WO2015102257A1 - 발포용 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드 및 그로부터 얻어진 발포체 - Google Patents

발포용 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드 및 그로부터 얻어진 발포체 Download PDF

Info

Publication number
WO2015102257A1
WO2015102257A1 PCT/KR2014/012167 KR2014012167W WO2015102257A1 WO 2015102257 A1 WO2015102257 A1 WO 2015102257A1 KR 2014012167 W KR2014012167 W KR 2014012167W WO 2015102257 A1 WO2015102257 A1 WO 2015102257A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
biodegradable polyester
polyester resin
foaming
resin compound
weight
Prior art date
Application number
PCT/KR2014/012167
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김희수
염남영
최수연
Original Assignee
삼성정밀화학(주)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성정밀화학(주) filed Critical 삼성정밀화학(주)
Priority to JP2016527274A priority Critical patent/JP2017503033A/ja
Priority to EP14876311.3A priority patent/EP3091052A1/en
Priority to CN201480071710.1A priority patent/CN105874007A/zh
Priority to AU2014374665A priority patent/AU2014374665A1/en
Priority to US15/109,045 priority patent/US20160326308A1/en
Publication of WO2015102257A1 publication Critical patent/WO2015102257A1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/914—Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/916—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C08K5/523—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/16—Compositions of unspecified macromolecular compounds the macromolecular compounds being biodegradable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings

Definitions

  • the present invention relates to a biodegradable polyester resin compound for foaming and a foam obtained therefrom, and more particularly, to a biodegradable polyester resin and a polyfunctional chain extender having a melt index (MI) in a predetermined range.
  • the present invention relates to a biodegradable polyester resin compound for foaming obtained by melting and kneading, and a foam obtained therefrom.
  • Plastic foams have been mainly used as packaging containers or cushioning materials because of their advantageous properties such as light weight, buffering properties, heat insulating properties, moldability and the like.
  • Such plastic foams such as polystyrene and polyolefin, have a slow decomposition rate by microorganisms when buried, and when incinerated, generate harmful gases or deteriorate the incinerator.
  • biodegradable polyester resin can solve the above problems in terms of environment because it can be decomposed into water and carbon dioxide or water and methane by microorganisms existing in nature such as bacteria, algae, mold, etc. When the foaming ratio is low there is a problem.
  • One embodiment of the present invention provides a biodegradable polyester resin compound for foaming obtained by melt kneading a biodegradable polyester resin and a polyfunctional chain extender having a melt index in a predetermined range.
  • Another embodiment of the present invention provides a foam obtained from the biodegradable polyester resin compound for foaming.
  • Biodegradable polyester resin having a melt index (MI) of 5 g / 10 min to 15 g / 10 min measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg according to ASTM D1238 and 100 parts by weight of the biodegradable polyester resin
  • MI melt index
  • a biodegradable polyester resin compound for foaming obtained by melt kneading a multifunctional chain extender in the range of 0.3 part by weight to 1.0 part by weight.
  • the biodegradable polyester resins are polyethylene succinate (PES), polybutylene succinate (PBS), polybutylene adipate-terephthalate (PBAT), polyethylene adipate-terephthalate (PEAT), polybutylene succinate Terephthalate (PBST), polyethylene succinate-terephthalate (PEST), polybutylene succinate-adipate-terephthalate (PBSAT), and polyethylene succinate-adipate-terephthalate (PESAT) It may include at least one polymer.
  • PES polyethylene succinate
  • PBS polybutylene succinate
  • PBAT polybutylene adipate-terephthalate
  • PEAT polyethylene adipate-terephthalate
  • PBST polybutylene succinate Terephthalate
  • PEST polyethylene succinate-terephthalate
  • PBSAT polybutylene succinate-adipate-terephthalate
  • PESAT polyethylene succinate-adipate-terephthalate It may include at least one
  • the biodegradable polyester resin may have a number average molecular weight (Mn) of 40,000 to 50,000, a weight average molecular weight (Mw) of 110,000 to 200,000, and a Z average molecular weight (Mz) of 750,000 to 1,400,000.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • Mz Z average molecular weight
  • the polyfunctional chain extender is a trimer of alkylene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, 1,3,5-benzene triisocyanate, 2,4,5-toluene triisocyanate, 1,3,6- At least one polyisocyanate compound selected from the group consisting of hexamethylene triisocyanate and combinations thereof.
  • the biodegradable polyester resin compound for foaming may further include at least one additive selected from the group consisting of a heat stabilizer, a foaming nucleating agent and a wax.
  • the biodegradable polyester resin compound for foaming may have a foaming ratio of 7 to 15 times during extrusion foaming.
  • the foam obtained from the said biodegradable polyester resin compound for foaming is provided.
  • a biodegradable polyester resin compound for foaming having an improved expansion ratio may be provided.
  • a foam obtained from the biodegradable polyester resin compound for foaming may be provided.
  • foaming ratio is the ratio of the bulk density before foaming to the bulk density after foaming of the foaming biodegradable polyester resin compound when the foaming biodegradable polyester resin compound is foamed. Means.
  • the biodegradable polyester resin compound for foaming according to one embodiment of the present invention is obtained by melt-kneading the biodegradable polyester resin and the polyfunctional chain extender.
  • the biodegradable polyester resin may have a melt index (MI) of 5 g / 10 min to 15 g / 10 min when measured under a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg according to ASTM D1238.
  • MI melt index
  • the melt index of the biodegradable polyester resin is less than 5g / 10min, the foaming ratio of the foamed biodegradable polyester resin compound is not low, and if it exceeds 15g / 10min, the gelation phenomenon of the biodegradable polyester resin compound is It is not desirable to occur.
  • the multifunctional chain extender exhibits high reactivity with -OH groups and -COOH groups positioned at the ends of the biodegradable polyester resin to improve the expansion ratio of the biodegradable polyester resin compound for foaming.
  • the content of the multifunctional chain extender may be 0.3 part by weight to 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the biodegradable polyester resin.
  • the content of the multifunctional chain extender is less than 0.3 part by weight based on 100 parts by weight of the biodegradable polyester resin, the foaming ratio of the biodegradable polyester resin compound for foaming is not low, which is undesirable. Si gelling occurs and is not preferable.
  • the biodegradable polyester resins are polyethylene succinate (PES), polybutylene succinate (PBS), polybutylene adipate-terephthalate (PBAT), polyethylene adipate-terephthalate (PEAT), polybutylene succinate Terephthalate (PBST), polyethylene succinate-terephthalate (PEST), polybutylene succinate-adipate-terephthalate (PBSAT), and polyethylene succinate-adipate-terephthalate (PESAT) It may include at least one polymer.
  • PES polyethylene succinate
  • PBS polybutylene succinate
  • PBAT polybutylene adipate-terephthalate
  • PEAT polyethylene adipate-terephthalate
  • PBST polybutylene succinate Terephthalate
  • PEST polyethylene succinate-terephthalate
  • PBSAT polybutylene succinate-adipate-terephthalate
  • PESAT polyethylene succinate-adipate-terephthalate It may include at least one
  • the biodegradable polyester resin may have a number average molecular weight (Mn) of 40,000 to 50,000, a weight average molecular weight (Mw) of 110,000 to 200,000, and a Z average molecular weight (Mz) of 75,000 to 1,400,000.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • Mz Z average molecular weight
  • the biodegradable polyester resin may be prepared by esterification and polycondensation reaction of one or more difunctional or three or more polyfunctional carboxylic acids with one or more difunctional or three or more multifunctional hydroxy compounds.
  • the biodegradable polyester resin may be prepared by esterification reaction and polycondensation reaction of dicarboxylic acid and diol.
  • dicarboxylic acid means dicarboxylic acid itself, an ester derivative of dicarboxylic acid, an acyl halide derivative of dicarboxylic acid, anhydride derivative of dicarboxylic acid, or a combination thereof.
  • diol means a compound containing two or more hydroxyl groups.
  • the dicarboxylic acid may be, for example, an aromatic dicarboxylic acid including terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthoic acid, 1,5-naphthoic acid or a combination thereof; And malonic acid, succinic acid, glutaric acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecaneic acid, dodecanedic acid, bra At least one selected from the group consisting of aliphatic dicarboxylic acids, including silicic acid, tetradecanediic acid, fumaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, suberic acid, maleic acid, itaconic acid, maleic acid or combinations thereof It may include a compound.
  • an aromatic dicarboxylic acid including terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthoic acid, 1,5-n
  • the diol is, for example, ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propane diol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol , 2,4-dimethyl-2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl- Aliphatic diols including 2-isobutyl-1,3-propane diol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol or combinations thereof; And 1,2-benzenediol, 1,3-benzenediol, 1,4-benzenediol, 1,3-naphthalenediol, 1,4-naphthalenediol, 1,7-na
  • the amount of the diol may be 1.0 to 2.0 mole parts with respect to 1 mole part of the dicarboxylic acid.
  • Such esterification reaction may proceed for 120 to 140 minutes at 180 ⁇ 200 °C.
  • the end point of the esterification reaction can be determined by measuring the amount of alcohol or water by-produced in this reaction.
  • by-product alcohol, water and / or unreacted diol compound may be discharged out of the reaction system by evaporation or distillation.
  • the esterification reaction may be performed in the presence of a catalyst, a heat stabilizer, a branching agent and / or a color regulator.
  • the catalyst may include magnesium acetate, stannous acetate, tetra n-butyl titanate, lead acetate, sodium acetate, potassium acetate, antimony trioxide, N, N-dimethylaminopyridine, N-methylimidazole or combinations thereof Can be.
  • the catalyst is usually added simultaneously with the monomer when the monomer is added.
  • the amount of the catalyst used may be, for example, 0.00001 to 0.2 mol part with respect to 1 mol part of the used dicarboxylic acid.
  • the heat stabilizer may be an organic or inorganic phosphorus compound.
  • the organic or inorganic phosphorus compound may be, for example, phosphoric acid and its organic esters, phosphorous acid and its organic esters.
  • the thermal stabilizer is a commercially available material, and may be phosphoric acid, alkyl phosphates or aryl phosphates.
  • the heat stabilizer may be triphenyl phosphate.
  • the use amount of the heat stabilizer in the case of using the catalyst and the heat stabilizer together may be, for example, 0.00001 to 0.2 mole parts with respect to 1 mole part of the dicarboxylic acid.
  • Branching agents can be used to control the biodegradability or physical properties of the polyester resin.
  • compounds having at least three ester or amide-formable groups selected from carboxyl groups, hydroxyl groups and amine groups can be used.
  • the branching agent may be pyromellitic dianhydride, trimellitic acid, citric acid, maleic acid, glycerol, monosaccharides, disaccharides, dextrins or reduced sugars.
  • the amount of the branching agent may be 0.00001 to 0.2 mol based on 1 mol part of the dicarboxylic acid.
  • the color control agent is an additive used to adjust the chromaticity of the biodegradable polyester resin.
  • Cobalt acetate may be used as the color adjusting agent.
  • the amount of the color adjusting agent may be 0.00001 to 0.2 mol based on 1 mol part of the dicarboxylic acid.
  • the esterification reaction may be carried out at normal pressure.
  • normal pressure means a pressure in the range of 760 ⁇ 10 torr.
  • the product of the above esterification reaction may be further high molecular weight through a polycondensation reaction.
  • the polycondensation reaction may proceed for 115 to 160 minutes at 225 ⁇ 240 °C.
  • the polycondensation reaction may proceed at a pressure of 1 torr or less.
  • a high molecular weight biodegradable polyester resin can be obtained, removing an unreacted raw material (unreacted monomer), a low molecular oligomer, and by-product water and / or methanol.
  • the biodegradable polyester resin produced by this method reacts with each other in a molten state through melt kneading with the multifunctional chain extender to form the biodegradable polyester resin compound for foaming.
  • the multifunctional chain extender may be a compound having two or more isocyanate groups and / or two or more epoxy groups.
  • the polyfunctional chain extender is a trimer of alkylene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, 1,3,5-benzene triisocyanate, 2,4,5-toluene triisocyanate, 1,3,6- At least one polyisocyanate compound selected from the group consisting of hexamethylene triisocyanate and combinations thereof.
  • trimer of the alkylene diisocyanate is commercially available from, for example, Polyisocyanate of Aekyung Chemical Co., Ltd.
  • each n is 1 to 10 independently of each other, for example, may be 6.
  • the multifunctional chain extender may be, for example, bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, or bixylenol type epoxy Diepoxides including resins or nonphenolic epoxy resins or combinations thereof;
  • Novolak-type epoxy resin Novolak-type epoxy resin, phenol novolak-type epoxy resin, bixylenol-type epoxy resin, cresol novolak-type epoxy resin, N-glycidyl-type epoxy resin, bisphenol A novolak-type epoxy resin, biphenol novolak-type epoxy resin , Chelate type epoxy resin, glyoxal type epoxy resin, amino group-containing epoxy resin, rubber modified epoxy resin, dicyclopentadienephenolic epoxy resin, tetrakisphenolethane type epoxy resin, diglycidyl phthalate resin, heterocyclic epoxy Triepoxides including resins, tetraglycidyl xylenoylethane resins, silicone modified epoxy resins or ⁇ -caprolactone modified epoxy resins or combinations thereof; And
  • the biodegradable polyester resin compound for foaming may further include at least one additive selected from the group consisting of a heat stabilizer, a foaming nucleating agent and a wax.
  • the heat stabilizer may be the same as the above-described heat stabilizer used in the polymerization step of the biodegradable polyester resin.
  • the content of the thermal stabilizer may be 0.01 to 0.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the biodegradable polyester resin.
  • thermo decomposition of the biodegradable polyester resin does not occur during melt kneading for preparing the biodegradable polyester resin compound for foaming.
  • the foamed nucleating agent may be an inorganic foaming nucleating agent including diatomaceous earth, calcined pearlite, kaolin zeolite, clay, silica, talc, calcium carbonate and zinc borate; And organic foaming nucleating agents including charcoal, cellulose and starch.
  • inorganic foaming nucleating agent including diatomaceous earth, calcined pearlite, kaolin zeolite, clay, silica, talc, calcium carbonate and zinc borate
  • organic foaming nucleating agents including charcoal, cellulose and starch.
  • the content of the foaming nucleating agent may be 0.1 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the biodegradable polyester resin.
  • a foaming cell having an appropriate size can be formed, and a biodegradable polyester resin compound for foaming having a high foaming ratio can be obtained.
  • foam cell means a microstructure expanded by foaming in a polymer.
  • the wax serves as a flow enhancer to improve the flowability of the biodegradable polyester resin compound for foaming.
  • the waxes include, for example, plant waxes including Candelilla wax, Carnauba wax, Jojoba wax, Rice wax, and Japan wax; Animal waxes including Shellac wax and Lanolin wax; Mineral waxes including Montan wax and Ozokerite wax; And at least one compound selected from the group consisting of petroleum waxes including paraffin wax and microcrystalline wax.
  • the content of the wax may be 0.01 to 0.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the biodegradable polyester resin.
  • the flowability of the biodegradable polyester resin may be improved during melt kneading for preparing the biodegradable polyester resin compound for foaming.
  • the biodegradable polyester resin compound for foaming may have a number average molecular weight (Mn) of 50,000 to 70,000, a weight average molecular weight (Mw) of 240,000 to 300,000, and a Z average molecular weight (Mz) of 3,600,000 to 4,000,000.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • Mz Z average molecular weight
  • the biodegradable polyester resin compound for foaming may have a polydispersity index (PDI) of 4.0 to 5.0, as measured by GPC.
  • PDI polydispersity index
  • the biodegradable polyester resin compound for foaming may have a melt index of 2.0 g / 10 min to 5.0 g / 10 min when measured under a temperature of 190 ° C. and a 2.16 kg load in accordance with ASTM D1238.
  • the melt index of the biodegradable polyester resin compound for foaming is within the above range, the foaming cell may be easily formed, but the foaming cell may not be easily collapsed.
  • the foamed biodegradable polyester resin compound was measured at a temperature of 160 ° C., a strain of 10%, and a frequency of 0.1 Hz using an ARES (Advanced Rheometric Expansion System) to obtain a 3,000 Pa ⁇ s to 8,000 Pa ⁇ s It may have a melt viscosity.
  • ARES Advanced Rheometric Expansion System
  • the biodegradable polyester resin compound for foaming may have a foaming ratio of 7 to 15 times during extrusion foaming.
  • Another embodiment of the present invention provides a foam obtained from the biodegradable polyester resin compound for foaming.
  • the foam may be obtained by foaming and selectively molding the biodegradable polyester resin compound for foaming.
  • the foam obtained from the biodegradable polyester resin compound for foaming may be, for example, a foam sheet, a molding container, and a packaging material.
  • the biodegradable polyester (PBAT) resin, triphenyl phosphate (TPP) (Mw: 326.30, Daihachi), talc (Koch. Co, Kcs-25) and Polyisocyanate (Mw: 7,500, NCO content: 21.25% by weight, Aekyung Chemical , H-5) was mixed in the ratio of Table 1 to prepare a biodegradable polyester resin composition.
  • the polycondensation reaction time in the synthesis step of the biodegradable polyester resin and the amount of the PBAT resin, triphenyl phosphate (TPP), talc and Polyisocyanate used in the preparation step of the biodegradable polyester resin composition are shown in Table 1 below. Shown in
  • Example 1 Polycondensation Reaction Time (min) PBAT resin (parts by weight) TPP (part by weight) Talc (part by weight) Polyisocyanate (parts by weight)
  • Example 1 145 100 0.05 0.3 0.3
  • Example 2 145
  • Example 3 150
  • Example 4 120
  • Example 5 145
  • Comparative Example 1 160
  • Comparative Example 2 145
  • Comparative Example 3 145
  • Comparative Example 4 145 1.1 Comparative Example 5 115 0.7
  • a biaxial extruder (L / D: 36: 1, diameter: 24.2 ⁇ , Changsung P & R, CHS 25-36-2V-1S) was used to prepare the biodegradable polyester resin composition at a stirring speed of 250 rpm at a barrel temperature of 180 ° C. Melt kneading to prepare a biodegradable polyester resin compound for foaming.
  • the barrel of the extruder foamer is divided into four zones of the input section, the section between the input section and the CO 2 injection section, the CO 2 injection section, and the section between the CO 2 injection section and the Die-1, The temperature in each of these sections was 120 degreeC, 150 degreeC, 160 degreeC, and 160 degreeC.
  • the PBAT resin solution was analyzed by gel permeation chromatography (GPC) to determine each PBAT.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • Mz Z average molecular weight
  • melt viscosity ( ⁇ *) of each of the PBAT resin compounds was measured using an ARES (TA Instrument, ARES G2) at a temperature of 160 ° C., a strain of 10%, and a frequency of 0.1 Hz. Shown in
  • the melt index (MI) of the PBAT resin compound was measured using the same method as the melt index measuring method of the PBAT resin.
  • the number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), Z average molecular weight (Mz), and polydispersity index of the PBAT resin compound were measured using the same method as the method for measuring the molecular weight of the PBAT resin.
  • Foaming ratio (times) bulk density before foaming of PBAT resin compound / bulk density after foaming of PBAT resin compound
  • the biodegradable polyester resin compound for foaming of Examples 1 to 5 was found to have a higher foaming ratio than the biodegradable polyester resin compound for foaming of Comparative Examples 1 to 5.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

발포용 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드 및 그로부터 얻어진 발포체가 개시된다. 개시된 발포용 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드는 ASTM D1238에 따라 190℃의 온도 및 2.16kg의 하중하에서 측정한 용융 지수(melt index: MI)가 5g/10min~15g/10min인 생분해성 폴리에스테르 수지 및 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여 0.3중량부~1.0중량부 비율 범위의 다관능성 사슬 연장제를 용융 혼련하여 얻어진다.

Description

발포용 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드 및 그로부터 얻어진 발포체
본 발명은 발포용 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드 및 그로부터 얻어진 발포체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 소정의 범위의 용융 지수(melt index: MI)를 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지와 다관능성 사슬 연장제를 용융 혼련하여 얻어짐으로써 발포배율이 향상된 발포용 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드 및 그로부터 얻어진 발포체에 관한 것이다.
플라스틱 발포체는 경량성, 완충성, 단열성, 성형성 등의 유리한 특성으로 인하여 주로 포장 용기나 완충재로서 사용되어 왔다. 폴리스티렌, 폴리올레핀과 같은 이러한 플라스틱 발포체는 매립시 미생물에 의한 분해 속도가 느리며, 소각 처리될 경우에는 유해한 가스를 발생시키거나, 또는 소각로를 열화시키는 문제점이 있다.
최근, 이러한 문제점들을 해결하기 위해 물 또는 미생물에 의해 분해 가능한 생분해성 수지로 이루어진 플라스틱 발포체가 요구되고 있으며, 특히 생분해성 폴리에스테르 수지로 이루어진 발포체가 주목을 받고 있다. 이러한 생분해성 폴리에스테르 수지는 박테리아, 조류, 곰팡이와 같이 자연에 존재하는 미생물에 의해 물과 이산화탄소, 또는 물과 메탄가스로 분해될 수 있기 때문에 환경적인 측면에서 위와 같은 문제점들을 해결할 수 있으나, 발포 성형하였을 경우 발포 배율이 낮은 문제점이 있다.
본 발명의 일 구현예는 소정의 범위의 용융 지수를 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지 및 다관능성 사슬 연장제를 용융 혼련하여 얻어진 발포용 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 발포용 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드로부터 얻어진 발포체를 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
ASTM D1238에 따라 190℃의 온도 및 2.16kg의 하중하에서 측정한 용융 지수(melt index: MI)가 5g/10min~15g/10min인 생분해성 폴리에스테르 수지 및 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여 0.3중량부~1.0중량부 비율 범위의 다관능성 사슬 연장제를 용융 혼련하여 얻어지는 발포용 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드를 제공한다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌 숙시네이트(PES), 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트(PBAT), 폴리에틸렌 아디페이트-테레프탈레이트(PEAT), 폴리부틸렌 숙시네이트-테레프탈레이트(PBST), 폴리에틸렌 숙시네이트-테레프탈레이트(PEST), 폴리부틸렌 숙시네이트-아디페이트-테레프탈레이트(PBSAT), 및 폴리에틸렌 숙시네이트-아디페이트-테레프탈레이트(PESAT)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 고분자를 포함할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 40,000~50,000의 수평균분자량(Mn), 110,000~200,000의 중량평균분자량(Mw), 및 750,000~1,400,000의 Z평균분자량(Mz)을 가질 수 있다.
상기 다관능성 사슬 연장제는 알킬렌 디이소시아네이트의 삼량체(trimer), 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 1,3,5-벤젠 트리이소시아네이트, 2,4,5-톨루엔 트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌 트리이소시아네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 발포용 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드는 열안정제, 발포핵제 및 왁스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 발포용 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드는 압출 발포시 7~15배의 발포배율을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 측면은,
상기 발포용 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드로부터 얻어진 발포체를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 발포배율이 향상된 발포용 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드가 제공될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 발포용 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드로부터 얻어진 발포체가 제공될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 구현예에 따른 발포용 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드를 상세히 설명한다.
본 명세서에서 있어서, 용어 「발포배율」이란 발포용 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드를 발포하였을 때, 상기 발포용 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드의 발포후 부피밀도(bulk density)에 대한 발포전 부피밀도의 비율을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 발포용 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드는 생분해성 폴리에스테르 수지 및 다관능성 사슬 연장제를 용융 혼련(melt-kneading)하여 얻어진다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 ASTM D1238에 따라 190℃의 온도 및 2.16kg의 하중하에서 측정될 때, 5g/10min~15g/10min의 용융 지수(melt index: MI)를 가질 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 용융 지수가 5g/10min 미만이면 상기 발포용 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드의 발포배율이 낮아 바람직하지 않고, 15g/10min를 초과하면 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드의 겔화 현상이 발생하여 바람직하지 않다.
상기 다관능성 사슬 연장제는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 말단에 위치한 -OH기 및 -COOH기와 높은 반응성을 나타내어 상기 발포용 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드의 발포배율을 향상시키는 역할을 수행한다.
상기 다관능성 사슬 연장제의 함량은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여 0.3중량부~1.0중량부일 수 있다.
상기 다관능성 사슬 연장제의 함량이 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여 0.3중량부 미만이면 상기 발포용 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드의 발포배율이 낮아 바람직하지 않고, 1.0중량부를 초과하면 용융혼련시 겔화 현상이 발생하여 바람직하지 않다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌 숙시네이트(PES), 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트(PBAT), 폴리에틸렌 아디페이트-테레프탈레이트(PEAT), 폴리부틸렌 숙시네이트-테레프탈레이트(PBST), 폴리에틸렌 숙시네이트-테레프탈레이트(PEST), 폴리부틸렌 숙시네이트-아디페이트-테레프탈레이트(PBSAT), 및 폴리에틸렌 숙시네이트-아디페이트-테레프탈레이트(PESAT)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 고분자를 포함할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 40,000~50,000의 수평균분자량(Mn), 110,000~200,000의 중량평균분자량(Mw) 및 75,000~1,400,000의 Z평균분자량(Mz)을 가질 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 수평균분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw), 및 Z평균분자량(Mz)이 상기 각 범위 이내이면 상기 발포용 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드의 겔화 현상을 방지할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 하나 이상의 이관능성(difunctional) 또는 3 이상의 다관능성 카르복실산과 하나 이상의 이관능성 또는 3 이상의 다관능성 히드록시 화합물의 에스테르화 반응 및 축중합 반응에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 및 디올의 에스테르화 반응 및 축중합 반응에 의해 제조될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 용어 「디카르복실산」이란 디카르복실산 자체, 디카르복실산의 에스테르 유도체, 디카르복실산의 아실 할라이드 유도체, 디카르복실산의 무수물 유도체 또는 이들의 조합을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 용어 「디올」이란 히드록시기를 2개 이상 함유하는 화합물을 의미한다.
상기 디카르복실산은, 예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프토산, 1,5-나프토산 또는 이들의 조합을 포함하는 방향족 디카르복실산; 및 말론산, 숙신산, 글루타르산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디산, 도데칸디산, 브라실산, 테트라데칸디산, 푸마르산, 2,2-디메틸글루타르산, 수베르산, 말레산, 이타콘산, 말레산 또는 이들의 조합을 포함하는 지방족 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 디올은, 예를 들어, 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판 디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,4-디메틸-2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판 디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올 또는 이들의 조합을 포함하는 지방족 디올; 및 1,2-벤젠디올, 1,3-벤젠디올, 1,4-벤젠디올, 1,3-나프탈렌디올, 1,4-나프탈렌디올, 1,7-나프탈렌디올, 2,3-나프탈렌디올, 2,6-나프탈렌디올, 2,7-나프탈렌디올 또는 이들의 조합을 포함하는 방향족 디올 중 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 에스테르화 반응에 있어서, 상기 디올의 사용량은 상기 디카르복실산의 사용량 1몰부에 대하여 1.0~2.0몰부일 수 있다.
이와 같은 에스테르화 반응은 180~200℃에서 120~140분 동안 진행될 수 있다.
상기 에스테르화 반응의 종료점은 이 반응에서 부생되는 알코올 또는 물의 양을 측정하여 결정될 수 있다.
상기 에스테르화 반응에서 화학평형을 이동시켜 반응속도를 증가시키기 위해, 부생되는 알코올, 물 및/또는 미반응 디올 화합물을 증발 또는 증류에 의해 반응계 밖으로 배출시킬 수 있다.
상기 에스테르화 반응을 촉진하기 위하여 상기 에스테르화 반응은 촉매, 열안정제, 분지제 및/또는 색조절제의 존재 하에서 진행될 수 있다.
상기 촉매는 초산마그네슘, 초산 제1주석, 테트라 n-부틸티타네이트, 초산납, 초산나트륨, 초산칼륨, 삼산화안티몬, N,N-디메틸아미노피리딘, N-메틸이미다졸 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 촉매는 통상 모노머의 투입시 모노머와 동시에 투입된다. 상기 촉매의 사용량은 예를 들어, 상기 디카르복실산의 사용량 1몰부에 대하여 0.00001~0.2몰부일 수 있다.
상기 열안정제는 유기 또는 무기 인 화합물일 수 있다. 상기 유기 또는 무기 인 화합물은 예를 들어, 인산 및 그 유기 에스테르, 아인산 및 그 유기 에스테르일 수 있다. 예를 들어, 상기 열안정제는 상업적으로 입수 가능한 물질로서, 인산, 알킬 포스페이트류 또는 아릴 포스페이트류일 수 있다. 예를 들어, 상기 열안정제는 트리페닐 포스페이트일 수 있다. 상기 촉매와 상기 열안정제를 병용하는 경우의 상기 열안정제의 사용량은, 예를 들어, 상기 디카르복실산의 사용량 1몰부에 대하여 0.00001~0.2몰부일 수 있다.
폴리에스테르 수지의 생분해성이나 물성 제어를 위해 분지제가 사용될 수 있다. 이러한 분지제로는, 카르복실기, 수산기 및 아민기 중에서 선택된 3개 이상의 에스테르 또는 아미드 형성 가능 기(group)를 갖는 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 분지제로는 피로멜리트산 이무수물, 트리멜리트산, 시트르산, 말산(maleic acid), 글리세롤, 단당류, 이당류, 덱스트린 또는 당류 환원체(reduced sugar)가 사용될 수 있다. 상기 분지제의 사용량은 상기 디카르복실산 1몰부에 대하여 0.00001~0.2몰일 수 있다.
상기 색조절제는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 색도를 조절하기 위해 사용되는 첨가제이다. 상기 색조절제로는 코발트 아세테이트 등이 사용될 수 있다. 상기 색조절제의 사용량은 상기 디카르복실산 1몰부에 대하여 0.00001~0.2몰일 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 상압하에서 진행될 수 있다. 본 명세서에서, 「상압」이란 760±10 torr 범위의 압력을 의미한다.
상기와 같은 에스테르화 반응에 의해 에스테르 결합을 갖는 올리고머가 생성된다.
상기와 같은 에스테르화 반응의 생성물(올리고머)은 추가로 축중합 반응을 거쳐 고분자량화될 수 있다. 상기 축중합 반응은 225~240℃에서 115~160분 동안 진행될 수 있다.
상기 축중합 반응은 1 torr 이하의 압력에서 진행될 수 있다. 이와 같이 상기 축중합 반응을 진공하에서 진행함으로써, 미반응 원료(미반응 모노머), 저분자 올리고머, 및 부생되는 물 및/또는 메탄올을 제거하면서 고분자량의 생분해성 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다.
이러한 방법에 의해 제조된 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 상기 다관능성 사슬 연장제와의 용융 혼련을 통하여, 용융된 상태에서 서로 반응함으로써 상기 발포용 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드를 형성한다.
상기 다관능성 사슬 연장제는 2개 이상의 이소시아네이트기 및/또는 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물일 수 있다.
상기 다관능성 사슬 연장제는 알킬렌 디이소시아네이트의 삼량체(trimer), 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 1,3,5-벤젠 트리이소시아네이트, 2,4,5-톨루엔 트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌 트리이소시아네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 알킬렌 디이소시아네이트의 삼량체는 예를 들어, 하기 화학식 1로 표시되는 애경화학사의 Polyisocyanate로부터 상업적으로 입수가능하다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014012167-appb-I000001
식 중, 각각의 n은 서로 독립적으로 1 내지 10이며, 예를 들어, 6일 수 있다.
추가적으로, 상기 다관능성 사슬 연장제는 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 이들의 조합을 포함하는 디에폭시드;
노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, N-글리시딜형 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지, 비페놀 노볼락형 에폭시 수지, 킬레이트형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 아미노기 함유 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀릭형 에폭시 수지, 테트라키스페놀에탄형 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트 수지, 헤테로시클릭 에폭시 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지 또는 ε-카프로락톤 변성 에폭시 수지 또는 이들의 조합을 포함하는 트리에폭시드; 및
폴리 글리시딜 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 고분자를 포함할 수 있다.
상기 발포용 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드는 열안정제, 발포핵제 및 왁스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 열안정제는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 중합 단계에서 사용되는 전술한 열안정제와 동일한 것일 수 있다.
상기 열안정제의 함량은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여 0.01~0.2중량부일 수 있다.
상기 열안정제의 함량이 상기 범위 이내이면 발포용 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조를 위한 용융 혼련시 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 열분해가 발생하지 않는다.
상기 발포핵제는 규조토, 소성 펄라이트, 카올린 제올라이트, 클레이, 실리카, 탈크, 탄산칼슘 및 붕산 아연을 포함하는 무기 발포핵제; 및 목탄, 셀룰로오스 및 전분을 포함하는 유기 발포핵제 중 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 발포핵제의 함량은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여 0.1~0.5 중량부일 수 있다. 상기 발포핵제의 함량이 상기 범위 이내이면 적절한 크기의 발포셀이 형성될 수 있고, 발포배율이 높은 발포용 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드를 얻을 수 있다.
본 명세서에서 「발포셀」이란 고분자내에서 발포에 의해 팽창된 미세구조를 의미한다.
상기 왁스는 흐름 증진제로 작용하여 상기 발포용 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드의 흐름성을 향상시키는 역할을 수행한다.
상기 왁스는 예를 들어, 칸델릴라 왁스 (Candelilla wax), 카나우바 왁스(Carnauba wax), 호호바 왁스(Jojoba wax), 라이스 왁스(Rice wax), 및 목랍(Japan wax)을 포함하는 식물계 왁스; 쉘락 왁스(Shellac wax) 및 라놀린 왁스(Lanolin wax)를 포함하는 동물계 왁스; 몬탄 왁스(Montan wax) 및 오조케라이트 왁스(Ozokerite wax)를 포함하는 광물계 왁스; 및 파라핀왁스(Paraffin wax) 및 마이크로크리스탈린 왁스(microcrystalline wax)를 포함하는 석유계 왁스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 왁스의 함량은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여 0.01~0.2 중량부일 수 있다.
상기 왁스의 함량이 상기 범위 이내이면 발포용 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조를 위한 용융 혼련시 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 흐름성이 향상될 수 있다.
상기 발포용 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드는 50,000~70,000의 수평균분자량(Mn), 240,000~300,000의 중량평균분자량(Mw) 및 3,600,000~4,000,000의 Z평균분자량(Mz)을 가질 수 있다. 상기 발포용 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드의 수평균분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw), 및 Z평균분자량(Mz)이 상기 각 범위 이내이면, 발포셀의 형성이 용이하고, 발포 배율이 향상된 발포용 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드를 얻을 수 있다.
상기 발포용 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드는 GPC로 측정될 때, 4.0~5.0의 다분산지수(polydispersity index: PDI)를 가질 수 있다. 상기 발포용 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드의 다분산지수가 상기 범위 이내이면, 균일한 크기의 발포셀을 얻을 수 있으며, 상기 발포용 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드의 가공성 및 발포배율이 향상될 수 있다.
상기 발포용 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드는 ASTM D1238에 따라 190℃의 온도 및 2.16kg 하중하에서 측정될 때, 2.0g/10min~5.0g/10min의 용융 지수를 가질 수 있다. 상기 발포용 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드의 용융 지수가 상기 범위 이내인 경우, 발포셀의 형성이 용이하면서도 상기 발포셀이 쉽게 붕괴되지 않을 수 있다.
상기 발포용 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드는 ARES(Advanced Rheometric Expansion System)를 사용하여 160℃의 온도, 10%의 스트레인, 및 0.1Hz의 진동수에서 측정될 때, 3,000Pa·s~8,000Pa·s의 용융점도를 가질 수 있다. 상기 발포용 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드의 용융점도가 상기 범위 이내이면, 발포셀의 형성이 용이하면서도 상기 발포셀이 쉽게 붕괴되지 않을 수 있다.
상기 발포용 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드는 압출 발포시 7~15배의 발포배율을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 발포용 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드로부터 얻어진 발포체를 제공한다. 상기 발포체는 상기 발포용 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드를 발포 및 선택적으로 성형하여 얻어질 수 있다. 상기 발포용 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드로부터 얻어진 발포체는 예를 들어, 발포 시트, 성형 용기 및 포장재일 수 있다.
이하에서, 본 발명을 실시예를 들어 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1~5 및 비교예 1~5
<생분해성 폴리에스테르 수지의 합성>
(에스테르화 반응: ES)
콘덴서, 질소 주입구 및 교반기가 장착된 500ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 1,4-부탄디올(117.16g/1.30mol), 디메틸 테레프탈레이트(93.20g/0.48mol), 피로멜리트산 이무수물(0.5g/0.0022mol), 트리페닐 포스페이트(0.1g/0.3mmol), 테트라-n-부틸 티타네이트(0.3g/0.88mmol) 및 코발트 아세테이트(0.1g/0.86mmol)를 투입하여 혼합물을 제조하였다. 이후, 상기 혼합물을 200℃까지 승온시키고 질소 분위기 하에서 이론치의 90% 이상의 메탄올(즉, 35ml)이 방출될 때까지 교반하에 반응시켰으며, 이 때 생성된 메탄올은 콘덴서를 통하여 계 외로 완전히 배출시켰다. 이어서, 상기 3구 둥근 바닥 플라스크에 아디프산(75.99g/0.52mol)을 투입한 후, 이론치의 90% 이상의 물(즉, 17ml)이 방출될 때까지 교반하에 반응시켰으며, 이 때 생성된 물은 콘덴서를 통하여 상기 3구 둥근 바닥 플라스크의 외부로 배출시켰다.
(축중합 반응: PC)
이어서, 상기 3구 둥근 바닥 플라스크를 1 torr 이하의 진공하에서 240℃도까지 승온시킨 후 하기 표 1에 표시된 시간 동안 반응을 진행시킨 후 상기 플라스크의 내용물을 토출시켰다. 결과로서, 생분해성 폴리에스테르(poly(butylene adipate terephthalate): PBAT) 수지를 얻었다.
<생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조>
상기 생분해성 폴리에스테르(PBAT) 수지, 트리페닐 포스페이트(TPP)(Mw: 326.30, Daihachi), 탈크(Koch. Co, Kcs-25) 및 Polyisocyanate(Mw: 7,500, NCO 함량: 21.25중량%, 애경화학, H-5)를 하기 표 1의 비율로 혼합하여 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하였다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 합성 단계에서의 축중합 반응 시간 및 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 단계에서 사용된 상기 PBAT 수지, 트리페닐 포스페이트(TPP), 탈크 및 Polyisocyanate의 양을 각각 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
축중합 반응 시간(분) PBAT 수지(중량부) TPP(중량부) 탈크(중량부) Polyisocyanate(중량부)
실시예 1 145 100 0.05 0.3 0.3
실시예 2 145 0.5
실시예 3 150 0.5
실시예 4 120 0.5
실시예 5 145 1.0
비교예 1 160 0.1
비교예 2 145 0.1
비교예 3 145 0.2
비교예 4 145 1.1
비교예 5 115 0.7
<발포용 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드의 압출 발포>
(발포용 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조)
이축 압출기(L/D: 36:1, 직경: 24.2Φ, 창성피엔알, CHS 25-36-2V-1S)로 180℃의 배럴 온도에서 250rpm의 교반속도로 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 용융 혼련하여 발포용 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드를 제조하였다.
(발포용 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드의 압출 발포)
상기 발포용 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드를 압출 발포기(Haake, PolyLab OS-Foaming Extruder)의 호퍼에 투입한 후, CO2 주입구를 통해 1 ml/min의 CO2 기체를 주입하였고, 이때, CO2 기체의 압력은 7,000 psi이었다. 상기 발포용 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드와 CO2 기체를 Die-1(Static Mixer)(온도: 110℃)에서 더 혼합하고, Die-2(온도: 102℃)를 통해 상기 압출 발포기의 내용물을 토출시켜 압출 발포된 PBAT 수지 컴파운드를 얻었다. 이때, Screw의 회전속도는 60rpm이었다. 상기 압출 발포기의 배럴은 투입부, 상기 투입부와 상기 CO2　주입부 사이의 구간, 상기 CO2　주입부, 및 상기 CO2　주입부와 상기 Die-1 사이의 구간의 4구역으로 구분되며, 이들 각 구간에서의 온도는, 120℃, 150℃, 160℃ 및 160℃이었다.
평가예 1: 생분해성 폴리에스테르(PBAT) 수지의 물성 평가
(용융 지수 측정)
상기 실시예 1~5 및 비교예 1~5의 PBAT 수지의 용융지수 측정시험을 ASTM D1238에 따라 190℃의 온도 및 2.16kg 하중하에서 실시하여, 10분간 오리피스(반지름: 2mm, 길이: 8mm)를 통과하여 흘러나오는 상기 각 PBAT 수지의 양(g)을 용융 지수(MI)로 기록하였다.
(수평균분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw) 및 Z평균분자량(Mz) 측정)
상기 실시예 1~5 및 비교예 1~5의 PBAT 수지를 클로로포름에 1wt%의 농도로 용해시켜 PBAT 수지 용액을 얻은 후, 상기 PBAT 수지 용액을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 분석하여 상기 각 PBAT 수지의 수평균분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw) 및 Z평균분자량(Mz)을 얻은 다음, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이 때, 측정온도는 35℃이었고, 유속은 1ml/min이었다.
평가예 2: 발포용 생분해성 폴리에스테르(PBAT) 수지 컴파운드의 물성 평가
(용융 점도 측정)
ARES(TA Instrument, ARES G2)를 이용하여 160℃의 온도, 10%의 스트레인, 및 0.1Hz의 진동수에서 상기 각 PBAT 수지 컴파운드의 용융 점도(η*)를 측정하였으며, 그 결과를 각각 하기 표 2에 나타내었다.
(용융 지수 측정)
상기 PBAT 수지의 용융 지수 측정 방법과 동일한 방법을 사용하여 상기 PBAT 수지 컴파운드의 용융 지수(MI)를 측정하였다.
(수평균분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw), Z평균분자량(Mz), 및 다분산지수(PDI) 측정)
상기 PBAT 수지의 분자량 측정 방법과 동일한 방법을 사용하여 상기 PBAT 수지 컴파운드의 수평균분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw), Z평균분자량(Mz), 및 다분산지수를 측정하였다.
(발포배율 측정)
상기 실시예 1~5 및 비교예 1~5의 압출 발포된 PBAT 수지 컴파운드의 발포전 부피밀도와 발포후 부피밀도를 계산한 다음, 하기 수학식 1에 따라 상기 각 PBAT 수지 컴파운드의 발포배율을 계산하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[수학식 1]
발포 배율(배) = PBAT 수지 컴파운드의 발포전 부피밀도 / PBAT 수지 컴파운드의 발포후 부피밀도
표 2
수지의 물성 수지 컴파운드의 물성
MI Mn/Mw/Mz η*(Pa·s) MI Mn/Mw/Mz PDI 발포배율(배)
실시예 1 7.2 48,100/174,000/1,250,000 5,215 4.5 52,000/243,000/3,620,000 4.67 7.6
실시예 2 7.2 48,100/174,000/1,250,000 7,216 2.5 54,000/260,000/3,760,000 4.81 11.2
실시예 3 5 49,000/185,000/1,370,000 6,890 2.3 56,000/265,000/3,770,000 4.73 10.8
실시예 4 15 42,000/115,000/750,000 6,532 4.3 53,000/245,000/3,670,000 4.62 9.0
실시예 5 7.2 48,100/174,000/1,250,000 7,824 2.0 55,000/275,000/3,830,000 5.00 12.4
비교예 1 3.4 55,4000/218,000/1,440,000 4,565 2.3 61,400/238,000/3,510,000 3.87 4.0
비교예 2 7.2 48,100/174,000/1,250,000 3,321 6.5 51,000/217,000/3,030,000 4.24 4.2
비교예 3 7.2 48,100/174,000/1,250,000 4,160 5.5 51,000/240,000/3,580,000 4.72 4.6
비교예 4 7.2 48,100/174,000/1,250,000 10,651 1.7 56,000/290,000/3,970,000 5.17 4.5
비교예 5 16 40,500/103,000/692,000 4,865 6.2 45,500/173,000/998,000 3.80 6.7
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1~5의 발포용 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드는 비교예 1~5의 발포용 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드에 비하여 발포배율이 높은 것으로 나타났다.
본 발명은 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (7)

  1. ASTM D1238에 따라 190℃의 온도 및 2.16kg의 하중하에서 측정한 용융 지수(melt index: MI)가 5g/10min~15g/10min인 생분해성 폴리에스테르 수지 및 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여 0.3중량부~1.0중량부 비율 범위의 다관능성 사슬 연장제를 용융 혼련하여 얻어지는 발포용 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌 숙시네이트(PES), 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트(PBAT), 폴리에틸렌 아디페이트-테레프탈레이트(PEAT), 폴리부틸렌 숙시네이트-테레프탈레이트(PBST), 폴리에틸렌 숙시네이트-테레프탈레이트(PEST), 폴리부틸렌 숙시네이트-아디페이트-테레프탈레이트(PBSAT), 및 폴리에틸렌 숙시네이트-아디페이트-테레프탈레이트(PESAT)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 고분자를 포함하는 발포용 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 40,000~50,000의 수평균분자량(Mn), 110,000~200,000의 중량평균분자량(Mw), 및 750,000~1,400,000의 Z평균분자량(Mz)을 갖는 발포용 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다관능성 사슬 연장제는 알킬렌 디이소시아네이트의 삼량체(trimer), 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 1,3,5-벤젠 트리이소시아네이트, 2,4,5-톨루엔 트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌 트리이소시아네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 발포용 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 발포용 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드는 열안정제, 발포핵제 및 왁스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제를 더 포함하는 발포용 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드.
  6. 제1항에 있어서,
    압출 발포시 7~15배의 발포배율을 갖는 발포용 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 발포용 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드로부터 얻어진 발포체.
PCT/KR2014/012167 2013-12-30 2014-12-10 발포용 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드 및 그로부터 얻어진 발포체 WO2015102257A1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016527274A JP2017503033A (ja) 2013-12-30 2014-12-10 発泡用生分解性ポリエステル樹脂コンパウンド、及びそれから得られた発泡体
EP14876311.3A EP3091052A1 (en) 2013-12-30 2014-12-10 Biodegradable polyester resin compound for foaming and foam obtained therefrom
CN201480071710.1A CN105874007A (zh) 2013-12-30 2014-12-10 发泡用生物可降解聚酯树脂复合物及由其得到的发泡体
AU2014374665A AU2014374665A1 (en) 2013-12-30 2014-12-10 Biodegradable polyester resin compound for foaming and foam obtained therefrom
US15/109,045 US20160326308A1 (en) 2013-12-30 2014-12-10 Biodegradable polyester resin compound for foaming and foam obtained therefrom

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2013-0167501 2013-12-30
KR1020130167501A KR20150078268A (ko) 2013-12-30 2013-12-30 발포용 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드 및 그로부터 얻어진 발포체

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015102257A1 true WO2015102257A1 (ko) 2015-07-09

Family

ID=53493564

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2014/012167 WO2015102257A1 (ko) 2013-12-30 2014-12-10 발포용 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드 및 그로부터 얻어진 발포체

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20160326308A1 (ko)
EP (1) EP3091052A1 (ko)
JP (1) JP2017503033A (ko)
KR (1) KR20150078268A (ko)
CN (1) CN105874007A (ko)
AU (1) AU2014374665A1 (ko)
WO (1) WO2015102257A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6614758B2 (ja) * 2014-03-14 2019-12-04 古河電気工業株式会社 絶縁電線、絶縁電線の製造方法、回転電機用ステータの製造方法および回転電機
KR102082862B1 (ko) * 2018-02-02 2020-02-28 케이비에프(주) 발포 조성물, 그를 이용한 압출발포시트의 제조방법 및 그로부터 제조된 압출발포시트를 이용한 포장재용 성형발포체
KR102041870B1 (ko) * 2019-06-11 2019-11-06 남경보 종이 코팅시 작업성 및 접착성이 우수한 생분해성 수지조성물
CN112876646B (zh) * 2021-01-15 2022-10-21 华峰集团有限公司 一种改性扩链剂及其制备方法和应用
KR20220152945A (ko) * 2021-05-10 2022-11-17 이성율 생분해성 폼 조성물
WO2022240090A1 (ko) * 2021-05-12 2022-11-17 이성율 생분해성 폼 조성물
KR20220165659A (ko) * 2021-06-08 2022-12-15 이성율 생분해성 폼 조성물
CN113583400A (zh) * 2021-08-27 2021-11-02 浙江新恒泰新材料有限公司 一种可降解发泡材料及其制备方法
CN116675960B (zh) * 2023-07-03 2024-07-12 美瑞新材料创新中心(山东)有限公司 一种可用于发泡的可降解聚酯材料及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090008899A (ko) * 2007-07-19 2009-01-22 정지수 폴리락트산계 중합체 조성물, 그를 이용한 발포시트, 그의제조방법 및 그로부터 제조된 발포시트 성형체의 용도
KR20120076718A (ko) * 2010-12-30 2012-07-10 (주)엘지하우시스 친환경 발포 시트
US20120178837A1 (en) * 2009-06-05 2012-07-12 Sanjay Mehta High melt strength polyesters for foam applications
KR20120107918A (ko) * 2009-06-26 2012-10-04 메타볼릭스 인코포레이티드 분지형 지방족-방향족 폴리에스테르 블렌드
KR20130027095A (ko) * 2011-09-02 2013-03-15 삼성정밀화학 주식회사 생분해성 폴리에스테르 공중합체 수지의 제조방법

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7368503B2 (en) * 2003-12-22 2008-05-06 Eastman Chemical Company Compatibilized blends of biodegradable polymers with improved rheology
ITMI20050452A1 (it) * 2005-03-18 2006-09-19 Novamont Spa Poliestere biodegradabile alifatico-aromatico
CN102165013B (zh) * 2008-09-29 2013-04-24 巴斯夫欧洲公司 可生物降解的聚合物混合物
EP2370508A1 (en) * 2008-12-02 2011-10-05 Metalbolix Inc. Production of polyhydroxyalkanoate foam
CN101613486B (zh) * 2009-07-14 2011-11-16 四川大学 一种生物可降解材料聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯发泡粒子的制备方法
CN102529056B (zh) * 2011-12-26 2014-12-03 北京工商大学 一种高熔体强度聚乳酸的制备方法及挤出机

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090008899A (ko) * 2007-07-19 2009-01-22 정지수 폴리락트산계 중합체 조성물, 그를 이용한 발포시트, 그의제조방법 및 그로부터 제조된 발포시트 성형체의 용도
US20120178837A1 (en) * 2009-06-05 2012-07-12 Sanjay Mehta High melt strength polyesters for foam applications
KR20120107918A (ko) * 2009-06-26 2012-10-04 메타볼릭스 인코포레이티드 분지형 지방족-방향족 폴리에스테르 블렌드
KR20120076718A (ko) * 2010-12-30 2012-07-10 (주)엘지하우시스 친환경 발포 시트
KR20130027095A (ko) * 2011-09-02 2013-03-15 삼성정밀화학 주식회사 생분해성 폴리에스테르 공중합체 수지의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP3091052A1 (en) 2016-11-09
KR20150078268A (ko) 2015-07-08
US20160326308A1 (en) 2016-11-10
AU2014374665A1 (en) 2016-05-19
CN105874007A (zh) 2016-08-17
JP2017503033A (ja) 2017-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2015102257A1 (ko) 발포용 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드 및 그로부터 얻어진 발포체
WO2015060578A1 (ko) 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드 및 그로부터 얻어진 발포체
CN102060969B (zh) 一种高熔体强度聚酯弹性体及其制备方法
WO2010117164A2 (ko) 유동성이 향상된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드 및 그의 제조방법
WO2014021543A1 (ko) 방향족 디카르복실산 화합물의 분할 투입에 의한 생분해성 폴리에스테르 공중합체의 제조방법
WO2016027963A1 (ko) 투명 생분해성 고분자
WO2012165734A1 (ko) 내가수분해성 및 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물
WO2014027736A1 (ko) 내가수분해성이 향상된 생분해성 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체 수지의 제조방법
CN110563937A (zh) 一种高阻隔噻吩聚酯及其制备方法与应用
WO2019203542A1 (ko) 무수당 알코올 유도체를 포함하는 친환경 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 및 이의 제조 방법
WO2016093395A1 (ko) 생분해성 폴리에스테르 수지 및 그로부터 얻어진 발포체
WO2014030827A1 (ko) 생분해성 폴리에스테르 공중합체 수지의 제조방법
TWI706989B (zh) 聚乳酸-聚烯烴合金樹脂組成物
TWI742035B (zh) 包含除水劑之可撓性聚乳酸樹脂組成物
WO2014038773A1 (ko) 생분해성 지방족 폴리에스테르의 연속 제조방법
WO2014027726A1 (ko) 단열성 및 난연성이 향상된 열경화성 발포체 및 이의 제조방법
WO2015030446A1 (ko) 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법
WO2018105914A2 (ko) 무수당 알코올 유도체를 포함하는 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 및 이의 제조 방법
WO2021241917A1 (ko) 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 생분해성 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법
WO2020101131A1 (en) Functional resin composition comprising biomass-derived component
WO2024185973A1 (ko) 용융 강도가 우수한 폴리락타이드 수지 조성물, 및 이의 제조방법
WO2023182687A1 (ko) 결정화 반감기가 우수한 폴리락타이드 수지 조성물, 및 이의 제조 방법
WO2023182723A1 (ko) 폴리락타이드 수지 조성물, 및 이의 제조 방법
WO2018139697A1 (ko) Fbpe를 포함하는 pet-pen 공중합체 조성물 및 그 제조방법
WO2013032091A1 (ko) 생분해성 폴리에스테르-폴리아세탈 블록 공중합체

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14876311

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016527274

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2014876311

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014876311

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014374665

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20141210

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15109045

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE