CH632775A5 - Flame retardant - Google Patents

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CH632775A5
CH632775A5 CH394778A CH394778A CH632775A5 CH 632775 A5 CH632775 A5 CH 632775A5 CH 394778 A CH394778 A CH 394778A CH 394778 A CH394778 A CH 394778A CH 632775 A5 CH632775 A5 CH 632775A5
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acid
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CH394778A
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Toranosuke Saito
Masakatu Kitani
Kenshi Mori
Takashi Ishibashi
Hiroyuki Ohishi
Original Assignee
Sanko Kaihatsu Kagaku Kenk
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/692—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing phosphorus
    • C08G63/6924—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing phosphorus derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
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    • C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
    • C07F9/657172—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and one oxygen atom being part of a (thio)phosphinic acid ester: (X = O, S)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

L'invention se rapporte à un agent retardant la propagation d'une flamme, à poids moléculaire élevé.
Des composés organophosphorés ou organohalogénés ont été utilisés comme retardateurs de flamme pour des résines thermoplastiques, comme décrit, par exemple, dans les brevets américains N°s 3247134, 3262894,3278464, 3359220, 3368916 et 3372141, les brevets anglais Nos 1015212,1094723,1108064, et le brevet belge N" 709417.
Toutefois, lorsque les composés organophosphorés traditionnels sont ajoutés aux résines thermoplastiques en quantité suffisante pour impartir des propriétés de retard de la propagation d'une flamme, on observe l'inconvénient d'un abaissement du point de ramollissement et d'une réduction notable de la résistance à la chaleur de la résine thermoplastique. D'autre part, les retardateurs de flamme traditionnels renfermant des halogènes tels que le brome ou le chlore présentent une mauvaise stabilité thermique. Par exemple, le tétra-bromobisphénol A se décompose à 220° C avec dégagement de brome.
L'invention a pour but de fournir un retardateur de flamme de s poids moléculaire élevé, ayant une bonne compatibilité avec des résines thermoplastiques, présentant un effet retardant la propagation d'une flamme sur une résine thermoplastique normalement inflammable, sans diminuer la résistance à la chaleur de cette résine.
L'invention a également pour but de fournir une composition de io résine thermoplastique retardant la propagation d'une flamme, renfermant des produits de polycondensation contenant du phosphore, et présentant une bonne stabilité thermique. .
Ces buts sont atteints grâce à l'agent retardant la propagation d'une flamme selon l'invention, lequel est caractérisé en ce qu'il 15 comprend des produits de polycondensation renfermant du phosphore, d'un acide dicarboxylique représenté par la formule I suivante: o
2
»2
GHCOOH
ch2cooh
30 dans laquelle Rt, R2 et R3 représentent chacun un hydrogène, un halogène ou un groupe alcoyle, cycloalcoyle, aryle ou aralcoyle avec un polyalcool.
En particulier, les produits de polycondensation renfermant du phosphore, dans lesquels l'un ou plusieurs des groupes R1( R2 et R3 35 de la formule I sont des halogènes, de préférence le brome, présentent un excellent effet retardateur de flamme et ont une stabilité thermique telle qu'ils n'entraînent pas la formation d'halogène, même à des températures supérieures à 300° C.
Des acides dicarboxyliques de formule I peuvent être préparés en 40 faisant réagir, tout en chauffant, un composé représenté par la formule II suivante:
H
50
dans laquelle R1; R2 et R3 sont définis comme précédemment, avec de l'acide itaconique.
En général, cette réaction peut se développer à des températures de 100 à 250° C sans aucun catalyseur. La réaction s'effectue 55 quantitativement, sans formation de produits secondaires. Il en résulte qu'en utilisant les quantités stœchiométriques, on peut obtenir l'acide dicarboxylique pur, de formule I.
Cela peut être confirmé habituellement par Chromatographie sur papier, par Chromatographie en couche mince ou par chromatogra-60 phie en phase liquide. Conformément au spectre d'absorption infrarouge, les produits obtenus peuvent être facilement identifiés comme étant des composés de formule I, par la disparition de la liaison P —H (nombre d'onde 2340) et de la double liaison (nombre d'onde 1630), et la formation des groupes CH2 et CH et de la liaison «s P—C (nombre d'onde environ 718).
Des composés de formule II peuvent être préparés suivant le procédé décrit dans le brevet américain N° 3702878 ou le brevet japonais publié N° 17979/75 ou des procédés similaires.
3
632775
Par exemple, des composés de formule III:
'-G
dans laquelle Rj, R2 et R3 sont définis comme précédemment, sont obtenus en faisant réagir 1 mol d'un composé O-phénylphénol substitué, de formule IV :
OH
où Rj, R2 et R3 sont définis comme précédemment, avec 1,3 mol de trichlorure de phosphore, en présence de 0,003 mol de chlorure de zinc, à des températures de 130 à 200° C, pendant environ 20 h. Le composé de formule III ainsi obtenu est purifié par distillation et hydrolysé par addition d'un excès d'eau, l'eau restante étant ensuite éliminée sous pression réduite d'environ 10 mmHg, de manière à former des composés de formule II.
Rls R2 et R3 de la formule I sont de préférence l'hydrogène, le chlore, le brome, un groupe méthyle, tert.-butyle, cyclohexyle,
phényle ou benzyle. De préférence, Rj et R3 sont chacun un hydrogène, un chlore ou un brome, et R2 est un chlore ou un brome.
Des exemples types comprennent le 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphorophénanthrène-10-oxyde; le 6-bromo-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphorophénanthrène-10-oxyde; le 6,8-dibromo-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphorophénanthrène-10-oxyde; le 8-tert.-butyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphorophénanthrène-10-oxyde; le 2,6,8-trichloro-9,10-dihydro-9-oxa-l 0-phosphorophénanthrène-10-oxyde et le 6-phényl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphorophénanthrène-10-oxyde.
Les acides dicarboxyliques de formule I peuvent être condensés avec des alcools, pour former des esters, de la même manière que d'autres acides carboxyliques.
Les polyalcools pouvant être utilisés dans l'invention sont par exemple l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le polyéthylèneglycol, le propylèneglycol, le dipropylèneglycol, le poly-propylèneglycol, le 1,3-propanediol, le 1,4-butanediol, le néopentyl-glycol, le 1,6-hexanediol, le 1,10-décanediol, le 1,4-dihydroxyméthyl-cyclohexane, le bisphénol A hydrogéné, des produits d'addition d'oxyde d'éthylène du bisphénol A, des produits d'addition d'oxyde d'éthylène du tétrabromobisphénol A, des produits d'addition d'oxyde d'éthylène du tétrabromobisphénol S, le 2,2-dibromométhyl-1,3-propanediol, la glycérine, le triméthyloléthane, le triméthylol-propane ou le pentaérythritol.
Dans la réaction de polycondensation, des acides monocarboxyli-ques ou des monoalcools peuvent être utilisés, si on le désire, en vue d'obtenir des produits de polycondensation présentant des propriétés améliorées de compatibilité avec des résines thermoplastiques. Les produits de condensation laissant des groupes hydroxyles ou car-boxyles aux extrémités de la chaîne moléculaire présentent une plus faible compatibilité avec les résines en général.
Les acides monocarboxyliques ou les monoalcools peuvent agir de manière à améliorer la compatibilité, par réaction avec de tels groupes terminaux. On mentionne, à titre d'exemple, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide benzoïque, l'acide naphtoïque, des produits d'addition d'acide palmitique et d'acide méthacrylique des composés de formule II; le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, l'éthylèneglycol monométhyléther, l'éthylèneglycol mono-butyléther, l'éthylèneglycol monophényléther, des produits d'addition d'oxyde d'éthylène du tribromophénol, le 2,2,2-tribromométhyl-éthanol, l'alcool palmitylique et l'alcool stéarylique.
La réaction de polycondensation peut être effectuée en présence, ou non, de catalyseurs. Les catalyseurs pouvant être utilisés sont, par exemple, des catalyseurs acides tels que l'acide sulfurique, l'acide paratoluènesulfonique ou l'acide phosphorique, ou des composés métalliques tels que l'acétate de zinc, l'acétate de plomb, l'oxyde de germanium, le trioxyde d'antimoine, les alcoolates de sodium ou le phénylphosphate de potassium.
Les produits de polycondensation peuvent également être préparés en effectuant une condensation avec désalcoolisation entre les polyalcools et les acides dicarboxyliques de formule I et, si on le désire, un acide monocarboxylique, lesquels ont été préalablement estérifiés avec des alcools inférieurs volatils.
La condensation avec déshydratation ou désalcoolisation peut être effectuée à des températures de 150 à 290° C. Lorsque des dialcools sont utilisés comme polyalcools, on obtient des produits de polycondensation linéaires. D'autre part, l'emploi de polyalcools à trois valences ou plus conduit à la formation de produits de polycondensation à chaînes ramifiées.
Le poids moléculaire des produits de polycondensation est un facteur important dans le but recherché par l'invention, du fait qu'il a une grande influence sur le point de ramollissement et sur la compatibilité avec les résines thermoplastiques.
Un poids moléculaire moyen peut être ajusté par le degré de progression de polycondensation et par un rapport stœchiométrique entre l'acide dicarboxylique à teneur en phosphore, l'acide monocarboxylique, le polyalcool et le monoalcool.
Lorsque le poids moléculaire diminue, la compatibilité avec les résines thermoplastiques s'améliore, mais la résistance à chaud des résines a tendance à diminuer.
Le poids moléculaire des produits de condensation selon l'invention est compris entre 1000 et 20 000, de préférence entre 2000 et 13 000, intervalle dans lequel une compatibilité satisfaisante, avec réduction minimale de la résistance à chaud, peut être obtenue pour des types variés de résines thermoplastiques. La compatibilité peut varier en fonction de la classe de Rj, R2 et/ou R3 de la formule I, et du type de polyalcools, d'acides monocarboxyliques et/ou de monoalcools que l'on peut modifier de façon appropriée, en vue de préparer des produits de polycondensation ayant une bonne compatibilité avec chaque résine.
Les produits de polycondensation peuvent également être préparés en effectuant la réaction de polycondensation avec des polyalcools, simultanément avec la réaction de formation des composés de formule I, par réaction des composés de formule II avec l'acide itaconique.
Les produits de polycondensation, lesquels renferment habituellement du phosphore à raison de 3,5 à 8,5% en poids, présentent un point de ramollissement élevé et une bonne compatibilité avec diverses résines thermoplastiques, ce qui permet d'obtenir une composition de résine à effet retardateur de flamme, sans diminution de sa résistance à chaud. Des exemples de résines thermoplastiques comprennent les polystyrènes, des copolymères d'acrylonitrile/sty-rène, des polycarbonates, des résines de polytéréphtalate (par exemple, de polyéthylènetéréphtalate, polybutylènetéréphtalate et polyarylènetéréphtalate), les résines ABS, les résines de poly-phénylène-oxyde, les résines de polyméthacrylate (par exemple, de polyméthylméthacrylate) et le chlorure de polyvinyle.
Une composition de résine à effet retardateur de flamme est obtenue en mélangeant le produit de polycondensation renfermant du phosphore, avec la résine thermoplastique, de manière à avoir une teneur en phosphore de 0,15 à 2,5% en poids, par rapport à la résine. Cette teneur en phosphore correspond à l'addition de 2 à 30 parties de produit de polycondensation pour 100 parties en poids de résine thermoplastique.
Le point de ramollissement est déterminé par la méthode du tube capillaire.
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10
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45
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Exemple I.Dans un ballon à quatre tubulures de 2000 ml de capacité, équipé d'un thermomètre, d'un tube d'amenée de gaz, d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux, on introduit 432 g (2 mol) de 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphorophénanthrène-10-oxyde (ci-après désigné par HC A), 260 g (2 mol) d'acide itaconique et 1300 g de sulfoxyde de diméthyle. Tout en envoyant lentement un courant d'azote gazeux à travers le tube d'amenée, on chauffe le ballon jusqu'à ce que le reflux du sulfoxyde de diméthyle s'effectue lentement. La réaction est conduite à 190°C pendant environ 2 h.
Après refroidissement du mélange réactionnel, il se dépose des cristaux blancs, lesquels sont ensuite filtrés et lavés avec 700 ml de dioxanne. Après séchage, on obtient environ 620 g de cristaux blancs. Point de fusion (p.f.): 203° C Indice d'acide: 325 (calculé 323,7)
Indice de saponification: 488 (calculé 485,5)
Analyse élémentaire Calculé: C59,0 H 4,3%
Trouvé: C60,2% H 4,5%
Ce qui précède montre que le produit final est identique au composé de formule I, où Rlf R2 et R3 représentent chacun un hydrogène.
Exemple 1-2:
Dans un ballon à trois tubulures, de 1000 ml de capacité, équipé d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un rectificateur du type à colonne garnie, de 3 cm de diamètre et de 20 cm de hauteur de remplissage, on charge 588 g (1,7 mol) du composé obtenu à l'exemple 1, et 210 g d'éthylèneglycol. Lorsqu'on chauffe le ballon, la réaction de polycondensation s'effectue et l'eau provenant du sommet du rectificateur est séparée par distillation.
Tout en éliminant lentement l'eau, on porte la température du contenu du ballon à 200° C et l'on maintient cette température pendant 3 h.
On ajoute ensuite 0,2 g d'acétate de zinc et 0,1 g d'oxyde de germanium. Le rectificateur est ensuite enlevé et on lui raccorde un orifice de distillation muni d'un piège réfrigérant. Tout en séparant lentement l'éthylèneglycol par distillation, l'intérieur du ballon est maintenu sous pression réduite de 1 mmHg. La réaction est effectuée à 230° C pendant 2 h.
Les produits de la réaction sont versés dans une cuve en acier inoxydable et refroidis jusqu'à solidification.
On obtient ainsi un solide vitreux, incolore et transparent.
Teneur en phosphore: 8,2% en poids
Point de ramollissement : environ 60° C
Poids moléculaire approximatif: 4500
(conformément à la détermination d'un groupe terminal).
Les polycondensats linéaires obtenus ci-dessus présentent une bonne compatibilité avec les copolymères d'acrylonitrile/styrène, les résines de polyméthacrylate, les résines de polytéréphtalate, les résines de chlorure de polyvinyle et les résines ABS.
On ajoute ensuite 10 parties en poids des polycondensats précités à 100 parties en poids respectivement de polycondensat de bisphénol A/acide téréphtalique (PAT) et de chlorure de polyvinyle (PVC), et l'on mélange dans un broyeur du type Brabender, à la température correspondante des résines respectives. Des échantillons pour le test de combustion, de 3,2 mm d'épaisseur, 12,2 mm de largeur et 152,4 mm de longueur, sont obtenus en soumettant les composés au moulage par compression. Le degré retardateur de flamme est déterminé en mesurant la durée de combustion d'un échantillon conformément à la norme Sanko Kaihatsu Laboratories Inc.,
Sujet 94.
Les deux échantillons de PAT et de PVC sont exprimés en degrés V-0, à la suite de l'essai de combustion.
Exemple 2:
Dans un ballon à quatre tubulures, de 2000 ml de capacité, équipé d'un thermomètre, d'un tube d'amenée de gaz, d'un agitateur et d'une sortie d'eau, on charge 864 g (4 mol) de HCA, 520 g (4 mol) 5 d'acide itaconique et 520 g (4 x 1,25 mol) de néopentyleglycol. On chauffe le ballon tout en envoyant lentement de l'azote gazeux à travers le tube d'amenée. Lorsque la température des produits contenus dans le ballon atteint 120°C, ces produits fondent et l'eau commence à se former.
10 On élève alors lentement la température, tout en entraînant l'agitateur, la température étant maintenue à 200° C pendant 1 h. La sortie d'eau est raccordée à un orifice de distillation sous vide, équipé d'un piège réfrigérant, l'intérieur du ballon étant maintenu sous pression réduite de 18 mm Hg. Cette pression est maintenue pendant 15 1 h pour séparer par distillation l'eau et le néopentylglycol. La réaction est ensuite poursuivie sous pression réduite de 1 mm Hg à 220° C pendant 2 h supplémentaires.
Les produits réactionnels sont versés dans une cuve en acier inoxydable et refroidis jusqu'à solidification.
20 On obtient ainsi un solide vitreux transparent jaune clair.
Teneur en phosphore: 7,2%
Point de ramollissement: 96°C
Poids moléculaire approximatif: 3800
25 Les polycondensats linéaires obtenus ci-dessus présentent une bonne compatibilité avec le polystyrène, les polycarbonates, les oxydes de polyphénylène et le chlorure de polyvinyle.
Les polycondensats précités sont ensuite saponifiés et décomposés par une solution méthanolique d'hydroxyde de potassium, puis 30 acidifiés par l'acide chlorhydrique.
Après évaporation du méthanol, il se forme un précipité qui est alors recristallisé par le sulfoxyde de diméthyle, avec déshydratation simultanée. Le produit ainsi obtenu est identique, selon le point de fusion et la Chromatographie en phase liquide, au composé de 35 formule I obtenu à l'exemple 1.
Ce qui précède montre que la réaction de polycondensation peut être effectuée simultanément avec la formation des composés de formule I, par réaction des composés de formule II avec l'acide itaconique.
.40 On procède ensuite à l'essai de combustion et à la détermination de la vitesse de propagation de la flamme, de la même manière que dans l'exemple 1-2.
45
Résines
Quantités de polycondensats ajoutés*
Vitesse de propagation
50
Polycarbonate (PC)
8
V-2
PAT
10
V-0
Polyphénylène-oxyde (PPO)
7
V-0
55
PVC
10
V-0
* Parties pour 100 parties en poids de résines.
Exemple 3:
60 On charge, dans le même ballon à quatre tubulures que dans l'exemple 2,1,180 g (4 mol) de 6-bromo-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphorophénanthrène-10-oxyde (p.f. 179° C, ci-après désigné par 6-bromo-HCA), 520 g (4 mol) d'acide itaconique et 520 g (4 x 1,25 mol) de néopentylglycol, et l'on obtient un solide vitreux 65 transparent jaune clair.
Teneur en phosphore: 6,2%
Point de ramollissement: 119°C Poids moléculaire approximatif: 4200
5
632 775
Les polycondensats linéaires ainsi obtenus présentent une bonne compatibilité avec les polystyrènes, les polycarbonates, les résines de polytéréphtalate, les polyphénylène-oxydes et le chlorure de polyvinyle.
Exemple 4:
Un solide vitreux transparent, jaune clair, est obtenu de la même façon que dans l'exemple 2, excepté qu'on utilise 1,176 g (3 mol) de monohydrate de 6,8-dibromo-HCA (p.f. 210° C), 390 g (3 mol) d'acide itaconique et 390 g (3 x 1,25 mol) de néopentylglycol.
Teneur en phosphore: 5,3%
Point de ramollissement: 126°C
Poids moléculaire approximatif: 5500
Les polycondensats linéaires ainsi obtenus présentent une bonne compatibilité avec les polystyrènes, les résines de polytéréphtalate, les polycarbonates, les polyphénylène-oxydes, les résines de poly-méthacrylate et le chlorure de polyvinyle.
Exemple 5:
1,294 g (3 x 1,1 mol) de monohydrate de 6,8-dibromo-HCA, 390 g (3 mol) d'acide itaconique, 21,6 g (3 x 0,1 mol) d'acide acrylique, 312 g (3 mol) de néopentylglycol et 75 g (3 x 0,4 mol) d'éthylèneglycol sont chargés dans le même ballon que dans l'exemple 2. Le ballon est chauffé, tout en envoyant lentement un courant d'azote gazeux.
Lorsque la température des produits contenus dans le ballon atteint 120°C, ces produits fondent et l'eau commence à se former.
On élève alors lentement la température, tout en entraînant l'agitateur, et la réaction est effectuée à 200° C pendant 2 h. On ajoute ensuite 0,02 g de méthylate de sodium. La sortie d'eau est raccordée à un orifice de distillation sous vide, équipé d'un piège de réfrigération, et le ballon est maintenu sous pression réduite de 18 mmHg. Cette pression est maintenue pendant 2 h pour séparer, par distillation, l'eau, l'éthylèneglycol et le néopentylglycol. La réaction est poursuivie sous pression réduite de 1 mmHg à 240° C pendant 2 h supplémentaires. Les produits réactionnels sont versés dans une cuve en acier inoxydable et refroidis jusqu'à solidification.
On obtient ainsi un solide vitreux légèrement jaunâtre.
Teneur en phosphore: 5,5%
Point de ramollissement: 121°C
Poids moléculaire approximatif : 5400
(conformément à une méthode de viscosité).
Les polycondensats linéaires ci-dessus obtenus présentent une bonne compatibilité avec les polystyrènes, les polycarbonates, les polyphénylène-oxydes, les résines de polyméthacrylate, les résines de polytéréphtalate, les résines ABS et le chlorure de polyvinyle.
En outre, le polycondensat précité est saponifié et décomposé par une solution méthanolique d'hydroxyde de lithium, puis acidifié par l'acide chlorhydrique. La Chromatographie en phase liquide permet de confirmer la présence du composé de formule I, dans laquelle Rj et R2 sont le brome, le produit d'addition d'acide acrylique du composé de formule II, dans lequel Rj et R2 sont le brome, le néopentylglycol et l'éthylèneglycol.
Exemple 6:
On charge, dans le même ballon que dans l'exemple 2,816 g (3 mol) de 8-tert.-butyl-HCA, 558 g (3 mol) de diéthylitaconate, 629 g (3 x 0,8 mol) de 2,2-dibromoéthyl-l ,3-propanediol, 28 g (3 x 0,07 mol) de triméthylolpropane et 0,1 g d'acétate de plomb. Le ballon est chauffé tout en envoyant lentement de l'azote gazeux. Lorsque la température des produits contenus dans le ballon atteint 120°C, on effectue l'agitation et l'on sépare l'éthanol par distillation, tout en élevant la température. Après avoir atteint 150°C, les produits sont maintenus à cette température pendant 1 h. La sortie de l'eau est raccordée à un orifice de distillation sous vide, et la réaction est effectuée sous pression réduite de 18 mmHg pendant 6 h.
Les produits réactionnels sont versés dans une cuve en acier inoxydable et refroidis jusqu'à solidification.
Le produit vitreux jaune ainsi obtenu est un polycondensat légèrement ramifié.
Teneur en phosphore: 5,0%
Point de ramollissement: 115°C
Ce polycondensat présente une bonne compatibilité avec le polystyrène, les polycarbonates et les polyphénylène-oxydes.
Par ailleurs, l'essai de combustion et la détermination de la vitesse de propagation de la flamme sont effectués de la même manière que dans l'exemple 1-2.
Résines
Quantités de polycondensats ajoutés
Vitesse de propagation
Polystyrène (PS)
15
V-2
PC
7
V-0
PPO
5
V-0
Exemple 7:
On charge, dans le même ballon que dans l'exemple 2,958,5 g (3 mol) de 2,6,8-trichloro-HCA, 390 g (3 mol) d'acide itaconique et 390 g (3 x 1,25 mol) de néopentylglycol. Un produit vitreux jaune clair est obtenu de la même manière que dans l'exemple 2, excepté que la polycondensation est effectuée finalement à 250° C sous pression réduite de 1 mm Hg pendant 3 h.
Teneur en phosphore: 6,0%
Point de ramollissement: 112°C Poids moléculaire approximatif: 12000 (conformément à une détermination du groupe terminal). Le polycondensat linéaire ci-dessus obtenu présente une bonne compatibilité avec le polystyrène, les polycarbonates, les polyphénylène-oxydes, les résines de polytéréphtalate, les résines de polyméthacrylate, les résines ABS, les copolymères d'acrylonitrile/ styrène et le chlorure de polyvinyle.
Exemple 8:
En utilisant les polycondensats des exemples 3 à 5, et 7, l'essai de combustion et la détermination du retard de la propagation de la flamme sont effectués de la même manière que dans l'exemple 1-2.
Tableau 1
n. Exemples
Xn-
Résines x.
3
4
5
7
ps
10 v-2
10 v-1
10 v-1
10 v-2
as1
10 v-1
10 v-0
10 v-10
15 v-1
pc
8
v-0
4
v-0
4
v-0
5
v-1
pat
8
v-0
4
v-0
4 v-0
5
v-0
ppo
6
v-0
3
v-0
3
v-0
5
v-0
pmm2
15 v-1
10 v-1
10 v-1
10 v-2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
632775
Tableau 1 (suite)
Ny. Exemples
\n*
3
4
5
7
Résines X.
PVC
7
V-0
5
V-0
5
V-0
10 V-0
ABS3
15 V-1
15 V-0
15 V-0
20 V-0
styrène (AS), des polycarbonates (PC) et des résines ABS (ABS), on rajoute divers agents retardateurs de flamme, en faisant varier les quantités de façon que le temps moyen de combustion ait sensiblement la même valeur.
Résines
Temps moyen de combustion (s)
PS
20
AS
20
PC
10
ABS"
20
Les chiffres de chaque rangée supérieure indiquent les quantités de polycondensats ajoutés (parties en poids), et les symboles de chaque rangée inférieure indiquent la vitesse de propagation de la flamme.
1 Copolymère d'acrylonitrile/styrène.
2 Polyméthylméthacrylate.
3 Résine ABS.
Exemple 9:
A chacun des polystyrènes (PS), des copolymères d'acrylonitrile/
Comme retardateurs de flamme, on utilise dés polycondensats des exemples 3 à 7 et, à titre de comparaison, le tris-(2,3-dibromopropyl)-phosphate (TBP), et un retardateur de flamme composite de trioxyde d'antimoine êt de tétrabromobisphénol A (Sb-TBA).
20 Les compositions de résines à effet retardateur de flamme ainsi obtenues sont soumises à des essais relatifs à la transparence, l'abaissement de la température de déformation thermique et la présence d'acides halogénés, aux températures de moulage (200-280° C).
bleau 2
N. Résines Retar-
dateurs n. de flamme
PS
(76° C)
AS (82° C)
PC
(135° C)
ABS (82° C)
Exemple 3
15,0 16°C Transparent Néant
16,0 17° C Transparent Néant
4,0 8°C Transparent Néant
16,0 17° C Transparent Néant
Exemple 4
8,0 9°C Transparent Néant
7,5 6,5° C Transparent Néant
1,8 3,5° C Transparent Néant
8,0 9°C Transparent Néant
Exemple 5
7,5 7°C Transparent Néant
8,0 8°C Transparent Néant
1,8 3,5° C Transparent Néant
8,5 9°C
Semi-transparent Néant
Exemple 6
9,0 10° C Transparent Faible
9,0 8,5°C Transparent Faible
2,0 5°C Transparent Faible
10,0 10,5°C Transparent Faible
Exemple 7
12,0 12° C Transparent Néant
11,0 10° C Transparent Néant
3,5 6°C Transparent Néant
12,0 13°C Semi-transparent Néant
Essai comparatif TBP
7,0 21°C Transparent Très prononcé
7,5 20° C Transparent Très prononcé
2,5 18°C Transparent Très prononcé
9,0 25° C Semi-transparent Très prononcé
Essai comparatif Sb-TBA
10,5 19°C Opaque Faible
12,0 20° C Opaque Faible
6,0 23° C Opaque Moyen
10,5 17° C Opaque Moyen
7
632 775
Les parenthèses indiquent les températures de déformation thermique des résines.
lre ligne: Quantité ajoutée de retardateur de flamme, en parties pour 100 parties en poids de résine.
2e ligne: Température réduite, par rapport à la température de déformation thermique.
3e ligne : Transparence des compositions de résines, observée à l'œil nu.
Dernière ligne: Indication de l'importance de la présence d'acide halogène, à la température de moulage appropriée pour chaque composition de résine.
Les estimations sont indiquées comme suit :
Néant : aucun aucun acide halogéné.
Faible : sensible au papier indicateur pH après une longue durée.
Moyen : sensible au papier indicateur pH après une courte durée.
Très prononcé: sensible au papier indicateur pH après une courte durée, avec dégagement d'une odeur prononcée d'acide halogéné.
R

Claims (9)

632775 i REVENDICATIONS
1. Agent retardant la propagation d'une flamme, à poids moléculaire élevé, caractérisé en ce qu'il comprend des produits de poly-condensation renfermant du phosphore, d'un acide dicarboxylique c!h2cooh dans laquelle Rl5 R2 et R3 représentent chacun un hydrogène, un halogène, ou un groupe alcoyle, cycloalcoyle, aryle ou aralcoyle, avec un polyalcool.
2. Agent selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un ou plusieurs des Ri, R2 et R3 sont constitués par un halogène.
3. Agent selon la revendication 1, caractérisé en ce que R! et R2 sont constitués par un brome et R3 est un hydrogène.
4. Composition de résine à effet retardant la propagation d'une flamme, caractérisée en ce qu'elle comprend 100 parties en poids d'une résine thermoplastique, et 2 à 30 parties en poids de produits de polycondensation renfermant du phosphore, d'un acide dicarboxylique représenté par la formule I de la revendication 1.
5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'un ou plusieurs des Rls R2 et R3 sont constitués par un halogène.
6. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que Rj et R2 sont constitués par un brome et R3 est un hydrogène.
7. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que ladite résine thermoplastique est choisie dans le groupe comprenant le polystyrène, les copolymères d'acrylonitrile/styrène, les poly-carbonates, les résines de polytéréphtalate, les polyphénylène-oxydes, les résines de polyméthacrylate, le chlorure de poly vinyle et les résines ABS.
8. Procédé de fabrication de l'agent selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on obtient un produit de polycondensation en faisant réagir l'acide dicarboxylique de la formule I avec un alcool polyhydrique et un acide monocarboxylique.
9. Procédé de fabrication de l'agent selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on obtient un produit de polycondensation en faisant réagir l'acide dicarboxylique de la formule I avec un alcool polyhydrique et un monoalcool.
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