JP5557383B2

JP5557383B2 - ポリカーボネート樹脂組成物

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Publication number: JP5557383B2
Application number: JP2010113982A
Authority: JP
Inventors: 明生八田; 和史潮谷; 政俊坂田
Original assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Current assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Priority date: 2010-05-18
Filing date: 2010-05-18
Publication date: 2014-07-23
Anticipated expiration: 2030-05-18
Also published as: JP2011241286A

Description

本発明はポリカーボネート樹脂組成物に関する。ポリカーボネート樹脂は、耐熱性に優れた樹脂として、多くの分野で幅広く用いられている。しかし、その一方で、ポリカーボネート樹脂は、流動性が悪く、薄肉成形品の成形が難しい。本発明はポリカーボネート樹脂の本来的な耐熱性を損なうことなく、優れた流動性を有するポリカーボネート樹脂組成物に関する。

従来、流動性を改良したポリカーボネート樹脂組成物として、ポリカーボネート樹脂に、ポリカーボネートオリゴマー、ビスフェノール類やビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と脂肪族カルボン酸とのエステル化合物、又はトリフェニルフォスフェート等の流動性改良剤を配合したものが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。

しかし特許文献１〜３に記載の方法では、ポリカーボネート樹脂組成物の流動性は改良されるものの、ポリカーボネート樹脂の本来的な耐熱性が低下し、また用いる流動性改良剤の熱安定性が低いために、成形時にそれが分解し、金型汚れを発生するという問題がある。

特開昭６０−４５５０号公報特開平１−２７１４５６号公報特開平７−３１４０号公報

本発明が解決しようとする課題は、ポリカーボネート樹脂の本来的な耐熱性を損なうことなく、優れた流動性を有するポリカーボネート樹脂組成物を提供する処にある。

本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、特定のポリカーボネート樹脂に特定のリン含有ポリエステルを特定割合で含有させたポリカーボネート樹脂組成物が正しく好適であることを見出した。

すなわち本発明は、質量平均分子量３００００〜７００００のポリカーボネート樹脂１００質量部当たり、下記のリン含有ポリステルを０．２〜３．０質量部の割合で含有して成ることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物に係る。
リン含有ポリエステル：下記の単量体Ａと単量体Ｂとを重縮合して得られる質量平均分子量６０００〜１００００のリン含有ポリエステル
単量体Ａ：下記の化１で示される含リン化合物
単量体Ｂ：エチレングリコール

化１において、
Ｒ^１，Ｒ^２：水素原子又は有機基

本発明に係るポリカーボネート樹脂組成物（以下、単に本発明の樹脂組成物という）は、特定のポリカーボネート樹脂に特定のリン含有ポリステルを特定割合で含有させたものである。

本発明の樹脂組成物に供するポリカーボネート樹脂としては、従来公知の方法で合成したものを使用できる。かかる方法としては例えば、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法等が挙げられる。ポリカーボネート樹脂の質量平均分子量は３００００〜７００００とする。尚、本発明において質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ分析によるポリスチレン換算値である。

本発明の樹脂組成物に供するリン含有ポリエステルは、単量体Ａと単量体Ｂとを重縮合して得られるものである。

単量体Ａは、化１で示される含リン化合物である。化１中のＲ^１，Ｒ^２としては、水素原子又は有機基が挙げられる。有機基の種類は特に制限されないが、原料の入手しやすさや経済性等から、１）メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４の炭化水素基、又は２）ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、ヒドロキシルプロピル基、ヒドロキシルブチル基、ヒドロキシルプロピル基、ヒドロキシルヘキシル基等の炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基が好ましい。

化１で示される含リン化合物としては、１０−［２，３−ジプロピオン酸］−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド、１０−［２，３−ジ（メトキシ）カルボニルプロピル］−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド、１０−［２，３−ジ（エトキシ）カルボニルプロピル］−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド、１０−［２，３−ジ（プロポキシ）カルボニルプロピル］−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド、１０−［２，３−ジ（ブトキシ）カルボニルプロピル］−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド、１０−［２，３−ジ（フェノキシ）カルボニルプロピル］−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド、１０−［２，３−ジ（ベンジルオキシ）カルボニルプロピル］−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド、１０−［２，３-ジ（ヒドロキシメトキシ）カルボニルプロピル］−９，１０-ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド、１０−［２，３−ジ（１−ヒドロキシエトキシ）カルボニルプロピル］−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド、１０−［２，３−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニルプロピル］−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド、１０−［２，３−ジ（４−ヒドロキシブトキシ）カルボニルプロピル］−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド、１０−［２，３−ジ（ヒドロキシフェノキシ）カルボニルプロピル］−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド、１０−［２，３−ジ（ヒドロキシベンジルオキシ）カルボニルプロピル］−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド等が挙げられるが、なかでも１０−［２，３−ジ（メトキシ）カルボニルプロピル］−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド、１０−［２，３−ジ（エトキシ）カルボニルプロピル］−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド、１０−［２，３−ジ（プロポキシ）カルボニルプロピル］−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド、１０−［２，３−ジ（ブトキシ）カルボニルプロピル］−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド、１０−［２，３−ジ（１−ヒドロキシエトキシ）カルボニルプロピル］−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド、１０−［２，３−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニルプロピル］−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド、１０−［２，３−ジ（４−ヒドロキシブトキシ）カルボニルプロピル］−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシドが好ましい。

また単量体Ｂとしては、エチレングリコールを用いる。

本発明の樹脂組成物に供するリン含有ポリエステルは、以上説明したような単量体Ａと単量体Ｂとを重縮合することにより得られる。重縮合それ自体は公知の方法を適用できる。これには例えば、１０−［２，３−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニルプロピル］−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシドのエチレングリコール溶液に酸化ゲルマニウム及び酢酸亜鉛を加え、１Ｔｏｒｒ（＝１．３３×１０^２Ｐａ）以下の真空減圧下にて、また温度を約２３０℃に維持して、副生するアルコールを留出させながら、重縮合反応させることによりリン含有ポリエステルを得ることができる。

かかるリン含有ポリエステルの質量平均分子量は６０００〜１００００とする。成型時の金型汚れの発生や得られる成型品の耐熱性の低下を防止しつつ、調製したポリカーボネート樹脂組成物の流動性を高くするためである。

本発明の樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂１００質量部当たり、前記のリン含有ポリエステルを０．２〜３．０質量部の割合で含有して成るものである。得られる成型品の耐熱性の低下を防止しつつ、調製したポリカーボネート樹脂組成物の流動性を高くするためである。

以上、本発明の樹脂組成物について説明したが、本発明の樹脂組成物を調製するに際しては、本発明の効果を損なわない範囲内で目的に応じて各種添加剤を含有させることができる。かかる添加剤としては、例えばガラス繊維、金属繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、炭素繊維のような繊維強化剤、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンのような無機充填剤、リン酸エステル、亜リン酸エステルのような熱安定剤、更には耐衝撃改良剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃化剤、可塑剤等を挙げることができる。

本発明の樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂の本来的な耐熱性を損なうことなく、優れた流動性を有する。

以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において部は質量部を、％は質量％を意味する。

試験区分１（リン含有ポリエステルの合成）
・リン含有ポリエステル（Ｐ−１）の合成
反応容器に、単量体Ａとして１０−［２，３−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニルプロピル］−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド４３４ｇ（１．０モル）、単量体Ｂとしてエチレングリコール６２ｇ（１．０モル）、重合触媒として酸化ゲルマニウム０．１９ｇ及び酢酸亜鉛０．１９ｇを仕込み、窒素置換後、常圧下で２００℃に昇温し、徐々に反応系内を減圧にして６０分後に１００Ｐａとした後、更に同減圧下で、反応温度を２３０℃として３時間縮重合反応を行ない、リン含有ポリエステル（Ｐ−１）を３７２ｇ合成した。リン含有ポリエステル（Ｐ−１）の質量平均分子量は８２００であった。

・リン含有ポリエステル（Ｐ−２）の合成
リン含有ポリエステル（Ｐ−１）と同様にして、リン含有ポリエステル（Ｐ−２）を合成した。

・リン含有ポリエステル（Ｐ−３）の合成
反応容器に、単量体Ａとして１０−［２，３−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニルプロピル］−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド４３４ｇ（１．０モル）、エチレングリコール３１ｇ（０．５モル）、１，４−ブタンジオール４５ｇ（０．５モル）及び重合触媒として三酸化アンチモン０．３９ｇを仕込み、窒素置換後、常圧下で２００℃に昇温し、副生するメタノールを留去しながら２時間エステル交換反応を行なった後、更に２３０℃まで昇温して１時間エステル交換反応を行ない、エステル化物を得た。次いで、徐々に反応系内を減圧にして６０分後に１００Ｐａとした後、更に同減圧下で、反応温度を２３０℃として３時間縮重合反応を行ない、リン含有ポリエステル（Ｐ−２）を３８６ｇ合成した。

・リン含有ポリエステル化合物（Ｐ−４）及び（Ｐ−５）の合成
リン含有ポリエステル（Ｐ−３）と同様にして、リン含有ポリエステル（Ｐ−４）及び（Ｐ−５）を合成した。

・リン含有ポリエステル化合物（ｒ−１）及び（ｒ−２）の合成
リン含有ポリエステル（Ｐ−３）と同様にして、リン含有ポリエステル（ｒ−１）及び（ｒ−２）を合成した。以上で合成した各リン含有ポリエステル化合物の内容を表１にまとめて示した。

表１において、
Ｒ^１，Ｒ^２：化１中のＲ^１，Ｒ^２に相当する記号
Ａ−１：１０−［２，３−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニルプロピル］−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド
Ａ−２：１０−［２，３−ジ（メトキシ）カルボニルプロピル］−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド
Ａ−３：１０−［２，３−ジ（ブトキシ）カルボニルプロピル］−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド
Ｓ−１：２−ヒドロキシエチル基
Ｓ−２：メチル基
Ｓ−３：ブチル基
Ｂ−１：エチレングリコール
Ｂ−２：１，４−ブタンジオール
Ｂ−３：１，６−ヘキサンジオール
Ｂ−４：１，４−シクロヘキサンジメタノール
Ｂ−５：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
Ｂ−６：テトラエチレングリコール

試験区分２（ポリカーボネート樹脂組成物の調製）
・実施例１
ポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学社製の商品名ユーピロンＳ−３０００）１００部と試験区分１で合成したリン含有ポリエステル（Ｐ−１）の粉砕物の所定量とを、乾燥下に１分間混合した後、二軸キャスト成型機を用い、混練温度２５０℃、混練時間１分間の条件で混練しながら口金よりストランド状に押出し、水で急冷してストランドを得た。このストランドをストランドカッターで切断して、ペレット状のポリカーボネート樹脂組成物を調製した。このポリカーボネート樹脂の質量平均分子量は５００００であった。

・実施例２〜６、参考例７〜１３及び比較例１〜７
実施例１のポリカーボネート樹脂組成物と同様にして、実施例２〜６、参考例７〜１３及び比較例１〜７のポリカーボネート樹脂組成物を調製した。以上の各例で調製したポリカーボネート樹脂組成物の内容を表２にまとめて示した。

試験区分３（調製したポリカーボネート樹脂組成物の評価）
試験区分２で調製した各例のペレット状のポリカーボネート樹脂組成物を１００℃で５時間除湿乾燥し、絶乾状態にした後、それらの溶融状態における流動性及び耐熱性を下記のように評価した。結果を表２にまとめて示した。

・流動性の評価
試験区分２で調製した各例のペレット状のポリカ−ボネート樹脂組成物を、フローテスター（島津製作所社製の商品名ＣＦＴ−５００型）を用いて、２８０℃、荷重５０ｋｇｆの条件で流れ値を測定し、下記の基準で評価した。
◎：流れ値がリン含有ポリエステルを用いないこと以外は同様に作製したブランク（ペレット状のポリカーボネート樹脂）の１．５倍以上であり極めて良好
○：流れ値がブランクの１．２倍以上１．５倍未満であり良好
×：流れ値がブランクの１．２倍未満であり不良

・耐熱性の評価
示差走査熱量計（セイコーインスツル社製の商品名ＤＳＣ−６２００）を用いて、試験区分２で調製した各例のペレット状のポリカーボネート樹脂組成物から切り出した試料３mgをアルミニウムセルに充填し、１０℃／分で室温から３００℃まで昇温した後、１０℃／分で０℃まで降温し、更に１０℃／分で３００℃まで昇温した。２回目の昇温時に、ポリカーボネート樹脂組成物のガラス転移温度を測定し、下記の基準で評価した。
◎：リン含有ポリエステルを用いないこと以外は同様に作製したブランク（ペレット状のポリカーボネート樹脂から切り出した試料）のガラス転移温度との温度差が５℃未満であり極めて良好
○：ブランクのガラス転移温度との温度差が５℃以上１０℃未満であり良好
×：ブランクのガラス転移温度との温度差が１０℃以上であり不良

表２において、
使用量：ポリカーボネート樹脂１００質量部当たりのリン含有ポリエステルの質量部

表２からも明らかなように、本発明の樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂の本来的な耐熱性を損なうことなく、優れた流動性を有する。

Claims

質量平均分子量３００００〜７００００のポリカーボネート樹脂１００質量部当たり、下記のリン含有ポリエステルを０．２〜３．０質量部の割合で含有して成ることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
リン含有ポリエステル：下記の単量体Ａと単量体Ｂとを重縮合して得られる質量平均分子量６０００〜１００００のリン含有ポリエステル
単量体Ａ：下記の化１で示される含リン化合物
単量体Ｂ：エチレングリコール

（化１において、
Ｒ^１，Ｒ^２：水素原子又は有機基）
単量体Ａが、化１中のＲ^１及びＲ^２が水素原子、炭素数１〜４の炭化水素基又は炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基である場合の含リン化合物である請求項１記載のポリカーボネート樹脂組成物。