CN102529056B - 一种高熔体强度聚乳酸的制备方法及挤出机 - Google Patents

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Abstract

本发明一种高熔体强度聚乳酸的制备方法及挤出机，其原料为聚乳酸树脂100重量份、反应扩链剂1-3重量份、抗氧剂0.1-3重量份；将聚乳酸树脂烘干后，与反应扩链剂和抗氧剂按照上重量份混合后，加入挤出机，经挤出机反应挤出得到高熔体强度聚乳酸；该挤出机包含一阶挤出机和二阶挤出机，该一阶挤出机和二阶挤出机均设有温度传感器和加热装置，该一阶挤出机为双螺杆挤出机，该二阶挤出机为单螺杆挤出机，该一阶挤出机具有第一入料口和第一出料口，第二挤出机具有第二入料口和第二出料口，第一出料口连接第二入料口。采用上述方法可以提供一种采用双-单串联反应挤出机结构制备高熔体强度的，且适合连续化规模生产的长链支化结构的聚乳酸材料的生产方法及设备。

Description

一种高熔体强度聚乳酸的制备方法及挤出机
技术领域
本发明涉及本发明涉及一种高熔体强度聚乳酸的制备方法及设备。
背景技术
由于传统塑料对环境造成的负面影响和石油基塑料资源开发的有限性，能完全生物降解和利用可再生资源为原料合成的绿色生物塑料受到了人们的密切关注。其中聚乳酸(PLA)是一种以可再生的植物资源为原料，经过开环聚合法和直接缩聚法化学合成制备的热塑性脂肪族聚酯，是目前应用较为广泛的一种绿色生物材料。可在微生物、水、酸、碱等作用下完全分解，分解产物为水和二氧化碳，或者在特定酶的作用下降解为乳酸，不造成环境污染；还可以像传统石油基塑料一样进行回收加工利用。此外，PLA能够同普通高分子一样进行各种成型加工，如挤出、流延、吹膜、注塑等。经过加工后得到的产品可以广泛应用在服装、包装、农业、林业、土木建筑、医疗卫生用品、日常生活用品等领域。经过耐久性，耐热性改性的PLA材料还可以作为工程塑料应用于IT、汽车领域。
PLA的性能介于PET和PS之间，在室温下是一种处于玻璃态的硬质高分子。然而，PLA同时具有一些性能上的缺点，如抗冲击性能不良、高温使用性和气体阻隔性较差限制了其应用范围和市场化发展进程。特别是熔体强度值过低。根据研究发现，PLA的熔体强度值仅为10mN。使得PLA不适应于发泡、吹膜和纺丝等工艺。对于针对PLA如何提高熔体强度的改性研究引起了研究人员的广泛兴趣。
通常提高PLA熔体强度的方法主要有：反应挤出法、辐射交联法和填加纳米粘土。而其中反应挤出法是利用具有塑化和混合能力的挤出机将聚乳酸粒子和扩链剂进行熔融共混，在一定的条件下，由于二者之间的反应官能团相互作用，使PLA分子链形成长链支化结构从而提高熔体强度。中国专利CN101151310公开了一种制造聚乳酸发泡体的方法，主要利用是聚乳酸与聚烯烃类树脂、聚烯烃类树脂共聚物进行共混改善聚乳酸的熔体强度，以达到制备聚乳酸发泡体的目的。不过该方法对聚乳酸熔体强度提高有限，同时加入石油基聚合物不利于聚乳酸自身的绿色环保优点。中国专利CN101619158公开了一种聚乳酸发泡材料的制造方法，通过将聚乳酸、增韧剂、成核剂、发泡剂、助剂等按比例进行加工制得发泡材料。但是聚乳酸本身熔体强度值很低，不适合直接发泡，所以只能得到密度为0.45g/cm3的低倍率、不良泡孔结构的聚乳酸发泡材料。中国专利CN101362833公开了一种聚乳酸发泡材料的制备方法。主要是通过模压式对聚乳酸进行间歇式发泡，这种方法虽然控制精确，但是效率低下，不能满足连续的规模化生产。
如图1所示为传统双螺杆反应挤出机，其具有进料口11，物料通过进料口11进入机筒12中进行括链反应，物料A由进料口11进入，B和C为反应扩链剂注入口，从B、C位置可以加入扩链剂，物料流向为从左向右，经机头挤出。PLA粒料在温度可控机筒中进行扩链反应。然而，这种反应挤出机由于结构的特点，物料在机筒中停留时间很短，过短的反应时间不能保证PLA分子链的充分接枝，所制得的长链支化PLA分子量低、支化程度低，扩链效率低。即使加大普通反应挤出机的长径比，也不能显著提高物料的停留时间。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种采用双-单串联反应挤出机结构制备高熔体强度的，且适合连续化规模生产的长链支化结构的聚乳酸材料的生产方法及设备。
本发明一种挤出机，其包含一阶挤出机和二阶挤出机，该一阶挤出机和二阶挤出机均设有温度传感器和加热装置，该一阶挤出机为双螺杆挤出机，该二阶挤出机为单螺杆挤出机，该一阶挤出机具有第一入料口和第一出料口，第二挤出机具有第二入料口和第二出料口，第一出料口连接第二入料口。
一阶挤出机径长比为1∶45，二阶挤出机径长比为1∶65；该挤出机能够在5-30min内调节停留时间。
一种高熔体强度聚乳酸的制备方法，其原料为聚乳酸树脂100重量份、反应扩链剂1-3重量份、抗氧剂0.1-3重量份；将聚乳酸树脂烘干后，与反应扩链剂和抗氧剂按照上重量份混合后，加入挤出机，经挤出机反应挤出得到高熔体强度聚乳酸；该挤出机包含一阶挤出机和二阶挤出机，该一阶挤出机和二阶挤出机均设有温度传感器和加热装置，该一阶挤出机为双螺杆挤出机，该二阶挤出机为单螺杆挤出机，该一阶挤出机具有第一入料口和第一出料口，第二挤出机具有第二入料口和第二出料口，第一出料口连接第二入料口。
该聚乳酸树脂为普通线性结构聚乳酸树脂，熔体流动速率为1-10g/10min，分子量为50000-15000g/mol。
反应扩链剂为有机过氧化物、含环氧官能团聚合物、多异氰酸酯化合物的一种或多种的混合物。
有机过氧化物为过氧化物、过氧化酮、脂类过氧化物或酰类过氧化物。
含氧官能团聚合物为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯或(3，4-环氧环己基)甲基丙烯酸甲酯。
多异氰酸酯化合物为二甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、亚苯二甲基二异氰酸酯。
抗氧剂为四(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯羟基芳香族化合物中的一种或几种的混合物。
一阶挤出机的加工温度为180-250℃，二阶挤出机的加工温度设置为170-240℃；该挤出机能够在5-30min内调节停留时间。
附图说明
图1为现有的双螺杆反应挤出机结构示意图。
图2为本发明的挤出机结构示意图。
图3-图7分别为实施实例1至实例5所得到的高强度聚乳酸样品的拉伸流变曲线。
具体实施方式
如图2所示，本发明给出一种挤出机，其包含一阶挤出机1和二阶挤出机2，该一阶挤出机1为双螺杆挤出机，该二阶挤出机2为单螺杆挤出机，该一阶挤出机具有第一入料口3和第一出料口4，第二挤出机具有第二入料口5和第二出料口6，第一出料口4连接第二入料口5。优选一阶挤出机径长比为1∶45，二阶挤出机径长比为1∶65。当然，该径长比可以根据需求进行变化。上述的双螺杆挤出机及单螺杆挤出机为现有设备。发明将二者结合，设备改造简便快捷，扩链效果区别较大，是对于传统反应挤出机的一个革新。
在使用过程中，PLA粒料与扩链剂在双螺杆一阶挤出机中进行充分的熔融和混合，当PLA熔体和扩链剂进入到单螺杆二阶挤出机后，因为二阶挤出机的螺杆特有的设计，熔体经过回流和漏流的作用，可以大大提高熔体在挤出机中停留时间，调节二阶挤出机的转速，能够保证反应挤出过程中停留时间的可控性，同时拓宽了反应时间范围，消除反应挤出过程中的温度梯度。从而保证扩链反应的高效性。同时利用串联反应挤出机结构，可以将PLA粒料和扩链剂的熔融和反应过程分开，根据需要，改变转速或者温度来控制整个反应挤出。
本发明制备高熔体强度聚乳酸方法如下。
一种高熔体强度聚乳酸的制备方法，其原料为聚乳酸树脂100重量份、反应扩链剂1-3重量份、抗氧剂0.1-3重量份；将聚乳酸树脂烘干后，与反应扩链剂和抗氧剂按照上重量份混合后，加入挤出机，经挤出机反应挤出得到高熔体强度聚乳酸；该挤出机包含一阶挤出机1和二阶挤出机2，该一阶挤出机1为双螺杆挤出机，该二阶挤出机2为单螺杆挤出机，该一阶挤出机具有第一入料口3和第一出料口4，第二挤出机具有第二入料口5和第二出料口6，第一出料口4连接第二入料口5。优选一阶挤出机径长比为1∶45，二阶挤出机径长比为1∶65。上述烘干条件以70℃，12h以上为最优选。烘干温度一般可以在50-90℃之间，时间可以控制在4-24h之间。
一阶挤出机的加工温度可以设置为180-250℃，原料经一阶挤出机充分熔融、混合之后，进入二阶挤出机挤出机进行反应扩链。二阶挤出机加工温度可以为170-240℃。因为塑化和混合过程在一阶挤出机内已经完成，所以二阶挤出机的所有温度段可以维持在反应温度上，防止温度的频繁变化对扩链反应造成不利影响。一阶挤出机的问题一般要比二阶挤出机的温度高，温度是靠挤出机的温度传感器和加热装置来控制的一阶挤出机的主要作用是塑化和输送，所以温度较高，以保证塑化的完全性和物料的流动性。这个时间较短。而熔体进入到二阶挤出机后开始反应，因为二阶挤出机的特性，物料会在其中停留较长的时间，而且这个时间也是可以很方便地控制的，也就是反应时间，这样就和传统的反应挤出机区别开了，根据不同的需要，可以设置不同的反应温度，如实例部分所示。而二阶挤出机的温度一般比塑化过程的温度要低，所以二阶挤出机比一阶挤出机的温度设置要低。这个也是传统反应挤出机很难做到的，因为传统挤出机其彼此间的加热控制单元距离太近，传热效应使得物料的温度控制难度上升。反应也会受到很大的影响。效率下降。
上述反应挤出机可以通过调节二阶挤出机转速对停留时间进行精确调节。通过调节合适的反应时间有利于保证扩链反应的充分性，本发明所述的双-单串联反应挤出机至少能够在5-30min内调节停留时间。
原料在一阶挤出机进行充分的塑化和混合。为了PLA和扩链剂能够更好的喂入机筒和螺杆之间，一阶挤出机的机筒前部温度设置较低，防止PLA的提前熔融造成物料架桥，阻碍喂料。机筒的温度随着螺杆径向逐渐升高至PLA的熔点以上，以保证PLA和扩链剂的充分熔融，高温还有助于提高流动性，从而改善PLA和扩链剂的分散程度。当PLA和扩链剂进入到二阶挤出机后，在二阶挤出机中设置均一稳定的扩链温度，同时通过调节二阶挤出机的螺杆转速来调节扩连反应时间。提高PLA扩链的效率。
该聚乳酸树脂优选为普通线性结构聚乳酸树脂，熔体流动速率为1-10g/10min，分子量为50000-15000g/mol。
反应扩链剂可以为有机过氧化物、含环氧官能团聚合物、多异氰酸酯化合物的一种或多种的混合物。
有机过氧化物可以包括过氧化物、过氧化酮、脂类过氧化物或酰类过氧化物。
含氧官能团聚合物可以包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯或(3，4-环氧环己基)甲基丙烯酸甲酯。
多异氰酸酯化合物可以包括二甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、亚苯二甲基二异氰酸酯。
抗氧剂可以为四(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯羟基芳香族化合物中的一种或几种的混合物。
1、将烘干后的聚乳酸树脂，扩链剂和抗氧剂均匀混合，各实例表见表1。
2、上述混合后的物料在双-单串联反应挤出机上进行反应挤出，加工温度和反应时间如表1所示，经过反应挤出后形成高熔体强度的聚乳酸原料。
3、将上述高熔体强度聚乳酸样品冷却之后，进行干燥切粒成1-2mm长度的样品。
使用Rheotens在线型拉伸流变仪对经过双-单串联反应挤出机制备高熔体强度聚乳酸的熔体强度值进行测定，测试温度为180℃。使用Waters GPC对样品的重均分子量进行测定。测试数据如表1所示。表1为本发明挤出机制备高熔体强度聚乳酸实施实例1-5。
表1
表2中，该聚乳酸树脂优可以是普通线性结构聚乳酸树脂，熔体流动速率为1-10g/10min，分子量为50000-15000g/mol。
反应扩链剂可以是有机过氧化物、含环氧官能团聚合物、多异氰酸酯化合物的一种或多种的混合物。
有机过氧化物可以是过氧化物、过氧化酮、脂类过氧化物或酰类过氧化物。
含氧官能团聚合物可以是甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯或(3，4-环氧环己基)甲基丙烯酸甲酯。
多异氰酸酯化合物可以是二甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、亚苯二甲基二异氰酸酯。
抗氧剂可以为四(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯羟基芳香族化合物中的一种或几种的混合物。
上述实施例的产物均可以达到要求，得到所需的高熔体强度聚乳酸。

Claims (6)

1.一种高熔体强度聚乳酸的制备方法，其特征在于，其原料为聚乳酸树脂100重量份、反应扩链剂1-3重量份、抗氧剂0.1-3重量份；将聚乳酸树脂烘干后，与反应扩链剂和抗氧剂按照上重量份混合后，加入挤出机，经挤出机反应挤出得到高熔体强度聚乳酸；该聚乳酸树脂为普通线性结构聚乳酸树脂，熔体流动速率为1-10g/10min，分子量为50000-15000g/mol；
该挤出机包含一阶挤出机和二阶挤出机，该一阶挤出机和二阶挤出机均设有温度传感器和加热装置，该一阶挤出机为双螺杆挤出机，该二阶挤出机为单螺杆挤出机，该一阶挤出机具有第一入料口和第一出料口，二阶挤出机具有第二入料口和第二出料口，第一出料口连接第二入料口；其中一阶挤出机的加工温度为180-250℃，二阶挤出机的加工温度设置为170-240℃；该挤出机能够在5-30min内调节停留时间。
2.如权利要求1所述的一种高熔体强度聚乳酸的制备方法，其特征在于，反应扩链剂为有机过氧化物、含环氧官能团聚合物以及多异氰酸酯化合物中的一种或多种的混合物。
3.如权利要求2所述的一种高熔体强度聚乳酸的制备方法，其特征在于，有机过氧化物为过氧化酮、脂类过氧化物或酰类过氧化物。
4.如权利要求2所述的一种高熔体强度聚乳酸的制备方法，其特征在于，含环氧官能团聚合物为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯或（3,4-环氧环己基）甲基丙烯酸甲酯。
5.如权利要求2所述的一种高熔体强度聚乳酸的制备方法，其特征在于，多异氰酸酯化合物为二甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、亚苯二甲基二异氰酸酯。
6.如权利要求1所述的一种高熔体强度聚乳酸的制备方法，其特征在于，抗氧剂为四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯羟基芳香族化合物中的一种或几种的混合物。
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