeit von 47 Sekunden nach 25 Waschvorgängen.

Beispiel 13:

300 g Tetronic 1504 (Molgewicht 12.500) werden in einen Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, Rührer und einem Zugabetrichter ausgestattet ist, eingebracht. Das Tetronic 1504 wird gerührt und auf 105⁰C erhitzt. Dann werden 0,5 g KOH und 7,4 g Diglycidyläther des 2,2-Bis-{4-hydroxy-phenyl)-propans der Formel

A /~\ ™³ /=\ Λ

i₂c -

CH₀CH-CH₀O i /) C C ,V-O-CH₀CH-CH₀

(Molgewicht 340,4) dem Material im Reaktionsgefäß zugesetzt, Das Rühren wird 2 72 Stunden bei 190⁰C nach beendeter Zugabe fortgesetzt. Das Produkt wird dann auf Raumtemperatur gekühlt. Man erhält einen weichen Feststoff mit einer Schmelzviskosität von 6000 Centipoise bei 100⁰C, gemessen mit dem Brookfield-Viskosimeter. Etwa 200 g dieses Produktes warden dann mit 3,08 g Methansulfonsäure nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren umgesetzt. Die Schmelzviskosität des entstandenen Reaktionsproduktes beträgt 28.000 Centipoise bei 100⁰C.

- 14 Al 44

— 4098 15/10.5

Beispiel 14: Jb

Man geht wie in Beispiel 7 (Garn "A") beschrieben vor, setzt jedoch 90 g des in Beispiel 13 beschriebenen antistatischen Zusatzes ein. Das Polymer wird ohne Schwierigkeiten gesponnen und gezogen bzw. gestreckt. Der Stoff wird wie in Beispiel 8 beschrieben gewebt und getestet. Der Hafttest ergibt eine durchschnittliche Haftzeit von 63 Sekunden nach 25 Waschvorgängen.

Beispiel 15:

Man geht wie in Beispiel 7 beschrieben vor, ändert jedoch folgendes: die Polycapronsäureamidpellets, welche das antistatische Mittel enthalten, werden bei 285°C geschmolzen und dann bei einem Druck von 15 psig (1,05 ätü) mittels einer Spinndüse mit 70 Öffnungen, von welchen jede einen Durchmesser von 0,018 Zoll (0,4 mm) aufweist, schmelzgesponnen, um eine 4500-Denier-Faser zu erhalten. Die Faser wird mit einer Geschwindigkeit von 1000 Fuß (304,8 m) pro Minute gesammelt und auf das Vierfache der extrudierten Länge gezogen bzw. gestreckt, um ein 1125-Denier-Garn herzustellen. Nach dem gleichen oben beschriebenen Verfahren wird ein Kontrollgarn ohne Zusatz eines antistatischen Mittels hergestellt.

Die Garne werden mittels Dampfstrahl texturiert und dann in zwei Bahnen aufgeteilt, darauf zu einem Teppich mit gleich langen Schlingen (Schlaufen) mit 6,5 Maschen und einer Florhöhe von 9-10/32 Zoll

getuftet, scheingefärbt und mit einem Latexrücken versehen. Die statische Aufladung des Teppichs wird getestet, indem man die elektrostatische Aufladung an einer Person, die mit kurzen, schleppenden Schritten über ein Stück Teppich geht, mißt. Dieser Test ist eine dem Prüfen von kleineren Teppichproben angepaßte Form des CRI Stroll Tests (Gehtests). Der Teppich wird bei einer Temperatur von 7O⁰F (21°C) und

- 15 Al 44 4 ο 9 8.1 5 / 1 0 5 1

einer rolfitiven l.uftfeuchtiqkoit von 2(#> konditioniort. Die crzeuqto Spannung boLräqt 2,1! KV, wahrend mit einem KontrolJ teppich IO I<V erhalten wurden.

lWsplol 16:

Man geht wie in Beispiel 1 beschrieben vor, ersetzt jodoch die 300 g Tetronic 1504 durch 300 g eines Äthylenoxid-Propylenoxid-ßlockcopolymers des Triäthylentetramins mit einem Molgewicht von 34.500 und einem Äthylenoxidanteil von 70%. Es werden nur 1,4 g Dimethylterephthalat eingesetzt. Die SchmcJzviskosität des entstandenen Reaktionsproduktes beträgt 6000 Centipoise, gemessen bei 100 C. Dieses Produkt wird dann mit p-Toluolsulfonsüure-Monohydrat wie in Beispiel 2 beschrieben umgesetzt. Die Schmelzviskosität des entstandenen antistatischen Zusatzes betragt 50.000 Centipoise, gemessen bei 100⁰C.

Beispiel 17:

Man geht wie in Beispiel 7 (Garn "A") beschrieben vor, setzt jedoch 90 g des in Beispiel 16 beschriebenen antistatischen Zusatzes ein. Das Polymer wird ohne Schwierigkeiten gesponnen und gezogen bzw. gestreckt. Der Stoff wird wie in Beispiel 8 beschrieben gewebt und getestet, der Hafttest ergibt eine durchschnittliche Haftzeit von 52 Sekunden nach 25 Waschvorgängen.

Beispiel 18:

Man geht wie in Beispiel 7 (Garn "A") beschrieben vor, polymerisiert das Polyamid jedoch aus Poly-(hexamethylen)-adipamidsalz. Es wird, wie in Beispiel 8 beschrieben, eine Faser hergestellt und ein Gewebe erzeugt. Die durchschnittliche Haftzeit beträgt 45 Sekunden nach 25 Waschvorgängen.

- 16 ft¹ 4.4 40981 5/105 1

BAD ORIGINAL

Al·

Zusammenfassung:

In zusätzlichen Tests wurde festgestellt, daß das Molekulargewicht des Alkylenoxid-Amin-Addukts, welches zur Herstellung des erfindungsgemäßen antistatischen Zusatzes verwendet wird, vorzugsweise mehr als 1500, insbesondere zwischen etwa 4000 und etwa 50 000, beträgt, wobei der Athylenoxidanteil etwa 20 bis etwa 80% des Molekulargewichts der Verbindung ausmacht. Vorzugsweise enthält die antistatische Faser etwa 2 bis etwa 8% des neuen antistatischen Zusatzes.

Mit "antistatischer Faser" sind jene Fasern gemeint, welche den in der US-PS 3,657.386 beschriebenen Haft- und Schleiftest bestehen. Unter "Faser" sind mehrfädiges und einfädiges Garn und alle bekannten Arten von synthetischen Fasern zu verstehen. Unter "Äthylenoxidanteil" ist der Anteil des Restes der Formel -(CH₂CH^O)- zu verstehen.

Es empfiehlt sich, den antistatischen Zuschlag im wesentlichen gleichmäßig im Polyamid zu verteilen, und daß er eine Viskosität von etwa 20.000 bis 200.000, gemessen bei 100⁰C, aufweist.

- 17 Al 44 40981 5/1051

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer antistatischen Polyamidfaser aus einem synthetischen, linearen, faserbildenden Polyamidpolymer, welches eine kleine Menge eines polymeren Reaktionsproduktes aus (l) einer Polyätherverbindung mit einem Molgewicht von mehr als 1000, die durch Umsetzen eines Amins mit wenigstens einer primären Gruppe mit wenigstens einem Alkylenoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen hergestellt* wird, mit (2) einem Kettenverlängerungsmittel, wie einem Diepoxid oder einer Verbindung, welche zweiwertige Reste der Formeln

0 0 OHHO

Il Il Il I I It

_C-A-C- und -C-N-A-N-C- ,

worin A ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen ist, liefert, enthält, durch Extrudieren des geschmolzenen Polymers durch eine Öffnung in ein Abschreckmittel, dadurch gekennzeichnet, daß

a) das genannte Polymerprodukt mit wenigstens 0,1 Mol pro Mol des polymeren Reaktionsproduktes einer in dem polymeren Reaktionsprodukt löslichen Schwefelverbindung der

Formel _

R-S-O

Il

-Metall

und/oder einer Verbindung der Formel

0
R-S-OZ ,

Il

worin R Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, η eine ganze Zahl entsprechend der Wertigkeit des Metalls und Z Wasserstoff, ein Ammoniumkation oder ein substituiertes Ammoniumkation bedeuten, umgesetzt wird, und

Al 44 - 18 -

409815/1051

b) in dem Polyamidpolymer vor dem Extrudieren etwa 1 bis bezogen auf das Gewicht des Polyamidpolymers, des Umsetzungsproduktes aus dem polymeren Reaktionsprodukt und der Schwefelverbindung dispergiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyätherverbindung eine solche der Formel

CH₃ CH₃

H(OCH₂CH₂)(OCHCH₂)_c^^ ^. (CH₂CHO) CH- ^NA¹N C^ CH-3

H(OCH₂CH₂),

worin a, b, c, d, w, x, y und ζ ganze Zahlen sind, die Summe von a, b, c und d zwischen 8 und 850 und die Summe von w, x, y und ζ zwischen 8 und 1000 liegt, und A¹ ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen ist, verwendet wird und das Molekulargewicht der Polyätherverbindung mehr als 1500 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Schwefelverbindung p-Toluolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure-Alkalimetallsalz oder Methansulfonsäure eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1 Mol des polymeren Reaktionsproduktes mit etwa 1 bis 20 Mol der Schwefelverbindung umgesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzungsprodukt aus der Schwefelverbindung und dem polymeren Reaktionsprodukt eine Viskosität von etwa 20.000 bis 200.000, gemessen bei 100⁰C, aufweist.

6. Antistatische Polyamidfaser, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwischen etwa 1 und etwa 12 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyamids, des Umsetzungsproduktes aus

- 19 Al 44
40981 5/ 105Ί

7348706

So

einer Schwefelverbindung der Formel

If

R-S-O

-Metall

J η

und/oder der Verbindung der Formel

ti

R-S-OZ ,

Il

worin R Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, η eine ganze Zahl entsprechend der Wertigkeit des Metalls, und Z Wasserstoff, ein Ammoniumkation oder ein substituiertes Ammoniumkation bedeuten, mit (l) einer Polyätherverbindung mit einem Molgewicht von mehr als 1000, die durch Umsetzen eines Amins mit wenigstens einer primären Gruppe mit wenigstens einem Alkylenoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen hergestellt wurde, und (2) einem Kettenverlängerungsmittel, wie einem Diepoxid oder einer zweiwertige Reste liefernden Verbindung der Formel

OO OHHO

ti Il Il I I Il

-C-A-C- , -C-N-A-N-C- ,

worin A ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, enthält und das Molverhältnis der Schwefelverbindung zum polymeren Reaktionsprodukt wenigstens 0,1, und das Molverhältnis des Kettenverlängerungsmittels zur Polyätherverbindung zwischen etwa 0,7/1,0 und etwa 1,0/1,0 liegt.

7. Faser nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyätherverbindung eine solche der Formel

CH₃ CH₃

H(OCH₂CH₂) (OCHCH₉) ^ ^ (CH₉CHO) (CH₉CH₀O) H

CH₃ J** ^N CT CH₃

H(OCH₂CH₂) _z (OCHCH₂) _d ^(CH₂CHO)₁

Al 44 - 0 A0981B/1051

7348706

enthält, worin a, b, c, d, w, x, y und ζ ganze Zahlen bedeuten, iie Summe von a, b, c und d zwischen 8 und 850 und die Summe von w, x, y und ζ zwischen 8 und 1000 liegt, und A¹ ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis. 13 Kohlenstoffatomen ist, und das Molekulargewicht der Polyäther-

verbindung mehr als 1500 beträgt.

8. Faser nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelverbindung p-ToluolsulfonsäUre, p-Toluolsulfonsäure-Ajkalimetallsalz oder Methansulfonsäure ist.

9. Faser nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mol des polymeren Reaktionsproduktes mit 1 bis 20 Mol " der Schwefelverbindung umgesetzt wird.

10. Faser nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzungsprodükt aus der Schwefelverbindung und dem polymeren Reaktionsprodukt eine Viskosität von etwa 20.000 bis etwa 200.000, gemessen bei 100⁰C, aufweist.

11. Antistatische Komposition, welche zum Einarbeiten in eine antistatische Polyamidfaser geeignet ist und eine Viskosität von wenigstens 25.000 Centipoise, gemessen bei 100⁰C, aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Umsetzungsprodukt aus einer Schwefelverbindung der Formel

Il

R-S-O

Il

-Metall

und/oder einer Verbindung der Formel

0 R-S-OZ ,

Il

worin R Alkyl, Cycloalkyl Aryl oder Aralkyl, η eine ganze Zahl entsprechend der Wertigkeit des Metalls, und Z Wasser·

- 21 Al 44

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7348706

Si

stoff, ein Ammoniumkation oder ein substituiertes Ammoniumkation bedeuten, mit einem polymeren Reaktionsprodukt aus (l) einer Polyätherverbindung mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000, welche durch Umsetzen eines Amins mit wenigstens einer primären Gruppe mit wenigstens einem Alkylenoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen hergestellt wurde, und (2) einem Kettenverlängerungsmittel aus der Gruppe der Diepoxide und Verbindungen, die zweiwertige Reste der Formeln

0 0 OHHO

π ti Il ι) "

-C-A-C- und -C-N-A-N-C- ,

worin A ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, darstellt, wobei das Molverhältnis der Schwefelverbindung zum polymeren Reaktionsprodukt wenigstens 0,1 und das Molverhältnis des Kettenverlängerungsmittels zur Polyätherverbindung zwischen etwa 0,7/1,0 bis etwa 1,0/1,0 beträgt.

12. Komposition nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyätherverbindung eine solche der Formel

CH₃ CH₃

CHCH) (CHCHO

H(OCH₂CH₂) (OCHCH₂)

CH NA'N

• 3 ^ \ t ^l3

H(OCH₀CH₀) (OCHCH₀) Z (CH₀CHO)₁

enthält, worin a,b,c,d, w, x, y und ζ ganze Zahlen sind, die Summe von a, b, c und d zwischen 8 und 850 und die Summe von w, x, y und ζ zwischen 8 und 1000 liegt, und A¹ ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen ist, und das Molekulargewicht der Polyätherverbindung mehr als 1500 beträgt.

13. Komposition nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich-

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«3

net, daß die Schwefelverbindung p-Toluolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure-Alkalimetallsalz oder Methansulfonsäure ist.

14. Komposition nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß 1 Mol des polymeren Reaktionsproduktes mit etwa 1 bis 20 Mol der Schwefelverbindung umgesetzt wird.

15· Komposition nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzungsprodukt aus der Schwefelverbindung und dem polymeren Reaktionsprodukt eine Viskosität von etwa 20.000 bis etwa 200.000, gemessen bei 100⁰C, aufweist.

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