JP2017503033A - 発泡用生分解性ポリエステル樹脂コンパウンド、及びそれから得られた発泡体 - Google Patents
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Abstract
発泡用生分解性ポリエステル樹脂コンパウンド、及びそれから得られた発泡体に係り、該発泡用生分解性ポリエステル樹脂コンパウンドは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって、１９０℃の温度、及び２．１６ｋｇの荷重下で測定した溶融指数（ＭＩ）が５ｇ／１０ｍｉｎ〜１５ｇ／１０ｍｉｎである生分解性ポリエステル樹脂、及び生分解性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．３重量部〜１．０重量部の比率範囲の多官能性鎖延長剤を溶融混練して得られる。
Description
本発明は、発泡用生分解性ポリエステル樹脂コンパウンド、及びそれから得られた発泡体に係り、さらに詳細には、所定範囲の溶融指数（ＭＩ：melt index）を有する生分解性ポリエステル樹脂と、多官能性鎖延長剤を溶融混練して得られるものであり、発泡倍率が向上した発泡用生分解性ポリエステル樹脂コンパウンド、及びそれから得られた発泡体に関する。
プラスチック発泡体は、軽量性、緩衝性、断熱性、成形性などの有利な特性によって、主に、包装容器や緩衝材として使用されてきた。ポリスチレン、ポリオレフィンのようなかようなプラスチック発泡体は、埋め立て時、微生物による分解速度が遅く、焼却処理される場合には、有害なガスを発生させたり、あるいは焼却炉を劣化させたりするような問題点がある。
最近、かような問題点を解決するために、水または微生物によって分解可能な生分解性樹脂からなるプラスチック発泡体が要求されており、特に、生分解性ポリエステル樹脂からなる発泡体が注目を集めている。かような生分解性ポリエステル樹脂は、バクテリア、藻類、かびのように自然に存在する微生物によって、水と二酸化炭素とに、あるいは水とメタンガスとに分解されるために、環境的な側面において、前述の問題点を解決することができるが、発泡成形した場合、発泡倍率が低いという問題点がある。
本発明の一具現例は、所定範囲の溶融指数を有する生分解性ポリエステル樹脂及び多官能性鎖延長剤を溶融混練して得られた発泡用生分解性ポリエステル樹脂コンパウンドを提供する。
本発明の他の具現例は、前記発泡用生分解性ポリエステル樹脂コンパウンドから得られた発泡体を提供する。
本発明の一側面は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって、１９０℃の温度、及び２．１６ｋｇの荷重下で測定した溶融指数（ＭＩ：melt index）が５ｇ／１０ｍｉｎ〜１５ｇ／１０ｍｉｎである生分解性ポリエステル樹脂、及び前記生分解性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．３重量部〜１．０重量部の比率範囲の多官能性鎖延長剤を溶融混練して得られる発泡用生分解性ポリエステル樹脂コンパウンドを提供する。
前記生分解性ポリエステル樹脂は、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンアジペート−テレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリエチレンアジペート−テレフタレート（ＰＥＡＴ）、ポリブチレンサクシネート−テレフタレート（ＰＢＳＴ）、ポリエチレンサクシネート−テレフタレート（ＰＥＳＴ）、ポリブチレンサクシネート−アジペート−テレフタレート（ＰＢＳＡＴ）及びポリエチレンサクシネート−アジペート−テレフタレート（ＰＥＳＡＴ）からなる群から選択された少なくとも１種の高分子を含んでもよい。
前記生分解性ポリエステル樹脂は、４０，０００〜５０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）、１１０，０００〜２００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び７５０，０００〜１，４００，０００のＺ平均分子量（Ｍｚ）を有することができる。
前記多官能性鎖延長剤は、アルキレンジイソシアネートの三量体（trimer）、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，３，５−ベンゼントリイソシアネート、２，４，５−トルエントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、及びそれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも１種のポリイソシアネート化合物を含んでもよい。
前記発泡用生分解性ポリエステル樹脂コンパウンドは、熱安定剤、発泡核剤及びワックスからなる群から選択された少なくとも１種の添加剤をさらに含んでもよい。
前記発泡用生分解性ポリエステル樹脂コンパウンドは、押出発泡時、７〜１５倍の発泡倍率を有することができる。
本発明の他の側面は、前記発泡用生分解性ポリエステル樹脂コンパウンドから得られた発泡体を提供する。
本発明の一具現例によれば、発泡倍率が向上した発泡用生分解性ポリエステル樹脂コンパウンドが提供される。
本発明の他の具現例によれば、前記発泡用生分解性ポリエステル樹脂コンパウンドから得られた発泡体が提供される。
以下では、本発明の一具現例による発泡用生分解性ポリエステル樹脂コンパウンドについて詳細に説明する。
本明細書において、用語「発泡倍率」とは、発泡用生分解性ポリエステル樹脂コンパウンドを発泡したとき、前記発泡用生分解性ポリエステル樹脂コンパウンドの発泡後のかさ密度（bulk density）に対する発泡前かさ密度の比率を意味する。
本発明の一具現例による発泡用生分解性ポリエステル樹脂コンパウンドは、生分解性ポリエステル樹脂及び多官能性鎖延長剤を溶融混練（melt-kneading）して得られる。
前記生分解性ポリエステル樹脂は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって、１９０℃の温度、及び２．１６ｋｇの荷重下で測定されるとき、５ｇ／１０ｍｉｎ〜１５ｇ／１０ｍｉｎの溶融指数（ＭＩ：melt index）を有することができる。
前記生分解性ポリエステル樹脂の溶融指数が５ｇ／１０ｍｉｎ未満であるならば、前記発泡用生分解性ポリエステル樹脂コンパウンドの発泡倍率が低くて望ましくなく、１５ｇ／１０ｍｉｎを超えれば、前記生分解性ポリエステル樹脂コンパウンドのゲル化現象が発生して望ましくない。
前記多官能性鎖延長剤は、前記生分解性ポリエステル樹脂の末端に位置した−ＯＨ基及び−ＣＯＯＨ基と高い反応性を示し、前記発泡用生分解性ポリエステル樹脂コンパウンドの発泡倍率を向上させる役割を行う。
前記多官能性鎖延長剤の含量は、前記生分解性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．３重量部〜１．０重量部でもある。
前記多官能性鎖延長剤の含量が、前記生分解性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．３重量部未満であるならば、前記発泡用生分解性ポリエステル樹脂コンパウンドの発泡倍率が低くて望ましくなく、１．０重量部を超えれば、溶融混練時、ゲル化現象が発生して望ましくない。
前記生分解性ポリエステル樹脂は、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンアジペート−テレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリエチレンアジペート−テレフタレート（ＰＥＡＴ）、ポリブチレンサクシネート−テレフタレート（ＰＢＳＴ）、ポリエチレンサクシネート−テレフタレート（ＰＥＳＴ）、ポリブチレンサクシネート−アジペート−テレフタレート（ＰＢＳＡＴ）及びポリエチレンサクシネート−アジペート−テレフタレート（ＰＥＳＡＴ）からなる群から選択された少なくとも１種の高分子を含んでもよい。
前記生分解性ポリエステル樹脂は、４０，０００〜５０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）、１１０，０００〜２００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び７５，０００〜１，４００，０００のＺ平均分子量（Ｍｚ）を有することができる。前記生分解性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）が、前記各範囲以内であるならば、前記発泡用生分解性ポリエステル樹脂コンパウンドのゲル化現象を防止することができる。
前記生分解性ポリエステル樹脂は、１以上の二官能性（difunctional）カルボン酸、または３以上の多官能性カルボン酸と、１以上の二官能性ヒドロキシ化合物、または３以上の多官能性ヒドロキシ化合物とのエステル化反応及び縮重合反応によって製造される。例えば、前記生分解性ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸及びジオールのエステル化反応及び縮重合反応によって製造される。
本明細書において、用語「ジカルボン酸」とは、ジカルボン酸自体、ジカルボン酸のエステル誘導体、ジカルボン酸のアシルハライド誘導体、ジカルボン酸の無水物誘導体、またはそれらの組み合わせを意味する。
本明細書において、用語「ジオール」とは、ヒドロキシ基を２個以上含む化合物を意味する。
前記ジカルボン酸は、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフト酸、１，５−ナフト酸、またはそれらの組み合わせを含む芳香族ジカルボン酸；及びマロン酸、コハク酸、グルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、フマル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、マレイン酸、イタコンサン、またはそれらの組み合わせを含む脂肪族ジカルボン酸からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含んでもよい。
前記ジオールは、例えば、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、またはそれらの組み合わせを含む脂肪族ジオール；及び１，２−ベンゼンジオール、１，３−ベンゼンジオール、１，４−ベンゼンジオール、１，３−ナフタレンジオール、１，４−ナフタレンジオール、１，７−ナフタレンジオール、２，３−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、またはそれらの組み合わせを含む芳香族ジオールのうち少なくとも１種の化合物を含んでもよい。
前記エステル化反応において、前記ジオールの使用量は、前記ジカルボン酸の使用量１モル部に対して、１．０〜２．０モル部でもある。
かようなエステル化反応は、１８０〜２００℃で１２０〜１４０分間進められる。
前記エステル化反応の終了点は、該反応において副生されるアルコールまたは水の量を測定して決定される。
前記エステル化反応において、化学平衡を移動させて反応速度を速めるために、副生されるアルコール、水及び／または未反応ジオール化合物を、蒸発または蒸溜によって反応系外に排出させることができる。
前記エステル化反応を促進するために、前記エステル化反応は、触媒、熱安定剤、分枝剤及び／または色調節剤の存在下で進められる。
前記触媒は、酢酸マグネシウム、酢酸第１スズ、テトラｎ−ブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。前記触媒は、通常、モノマーの投入時、モノマーと同時に投入される。前記触媒の使用量は、例えば、前記ジカルボン酸の使用量１モル部に対して、０．００００１〜０．２モル部でもある。
前記熱安定剤は、有機または無機のリン化合物でもある。前記有機または無機のリン化合物は、例えば、リン酸及びその有機エステル、亜リン酸及びその有機エステルでもある。例えば、前記熱安定剤は、商業的に入手可能な物質として、リン酸、アルキルホスフェート類またはアリールホスフェート類でもある。例えば、前記熱安定剤は、トリフェニルホスフェートでもある。前記触媒と前記熱安定剤とを併用する場合の前記熱安定剤の使用量は、例えば、前記ジカルボン酸の使用量１モル部に対して、０．００００１〜０．２モル部でもある。
ポリエステル樹脂の生分解性や物性の制御のために、分枝剤が使用されてもよい。かような分枝剤としては、カルボン酸基、水酸基及びアミン基のうちから選択された３個以上のエステルまたはアミドを形成可能な基を有する化合物が使用されてもよい。具体的には、前記分枝剤としては、ピロメリット酸二無水物、トリメリット酸、クエン酸、リンゴ酸、グリセロール、単糖類、二糖類、デキストリンまたは糖類還元体（reduced sugar）が使用されてもよい。前記分枝剤の使用量は、前記ジカルボン酸１モル部に対して、０．００００１〜０．２モルでもある。
前記色調節剤は、前記生分解性ポリエステル樹脂の色度を調節するために使用される添加剤である。前記色調節剤としては、酢酸コバルトなどが使用されてもよい。前記色調節剤の使用量は、前記ジカルボン酸１モル部に対して、０．００００１〜０．２モルでもある。
前記エステル化反応は、常圧下で進められる。本明細書において、「常圧」とは、７６０±１０ｔｏｒｒ範囲の圧力を意味する。
前述のようなエステル化反応によってエステル結合を有するオリゴマーが生成される。
前述のようなエステル化反応の生成物（オリゴマー）は、追加的に縮重合反応を経て高分子量化される。前記縮重合反応は、２２５〜２４０℃で１１５〜１６０分間進められる。
前記縮重合反応は、１ｔｏｒｒ以下の圧力で進められる。かように、前記縮重合反応を真空下で進めることにより、未反応原料（未反応モノマー）、低分子オリゴマー、並びに副生される水及び／またはメタノールを除去しながら、高分子量の生分解性ポリエステル樹脂を得ることができる。
かような方法によって製造された前記生分解性ポリエステル樹脂は、前記多官能性鎖延長剤との溶融混練を介して、溶融された状態で互いに反応することにより、前記発泡用生分解性ポリエステル樹脂コンパウンドを形成する。
前記多官能性鎖延長剤は、２個以上のイソシアネート基、及び／または２個以上のエポキシ基を有する化合物でもある。
前記多官能性鎖延長剤は、アルキレンジイソシアネートの三量体（trimer）、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，３，５−ベンゼントリイソシアネート、２，４，５−トルエントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、及びそれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも１種のポリイソシアネート化合物を含んでもよい。
前記アルキレンジイソシアネートの三量体は、例えば、下記化学式１で表示されるAekyung ChemicalのPolyisocyanateから商業的に入手可能である。
さらに、前記多官能性鎖延長剤は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂またはビフェノール型エポキシ樹脂、あるいはそれらの組み合わせを含むジエポキシド；
ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキサル型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、テトラキスフェノールエタン型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロ環エポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂またはε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、またはそれらの組み合わせを含むトリエポキシド；並びに
ポリグリシジル（メタ）アクリレートのオリゴマー及びポリグリシジル（メタ）アクリレートポリマーからなる群から選択された少なくとも１種の高分子を含んでもよい。
ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキサル型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、テトラキスフェノールエタン型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロ環エポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂またはε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、またはそれらの組み合わせを含むトリエポキシド；並びに
ポリグリシジル（メタ）アクリレートのオリゴマー及びポリグリシジル（メタ）アクリレートポリマーからなる群から選択された少なくとも１種の高分子を含んでもよい。
前記発泡用生分解性ポリエステル樹脂コンパウンドは、熱安定剤、発泡核剤及びワックスからなる群から選択された少なくとも１種の添加剤をさらに含んでもよい。
前記熱安定剤は、前記生分解性ポリエステル樹脂の重合段階で使用される前述の熱安定剤と同一でもある。
前記熱安定剤の含量は、前記生分解性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．０１〜０．２重量部でもある。
前記熱安定剤の含量が、前記範囲以内であるならば、発泡用生分解性ポリエステル樹脂コンパウンドの製造のための溶融混練時、前記生分解性ポリエステル樹脂の熱分解が発生しない。
前記発泡核剤は、珪藻土、焼成パーライト、カオリンゼオライト、クレイ、シリカ、タルク、炭酸カルシウム及びホウ酸亜鉛を含む無機発泡核剤；及び木炭、セルロース及び澱粉を含む有機発泡核剤のうち少なくとも１種の化合物を含んでもよい。
前記発泡核剤の含量は、前記生分解性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．１〜０．５重量部でもある。前記発泡核剤の含量が、前記範囲以内であるならば、適切な大きさの発泡セルが形成され、発泡倍率が高い発泡用生分解性ポリエステル樹脂コンパウンドを得ることができる。
本明細書において「発泡セル」とは、高分子内で発泡によって膨脹された微細構造を意味する。
前記ワックスは、流れ増進剤として作用し、前記発泡用生分解性ポリエステル樹脂コンパウンドの流れ性を向上させる役割を行う。
前記ワックスは、例えば、カンデリラワックス（Candelilla wax）、カルナウバワックス（Carnauba wax）、ホホバワックス（Jojoba wax）、ライスワックス（Rice wax）及び木蝋（Japan wax）を含む植物系ワックス；シェラックワックス（Shellac wax）及びラノリンワックス（Lanolin wax）を含む動物系ワックス；モンタンワックス（Montan wax）及びオゾケライトワックス（Ozokerite wax）を含む鉱物系ワックス；及びパラフィンワックス（Paraffin wax）及びマイクロクリスタリンワックス（microcrystalline wax）を含む石油系ワックスからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含んでもよい。
前記ワックスの含量は、前記生分解性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．０１〜０．２重量部でもある。
前記ワックスの含量が、前記範囲以内であるならば、発泡用生分解性ポリエステル樹脂コンパウンドの製造のための溶融混練時、前記生分解性ポリエステル樹脂の流れ性が向上する。
前記発泡用生分解性ポリエステル樹脂コンパウンドは、５０，０００〜７０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）、２４０，０００〜３００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び３，６００，０００〜４，０００，０００のＺ平均分子量（Ｍｚ）を有することができる。前記発泡用生分解性ポリエステル樹脂コンパウンドの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）が前記各範囲以内であるならば、発泡セルの形成が容易であり、発泡倍率が向上した発泡用生分解性ポリエステル樹脂コンパウンドを得ることができる。
前記発泡用生分解性ポリエステル樹脂コンパウンドは、ＧＰＣで測定されるとき、４．０〜５．０の多分散指数（ＰＤＩ：polydispersity index）を有することができる。前記発泡用生分解性ポリエステル樹脂コンパウンドの多分散指数が、前記範囲以内であるならば、均一サイズの発泡セルを得ることができ、前記発泡用生分解性ポリエステル樹脂コンパウンドの加工性及び発泡倍率が向上する。
前記発泡用生分解性ポリエステル樹脂コンパウンドは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって、１９０℃の温度及び２．１６ｋｇ荷重下で測定されるとき、２．０ｇ／１０ｍｉｎ〜５．０ｇ／１０ｍｉｎの溶融指数を有することができる。前記発泡用生分解性ポリエステル樹脂コンパウンドの溶融指数が前記範囲以内である場合、発泡セルの形成が容易であり、かつ前記発泡セルが容易に崩壊されない。
前記発泡用生分解性ポリエステル樹脂コンパウンドは、ＡＲＥＳ（Advanced Rheometric Expansion System）を使用して、１６０℃の温度、１０％のストレーン、及び０．１Ｈｚの振動数で測定されるとき、３，０００Ｐａ・ｓ〜８，０００Ｐａ・ｓの溶融粘度を有することができる。前記発泡用生分解性ポリエステル樹脂コンパウンドの溶融粘度が、前記範囲以内であるならば、発泡セルの形成が容易でありながらも、前記発泡セルが容易に崩壊されない。
前記発泡用生分解性ポリエステル樹脂コンパウンドは、押出発泡時、７〜１５倍の発泡倍率を有することができる。
本発明の他の具現例は、前記発泡用生分解性ポリエステル樹脂コンパウンドから得られた発泡体を提供する。前記発泡体は、前記発泡用生分解性ポリエステル樹脂コンパウンドを、発泡し、かつ選択的に成形して得られる。前記発泡用生分解性ポリエステル樹脂コンパウンドから得られた発泡体は、例えば、発泡シート、成形容器及び包装材でもある。
以下、本発明について実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明は、それらに限定されるものではない。
実施例１〜５、及び比較例１〜５
＜生分解性ポリエステル樹脂の合成＞
（エステル化反応：ＥＳ）
コンデンサ、窒素注入口及び撹拌器が装着された５００ｍｌの３口丸底フラスコに、１，４−ブタンジオール（１１７．１６ｇ／１．３０ｍｏｌ）、ジメチルテレフタレート（９３．２０ｇ／０．４８ｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物（０．５ｇ／０．００２２ｍｏｌ）、トリフェニルホスフェート（０．１ｇ／０．３ｍｍｏｌ）、テトラ−ｎ−ブチルチタネート（０．３ｇ／０．８８ｍｍｏｌ）及び酢酸コバルト（０．１ｇ／０．８６ｍｍｏｌ）を投入して混合物を製造した。その後、前記混合物を２００℃まで昇温させ、窒素雰囲気下で、理論値の９０％以上のメタノール（すなわち、３５ｍｌ）が放出されるまで、撹拌下で反応させ、そのとき、生成されたメタノールは、コンデンサを介して、系外で完全に排出させた。次に、前記３口丸底フラスコに、アジピン酸（７５．９９ｇ／０．５２ｍｏｌ）を投入した後、理論値の９０％以上の水（すなわち、１７ｍｌ）が放出されるまで、撹拌下で反応させ、そのとき、生成された水は、コンデンサを介して、前記３口丸底フラスコの外部に排出させた。
＜生分解性ポリエステル樹脂の合成＞
（エステル化反応：ＥＳ）
コンデンサ、窒素注入口及び撹拌器が装着された５００ｍｌの３口丸底フラスコに、１，４−ブタンジオール（１１７．１６ｇ／１．３０ｍｏｌ）、ジメチルテレフタレート（９３．２０ｇ／０．４８ｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物（０．５ｇ／０．００２２ｍｏｌ）、トリフェニルホスフェート（０．１ｇ／０．３ｍｍｏｌ）、テトラ−ｎ−ブチルチタネート（０．３ｇ／０．８８ｍｍｏｌ）及び酢酸コバルト（０．１ｇ／０．８６ｍｍｏｌ）を投入して混合物を製造した。その後、前記混合物を２００℃まで昇温させ、窒素雰囲気下で、理論値の９０％以上のメタノール（すなわち、３５ｍｌ）が放出されるまで、撹拌下で反応させ、そのとき、生成されたメタノールは、コンデンサを介して、系外で完全に排出させた。次に、前記３口丸底フラスコに、アジピン酸（７５．９９ｇ／０．５２ｍｏｌ）を投入した後、理論値の９０％以上の水（すなわち、１７ｍｌ）が放出されるまで、撹拌下で反応させ、そのとき、生成された水は、コンデンサを介して、前記３口丸底フラスコの外部に排出させた。
（縮重合反応：ＰＣ）
次に、前記３口丸底フラスコを、１ｔｏｒｒ以下の真空下で、２４０℃まで昇温させた後、下記表１で表示された時間の間反応を進めた後、前記フラスコの内容物を吐出させた。結果として、生分解性ポリエステル（ＰＢＡＴ：poly (butylene adipate terephthalate)）樹脂を得た。
次に、前記３口丸底フラスコを、１ｔｏｒｒ以下の真空下で、２４０℃まで昇温させた後、下記表１で表示された時間の間反応を進めた後、前記フラスコの内容物を吐出させた。結果として、生分解性ポリエステル（ＰＢＡＴ：poly (butylene adipate terephthalate)）樹脂を得た。
＜生分解性ポリエステル樹脂組成物の製造＞
前記生分解性ポリエステル（ＰＢＡＴ）樹脂、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）（Ｍｗ：３２６．３０、大八化学工業）、タルク（Ｋｏｃｈ．Ｃｏ、Ｋｃｓ−２５）及びPolyisocyanate（Ｍｗ：７，５００、ＮＣＯ含量：２１．２５重量％、Aekyung Chemical、Ｈ−５）を、下記表１の比率で混合し、生分解性ポリエステル樹脂組成物を製造した。
前記生分解性ポリエステル（ＰＢＡＴ）樹脂、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）（Ｍｗ：３２６．３０、大八化学工業）、タルク（Ｋｏｃｈ．Ｃｏ、Ｋｃｓ−２５）及びPolyisocyanate（Ｍｗ：７，５００、ＮＣＯ含量：２１．２５重量％、Aekyung Chemical、Ｈ−５）を、下記表１の比率で混合し、生分解性ポリエステル樹脂組成物を製造した。
前記生分解性ポリエステル樹脂の合成段階での縮重合反応時間、及び前記生分解性ポリエステル樹脂組成物の製造段階で使用された前記ＰＢＡＴ樹脂、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、タルク及びPolyisocyanateの量をそれぞれ下記表１に示した。
＜発泡用生分解性ポリエステル樹脂コンパウンドの押出発泡＞
（発泡用生分解性ポリエステル樹脂コンパウンドの製造）
二軸押出機（Ｌ／Ｄ：３６：１、直径：２４．２Φ、Changsung Ｐ＆Ｒ、ＣＨＳ ２５−３６−２Ｖ−１Ｓ）で、１８０℃のバレル温度で、２５０ｒｐｍの撹拌速度で、前記生分解性ポリエステル樹脂組成物を溶融混練し、発泡用生分解性ポリエステル樹脂コンパウンドを製造した。
（発泡用生分解性ポリエステル樹脂コンパウンドの製造）
二軸押出機（Ｌ／Ｄ：３６：１、直径：２４．２Φ、Changsung Ｐ＆Ｒ、ＣＨＳ ２５−３６−２Ｖ−１Ｓ）で、１８０℃のバレル温度で、２５０ｒｐｍの撹拌速度で、前記生分解性ポリエステル樹脂組成物を溶融混練し、発泡用生分解性ポリエステル樹脂コンパウンドを製造した。
（発泡用生分解性ポリエステル樹脂コンパウンドの押出発泡）
前記発泡用生分解性ポリエステル樹脂コンパウンドを押出発泡機（Haake，PolyLab ＯＳ−Foaming Extruder）のホッパに投入した後、ＣＯ２注入口を介して、１ｍｌ／ｍｉｎのＣＯ２ガスを注入し、このとき、ＣＯ２ガスの圧力は、７，０００ｐｓｉであった。前記発泡用生分解性ポリエステル樹脂コンパウンドとＣＯ２ガスとを、Die−１（Static Mixer）（温度：１１０℃）でさらに混合し、Die−２（温度：１０２℃）を介して、前記押出発泡機の内容物を吐出させ、押出発泡されたＰＢＡＴ樹脂コンパウンドを得た。このとき、Screwの回転速度は、６０ｒｐｍであった。前記押出発泡機のバレルは、投入部、前記投入部と前記ＣＯ２注入部との間の区間、前記ＣＯ２注入部、及び前記ＣＯ２注入部と前記Die−１との間の区間の４区域に区分され、それら各区間での温度は、１２０℃、１５０℃、１６０℃及び１６０℃であった。
前記発泡用生分解性ポリエステル樹脂コンパウンドを押出発泡機（Haake，PolyLab ＯＳ−Foaming Extruder）のホッパに投入した後、ＣＯ２注入口を介して、１ｍｌ／ｍｉｎのＣＯ２ガスを注入し、このとき、ＣＯ２ガスの圧力は、７，０００ｐｓｉであった。前記発泡用生分解性ポリエステル樹脂コンパウンドとＣＯ２ガスとを、Die−１（Static Mixer）（温度：１１０℃）でさらに混合し、Die−２（温度：１０２℃）を介して、前記押出発泡機の内容物を吐出させ、押出発泡されたＰＢＡＴ樹脂コンパウンドを得た。このとき、Screwの回転速度は、６０ｒｐｍであった。前記押出発泡機のバレルは、投入部、前記投入部と前記ＣＯ２注入部との間の区間、前記ＣＯ２注入部、及び前記ＣＯ２注入部と前記Die−１との間の区間の４区域に区分され、それら各区間での温度は、１２０℃、１５０℃、１６０℃及び１６０℃であった。
評価例１：生分解性ポリエステル（ＰＢＡＴ）樹脂の物性評価
（溶融指数測定）
前記実施例１〜５、及び比較例１〜５のＰＢＡＴ樹脂の溶融指数測定試験を、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって、１９０℃の温度及び２．１６ｋｇ荷重下で実施し、１０分間オリフィス（半径：２ｍｍ、長さ：８ｍｍ）を通過して流れ出る前記各ＰＢＡＴ樹脂の量（ｇ）を溶融指数（ＭＩ）で記録した。
（溶融指数測定）
前記実施例１〜５、及び比較例１〜５のＰＢＡＴ樹脂の溶融指数測定試験を、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって、１９０℃の温度及び２．１６ｋｇ荷重下で実施し、１０分間オリフィス（半径：２ｍｍ、長さ：８ｍｍ）を通過して流れ出る前記各ＰＢＡＴ樹脂の量（ｇ）を溶融指数（ＭＩ）で記録した。
（数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）の測定）
前記実施例１〜５、及び比較例１〜５のＰＢＡＴ樹脂を、クロロホルムに１ｗｔ％の濃度で溶解させ、ＰＢＡＴ樹脂溶液を得た後、前記ＰＢＡＴ樹脂溶液を、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で分析し、前記各ＰＢＡＴ樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）を得た後、その結果を下記表２に示した。このとき、測定温度は、３５℃であり、流速は、１ｍｌ／ｍｉｎであった。
前記実施例１〜５、及び比較例１〜５のＰＢＡＴ樹脂を、クロロホルムに１ｗｔ％の濃度で溶解させ、ＰＢＡＴ樹脂溶液を得た後、前記ＰＢＡＴ樹脂溶液を、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で分析し、前記各ＰＢＡＴ樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）を得た後、その結果を下記表２に示した。このとき、測定温度は、３５℃であり、流速は、１ｍｌ／ｍｉｎであった。
評価例２：発泡用生分解性ポリエステル（ＰＢＡＴ）樹脂コンパウンドの物性評価
（溶融粘度測定）
ＡＲＥＳ（ＴＡ Instrument、ＡＲＥＳ Ｇ２）を利用して、１６０℃の温度、１０％のストレーン、及び０．１Ｈｚの振動数で、前記各ＰＢＡＴ樹脂コンパウンドの溶融粘度（η＊）を測定し、その結果をそれぞれ下記表２に示した。
（溶融粘度測定）
ＡＲＥＳ（ＴＡ Instrument、ＡＲＥＳ Ｇ２）を利用して、１６０℃の温度、１０％のストレーン、及び０．１Ｈｚの振動数で、前記各ＰＢＡＴ樹脂コンパウンドの溶融粘度（η＊）を測定し、その結果をそれぞれ下記表２に示した。
（溶融指数測定）
前記ＰＢＡＴ樹脂の溶融指数測定方法と同一方法を使用して、前記ＰＢＡＴ樹脂コンパウンドの溶融指数（ＭＩ）を測定した。
前記ＰＢＡＴ樹脂の溶融指数測定方法と同一方法を使用して、前記ＰＢＡＴ樹脂コンパウンドの溶融指数（ＭＩ）を測定した。
（数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）及び多分散指数（ＰＤＩ）の測定）
前記ＰＢＡＴ樹脂の分子量測定方法と同一方法を使用して、前記ＰＢＡＴ樹脂コンパウンドの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）及び多分散指数を測定した。
前記ＰＢＡＴ樹脂の分子量測定方法と同一方法を使用して、前記ＰＢＡＴ樹脂コンパウンドの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）及び多分散指数を測定した。
（発泡倍率測定）
前記実施例１〜５、及び比較例１〜５の押出発泡されたＰＢＡＴ樹脂コンパウンドの発泡前かさ密度と、発泡後かさ密度とを計算した後、下記数式１によって、前記各ＰＢＡＴ樹脂コンパウンドの発泡倍率を計算し、その結果を下記表２に示した。
［数１］
発泡倍率（倍）＝ＰＢＡＴ樹脂コンパウンドの発泡前かさ密度／ＰＢＡＴ樹脂コンパウンドの発泡後かさ密度
前記実施例１〜５、及び比較例１〜５の押出発泡されたＰＢＡＴ樹脂コンパウンドの発泡前かさ密度と、発泡後かさ密度とを計算した後、下記数式１によって、前記各ＰＢＡＴ樹脂コンパウンドの発泡倍率を計算し、その結果を下記表２に示した。
［数１］
発泡倍率（倍）＝ＰＢＡＴ樹脂コンパウンドの発泡前かさ密度／ＰＢＡＴ樹脂コンパウンドの発泡後かさ密度
前記表２を参照すれば、実施例１〜５の発泡用生分解性ポリエステル樹脂コンパウンドは、比較例１〜５の発泡用生分解性ポリエステル樹脂コンパウンドに比べ、発泡倍率が高いということが分かった。
本発明は、実施例を参照して説明したが、それらは例示的なものに過ぎず、本技術分野の当業者であるならば、それらから多様な変形、及び均等な他の実施例が可能であるという点を理解するであろう。従って、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって定められるものである。
Claims (7)
- ＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって１９０℃の温度、及び２．１６ｋｇの荷重下で測定した溶融指数（ＭＩ）が５ｇ／１０ｍｉｎ〜１５ｇ／１０ｍｉｎである生分解性ポリエステル樹脂、及び前記生分解性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．３重量部〜１．０重量部の比率範囲の多官能性鎖延長剤を溶融混練して得られる発泡用生分解性ポリエステル樹脂コンパウンド。
- 前記生分解性ポリエステル樹脂は、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンアジペート−テレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリエチレンアジペート−テレフタレート（ＰＥＡＴ）、ポリブチレンサクシネート−テレフタレート（ＰＢＳＴ）、ポリエチレンサクシネート−テレフタレート（ＰＥＳＴ）、ポリブチレンサクシネート−アジペート−テレフタレート（ＰＢＳＡＴ）及びポリエチレンサクシネート−アジペート−テレフタレート（ＰＥＳＡＴ）からなる群から選択された少なくとも１種の高分子を含むことを特徴とする請求項１に記載の発泡用生分解性ポリエステル樹脂コンパウンド。
- 前記生分解性ポリエステル樹脂は、４０，０００〜５０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）、１１０，０００〜２００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び７５０，０００〜１，４００，０００のＺ平均分子量（Ｍｚ）を有することを特徴とする請求項１に記載の発泡用生分解性ポリエステル樹脂コンパウンド。
- 前記多官能性鎖延長剤は、アルキレンジイソシアネートの三量体、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，３，５−ベンゼントリイソシアネート、２，４，５−トルエントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、及びそれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも１種のポリイソシアネート化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の発泡用生分解性ポリエステル樹脂コンパウンド。
- 前記発泡用生分解性ポリエステル樹脂コンパウンドは、熱安定剤、発泡核剤及びワックスからなる群から選択された少なくとも１種の添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の発泡用生分解性ポリエステル樹脂コンパウンド。
- 押出発泡時、７〜１５倍の発泡倍率を有することを特徴とする請求項１に記載の発泡用生分解性ポリエステル樹脂コンパウンド。
- 請求項１ないし６のうちいずれか１項に記載の発泡用生分解性ポリエステル樹脂コンパウンドから得られた発泡体。
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