CN105874007A - 发泡用生物可降解聚酯树脂复合物及由其得到的发泡体 - Google Patents

发泡用生物可降解聚酯树脂复合物及由其得到的发泡体 Download PDF

Info

Publication number
CN105874007A
CN105874007A CN201480071710.1A CN201480071710A CN105874007A CN 105874007 A CN105874007 A CN 105874007A CN 201480071710 A CN201480071710 A CN 201480071710A CN 105874007 A CN105874007 A CN 105874007A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyester resin
foaming
biodegradable polyester
mentioned
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201480071710.1A
Other languages
English (en)
Inventor
金熙寿
廉南荣
崔守渊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lotte Fine Chemical Co Ltd
Original Assignee
Lotte Fine Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lotte Fine Chemical Co Ltd filed Critical Lotte Fine Chemical Co Ltd
Publication of CN105874007A publication Critical patent/CN105874007A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/914Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/916Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/49Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C08K5/523Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/16Compositions of unspecified macromolecular compounds the macromolecular compounds being biodegradable
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/03Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明公开了发泡用生物可降解聚酯树脂复合物及由其得到的发泡体。公开的发泡用生物可降解聚酯树脂复合物通过将按照ASTM D1238在190℃的温度和2.16kg的负荷下测定的熔融指数(melt index:MI)为5g/10min~15g/10min的生物可降解聚酯树脂、和相对于上述生物可降解聚酯树脂100重量份为0.3重量份~1.0重量份比率范围的多官能性扩链剂熔融混炼而得到。

Description

发泡用生物可降解聚酯树脂复合物及由其得到的发泡体
技术领域
本发明涉及发泡用生物可降解聚酯树脂复合物及由其得到的发泡体,更详细而言,涉及一种发泡倍率提高的发泡用生物可降解聚酯树脂复合物及由其得到的发泡体,所述发泡用生物可降解聚酯树脂复合物通过将具有预定范围的熔融指数(melt index:MI)的生物可降解聚酯树脂和多官能性扩链剂熔融混炼而得到。
背景技术
塑料发泡体因轻量性、缓冲性、隔热性、成型性等有利的特性,一直以来主要用作包装容器或缓冲材料。聚苯乙烯、聚烯烃之类的塑料发泡体在填埋时微生物的分解速度慢,在被焚烧处理的情况下,存在产生有害气体或使焚烧炉裂化的问题。
近年来,为了解决这样的问题,要求由能够被水或微生物分解的生物可降解树脂形成的塑料发泡体,尤其由生物可降解聚酯树脂形成的发泡体受到关注。这样的生物可降解聚酯树脂能够被细菌、藻类、霉等存在于自然界的微生物分解成水和二氧化碳、或者水和甲烷气体,因此从环保方面出发能够解决如上问题,然而在进行发泡成型的情况下,存在发泡倍率低的问题。
发明内容
技术课题
本发明的一个实施方式提供通过将具有预定范围的熔融指数的生物可降解聚酯树脂和多官能性扩链剂熔融混炼而得到的发泡用生物可降解聚酯树脂复合物。
本发明的另一个实施方式提供由上述发泡用生物可降解聚酯树脂复合物得到的发泡体。
解决课题的方法
本发明的一个方面提供一种发泡用生物可降解聚酯树脂复合物,其通过将按照ASTM D1238在190℃的温度和2.16kg的负荷下测定的熔融指数(meltindex:MI)为5g/10min~15g/10min的生物可降解聚酯树脂、和相对于上述生物可降解聚酯树脂100重量份为0.3重量份~1.0重量份比率范围的多官能性扩链剂熔融混炼而得到。
上述生物可降解聚酯树脂可包含选自由聚琥珀酸乙二醇酯(PES)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚己二酸-对苯二甲酸乙二醇酯(PEAT)、聚琥珀酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)、聚琥珀酸-对苯二甲酸乙二醇酯(PEST)、聚琥珀酸-己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBSAT)和聚琥珀酸-己二酸-对苯二甲酸乙二醇酯(PESAT)组成的组中的至少一种高分子。
上述生物可降解聚酯树脂可具有40,000~50,000的数均分子量(Mn)、110,000~200,000的重均分子量(Mw)和750,000~1,400,000的Z平均分子量(Mz)。
上述多官能性扩链剂可包含选自由亚烷基二异氰酸酯的三聚物(trimer)、三苯基甲烷三异氰酸酯、1,3,5-苯三异氰酸酯、2,4,5-甲苯三异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯和它们的组合组成的组中的至少一种聚异氰酸酯化合物。
上述发泡用生物可降解聚酯树脂复合物可进一步包含选自由热稳定剂、发泡核剂和蜡组成的组中的至少一种添加剂。
上述发泡用生物可降解聚酯树脂复合物在挤出发泡时可具有7~15倍的发泡倍率。
本发明的另一方面提供由上述发泡用生物可降解聚酯树脂复合物得到的发泡体。
发明效果
根据本发明的一个实施方式,能够提供发泡倍率提高的发泡用生物可降解聚酯树脂复合物。
根据本发明的另一个实施方式,能够提供由上述发泡用生物可降解聚酯树脂复合物得到的发泡体。
具体实施方式
以下,详细说明根据本发明的一个实施方式的发泡用生物可降解聚酯树脂复合物。
在本说明书中,用语“发泡倍率”的意思是,当将发泡用生物可降聚酯树脂复合物进行发泡时,上述发泡用生物可降解聚酯树脂复合物的发泡前体积密度(bulk density)与发泡后体积密度的比率。
根据本发明的一个实施方式的发泡用生物可降解聚酯树脂复合物通过将生物可降解聚酯树脂和多官能性扩链剂熔融混炼(melt-kneading)而得到。
关于上述生物可降解聚酯树脂,当按照ASTM D1238在190℃的温度和2.16kg的负荷下进行测定时,可具有5g/10min~15g/10min的熔融指数(meltindex:MI)。
如果上述生物可降解聚酯树脂的熔融指数小于5g/10min,则上述发泡用生物可降解聚酯树脂复合物的发泡倍率低,从而不优选,如果超过15g/10min,则上述生物可降解聚酯树脂复合物发生凝胶化现象,从而不优选。
上述多官能性扩链剂因与位于上述生物可降解聚酯树脂的末端的-OH基和-COOH基表现出高反应性而起到使上述发泡用生物可降解聚酯树脂复合物的发泡倍率提高的作用。
相对于上述生物可降解聚酯树脂100重量份,上述多官能性扩链剂的含量可以为0.3重量份~1.0重量份。
如果上述多官能性扩链剂的含量相对于上述生物可降解聚酯树脂100重量份小于0.3重量份,则上述发泡用生物可降解聚酯树脂复合物的发泡倍率低,从而不优选,如果超过1.0重量份,则在熔融混炼时发生凝胶化现象,从而不优选。
上述生物可降解聚酯树脂可包含选自由聚琥珀酸乙二醇酯(PES)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚己二酸-对苯二甲酸乙二醇酯(PEAT)、聚琥珀酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)、聚琥珀酸-对苯二甲酸乙二醇酯(PEST)、聚琥珀酸-己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBSAT)和聚琥珀酸-己二酸-对苯二甲酸乙二醇酯(PESAT)组成的组中的至少一种高分子。
上述生物可降解聚酯树脂可具有40,000~50,000的数均分子量(Mn)、110,000~200,000的重均分子量(Mw)和75,000~1,400,000的Z平均分子量(Mz)。如果上述生物可降解聚酯树脂的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和Z平均分子量(Mz)处于上述各范围内,则能够防止上述发泡用生物可降解聚酯树脂复合物的凝胶化现象。
上述生物可降解聚酯树脂可以通过一个以上二官能性(difunctional)或三个以上多官能性羧酸与一个以上二官能性或三个以上多官能性羟基化合物的酯化反应和缩聚反应来制造。例如,上述生物可降解聚酯树脂可以通过二羧酸和二醇的酯化反应和缩聚反应来制造。
在本说明书中,用语“二羧酸”的意思是,二羧酸本身、二羧酸的酯衍生物、二羧酸的酰卤衍生物、二羧酸的酸酐衍生物或它们的组合。
在本说明书中,用语“二醇”的意思是,含有两个以上羟基的化合物。
上述二羧酸可包含选自由芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸组成的组中的至少一种化合物,例如,所述芳香族二羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘甲酸、1,5-萘甲酸或它们的组合,所述脂肪族二羧酸包括丙二酸、琥珀酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、富马酸、2,2-二甲基戊二酸、辛二酸、马来酸、衣康酸、马来酸或它们的组合。
上述二醇可包含脂肪族二醇和芳香族二醇中至少一种化合物,例如,所述脂肪族二醇包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,4-二甲基-2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇或它们的组合,所述芳香族二醇包括1,2-苯二醇、1,3-苯二醇、1,4-苯二醇、1,3-萘二醇、1,4-萘二醇、1,7-萘二醇、2,3-萘二醇、2,6-萘二醇、2,7-萘二醇或它们的组合。
在上述酯化反应中,相对于上述二羧酸的使用量1摩尔份,上述二醇的使用量可以为1.0~2.0摩尔份。
如上的酯化反应可以在180~200℃进行120~140分钟。
上述酯化反应的终点可以通过测定该反应中副产的醇和水的量来确定。
上述酯化反应中,为了使化学平衡移动而增加反应速度,可以通过蒸发或蒸馏将副产的醇、水和/或未反应二醇化合物排出至反应体系外。
为了促进上述酯化反应,上述酯化反应可以在催化剂、热稳定剂、支化剂和/或调色剂的存在下进行。
上述催化剂可包括乙酸镁、乙酸亚锡、钛酸四正丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾、三氧化锑、N,N-二甲基氨基吡啶、N-甲基咪唑或它们的组合。上述催化剂通常在投入单体时与单体一起投入。上述催化剂的使用量例如相对于上述二羧酸的使用量1摩尔份,可以为0.00001~0.2摩尔份。
上述热稳定剂可以是有机或无机磷化合物。上述有机或无机磷化合物例如可以是磷酸及其有机酯、亚磷酸及其有机酯。例如,上述热稳定剂是商业上可获得的物质,可以是磷酸、烷基磷酸酯类或芳基磷酸酯类。例如,上述热稳定剂可以是磷酸三苯酯。并用上述催化剂和上述热稳定剂时的上述热稳定剂的使用量例如相对于上述二羧酸的使用量1摩尔份,可以为0.00001~0.2摩尔份。
为了控制聚酯树脂的生物可降解或物性,可以使用支化剂。作为这样的支化剂,可以使用具有选自羧基、羟基和胺基中的三个以上可形成酯或酰胺的基团(group)的化合物。具体而言,作为上述支化剂,可以使用均苯四甲酸二酐、偏苯三酸、柠檬酸、马来酸(maleic acid)、甘油、单糖类、二糖类、糊精或还原糖(reduced sugar)。相对于上述二羧酸1摩尔份,上述支化剂的使用量可以为0.00001~0.2摩尔。
上述调色剂是为了调节上述生物可降解聚酯树脂的色度而使用的添加剂。作为上述调色剂,可以使用乙酸钴等。相对于上述二羧酸1摩尔份,上述调色剂的使用量可以为0.00001~0.2摩尔。
上述酯化反应可以在常压下进行。在本说明书中,“常压”的意思是,760±10torr范围的压力。
通过如上所述的酯化反应形成具有酯键的低聚物。
如上所述的酯化反应的产物(低聚物)可进一步经由缩聚反应而被高分子量化。上述缩聚反应可以在225~240℃进行115~160分钟。
上述缩聚反应可以在1torr以下的压力下进行。这样,通过在真空下进行上述缩聚反应,能够去除未反应原料(未反应单体)、低分子低聚物以及副产的水和/或甲醇,并且得到高分子量的生物可降解聚酯树脂。
利用这种方法制造的上述生物可降解聚酯树脂通过与上述多官能性扩链剂的熔融混炼,在熔融状态下相互反应,从而形成上述发泡用生物可降解聚酯树脂复合物。
上述多官能性扩链剂可以是具有两个以上异氰酸酯基和/或两个以上环氧基的化合物。
上述多官能性扩链剂可以包括选自由亚烷基二异氰酸酯的三聚物(trimer)、三苯基甲烷三异氰酸酯、1,3,5-苯三异氰酸酯、2,4,5-甲苯三异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯和它们的组合组成的组中的至少一种聚异氰酸酯化合物。
上述亚烷基二异氰酸酯的三聚物例如能够以下述化学式1所表示的爱敬化学公司的聚异氰酸酯(Polyisocyanate)商业上获得。
[化学式1]
式中,各个n各自独立地为1至10,例如可为6。
进一步,上述多官能性扩链剂可包括例如选自由如下物质组成的组中的至少一种高分子:二环氧化物,其包括双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂或联苯酚型环氧树脂或它们的组合;
三环氧化物,其包括酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、N-缩水甘油基型环氧树脂、双酚A的酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚酚醛清漆型环氧树脂、螯合型环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、含氨基的环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、二环戊二烯酚醛型环氧树脂、四苯酚乙烷型环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂、杂环环氧树脂、四缩水甘油基二甲苯酚乙烷树脂、有机硅改性环氧树脂、ε-己内酯改性环氧树脂或它们的组合;以及
聚缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯低聚物和聚合物。
上述发泡用生物可降解聚酯树脂复合物可进一步包含选自由热稳定剂、发泡核剂和蜡组成的组中的至少一种添加剂。
上述热稳定剂可与上述生物可降解聚酯树脂的聚合步骤中所使用的上述热稳定剂相同。
相对于上述生物可降解聚酯树脂100重量份,上述热稳定剂的含量可以为0.01~0.2重量份。
如果上述热稳定剂的含量处于上述范围内,则在为了制造发泡用生物可降解聚酯树脂复合物而进行熔融混炼时,上述生物可降解聚酯树脂不发生热分解。
上述发泡核剂可以包含无机发泡核剂和有机发泡核剂中的至少一种化合物,所述无机发泡核剂包括硅藻土、烧成珍珠岩、高岭土沸石、粘土、二氧化硅、滑石、碳酸钙和硼酸锌,所述有机发泡核剂包括木炭、纤维素和淀粉。
相对于上述生物可降解聚酯树脂100重量份,上述发泡核剂的含量可以为0.1~0.5重量份。如果上述发泡核剂的含量处于上述范围内,则能够形成适宜大小的发泡单元,能够得到发泡倍率高的发泡用生物可降解聚酯树脂复合物。
在本说明书中,“发泡单元”的意思是,高分子内因发泡而膨胀的微细结构。
上述蜡起到流动增强剂的作用,从而发挥使上述发泡用生物可降解聚酯树脂复合物的流动性提高的作用。
上述蜡可包含选自由如下物质组成的组中的至少一种化合物,例如,包括小烛树蜡(Candelilla wax)、巴西棕榈蜡(Carnauba wax)、霍霍巴蜡(Jojoba wax)、米糠蜡(Rice wax)和日本蜡(Japan wax)的植物系蜡;包括虫胶蜡(Shellac wax)和羊毛脂蜡(Lanolin wax)的动物系蜡;包括褐煤蜡(Montan wax)和地蜡(Ozokerite wax)的矿物系蜡;以及包括石蜡(Paraffin wax)和微晶蜡(microcrystalline wax)的石油系蜡。
相对于上述生物可降解聚酯树脂100重量份,上述蜡的含量可以为0.01~0.2重量份。
如果上述蜡的含量处于上述范围内,则在为了制造发泡用生物可降解聚酯树脂复合物而进行熔融混炼时,能够提高上述生物可降解聚酯树脂的流动性。
上述发泡用生物可降解聚酯树脂复合物可具有50,000~70,000的数均分子量(Mn)、240,000~300,000的重均分子量(Mw)和3,600,000~4,000,000的Z平均分子量(Mz)。如果上述发泡用生物可降解聚酯树脂复合物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和Z平均分子量(Mz)处于上述各范围内,则发泡单元容易形成,能够得到发泡倍率提高的发泡用生物可降解聚酯树脂复合物。
上述发泡用生物可降解聚酯树脂复合物在用GPC测定时可具有4.0~5.0的多分散指数(polydispersity index:PDI)。如果上述发泡用生物可降解聚酯树脂复合物的多分散指数处于上述范围内,则能够得到均匀大小的发泡单元,能够提高上述发泡用生物可降解聚酯树脂复合物的加工性和发泡倍率。
上述发泡用生物可降解聚酯树脂复合物在按照ASTM D1238在190℃的温度和2.16kg负荷下测定时,可具有2.0g/10min~5.0g/10min的熔融指数。在上述发泡用生物可降解聚酯树脂复合物的熔融指数处于上述范围内的情况下,发泡单元容易形成,并且上述发泡单元不易坍塌。
上述发泡用生物可降解聚酯树脂复合物在使用ARES(先进流变扩展系统)以160℃的温度、10%的应变和0.1Hz的频率测定时,可具有3,000Pa·s~8,000Pa·s的熔融粘度。如果上述发泡用生物可降解聚酯树脂复合物的熔融粘度处于上述范围内,则发泡单元容易形成,并且上述发泡单元不易坍塌。
上述发泡用生物可降解聚酯树脂复合物在挤出发泡时可具有7~15倍的发泡倍率。
本发明的另一个实施方式提供由上述发泡用生物可降解聚酯树脂复合物得到的发泡体。上述发泡体可通过将上述发泡用生物可降解聚酯树脂复合物发泡并选择性成型而得到。由上述发泡用生物可降解聚酯树脂复合物得到的发泡体例如可以是发泡片、成型容器和包装材料。
以下,例举实施例更详细说明本发明,但本发明不限于此。
实施例
实施例1~5和比较例1~5
<生物可降解聚酯树脂的合成>
(酯化反应:ES)
向装有冷凝器、氮气注入口和搅拌器的500ml三口圆底烧瓶投入1,4-丁二醇(117.16g/1.30mol)、对苯二甲酸二甲酯(93.20g/0.48mol)、均苯四甲酸二酐(0.5g/0.0022mol)、磷酸三苯酯(0.1g/0.3mmol)、钛酸四正丁酯(0.3g/0.88mmol)和乙酸钴(0.1g/0.86mmol),从而制造混合物。之后,将上述混合物升温至200℃,在氮气气氛下一边搅拌一边反应直至释放理论值的90%以上的甲醇(即,35ml),此时产生的甲醇通过冷凝器完全排出至体系外。接着,向上述三口圆底烧瓶投入己二酸(75.99g/0.52mol)后,一边搅拌一边反应直至释放理论值的90%以上的水(即,17ml),此时产生的水通过冷凝器排出至上述三口圆底烧瓶的外部。
(缩聚反应:PC)
接着,将上述三口圆底烧瓶在1torr以下的真空下升温至240℃后,使反应进行下述表1所示的时间,然后将上述烧瓶的内容物吐出。结果,得到生物可降解聚酯(聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯:PBAT)树脂。
<生物可降解聚酯树脂组合物的制造>
将上述生物可降解聚酯(PBAT)树脂、磷酸三苯酯(TPP)(Mw:326.30,大八)、滑石(Koch有限公司,Kcs-25)和聚异氰酸酯(Mw:7,500,NCO含量:21.25重量%,爱敬化学,H-5)以下述表1的比率进行混合,从而制造生物可降解聚酯树脂组合物。
将上述生物可降解聚酯树脂的合成步骤中的缩聚反应时间以及上述生物可降解聚酯树脂组合物的制造步骤中所使用的上述PBAT树脂、磷酸三苯酯(TPP)、滑石和聚异氰酸酯的量分别示于下述表1。
表1
[表1]
<发泡用生物可降解聚酯树脂复合物的挤出发泡>
(发泡用生物可降解聚酯树脂复合物的制造)
用双螺杆挤出机(L/D:36:1,直径:24.2Φ,CHANGSUNG P&R,CHS25-36-2V-1S)在180℃的料筒温度下以250rpm的搅拌速度将上述生物可降解聚酯树脂组合物熔融混炼,从而制造发泡用生物可降解聚酯树脂复合物。
(发泡用生物可降解聚酯树脂复合物的挤出发泡)
将上述发泡用生物可降解聚酯树脂复合物投入挤出发泡机(Haake,PolyLab OS-Foaming Extruder)的料斗后,通过CO2注入口注入1ml/min的CO2气体,此时,CO2气体的压力为7,000psi。将上述发泡用生物可降解聚酯树脂复合物和CO2气体在Die-1(静态混合机(Static Mixer))(温度:110℃)中进一步混合后,通过Die-2(温度:102℃)将上述挤出发泡机的内容物吐出,得到发泡的PBAT树脂复合物。此时,螺杆(Screw)的旋转速度为60rpm。上述挤出发泡机的料筒分为投入部、上述投入部与上述CO2注入部之间的区间、上述CO2注入部、以及上述CO2注入部与上述Die-1之间的区间4个区域,这些各区间的温度为120℃、150℃、160℃和160℃。
评价例1:生物可降解聚酯(PBAT)树脂的物性评价
(熔融指数测定)
按照ASTM D1238在190℃的温度和2.16kg负荷下实施上述实施例1~5和比较例1~5的PBAT树脂的熔融指数测定试验,将通过注孔(半径:2mm,长度:8mm)10分钟而流出的上述各PBAT树脂的量(g)记为熔融指数(MI)。
(数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和Z平均分子量(Mz)测定)
以1wt%的浓度使上述实施例1~5和比较例1~5的PBAT树脂溶解于氯仿而得到PBAT树脂溶液后,利用凝胶渗透色谱(GPC)对上述PBAT树脂溶液进行分析,从而得到上述各PBAT树脂的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和Z平均分子量(Mz),然后将其结果示于下述表2。此时,测定温度为35℃,流速为1ml/min。
评价例2:发泡用生物可降解聚酯(PBAT)树脂复合物的物性评价
(熔融粘度测定)
利用ARES(TA仪器,ARES G2)在160℃的温度、10%的应变和0.1Hz的频率下测定上述各PBAT树脂复合物的熔融粘度(η*),将其结果分别示于下述表2。
(熔融指数测定)
使用与上述PBAT树脂的熔融指数测定方法相同的方法测定上述PBAT树脂复合物的熔融指数(MI)。
(数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、Z平均分子量(Mz)和多分散指数(PDI)测定)
使用与上述PBAT树脂的分子量测定方法相同的方法测定上述PBAT树脂复合物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、Z平均分子量(Mz)和多分散指数。
(发泡倍率测定)
计算上述实施例1~5和比较例1~5的挤出发泡后的PBAT树脂复合物的发泡前体积密度和发泡后体积密度,然后根据下述数学式1计算上述各PBAT树脂复合物的发泡倍率,将其结果示于下述表2。
[数学式1]
发泡倍率(倍)=PBAT树脂复合物的发泡前体积密度/PBAT树脂复合物的发泡后体积密度
表2
[表2]
参照上述表2,实施例1~5的发泡用生物可降解聚酯树脂复合物与比较例1~5的发泡用生物可降解聚酯树脂复合物相比,显示出发泡倍率更高。
虽然本发明参照实施例进行了说明,但该实施例仅为例示,本技术领域的一般技术人员应当理解,能够从该实施例进行多种变更并实现等同的其他实施例。因此,本发明的真正的技术保护范围应当根据随附的权利要求范围的技术思想来确定。

Claims (7)

1.一种发泡用生物可降解聚酯树脂复合物,其通过将按照ASTM D1238在190℃的温度和2.16kg的负荷下测定的熔融指数(MI)为5g/10min~15g/10min的生物可降解聚酯树脂、和相对于所述生物可降解聚酯树脂100重量份为0.3重量份~1.0重量份比率范围的多官能性扩链剂熔融混炼而得到。
2.根据权利要求1所述的发泡用生物可降解聚酯树脂复合物,所述生物可降解聚酯树脂包含选自由聚琥珀酸乙二醇酯(PES)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚己二酸-对苯二甲酸乙二醇酯(PEAT)、聚琥珀酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)、聚琥珀酸-对苯二甲酸乙二醇酯(PEST)、聚琥珀酸-己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBSAT)和聚琥珀酸-己二酸-对苯二甲酸乙二醇酯(PESAT)组成的组中的至少一种高分子。
3.根据权利要求1所述的发泡用生物可降解聚酯树脂复合物,所述生物可降解聚酯树脂具有40,000~50,000的数均分子量(Mn)、110,000~200,000的重均分子量(Mw)和750,000~1,400,000的Z平均分子量(Mz)。
4.根据权利要求1所述的发泡用生物可降解聚酯树脂复合物,所述多官能性扩链剂包含选自由亚烷基二异氰酸酯的三聚物、三苯基甲烷三异氰酸酯、1,3,5-苯三异氰酸酯、2,4,5-甲苯三异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯和它们的组合组成的组中的至少一种聚异氰酸酯化合物。
5.根据权利要求1所述的发泡用生物可降解聚酯树脂复合物,所述发泡用生物可降解聚酯树脂复合物进一步包含选自由热稳定剂、发泡核剂和蜡组成的组中的至少一种添加剂。
6.根据权利要求1所述的发泡用生物可降解聚酯树脂复合物,其在挤出发泡时具有7~15倍的发泡倍率。
7.一种发泡体,其是由权利要求1至6中任一项所述的发泡用生物可降解聚酯树脂复合物得到的。
CN201480071710.1A 2013-12-30 2014-12-10 发泡用生物可降解聚酯树脂复合物及由其得到的发泡体 Pending CN105874007A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2013-0167501 2013-12-30
KR1020130167501A KR20150078268A (ko) 2013-12-30 2013-12-30 발포용 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드 및 그로부터 얻어진 발포체
PCT/KR2014/012167 WO2015102257A1 (ko) 2013-12-30 2014-12-10 발포용 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드 및 그로부터 얻어진 발포체

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105874007A true CN105874007A (zh) 2016-08-17

Family

ID=53493564

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480071710.1A Pending CN105874007A (zh) 2013-12-30 2014-12-10 发泡用生物可降解聚酯树脂复合物及由其得到的发泡体

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20160326308A1 (zh)
EP (1) EP3091052A1 (zh)
JP (1) JP2017503033A (zh)
KR (1) KR20150078268A (zh)
CN (1) CN105874007A (zh)
AU (1) AU2014374665A1 (zh)
WO (1) WO2015102257A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112876646A (zh) * 2021-01-15 2021-06-01 华峰集团有限公司 一种改性扩链剂及其制备方法和应用
CN116675960A (zh) * 2023-07-03 2023-09-01 美瑞新材料创新中心(山东)有限公司 一种可用于发泡的可降解聚酯材料及其制备方法和应用

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6614758B2 (ja) * 2014-03-14 2019-12-04 古河電気工業株式会社 絶縁電線、絶縁電線の製造方法、回転電機用ステータの製造方法および回転電機
KR102082862B1 (ko) * 2018-02-02 2020-02-28 케이비에프(주) 발포 조성물, 그를 이용한 압출발포시트의 제조방법 및 그로부터 제조된 압출발포시트를 이용한 포장재용 성형발포체
KR102041870B1 (ko) * 2019-06-11 2019-11-06 남경보 종이 코팅시 작업성 및 접착성이 우수한 생분해성 수지조성물
KR20220152945A (ko) * 2021-05-10 2022-11-17 이성율 생분해성 폼 조성물
KR20220154031A (ko) * 2021-05-12 2022-11-21 이성율 생분해성 폼 조성물
KR20220165659A (ko) * 2021-06-08 2022-12-15 이성율 생분해성 폼 조성물
CN113583400A (zh) * 2021-08-27 2021-11-02 浙江新恒泰新材料有限公司 一种可降解发泡材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101613486A (zh) * 2009-07-14 2009-12-30 四川大学 一种生物可降解材料聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯发泡粒子的制备方法
CN102529056A (zh) * 2011-12-26 2012-07-04 北京工商大学 一种高熔体强度聚乳酸的制备方法及挤出机
WO2013032140A2 (ko) * 2011-09-02 2013-03-07 삼성정밀화학 주식회사 생분해성 폴리에스테르 공중합체 수지의 제조방법
CN103087299A (zh) * 2005-03-18 2013-05-08 诺瓦蒙特股份公司 可生物降解的脂族-芳族共聚聚酯

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7368503B2 (en) * 2003-12-22 2008-05-06 Eastman Chemical Company Compatibilized blends of biodegradable polymers with improved rheology
KR100900251B1 (ko) * 2007-07-19 2009-05-29 정지수 폴리락트산계 중합체 조성물, 그를 이용한 발포시트, 그의제조방법 및 그로부터 제조된 발포시트 성형체의 용도
KR20110081235A (ko) * 2008-09-29 2011-07-13 바스프 에스이 생분해성 중합체 혼합물
WO2010065053A1 (en) * 2008-12-02 2010-06-10 Metabolix, Inc. Production of polyhydroxyalkanoate foam
BRPI1010127A2 (pt) * 2009-06-05 2016-03-15 Invista Tech Sarl "composição, método para produzir um copoliéster, método para produzir um artigo espumado e artigo espumado"
US20120107630A1 (en) * 2009-06-26 2012-05-03 Krishnaswamy Rajendra K Branched Aliphatic-Aromatic Polyester Blends
KR101328753B1 (ko) * 2010-12-30 2013-11-13 (주)엘지하우시스 친환경 발포 시트

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103087299A (zh) * 2005-03-18 2013-05-08 诺瓦蒙特股份公司 可生物降解的脂族-芳族共聚聚酯
CN101613486A (zh) * 2009-07-14 2009-12-30 四川大学 一种生物可降解材料聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯发泡粒子的制备方法
WO2013032140A2 (ko) * 2011-09-02 2013-03-07 삼성정밀화학 주식회사 생분해성 폴리에스테르 공중합체 수지의 제조방법
CN102529056A (zh) * 2011-12-26 2012-07-04 北京工商大学 一种高熔体强度聚乳酸的制备方法及挤出机

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112876646A (zh) * 2021-01-15 2021-06-01 华峰集团有限公司 一种改性扩链剂及其制备方法和应用
CN116675960A (zh) * 2023-07-03 2023-09-01 美瑞新材料创新中心(山东)有限公司 一种可用于发泡的可降解聚酯材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP3091052A1 (en) 2016-11-09
KR20150078268A (ko) 2015-07-08
WO2015102257A1 (ko) 2015-07-09
JP2017503033A (ja) 2017-01-26
US20160326308A1 (en) 2016-11-10
AU2014374665A1 (en) 2016-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105874007A (zh) 发泡用生物可降解聚酯树脂复合物及由其得到的发泡体
US10800877B2 (en) Polyester compositions containing furandicarboxylic acid or an ester thereof, and 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol
KR102135630B1 (ko) 고분자량의 폴리에스테르 또는 코폴리머 및 이들을 포함하는 폴리머 블렌드를 제조하는 방법
AU2009295910B2 (en) Aliphatic polyester
CN102549072B (zh) 连续生产聚酯混合物的方法
ES2702476T3 (es) Poliésteres alifáticos-aromáticos
CN106661313B (zh) 注塑制品
CN105658728A (zh) 生物可降解聚酯树脂复合物及由其得到的发泡体
HU223575B1 (hu) Biológiailag lebontható poliészterek, eljárás az előállításukra és alkalmazásuk
JP2012512937A (ja) 1,4−シクロヘキサンジメタノールおよび2,2,4,4−テトラメチルシクロブタン−1,3−ジオールを含有するテレフタレートポリエステルの混和性ブレンド物
CN109196017A (zh) 新型聚酯和含有它的组合物
US20120178837A1 (en) High melt strength polyesters for foam applications
CN103946307A (zh) 聚乳酸树脂和共聚聚酯树脂的共混物以及使用其的成型产品
US20150218368A1 (en) Polymer mixtures for the production of thin-walled injection molded parts
CN103732684A (zh) 耐水解和生物可降解脂肪族/芳香族共聚酯树脂组合物
CN108102319A (zh) 一种聚乳酸复合材料及其制备方法应用
US8546472B2 (en) Polyesters based on 2-methylsuccinic acid
JP2017537183A (ja) 生分解性ポリエステル樹脂、及びそこから得られた発泡体
CN109096707A (zh) 高韧性抗冲击聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料及其制备方法
KR20150048496A (ko) 생분해성 폴리에스테르 수지 및 그로부터 얻어진 발포체
JPH07126361A (ja) 脂肪族ポリエステルの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
AD01 Patent right deemed abandoned
AD01 Patent right deemed abandoned

Effective date of abandoning: 20180928